JP2000187324A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents
ポジ型感光性樹脂組成物Info
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- JP2000187324A JP2000187324A JP27139599A JP27139599A JP2000187324A JP 2000187324 A JP2000187324 A JP 2000187324A JP 27139599 A JP27139599 A JP 27139599A JP 27139599 A JP27139599 A JP 27139599A JP 2000187324 A JP2000187324 A JP 2000187324A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱膨張係数を小さくすると共に、硬化膜の基
材への密着性を低下させることなく、基材の反り量も減
少させた、高感度のポジ型感光性樹脂組生物を提供す
る。 【解決手段】 一般式（１）で表されるポリベンゾオキ
サゾール前駆体、および、キノンジアジド化合物とフェ
ノール化合物との反応により得られる感光性ジアゾナフ
トキノン化合物を必須成分とする。 【化１】 式中、ｎは２〜１００の整数で、Ｑは２種類のジフェノ
ール基及び２種類の２価フェノール基の中から選ばれた
１種、Ｒは７種類の芳香族炭化水素基の中から選ばれた
１種もしくは２種である。
材への密着性を低下させることなく、基材の反り量も減
少させた、高感度のポジ型感光性樹脂組生物を提供す
る。 【解決手段】 一般式（１）で表されるポリベンゾオキ
サゾール前駆体、および、キノンジアジド化合物とフェ
ノール化合物との反応により得られる感光性ジアゾナフ
トキノン化合物を必須成分とする。 【化１】 式中、ｎは２〜１００の整数で、Ｑは２種類のジフェノ
ール基及び２種類の２価フェノール基の中から選ばれた
１種、Ｒは７種類の芳香族炭化水素基の中から選ばれた
１種もしくは２種である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子の表面
保護膜や層間絶縁膜の形成に用いられる樹脂組成物であ
って、その熱膨張係数を小さくすることによって、基材
との密着性の低下および基材の反りを低減させた、ポジ
型感光性樹脂組成物に関するものである。
保護膜や層間絶縁膜の形成に用いられる樹脂組成物であ
って、その熱膨張係数を小さくすることによって、基材
との密着性の低下および基材の反りを低減させた、ポジ
型感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜や層間絶
縁膜の形成には、耐熱性が優れ、また卓越した電気特
性、機械特性などを有するポリイミド樹脂が用いられて
来た。近年、半導体素子の高集積化と大型化、封止樹脂
パッケージの薄型化と小型化、半田リフローによる表面
実装への移行などに伴って、耐熱サイクル性、耐熱ショ
ック性等の大幅な向上が要求され、より高性能なポリイ
ミド樹脂が必要とされるようになってきた。一方、最近
では、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与した、感光性
ポリイミド樹脂の技術が注目を集めつつある。しかし、
従来から知られている感光性ポリイミド樹脂を用いる
と、回路パターンの作成工程の一部が簡略化出来、工程
短縮の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロ
リドン等の溶剤が必要となるため、安全性や環境上にお
いて問題がある。
縁膜の形成には、耐熱性が優れ、また卓越した電気特
性、機械特性などを有するポリイミド樹脂が用いられて
来た。近年、半導体素子の高集積化と大型化、封止樹脂
パッケージの薄型化と小型化、半田リフローによる表面
実装への移行などに伴って、耐熱サイクル性、耐熱ショ
ック性等の大幅な向上が要求され、より高性能なポリイ
ミド樹脂が必要とされるようになってきた。一方、最近
では、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与した、感光性
ポリイミド樹脂の技術が注目を集めつつある。しかし、
従来から知られている感光性ポリイミド樹脂を用いる
と、回路パターンの作成工程の一部が簡略化出来、工程
短縮の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロ
リドン等の溶剤が必要となるため、安全性や環境上にお
いて問題がある。
【０００３】そこで、最近では、アルカリ水溶液で現像
できる、ポジ型感光性樹脂が開発されている。例えば、
特公平１−４６８６２号公報においては、ポリベンゾオ
キサゾール樹脂とジアゾキノン化合物より構成されるポ
ジ型感光性樹脂が開示されている。これは、高い耐熱
性、優れた電気特性、微細加工性をもち、ウェハーコー
ト用途のみならず、層間絶縁用樹脂としての可能性も有
している。また、このポジ型感光性樹脂は、ビアホール
部の除去をアルカリ水溶液を用いて行うため、従来の感
光性ポリイミドのように、現像に有機溶剤を必要としな
いので、作業時の安全性は、更に向上している。このよ
うな優れた電気特性や微細加工性を持ち、作業時の安全
性も向上してはいるものの、有機樹脂の熱膨張係数は、
金属や無機材料と比較すると大きいという問題がある。
できる、ポジ型感光性樹脂が開発されている。例えば、
特公平１−４６８６２号公報においては、ポリベンゾオ
キサゾール樹脂とジアゾキノン化合物より構成されるポ
ジ型感光性樹脂が開示されている。これは、高い耐熱
性、優れた電気特性、微細加工性をもち、ウェハーコー
ト用途のみならず、層間絶縁用樹脂としての可能性も有
している。また、このポジ型感光性樹脂は、ビアホール
部の除去をアルカリ水溶液を用いて行うため、従来の感
光性ポリイミドのように、現像に有機溶剤を必要としな
いので、作業時の安全性は、更に向上している。このよ
うな優れた電気特性や微細加工性を持ち、作業時の安全
性も向上してはいるものの、有機樹脂の熱膨張係数は、
金属や無機材料と比較すると大きいという問題がある。
【０００４】樹脂の熱膨張係数が大きい場合、金属板や
無機材料に塗布すると、熱膨張率の差に起因する熱応力
によって、膜のクラックや剥離、基材の破壊等が起こ
る。また、剥離や破壊に至らなくても、基材に大きな反
りを生じ、パターニングのためにフォトリソグラフィー
を行なうと、解像度が悪くなるという問題が発生する。
特に、大型の基材を用いた場合や基材上に有機樹脂を厚
く塗る場合には、有機樹脂の熱膨張係数が大きいとい
う、上記の問題がより明確になり、各種の制約が発生す
る。この様なことから、熱膨張係数を小さくしたポジ型
感光性樹脂の開発が、強く求められている。
無機材料に塗布すると、熱膨張率の差に起因する熱応力
によって、膜のクラックや剥離、基材の破壊等が起こ
る。また、剥離や破壊に至らなくても、基材に大きな反
りを生じ、パターニングのためにフォトリソグラフィー
を行なうと、解像度が悪くなるという問題が発生する。
特に、大型の基材を用いた場合や基材上に有機樹脂を厚
く塗る場合には、有機樹脂の熱膨張係数が大きいとい
う、上記の問題がより明確になり、各種の制約が発生す
る。この様なことから、熱膨張係数を小さくしたポジ型
感光性樹脂の開発が、強く求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のポジ
型感光性樹脂の熱膨張係数が大きいために生じる、基材
との密着性の低下や基材の反り等を軽減するためなされ
たもので、電気特性および他の諸特性を劣化させること
なく、熱膨張係数を小さくした、高感度のポジ型感光性
樹脂組生物を提供することを目的としたものである。
型感光性樹脂の熱膨張係数が大きいために生じる、基材
との密着性の低下や基材の反り等を軽減するためなされ
たもので、電気特性および他の諸特性を劣化させること
なく、熱膨張係数を小さくした、高感度のポジ型感光性
樹脂組生物を提供することを目的としたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、一般式
（１）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体
（Ａ）、および、式（５）もしくは式（６）で表される
キノンジアジド化合物（Ｂ）とフェノール化合物との反
応により得られる感光性ジアゾナフトキノン化合物
（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とするポジ型感光性
樹脂組成物である。
（１）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体
（Ａ）、および、式（５）もしくは式（６）で表される
キノンジアジド化合物（Ｂ）とフェノール化合物との反
応により得られる感光性ジアゾナフトキノン化合物
（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とするポジ型感光性
樹脂組成物である。
【０００７】
【化１】
【０００８】式中、ｎは２〜１００の整数で、Ｑは式
（２）に示した２種類のジフェノール基及び式（３）に
示した２種類の２価フェノール基の中から選ばれた１
種、Ｒは式（４）に示した７種類の芳香族炭化水素基の
中から選ばれた１種もしくは２種である。
（２）に示した２種類のジフェノール基及び式（３）に
示した２種類の２価フェノール基の中から選ばれた１
種、Ｒは式（４）に示した７種類の芳香族炭化水素基の
中から選ばれた１種もしくは２種である。
【０００９】
【化２】
【００１０】
【化３】
【００１１】
【化４】
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明において使用するポリベン
ゾオキサゾール前駆体（Ａ）は、前記一般式（１）で表
される構造を有し、式（２）のジフェノール基又は式
（３）の２価フェノール基に２個のアミノ基を結合した
ジアミン化合物と、式（４）の芳香族炭化水素基に２個
のカルボキシル基を結合したジカルボン酸とを、酸クロ
ライド法や、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水
縮合剤の存在下での縮合等の方法により、製造されるも
のである。
ゾオキサゾール前駆体（Ａ）は、前記一般式（１）で表
される構造を有し、式（２）のジフェノール基又は式
（３）の２価フェノール基に２個のアミノ基を結合した
ジアミン化合物と、式（４）の芳香族炭化水素基に２個
のカルボキシル基を結合したジカルボン酸とを、酸クロ
ライド法や、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水
縮合剤の存在下での縮合等の方法により、製造されるも
のである。
【００１５】ジアミン化合物は、式（２）で示した２種
類のジフェノール基及び式（３）で示した２種類の２価
フェノール基の中から選ばれた１種に、２個のアミノ基
を結合した構造のものであり、具体的な例としては、
４，６−ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、
２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフ
ェニルなどが挙げられる。
類のジフェノール基及び式（３）で示した２種類の２価
フェノール基の中から選ばれた１種に、２個のアミノ基
を結合した構造のものであり、具体的な例としては、
４，６−ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、
２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフ
ェニルなどが挙げられる。
【００１６】また、ジカルボン酸は、式（４）で示した
７種類の芳香族炭化水素基の中から選ばれた１種に、２
個のカルボキシル基を結合した構造のものであり、具体
的な例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４”−タ
ーフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ
る。
７種類の芳香族炭化水素基の中から選ばれた１種に、２
個のカルボキシル基を結合した構造のものであり、具体
的な例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４”−タ
ーフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ
る。
【００１７】前記一般式（１）において、Ｑは式（２）
に示した２種類のジフェノール基及び式（３）に示した
２種類の２価フェノール基の中から選ばれた１種である
が、中でも式（２）に示した２種類のジフェノール基か
ら選ぶのが好ましい。これに対して、Ｒは式（４）に示
した７種類の芳香族炭化水素基の中から選ばれた１種も
しくは２種であるが、中でも式（８）に示した４種類の
中から選ぶのが好ましい。２種類の芳香族炭化水素基を
選んだ場合は、一般式（７）で表されるような、共重合
体構造となる。この場合、ポリベンゾオキサゾール前駆
体の合成において、２種類のジカルボン酸を用いること
により得られる。一般式（７）において、Ｒ’および
Ｒ”はそれぞれ、式（４）に示した７種類、好ましくは
式（８）に示した４種類の芳香族炭化水素基の中から選
ばれた１種であり、互いに異なるものである。また、式
中のs及びｔは、それぞれ１〜９９の整数であり、且つs
とｔの合計は２〜１００の整数である。
に示した２種類のジフェノール基及び式（３）に示した
２種類の２価フェノール基の中から選ばれた１種である
が、中でも式（２）に示した２種類のジフェノール基か
ら選ぶのが好ましい。これに対して、Ｒは式（４）に示
した７種類の芳香族炭化水素基の中から選ばれた１種も
しくは２種であるが、中でも式（８）に示した４種類の
中から選ぶのが好ましい。２種類の芳香族炭化水素基を
選んだ場合は、一般式（７）で表されるような、共重合
体構造となる。この場合、ポリベンゾオキサゾール前駆
体の合成において、２種類のジカルボン酸を用いること
により得られる。一般式（７）において、Ｒ’および
Ｒ”はそれぞれ、式（４）に示した７種類、好ましくは
式（８）に示した４種類の芳香族炭化水素基の中から選
ばれた１種であり、互いに異なるものである。また、式
中のs及びｔは、それぞれ１〜９９の整数であり、且つs
とｔの合計は２〜１００の整数である。
【００１８】
【化７】
【００１９】
【化８】
【００２０】本発明において感光性成分として用いるジ
アゾナフトキノン化合物（Ｃ）は、前記式（５）もしく
は式（６）で表されるキノンジアジド化合物（Ｂ）と、
フェノール化合物との反応により得られる。フェノール
化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、トリヒドロキシベンゾフェノンなどが使用され、ま
たノボラック樹脂レジストに用いられる各種フェノール
化合物も使用できる。具体的には、例えば、トリヒドロ
キシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸クロリドのエステル化物等を例示出来
る。このようなジアゾキノン化合物は、それ自信はアル
カリ水溶液に難溶な物質であり、樹脂の溶解抑止剤とし
て作用するが、露光によってカルボキシル基を生成して
アルカリ水溶液に易溶となり、樹脂の溶解促進剤として
作用する。
アゾナフトキノン化合物（Ｃ）は、前記式（５）もしく
は式（６）で表されるキノンジアジド化合物（Ｂ）と、
フェノール化合物との反応により得られる。フェノール
化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、トリヒドロキシベンゾフェノンなどが使用され、ま
たノボラック樹脂レジストに用いられる各種フェノール
化合物も使用できる。具体的には、例えば、トリヒドロ
キシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸クロリドのエステル化物等を例示出来
る。このようなジアゾキノン化合物は、それ自信はアル
カリ水溶液に難溶な物質であり、樹脂の溶解抑止剤とし
て作用するが、露光によってカルボキシル基を生成して
アルカリ水溶液に易溶となり、樹脂の溶解促進剤として
作用する。
【００２１】尚、１，２−ナフトキノンジアジド、また
は１，２−ベンゾキノンジアジドの構造を有する感光性
化合物については、米国特許明細書２，７７２，９７２
号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号
等により公知である。また、感光性ジアゾキノンは、特
公平３−１５８８５６号公報で開示されているように、
ポジ型レジストの分野で用いられている公知物質であ
る。
は１，２−ベンゾキノンジアジドの構造を有する感光性
化合物については、米国特許明細書２，７７２，９７２
号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号
等により公知である。また、感光性ジアゾキノンは、特
公平３−１５８８５６号公報で開示されているように、
ポジ型レジストの分野で用いられている公知物質であ
る。
【００２２】本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物に
は、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤な
どの添加剤を添加することが可能である。また、本発明
においては、これらの成分を、溶剤に溶解しワニス状に
して使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳
酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテ
ート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエ
ーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル
−３−メトキシプロピオネート等を１種、または２種以
上混合して用いることが出来る。
は、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤な
どの添加剤を添加することが可能である。また、本発明
においては、これらの成分を、溶剤に溶解しワニス状に
して使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳
酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテ
ート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエ
ーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル
−３−メトキシプロピオネート等を１種、または２種以
上混合して用いることが出来る。
【００２３】本発明の感光性樹脂組成物の使用方法は、
先ず、樹脂組成物を溶剤に溶かしたワニスを、対象とな
る支持体、例えばシリコンウエハーやセラミック基板等
に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回
転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印
刷、ロールコーティング等の方法が用いられる。次に、
６０〜１２０℃でプリベークして、塗膜を乾燥した後、
所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線として
は、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できる
が、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
先ず、樹脂組成物を溶剤に溶かしたワニスを、対象とな
る支持体、例えばシリコンウエハーやセラミック基板等
に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回
転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印
刷、ロールコーティング等の方法が用いられる。次に、
６０〜１２０℃でプリベークして、塗膜を乾燥した後、
所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線として
は、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できる
が、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００２４】続いて、照射部を現像液で溶解除去するこ
とにより、レリーフパターンを得る。現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロ
ピルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチ
ルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩等のアルカリ類の水溶液、およびこれにメタノール、
エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶剤や
界面活性剤を適当量添加した水溶液を、好適に使用する
ことが出来る。
とにより、レリーフパターンを得る。現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロ
ピルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチ
ルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩等のアルカリ類の水溶液、およびこれにメタノール、
エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶剤や
界面活性剤を適当量添加した水溶液を、好適に使用する
ことが出来る。
【００２５】現像方法としては、スプレー、パドル、浸
漬、超音波等の方式が適用可能である。さらに、現像に
よって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス
液としては、蒸留水を使用する。最後に、加熱処理を行
い、オキサゾール環を形成させて、耐熱性に富む最終パ
ターンを得る。加熱処理の例としては、１５０℃／３０
分、２５０℃／３０分、３５０℃／３０分の順での加熱
や、１５０℃／３０分、４００℃／１時間の順での加熱
などが挙げられ、これらの内１５０℃／３０分、４００
℃／１時間の順での加熱処理のほうがより好ましい。
漬、超音波等の方式が適用可能である。さらに、現像に
よって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス
液としては、蒸留水を使用する。最後に、加熱処理を行
い、オキサゾール環を形成させて、耐熱性に富む最終パ
ターンを得る。加熱処理の例としては、１５０℃／３０
分、２５０℃／３０分、３５０℃／３０分の順での加熱
や、１５０℃／３０分、４００℃／１時間の順での加熱
などが挙げられ、これらの内１５０℃／３０分、４００
℃／１時間の順での加熱処理のほうがより好ましい。
【００２６】
【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明は、これによってなんら限定されるもの
ではない。
するが、本発明は、これによってなんら限定されるもの
ではない。
【００２７】（実施例１）３，３’−ジアミノ−４，
４’−ジヒドロキシビフェニル４３重量部（以下、すべ
て部と記す）（０．２ｍｏｌ）を、乾燥したジメチルア
セトアミド２００部に添加し、さらにピリジン３９．６
部（０．５ｍｏｌ）を添加した後、乾燥窒素下、−１０
℃でシクロヘキサン１００部に、４，４’−ビフェニル
ジカルボニルクロライド４３．５部（０．１４ｍｏｌ）
と、テレフタロイルジクロライド９．４部（０．０４ｍ
ｏｌ）とを添加した溶液を、３０分掛けて滴下した。滴
下終了後、室温まで戻し、室温で５時間攪拌した。その
後、反応液を蒸留水７リットルに滴下し、沈殿物を集め
て乾燥することによりポリベンゾオキサゾール前駆体を
得た。
４’−ジヒドロキシビフェニル４３重量部（以下、すべ
て部と記す）（０．２ｍｏｌ）を、乾燥したジメチルア
セトアミド２００部に添加し、さらにピリジン３９．６
部（０．５ｍｏｌ）を添加した後、乾燥窒素下、−１０
℃でシクロヘキサン１００部に、４，４’−ビフェニル
ジカルボニルクロライド４３．５部（０．１４ｍｏｌ）
と、テレフタロイルジクロライド９．４部（０．０４ｍ
ｏｌ）とを添加した溶液を、３０分掛けて滴下した。滴
下終了後、室温まで戻し、室温で５時間攪拌した。その
後、反応液を蒸留水７リットルに滴下し、沈殿物を集め
て乾燥することによりポリベンゾオキサゾール前駆体を
得た。
【００２８】得られたポリベンゾオキサゾール前駆体１
００部と、感光剤としてトリヒドロキシベンゾフェノン
とナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの
反応物１２部を、γ−ブチロラクトン２００部に完全に
溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過
し、感光性ワニスを得た。この感光性ワニスを、５イン
チのシリコンウエハー上に、スプレーコーターを用いて
塗布した後、オーブン中で、７０℃で１時間乾燥し、膜
厚５μｍの塗膜を得た。
００部と、感光剤としてトリヒドロキシベンゾフェノン
とナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの
反応物１２部を、γ−ブチロラクトン２００部に完全に
溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過
し、感光性ワニスを得た。この感光性ワニスを、５イン
チのシリコンウエハー上に、スプレーコーターを用いて
塗布した後、オーブン中で、７０℃で１時間乾燥し、膜
厚５μｍの塗膜を得た。
【００２９】この塗膜に、凸版印刷株式会社製マスク
（テストチャートＮｏ．１；幅０．８〜５０μｍの残し
パターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、
高圧水銀灯を用いて、紫外光線を露光量を変化させて照
射した。次に、１．１９％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液に６０秒浸漬することによって、露光
部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。その
結果、露光量１７０ｍＪ/ｃｍ2の照射で露光部が完全に
溶解し（感度は露光量１６０ｍＪ/ｃｍ2）、良好なパタ
ーンが形成された。なお、この時の現像後の膜厚は、
４．１μｍであり、残膜率は、８２．０％（現像後の膜
厚／現像前の膜厚×１００＝４．１μｍ／５．０μｍ×
１００＝８２．０％）と高い値を示した。
（テストチャートＮｏ．１；幅０．８〜５０μｍの残し
パターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、
高圧水銀灯を用いて、紫外光線を露光量を変化させて照
射した。次に、１．１９％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液に６０秒浸漬することによって、露光
部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。その
結果、露光量１７０ｍＪ/ｃｍ2の照射で露光部が完全に
溶解し（感度は露光量１６０ｍＪ/ｃｍ2）、良好なパタ
ーンが形成された。なお、この時の現像後の膜厚は、
４．１μｍであり、残膜率は、８２．０％（現像後の膜
厚／現像前の膜厚×１００＝４．１μｍ／５．０μｍ×
１００＝８２．０％）と高い値を示した。
【００３０】また、別に感光性ワニスを同様にシリコン
ウエハー上に塗布し、プリベークした後、オーブン中１
５０℃／３０分、２５０℃／３０分、３５０℃／３０分
の順で加熱、樹脂硬化した。得られた塗膜の中心部１０
０ｍｍを、接触膜厚計にて反り量を測定し、ｘ，ｙ方向
の平均値を算出した。その結果、反り量Ｘは、３．１μ
ｍであり、小さいことが確認された。
ウエハー上に塗布し、プリベークした後、オーブン中１
５０℃／３０分、２５０℃／３０分、３５０℃／３０分
の順で加熱、樹脂硬化した。得られた塗膜の中心部１０
０ｍｍを、接触膜厚計にて反り量を測定し、ｘ，ｙ方向
の平均値を算出した。その結果、反り量Ｘは、３．１μ
ｍであり、小さいことが確認された。
【００３１】この塗膜をシリコンウエハーから剥がし、
ＴＭＡ（熱機械分析）法によって２５〜１００℃の範囲
の熱膨張係数を測定したところ、２．１Ｘ１０-5（／
℃）であり、熱膨張係数が低い樹脂であることが確認さ
れた。さらに、得られた塗膜を１ｍｍ角に１００個の碁
盤目をカットし、セロハンテープを貼り付けて引き剥が
し、塗膜をシリコンウエハー上より剥がそうとしたが、
剥がれた塗膜の数（これを「硬化膜接着性」と称する）
は０であり、硬化膜のウエハーへの密着性も優れている
ことが確認された。
ＴＭＡ（熱機械分析）法によって２５〜１００℃の範囲
の熱膨張係数を測定したところ、２．１Ｘ１０-5（／
℃）であり、熱膨張係数が低い樹脂であることが確認さ
れた。さらに、得られた塗膜を１ｍｍ角に１００個の碁
盤目をカットし、セロハンテープを貼り付けて引き剥が
し、塗膜をシリコンウエハー上より剥がそうとしたが、
剥がれた塗膜の数（これを「硬化膜接着性」と称する）
は０であり、硬化膜のウエハーへの密着性も優れている
ことが確認された。
【００３２】（実施例２）実施例１において調製した感
光性ワニスを、シリコンウエハー上に塗布、乾燥して膜
厚５μｍの塗膜を得る代わりに、膜厚１０μｍの塗膜を
得た以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価
結果は、表１に示した。
光性ワニスを、シリコンウエハー上に塗布、乾燥して膜
厚５μｍの塗膜を得る代わりに、膜厚１０μｍの塗膜を
得た以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価
結果は、表１に示した。
【００３３】（実施例３）実施例１において、４，４’
−ビフェニルジカルボニルクロライド４３．５部（０．
１４ｍｏｌ）と、テレフタロイルジクロライド９．４部
（０．０４ｍｏｌ）の代わりに、４，４’−ビフェニル
ジカルボニルクロライド５０．２部（０．１８ｍｏｌ）
を用いた以外は、実施例１と同様に操作して感光性ワニ
スを調製し、実施例１と同様にして評価を行った。評価
結果は、表１に示した。
−ビフェニルジカルボニルクロライド４３．５部（０．
１４ｍｏｌ）と、テレフタロイルジクロライド９．４部
（０．０４ｍｏｌ）の代わりに、４，４’−ビフェニル
ジカルボニルクロライド５０．２部（０．１８ｍｏｌ）
を用いた以外は、実施例１と同様に操作して感光性ワニ
スを調製し、実施例１と同様にして評価を行った。評価
結果は、表１に示した。
【００３４】（実施例４）実施例１において、４，４’
−ビフェニルジカルボニルクロライド４３．５部（０．
１４ｍｏｌ）とテレフタロイルジクロライド９．４部
（０．０４ｍｏｌ）の代わりに、イソフタル酸クロライ
ド３３．２部（０．２ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例
１と同様に操作して感光性ワニスを調製し、実施例１と
同様にして評価を行った。評価結果は、表１に示した。
−ビフェニルジカルボニルクロライド４３．５部（０．
１４ｍｏｌ）とテレフタロイルジクロライド９．４部
（０．０４ｍｏｌ）の代わりに、イソフタル酸クロライ
ド３３．２部（０．２ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例
１と同様に操作して感光性ワニスを調製し、実施例１と
同様にして評価を行った。評価結果は、表１に示した。
【００３５】（比較例１）実施例１において、３，３’
−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル４３部
（０．２ｍｏｌ）の代わりに、２，２’−ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン７３．３部（０．２ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例
１と同様に操作して感光性ワニスを調製し、実施例１と
同様にして評価を行った。評価結果は、表１に示した。
−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル４３部
（０．２ｍｏｌ）の代わりに、２，２’−ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン７３．３部（０．２ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例
１と同様に操作して感光性ワニスを調製し、実施例１と
同様にして評価を行った。評価結果は、表１に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】表１に示した結果から明らかな通り、本発
明の実施例１〜４における感光性樹脂はいずれも、比較
例の感光性樹脂に比べて、硬化膜の密着性を損なうこと
なく、熱膨張係数が１／２になり、また基材の反り量も
１／２〜１／４に小さくなっていた。
明の実施例１〜４における感光性樹脂はいずれも、比較
例の感光性樹脂に比べて、硬化膜の密着性を損なうこと
なく、熱膨張係数が１／２になり、また基材の反り量も
１／２〜１／４に小さくなっていた。
【００３８】
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、ポリベン
ゾオキサゾール樹脂の骨格中に剛直な構造を導入するこ
とにより、熱膨張係数を小さくすると共に、硬化膜の密
着性を損なうことなく、基材の反り量も減少させたもの
で、最近の半導体用感光性樹脂に対する強い要求を十分
満たし得るものである。また、さらに、半導体用途のみ
ならず、多層回路の層間絶縁膜や、フレキシブル銅張板
のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等と
しても有用である。
ゾオキサゾール樹脂の骨格中に剛直な構造を導入するこ
とにより、熱膨張係数を小さくすると共に、硬化膜の密
着性を損なうことなく、基材の反り量も減少させたもの
で、最近の半導体用感光性樹脂に対する強い要求を十分
満たし得るものである。また、さらに、半導体用途のみ
ならず、多層回路の層間絶縁膜や、フレキシブル銅張板
のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等と
しても有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１）で表されるポリベンゾオキ
サゾール前駆体（Ａ）、および、式（５）もしくは式
（６）で表されるキノンジアジド化合物（Ｂ）とフェノ
ール化合物との反応により得られる感光性ジアゾナフト
キノン化合物（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする
ポジ型感光性樹脂組成物。 【化１】 （式中、ｎは２〜１００の整数で、Ｑは式（２）に示し
た２種類のジフェノール基及び式（３）に示した２種類
の２価フェノール基の中から選ばれた１種、Ｒは式
（４）に示した７種類の芳香族炭化水素基の中から選ば
れた１種もしくは２種である。） 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 - 【請求項２】 一般式（１）で表されるポリベンゾオキ
サゾール前駆体（Ａ）が、一般式（７）で表され、式中
のｓ及びｔがそれぞれ１〜９９の整数であり、且つｓと
ｔの合計が２〜１００の整数であることを特徴とする、
請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。 【化７】 （式中、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ、式（４）に示した
７種類の芳香族炭化水素基の中から選ばれた１種であ
り、互いに異なるものである。） - 【請求項３】 一般式（１）で表されるポリベンゾオキ
サゾール前駆体（Ａ）の構成の内、Ｑが式（２）に示し
た２種類のジフェノール基の中から選ばれたいずれか１
種で、且つＲが式（８）に示した４種類の芳香族炭化水
素基の中から選ばれたいずれか１種であることを特徴と
する、請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。 【化８】 - 【請求項４】 一般式（７）で表されるポリベンゾオキ
サゾール前駆体の構成の内、Ｑが式（２）に示した２種
類のジフェノール基の中から選ばれたいずれか１種で、
且つＲ’及びＲ”がそれぞれ、式（８）に示した４種類
の芳香族炭化水素の中から選ばれたいずれか１種であ
り、互いに異なるものであることを特徴とする、請求項
２記載のポジ型感光性樹脂組成物。 【化７】 【化８】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27139599A JP4244463B2 (ja) | 1998-10-13 | 1999-09-24 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29110298 | 1998-10-13 | ||
| JP10-291102 | 1998-10-13 | ||
| JP27139599A JP4244463B2 (ja) | 1998-10-13 | 1999-09-24 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000187324A true JP2000187324A (ja) | 2000-07-04 |
| JP4244463B2 JP4244463B2 (ja) | 2009-03-25 |
Family
ID=26549689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27139599A Expired - Fee Related JP4244463B2 (ja) | 1998-10-13 | 1999-09-24 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4244463B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007171945A (ja) * | 2005-11-24 | 2007-07-05 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた半導体装置及び表示素子 |
| JP2008033157A (ja) * | 2006-07-31 | 2008-02-14 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | 感光性樹脂組成物、硬化膜、パターン硬化膜の製造方法および電子部品 |
-
1999
- 1999-09-24 JP JP27139599A patent/JP4244463B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007171945A (ja) * | 2005-11-24 | 2007-07-05 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた半導体装置及び表示素子 |
| JP2008033157A (ja) * | 2006-07-31 | 2008-02-14 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | 感光性樹脂組成物、硬化膜、パターン硬化膜の製造方法および電子部品 |
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| JP4244463B2 (ja) | 2009-03-25 |
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