JP2000178228A

JP2000178228A - カリックスアレーン類の精製方法

Info

Publication number: JP2000178228A
Application number: JP36022398A
Authority: JP
Inventors: Hiromasa Yamamoto; 博将山本; Masumi Nagashima; 眞澄長島
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1998-12-18
Publication date: 2000-06-27

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】パラ位にメチル基を有しかつフェノール性水
酸基をアセチル基で修飾した各種ｐ−メチルカリックス
アレーン誘導体の混合物から、ｐ−メチルヘキサアセト
キシカリックス［６］アレーン（Ａ）、又はｐ−メチル
ヘプタアセトキシカリックス［７］アレーン（Ｂ）を高
純度かつ高収率で得る方法。【解決手段】（Ａ）及び（Ｂ）を含む混合物を一旦ア
セトンに溶解させて（Ａ）を主成分とする固体相を析出
させ取り出し、該固体相から酢酸エチル等の溶解性パラ
メーターが１８〜２０（ＭＰａ^1/2）の有機溶媒を用い
て（Ａ）を選択的に抽出し、抽出液から有機溶媒を除去
して高純度の（Ａ）を得る。また、前記固体相を取り除
いた後のアセトン溶液からアセトンを除去して得た混合
物をジエチルエーテル等の溶解性パラメーターが１４〜
１６（ＭＰａ^1/2）の有機溶媒に溶解させた後、純度の
高い（Ｂ）からなる固体相を析出させ、回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カリックスアレー
ン類の精製方法に関する。さらに詳しくはパラ位にメチ
ル基を有しかつフェノール性水酸基をアセチル基で修飾
したｐ−メチルカリックスアレーン誘導体の精製方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】フェノールとホルマリンとの縮合反応に
より得られる環状のフェノール樹脂であるカリックスア
レーンは、１）官能基の導入や触媒反応に利用できるフ
ェノール性水酸基を有する、２）芳香族置換反応を利用
した修飾が容易なベンゼン環を有する、３）融点が高く
熱的安定性、また化学的安定性に優れる、４）一連の環
サイズ、即ち環を構成する芳香環の数の異なる化合物が
存在する、など機能化に適した数多くの特徴を有する。

【０００３】そして、カリックスアレーン類は、これら
優れた特徴から例えば触媒、金属捕捉剤、イオンセンサ
ー、酸化防止剤、分離膜材料、相間移動触媒、人工酵
素、レジスト材料その他用途への応用が検討されてい
る。

【０００４】カリックスアレーンの一般的な合成法とし
ては大きく分けて多段階合成法と直接合成法の二つが知
られており、その概要は、「カリックスアレーン（Ｃａ
ｌｉｘａｒｅｎｅｓ）」（Ｃ．Ｄ．グッチェ編、Ｒｏ
ｙａｌＳｏｃｉｅｔｙｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９
８９年）、「カリックスアレーン（Ｃａｌｉｘａｒｅｎ
ｅｓ）」（Ｊ．ヴィショーンら編、ＫｌｕｗｅｒＡｃ
ａｄｅｍｉｃＰｕｂｌｉｓｈｉｅｒｓ、１９９１年）
等の成本、およびＶ．ベーマーの総説（Ａｎｇｅｗ．
Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．３４巻、ｐ７
１３、１９９５年）などに記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
文献に記載されているカリックスアレーンの合成方法に
おいては、単一の環サイズの化合物を高選択的に得るこ
とは一般に難しく、特定のカリックスアレーンを得るた
めには、他のカリックスアレーンとの混合物である反応
生成物から精製を行い単離する必要がある。

【０００６】ところが一般にカリックスアレーンは、フ
ェノール性水酸基を有しかつ環状構造を有するため溶媒
に対する溶解性が低く、特にパラ位にメチル基を有する
ｐ−メチルカリックスアレーン類はその環サイズの大き
さによらず多くの溶媒に対する溶解度が特に低いため、
溶解度の差を利用した分離法を採用するのが困難であ
る。例えば晶析により精製を行った場合には、溶解度が
低いのに加えて、わずかな溶解性の差を利用しなければ
ならないため、分別晶析、あるいは複数回にわたる晶析
が必要となり、目的物の回収率が低くなってしまう。

【０００７】また、ｐ−メチルカリックスアレーンを修
飾した誘導体についても、他の環サイズのカリックスア
レーン誘導体を含む混合物の中から特定の成分を簡便に
高純度かつ高回収率で単離する方法は、これまで知られ
ていない。

【０００８】例えば、ｐ−メチルカリックスアレーン誘
導体の一つであるｐ−メチルヘキサアセトキシカリック
ス［６］アレーン（正式名称；5,11,17,23,29,35−ヘキ
サメチル−37,38,39,40,41,42-ヘキサアセトキシカリッ
クス［６］アレーン）は、イオンビームや電子線等によ
り０．１μｍという超高解像度のパターンを形成し得る
レジスト材料としての用途が知られている有用な化合物
であるが（特開平４−１２８２５３号公報）、該化合物
を公知の合成方法（特開平４−１２８２５３号公報、及
びMicroelectronic Engineering、３５巻、ｐ１１７、
１９９７年）により高純度のものを得ようとする場合に
は、反応生成物である“ｐ−メチルヘキサアセトキシカ
リックス［６］アレーンの他にｐ−メチルヘプタアセト
キシカリックス［７］アレーン等の環サイズの異なるカ
リックスアレーンやポリマーを含む混合物”（以下、単
に生成混合物ともいう。）から精製、単離する必要があ
る。

【０００９】この時の精製方法に関して、上記文献（Mi
croelectronic Engineering、３５巻、ｐ１１７、１９
９７年）には生成混合物をアセトンに一旦溶解させた
後、放置すると、ｐ−メチルヘキサアセトキシカリック
ス［６］アレーンを主成分とする固体相が析出してくる
ことが記載されている。しかしながら、該固体相中に含
まれるｐ−メチルヘキサアセトキシカリックス［６］ア
レーンの割合は、６０重量％程度であり、不純物として
環サイズの異なるカリックスアレーンやポリマーなどが
多く含まれている。そして、さらに高純度のものを得よ
うとする場合には、一般にはカラムクロマトグラフィー
等の工業的観点からすると煩雑な操作を伴う精製を行う
必要がある。

【００１０】また、前記生成混合物中に存在するｐ−メ
チルヘプタアセトキシカリックス［７］アレーンは、一
般に合成が難しいとされている奇数員環のカリックスア
レーン化合物であり、その構造の類似性からレジスト材
料としての機能性等に興味が持たれている化合物である
が、該化合物の精製についても簡便な方法はこれまで知
られていない。

【００１１】このように、ｐ−メチルヘキサアセトキシ
カリックス［６］アレーンとｐ−メチルヘプタアセトキ
シカリックス［７］アレーンとを少なくとも含む生成混
合物から、ｐ−メチルヘキサアセトキシカリックス
［６］アレーン或いはｐ−メチルヘプタアセトキシカリ
ックス［７］アレーンを効率よく単離するための精製方
法はこれまで知られておらず、この様な精製方法の開発
が望まれている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意検討を行った結果、1)生成混合物を一旦
アセトンに溶解させてｐ−メチルヘキサアセトキシカリ
ックス［６］アレーンを主成分とする固体相を析出させ
取り出した後に、該固体相をある特定の有機溶媒で抽出
洗浄するとｐ−メチルヘキサアセトキシカリックス
［６］アレーンが選択的に該固体相から抽出されるとい
う新たな知見、及び2)前記固体相を取り除いた後の液相
を乾燥して得た混合物をある特定の有機溶媒に溶解させ
て放置すると純度の高いｐ−メチルヘプタアセトキシカ
リックス［７］アレーンからなる固体相が析出してくる
という新たな知見を得て本発明を完成するに至った。

【００１３】即ち、本発明は、少なくともｐ−メチルヘ
キサアセトキシカリックス［６］アレーン、及びｐ−メ
チルヘプタアセトキシカリックス［７］アレーンを含む
混合物をアセトンに溶解した後、ｐ−メチルヘキサアセ
トキシカリックス［６］アレーンを主成分とする固体相
を析出させ、次いで析出した該固体相と溶液相とを分離
する工程、及び前記工程で分離された固体相から溶解性
パラメーターが１８〜２０（ＭＰａ^1/2）である溶媒を
用いて該溶媒に可溶な目的物を抽出・分離し、次いで分
離された抽出溶液から前記溶媒を除去して目的物を回収
する工程からなることを特徴とするｐ−メチルヘキサア
セトキシカリックス［６］アレーンの精製方法である。

【００１４】なお、該精製方法で精製されたｐ−メチル
ヘキサアセトキシカリックス［６］アレーンをアセトン
に溶解した後、ｐ−メチルヘキサアセトキシカリックス
［６］アレーンを主成分とする固体相を析出させ、次い
で析出した該固体相を目的物としてアセトン溶液から分
離・回収した場合には、更に高純度のｐ−メチルヘキサ
アセトキシカリックス［６］アレーンが得られる。

【００１５】また、他の本発明は、少なくともｐ−メチ
ルヘキサアセトキシカリックス［６］アレーン、及びｐ
−メチルヘプタアセトキシカリックス［７］アレーンを
含む混合物をアセトンに溶解した後、ｐ−メチルヘキサ
アセトキシカリックス［６］アレーンを主成分とする固
体相を析出させ、次いで析出した該固体相と溶液相とを
分離する工程、及び前記工程で分離された溶液相からア
セトンを除去し、その残渣を溶解性パラメーターが１４
〜１６（ＭＰａ^1/2）である溶媒に溶解させた後、得ら
れた溶液からｐ−メチルヘプタアセトキシカリックス
［７］アレーンを主成分とする固体相を析出させ、該固
体相を目的物として溶液から分離・回収する工程からな
ることを特徴とするｐ−メチルヘプタアセトキシカリッ
クス［７］アレーンの精製方法である。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明において精製の対象物は、
少なくともｐ−メチルヘキサアセトキシカリックス
［６］アレーン、及びｐ−メチルヘプタアセトキシカリ
ックス［７］アレーンを含む混合物（以下、被精製物と
もいう。）である。

【００１７】該被精製物は、ｐ−メチルヘキサアセトキ
シカリックス［６］アレーン、及びｐ−メチルヘプタア
セトキシカリックス［７］アレーンを含むものであれば
特に限定されず、これらカリックスアレーン以外にｐ−
メチルオクタアセトキシカリックス［８］アレーン等の
環サイズの異なる複数のｐ−メチルカリックス［ｎ］ア
レーン（括弧内のｎは環を形成する芳香環の数を示
す。）のアセチル誘導体（以下、各々ＭＣｎＡｃとも略
す、ここでｎは環を形成する芳香環の数を示す。）、お
よびＭＣｎＡｃの構成単位が直鎖状に連なった高分子量
成分等を含んでいてもよい。なお、以下、上記高分子量
成分について、ポリスチレン換算分子量が１万未満の成
分をオリゴマー、１万以上の成分をポリマーと称する。

【００１８】被精製物中の目的物であるｐ−メチルヘキ
サアセトキシカリックス［６］アレーン（即ち、ＭＣ６
Ａｃ）、あるいはｐ−メチルヘプタアセトキシカリック
ス［７］アレーン（即ち、ＭＣ７Ａｃ）の含有量に特に
制限はないが、回収効率を考慮すると目的物の含有量は
３０重量％以上であることが好ましい。

【００１９】被精製物としては、例えば、前段階の反応
として、クレゾールとホルムアルデヒドとを塩基性触媒
の存在下に反応させた後に、触媒及び溶媒を除去して各
種ｐ−メチルカリックス［ｎ］アレーン（ｎ＝６〜８の
整数）及び高分子量成分の混合物を得、後段階の反応と
して該混合物をそのまま原料として使用してアセチル化
反応を行って得られる粗生成物が好適に使用できる。

【００２０】上記粗生成物（生成混合物）中には、一般
にＭＣ６Ａｃ、ＭＣ７Ａｃ、ＭＣ８Ａｃ及び高分子量成
分などが含まれており、各成分の含有量はアセチル化反
応前のクレゾールとホルムアルデヒドとの反応条件、特
に反応時の温度条件によってある程度変えることができ
る。

【００２１】例えば、ＭＣ６Ａｃの含有量が３０重量％
以上の粗生成物を得るためには上記前段階の反応を、例
えばクレゾール１モル、ホルマリン２．２モル、水酸化
ナトリウム０．５モルをキシレン１リットル中、室温か
ら１５分間で１４５℃まで昇温し、水を留去しながら３
時間加熱還流を行うという条件下で行えば良く、また、
ＭＣ７Ａｃの含有量が３０重量％以上の粗生成物を得る
ためには上記前段階の反応を例えばクレゾール１モル、
ホルマリン２．２モル、水酸化カリウム０．５モルをキ
シレン１リットル中、室温から２時間かけて１４５℃ま
で昇温し、水を留去しながら３時間加熱還流を行うとい
う条件下で行えば良い。

【００２２】なお、前記後段階の反応であるアセチル化
反応は、酸又は塩基触媒の存在下、前段階反応で得られ
た前記混合物を、無水酢酸又はアセチルクロリド等のア
セチル化剤を用いて、トルエンあるいはピリジン等の溶
媒中で反応させることにより行うことができる。例えば
大過剰のピリジン存在下、無水酢酸及び前段階反応で得
られた前記混合物を室温にて撹拌することにより、アセ
チル化反応を行うことができる。反応終了後、反応混合
物を例えば１Ｎ塩酸中にあけ、必要に応じて溶媒を留去
することにより、触媒及び反応溶媒を除去して被精製物
を得ることができる。

【００２３】本発明においては、まず被精製物をアセト
ンに溶解させる。このとき被生成物は通常アセトンに室
温で被生成物をそのまま混合することにより溶解する
が、一部が室温で溶解しない場合にはアセトンを沸点以
下に加温しながら溶解させてもよい。なお迅速に溶解を
行うために、溶解の際には撹拌を行うのが好適である。

【００２４】このとき、アセトンの使用量は被精製物が
全てアセトン中に溶解する量であれば特に制限はない
が、被精製物１重量部に対してアセトンを３〜３０重量
部使用するのが好適である。アセトンの使用量が少なす
ぎると被精製物が固体として残存する場合があり、逆に
多すぎると、ＭＣ６Ａｃを主成分とする固体相の析出量
が減少する場合がある。

【００２５】被精製物がアセトンに溶解した後、放置あ
るいは撹拌を続けると数分後にＭＣ６Ａｃを主成分とす
る固体相が析出し始める。通常、室温で放置した場合、
３時間程度で上記析出は終了する。

【００２６】一旦溶解したＭＣ６Ａｃが特に冷却等の操
作を行わなくても析出する理由は定かでないが、一度溶
解した化合物が溶媒分子と包接体を形成することにより
該化合物の立体配座構造が変化し溶媒に対する溶解性が
低下することにより析出するものと推定される。

【００２７】本発明では、上記のようにして析出した固
体相と溶液相とを分離する。固体相と溶液相との分離方
法は特に限定されず、濾過、遠心分離等、公知の方法が
採用できる。

【００２８】上記分離操作で分離された固体相（以下、
固体相Ａともいう。）は、ＭＣ６Ａｃを主成分とするも
のではあるが、ＭＣ７Ａｃを僅かに含有し、被精製物が
前記生成混合物である場合には、さらにＭＣ８Ａｃ、お
よびポリマーが含まれている。

【００２９】また、上記分離操作で分離された溶液相
（以下、溶液相Ａという）中にはＭＣ７Ａｃの他、微量
のＭＣ６Ａｃ等他のカリックスアレーン化合物とオリゴ
マーが含まれている。

【００３０】ＭＣ６Ａｃの精製を行う場合には、固体相
Ａを用い、ＭＣ７Ａｃの精製を行う場合には、溶液相Ａ
を用いる。

【００３１】以下、先ずＭＣ６Ａｃの精製方法について
説明する。

【００３２】前記分離工程で分離されたＭＣ６Ａｃを主
成分とする固体相Ａは、次の精製工程である抽出工程に
移される。該抽出工程では、溶解性パラメーターが１８
〜２０（ＭＰａ^1/2）である溶媒（以下、抽出溶媒とい
う）、特に好ましくは溶解性パラメーターが１８〜２０
（ＭＰａ^1/2）でありかつ中程度の水素結合性を示す有
機溶媒を用いて、固体相Ａ中からＭＣ６Ａｃを選択的に
抽出する。

【００３３】このとき使用される抽出溶媒は、溶解性パ
ラメーター（溶解度パラメーターともいう。通常、δで
表す。）が１８〜２０（ＭＰａ^1/2）である溶媒であれ
ば特に限定されない。ここで、溶解性パラメーターとは
液体のモル蒸発エネルギーをモル体積で割った値（凝集
エネルギー密度）の平方根であり、液体どうしの溶解性
を大まかに見積もるための指標である。またこの指標は
一般的に液体と樹脂との相溶性の指標としても用いられ
ている。また、溶媒の水素結合性とはＨａｎｓｅｎとＢ
ｅｅｒｂｏｗｅｒによって提案された、エンタルピーに
基づいて求められる値であり、弱い水素結合性、中程度
の水素結合性および強い水素結合性の３種類に分類され
る。一般的な溶媒についての溶解性パラメーターおよび
溶媒の水素結合性に関しては、ポリマーハンドブック第
３版（Ｊ．ブランドラップら編、JOHN WILEY & SONS
刊、１９８９年、VII章）等に記載されている。

【００３４】本発明で好適に使用できる前記抽出溶媒を
具体的に例示すれば、ジメチルエーテル（δ＝１８．０
ＭＰａ^1/2、、以下同じ）、テトラヒドロフラン（１８．
６）等のエーテル類、ジエチルケトン（１８．０）、メ
チルシクロヘキサノン（１９．０）、メチルエチルケト
ン（１９．０）等のケトン類、酢酸メチル（１９．
６）、酢酸エチル（１８．６）、メチルプロピオネート
（１８．２）、ジヘキシルフタレート（１８．２）、ジ
ブチルフタレート（１９．０）等のエステル類、クロロ
トルエン（１８．０）、トリクロロエチレン（１８．
８）、臭化エタン（１９．６）、テトラクロロエタン
（１９．８）、塩化メチレン（１９．８）等のハロゲン
化炭化水素類、オクチレングリコール（１９．２）、エ
チルヘキサノール（１９．４）、等のアルコール類、エ
チルベンゼン（１８．０）等の芳香族炭化水素類、等が
挙げられる。

【００３５】これら抽出溶媒の中でも、精製物の純度が
高くなると言う理由から、溶解性パラメーターが１８〜
２０（ＭＰａ^1/2）でありかつ中程度の水素結合性を示
す有機溶媒を用いるのが特に好適である。以下に特に好
適な溶媒を具体的に例示すれば、ジメチルエーテル（δ
＝１８．０ＭＰａ^1/2、、以下同じ）、テトラヒドロフラ
ン（１８．６）等のエーテル類、ジエチルケトン（１
８．０）、メチルシクロヘキサノン（１９．０）、メチ
ルエチルケトン（１９．０）等のケトン類、酢酸メチル
（１９．６）、酢酸エチル（１８．６）、メチルプロピ
オネート（１８．２）、ジヘキシルフタレート（１８．
２）、ジブチルフタレート（１９．０）等のエステル
類、臭化エタン（１９．６）、テトラクロロエタン（１
９．８）等のハロゲン化炭化水素類、等が挙げられる。
これらの中でも、ＭＣ６Ａｃが特に選択的に抽出される
という理由から、酢酸エチルを使用するのが最も好まし
い。

【００３６】固体相Ａから前記抽出溶媒を用いてＭＣ６
Ａｃを抽出する方法は特に限定されず、前記分離工程で
分離した固体相Ａを、必要に応じて乾燥してから、抽出
溶媒と混合撹拌することにより好適に行うことができ
る。この時、抽出効率を高めるために固体相Ａは抽出溶
媒と混合する前に粉砕しておくのが好ましい。

【００３７】上記抽出操作に於いて、抽出溶媒の使用量
は固体相Ａが抽出溶媒中に均一に分散する量であれば特
に制限はないが、通常固体相Ａ１重量部に対して抽出溶
媒を５重量部以上使用するのが好適である。抽出溶媒の
使用量が少ないとＭＣ６Ａｃの回収率が低下する場合が
ある。また、抽出時間も特に限定されないが、通常３０
分〜３時間程度、固体相Ａと抽出溶媒とを撹拌混合すれ
ば充分な抽出が行われる。抽出温度は室温あるいは加温
下のいずれでも良く、用いる抽出溶媒の種類に応じて適
宜決定すれば良い。

【００３８】該抽出操作により固体相Ａ中のＭＣ６Ａｃ
は、抽出溶媒により抽出され溶解するが、不純物である
他の成分は抽出されず固体のまま残る。抽出操作後は、
濾過等により溶液から残った固体成分を取り除き、固体
成分除去後の溶液から蒸発乾固等、汎用の濃縮方法を用
いて抽出溶媒を除去することにより精製されたＭＣ６Ａ
ｃ（以下、精製品Ａともいう。）が得られる。この時、
得られる精製品ＡのＭＣ６Ａｃの純度は、通常８０重量
％以上である。精製品Ａ中の更に詳細なＭＣ６Ａｃ純度
は被生成物中のＭＣ６Ａｃ濃度によるため一概に規定で
きないが、例えばＭＣ６Ａｃ濃度が４０重量％程度の被
精製物を用いた場合には、純度８０〜９５重量％のＭＣ
６Ａｃが得られる。

【００３９】８０重量％という純度は、ＭＣ６Ａｃを通
常の機能材料として用いるのには十分な純度ではある
が、更に高純度を必要とする際には、次のような操作を
することにより精製品Ａをさらに精製することができ
る。

【００４０】即ち、精製品Ａを再びアセトンに溶解した
後、ＭＣ６Ａｃ主成分とする固体相を析出させ、次いで
析出した該固体相を目的物としてアセトン溶液から分離
・回収することにより、ＭＣ６Ａｃの純度を更に高くす
ることができる。なお、この時の操作は、被精製物から
固体相Ａを得るのと同様にして行うことができる。この
様な操作を行うことにより純度９０重量％以上のＭＣ６
Ａｃを単離することができる。

【００４１】次にＭＣ７Ａｃの精製方法について説明す
る。

【００４２】ＭＣ７Ａｃの精製は、被精製物をアセトン
で処理した際に得られた前記溶液相Ａからアセトンを除
去し、その残渣を溶解性パラメーターが１４〜１６（Ｍ
Ｐａ^1/2）である溶媒、好ましくは溶解性パラメーター
が１４〜１６（ＭＰａ^1/2）でありかつ中程度の水素結
合性を示す溶媒に溶解させた後、得られた溶液からＭＣ
７Ａｃを主成分とする固体相を析出させ、該固体相を目
的物として溶液から分離・回収することにより行うこと
ができる。

【００４３】上記ＭＣ７Ａｃの精製方法において、溶液
相Ａからのアセトンの除去は、蒸発乾固等、汎用の濃縮
方法を用いて行うことができる。溶液相Ａからアセトン
が除去された残渣には主成分であるＭＣ７Ａｃの他、微
量のＭＣ６Ａｃ等の他のカリックスアレーン化合物およ
びオリゴマーが一般に含まれている。

【００４４】上記残渣は、次いで、必要により乾燥を行
った後、溶解性パラメーターが１４〜１６（ＭＰ
ａ^1/2）である溶媒（以下、晶出溶媒ともいう）、特に
好ましくは溶解性パラメーターが１４〜１６（ＭＰａ
^1/2）でありかつ中程度の水素結合性を示す溶媒に一旦
溶解される。

【００４５】この時好適に使用できる晶出溶媒を具体的
に例示すれば、ジエチルエーテル（δ＝１５．１ＭＰａ
^1/2、以下同じ）、ジイソプロピルエーテル（１４．
１）、アミルエーテル（１４．９）、エチルイソプロピ
ルエーテル（１５．３）等のエーテル類、ジイソブチル
ケトン（１６．０）、メチルノニルケトン（１６．０）
等のケトン類、酢酸アミル（１６．０）、エチルカプリ
レート（１４．９）、ジイソデシルフタレート（１４．
７）等のエステル類、ニトロオクタン（１４．３）等の
ニトロ化合物類、トリクロロフルオロメタン（１５．
６）等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン（１４．
９）、ヘプタン（１５．１）、メチルシクロヘキサン
（１６．０）等の炭化水素類、等が挙げられる。

【００４６】これら晶出溶媒の中でも、純度が高くなる
と言う理由から、溶解性パラメーターが１４〜１６（Ｍ
Ｐａ^1/2）でありかつ中程度の水素結合性を示す溶媒を
用いるのが特に好適である。これに該当する晶出溶媒を
具体的に例示すれば、ジエチルエーテル（δ＝１５．１
ＭＰａ^1/2、以下同じ）、ジイソプロピルエーテル（１
４．１）、アミルエーテル（１４．９）、エチルイソプ
ロピルエーテル（１５．３）等のエーテル類、ジイソブ
チルケトン（１６．０）、メチルノニルケトン（１６．
０）等のケトン類、酢酸アミル（１６．０）、エチルカ
プリレート（１４．９）、ジイソデシルフタレート（１
４．７）等のエステル類、等が挙げられる。

【００４７】さらに、ＭＣ７Ａｃが特に選択的に抽出さ
れるという理由から、ジエチルエーテルを使用するのが
最も好ましい。

【００４８】上記残渣を晶出溶媒に溶解する方法は特に
限定されず、上記残渣を晶出溶媒と混合撹拌することに
より好適に行うことができる。この時、晶出溶媒の使用
量は残渣が晶出溶媒に溶解するのに充分な量であれば特
に制限はないが、通常、上記残渣１重量部に対して晶出
溶媒を３〜３０重量部となる量使用するのが好適であ
る。

【００４９】また、溶解時の晶出溶媒の温度は特に限定
されないが、溶解速度を早めるため１０℃〜溶媒の沸点
以下の温度が好適である。なお迅速に溶解を行うため
に、溶解の際には撹拌を行うのが好適である。

【００５０】上記溶解操作後、溶液を放置または撹拌を
続けると、数分後にＭＣ７Ａｃを主成分とする固体相が
析出してくる。固体相が析出してくる理由は定かではな
いが、恐らくアセトンに被生成物を溶解させたときにＭ
Ｃ６Ａｃが析出するのと同じ様なことが起こっているも
のと思われる。晶出時の晶出溶媒の温度は特に限定され
ないが、析出速度を早めるために０〜３５℃程度の温度
が好適である。析出速度を早めるためには撹拌を続ける
ことが好ましい。

【００５１】上記のようにして析出した固体相は、通常
の濾別操作等により溶液相と分離・回収される。回収さ
れた上記固体相は必要に応じてさらに乾燥される。この
ようして得られた固体相は主としてＭＣ７Ａｃからな
り、その純度は通常９０％以上である。

【００５２】このようにして得られたＭＣ７Ａｃは、機
能材料として用いるのに十分な純度ではあるが、更に高
純度を必要とする際には、上記晶出溶媒を用いた精製操
作を繰り返せばよい。

【００５３】

【実施例】以下に本発明をさらに具体的に説明するため
に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。

【００５４】なお、目的物の回収率は、最終的に回収さ
れた精製ＭＣ６Ａｃ（またはＭＣ７Ａｃ）の総モル数
を、被精製物であるアセチル化処理後の生成混合物中の
ＭＣ６Ａｃ（またはＭＣ７Ａｃ）の総モル数で除し、％
表示したものである。

【００５５】製造例１メカニカルスターラー、ディーンスターク水分留去器を
取り付けた１Lの三ツ口フラスコにｐ−クレゾール１９
ｇ、パラホルムアルデヒド９ｇ、１０Ｎ水酸化カリウム
水溶液０．４ｍｌおよびキシレンを１５０ｍｌ添加し
た。この反応液を４時間加熱還流した。固形分をろ別し
た後固形物をアセトン、エタノール、続いてエタノール
と水の混合溶液で洗浄し、真空乾燥を行い粗生成物９．
７ｇを得た。

【００５６】得られた粗生成物５ｇに無水酢酸５．５
ｇ、ピリジン５０ｍｌを加え室温で４時間撹拌した。反
応混合物を希塩酸中にあけ、得られた固形物をろ別、洗
浄した後、乾燥し、被精製物となる生成混合物６．２ｇ
を得た。

【００５７】高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
およびゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）を用いて分析したところ、上記生成混合物にはＭＣ
６Ａｃが３９％、ＭＣ７Ａｃが１２％、ＭＣ８Ａｃが１
７％、ポリマー成分が２６％、その他成分が６％、いず
れも重量比で含まれていることが判った。

【００５８】実施例１被精製物として製造例１で得られた生成混合物５ｇをア
セトン５０ｍｌに加え室温で撹拌し、該生成混合物を溶
解させた。２時間後、析出してきた固体相を分離し真空
乾燥を行い４．１ｇの固体を回収した。回収された固体
を分析したところ、ＭＣ６Ａｃが４２重量％、ＭＣ７Ａ
ｃが重量２％、ＭＣ８Ａｃが２１重量％、鎖状成分が３
０重量％、その他成分が５重量％であった。

【００５９】次いで、得られた固体に酢酸エチル（δ＝
１８．６ＭＰａ^1/2）２００ｍｌを加えて室温で３時間
撹拌を行った。その後、濾過を行い、濾液から酢酸エチ
ルを留去し乾燥して１．６ｇの固体を回収した。該固体
を分析したところＭＣ６Ａｃが８５重量％含まれてい
た。計算により回収率は６４％であることが判った。

【００６０】さらに該固体１．５ｇにアセトン１５ｍｌ
を加え室温で撹拌し、該固体を溶解させた。２時間経過
後、析出してきた固体相を分離し真空乾燥を行い１．３
ｇの固体を回収した。回収された固体を分析したところ
ＭＣ６Ａｃが９８重量％含まれていることが判った。

【００６１】製造例２メカニカルスターラー、ディーンスターク水分留去器を
取り付けた１Lの三ツ口フラスコにｐ−クレゾール５０
ｇ、パラホルムアルデヒド３０．６ｇ、４５ｍｌの水に
水酸化ナトリウム８．３ｇを溶解した溶液およびトルエ
ンを５００ｍｌ添加した。窒素下、三ツ口フラスコを油
浴にて５時間加熱還流を行った。固形分をろ別した後固
形物をイオン交換水、続いてエタノールで洗浄し、真空
乾燥を行い粗生成物を３７ｇ得た。

【００６２】得られた粗生成物１０ｇに無水酢酸１１．
０ｇ、ピリジン１００ｍｌを加え室温で１２時間撹拌し
た。反応混合物を希塩酸中にあけ、得られた固形物をろ
別、洗浄し、さらに中性にてクロロホルム抽出を行い、
被精製物となる生成混合物１２．２ｇを得た。

【００６３】上記生成混合物をＨＰＬＣおよびＧＰＣを
用いて分析したところ、その組成はＭＣ６Ａｃ２１重量
％、ＭＣ７Ａｃ３８重量％、ＭＣ８Ａｃ１８重量％、高
分子成分１７重量％、その他成分６重量％であった。

【００６４】実施例２被精製物として製造例２で得られた生成混合物１０ｇを
アセトン１０ｍｌに加え室温で撹拌し、該生成混合物を
溶解させた。２時間後に溶液相を析出してきた固体相と
分離し、分離液について真空乾燥を行い４．７ｇの残渣
を回収した。得られた残渣にジエチルエーテル（δ＝１
５．１ＭＰａ^1/2）５０ｍｌを添加し室温で３時間撹拌
を行った。その後、溶解せずに残った固体相を濾別し、
濾液からジエチルエーテルを留去し、乾燥して３．２ｇ
の固体を回収した。該固体を分析したところＭＣ７Ａｃ
が９２重量％含まれていることが判った。計算により回
収率は７１％であることが判った。

【００６５】比較例１製造例１で得られた複数のカリックスアレーンを含む粗
生成物をアセチル化せずにそのまま用いて、クロロホル
ム、メタノールを用いて分別晶析を行った。得られた分
留分をおのおのアセチル化した後、ＨＰＬＣ及びＧＰＣ
で分析し、ＭＣ６Ａｃが８０重量％以上得られた分留試
料をまとめたところ、ＭＣ６Ａｃの純度は８４％、回収
率は１３％であった。

【００６６】

【発明の効果】本発明によれば、レジスト材料やその他
機能性材料として有用な化合物であるＭＣ６ＡｃやＭＣ
７Ａｃを高純度で得ることができる。しかも、本発明の
精製方法はその操作も簡便であり、合成反応により得ら
れた生成物をそのまま使用することができる。即ち、本
発明は、高純度なＭＣ６ＡｃやＭＣ７Ａｃを高い回収率
で工業的に製造することが可能な優れた精製方法である
といえる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともｐ−メチルヘキサアセトキシ
カリックス［６］アレーン、及びｐ−メチルヘプタアセ
トキシカリックス［７］アレーンを含む混合物をアセト
ンに溶解した後、ｐ−メチルヘキサアセトキシカリック
ス［６］アレーンを主成分とする固体相を析出させ、次
いで析出した該固体相と溶液相とを分離する工程、及び
前記工程で分離された固体相から溶解性パラメーターが
１８〜２０（ＭＰａ^1/2）である溶媒を用いて該溶媒に
可溶な目的物を抽出・分離し、次いで分離された抽出溶
液から前記溶媒を除去して目的物を回収する工程からな
ることを特徴とするｐ−メチルヘキサアセトキシカリッ
クス［６］アレーンの精製方法。
【請求項２】請求項１記載の精製方法で精製されたｐ
−メチルヘキサアセトキシカリックス［６］アレーンを
アセトンに溶解した後、ｐ−メチルヘキサアセトキシカ
リックス［６］アレーンを主成分とする固体相を析出さ
せ、次いで析出した該固体相を目的物としてアセトン溶
液から分離・回収することを特徴とするｐ−メチルヘキ
サアセトキシカリックス［６］アレーンの精製方法。
【請求項３】少なくともｐ−メチルヘキサアセトキシ
カリックス［６］アレーン、及びｐ−メチルヘプタアセ
トキシカリックス［７］アレーンを含む混合物をアセト
ンに溶解した後、ｐ−メチルヘキサアセトキシカリック
ス［６］アレーンを主成分とする固体相を析出させ、次
いで析出した該固体相と溶液相とを分離する工程、及び
前記工程で分離された溶液相からアセトンを除去し、そ
の残渣を溶解性パラメーターが１４〜１６（ＭＰ
ａ^1/2）である溶媒に溶解させた後、得られた溶液から
ｐ−メチルヘプタアセトキシカリックス［７］アレーン
を主成分とする固体相を析出させ、該固体相を目的物と
して溶液から分離・回収する工程からなることを特徴と
するｐ−メチルヘプタアセトキシカリックス［７］アレ
ーンの精製方法。