JP2000171931A

JP2000171931A - 写真用固体微粒子分散物、その製造方法、及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2000171931A
Application number: JP11088032A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Nakanishi; 正壽仲西; Yoshihito Hodozawa; 善仁保土沢; Yoshihiro Saito; 祐弘齋藤; Nagahiko Tanaka; 長彦田中
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1998-09-30
Filing date: 1999-03-30
Publication date: 2000-06-23
Also published as: US6787295B1

Abstract

(57)【要約】【課題】粗大粒子がなく、メディアなどの磨耗物がな
く、塗膜に塗設したとき欠陥を生じない写真用固体微粒
子分散物を、効率よく製造する方法と、その分散物を提
供する。【解決手段】メディアが充填された分散機の粉砕室に
水不溶性写真有用化合物のスラリーを連続的に導入し、
粉砕室内で該化合物をメディアと接触させて連続的に微
粒子化したのち、遠心力によりメディアと該化合物とを
連続的に分離し、該化合物を粉砕室外に取り出して写真
用固体微粒子分散物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水不溶性写真有用
化合物の固体微粒子分散物及びその製造方法とそれを用
いたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水不溶性写真有用化合物は、色素像形成
カプラー、色素像供与レドックス化合物、ステイン防止
剤、カブリ防止剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、混色防
止剤、造核剤、ハロゲン化銀溶剤、漂白促進剤、現像
剤、フィルター用色素及びこれらの前駆体、染料、顔
料、増感剤、硬膜剤、増白剤、減感剤、帯電防止剤、酸
化防止剤、現像薬スカベンジャー、媒染剤、マット剤、
現像促進剤、現像抑制剤、熱溶剤、色調調節剤、滑り剤
及びこれらを分散するための媒体として用いられる分散
用ポリマーラテックス、水不溶性の無機塩（水酸化亜鉛
など）などが挙げられる。これらの水不溶性写真有用化
合物は、固体微粒子分散物の水または親水性コロイド分
散物として、写真乳剤層又はその他の層に用いられる。
上記水不溶性写真有用化合物の記載例としては、リサー
チ・ディスクロージャー（Ｒ．Ｄ．）Ｎｏ．１７６４３
号、同Ｎｏ．１８７１６号、同Ｎｏ．３０７１０５号な
どの記載が挙げられる。これらのうちの一例として、染
料の固体微粒子分散物は特定の波長域の光を吸収させ色
再現性や鮮鋭度等を向上させる目的で、写真乳剤層また
はその他の層の着色にしばしば用いられる。このような
着色層は目的に応じて、フィルター層、ハレーション防
止層、クロスオーバーカットフィルター層等と呼ばれて
いる。またイラジエーションを防止するために、写真乳
剤層を着色することも行われている。これらの固体微粒
子分散物は、写真塗布膜の目的の層内に固定される必要
があり、層の厚さに対し十分微細である必要がある。

【０００３】このような写真有用化合物の固体微粒子分
散物は、通常の方法で調製できる。製造法の詳細は、機
能性顔料応用技術（シーエムシー刊、１９９１年）など
に記載されている。メディア分散は一般的な方法の一つ
である。この方法では染料粉末またはそのウエットケー
キと呼ばれる水や有機溶媒で湿った状態の染料を、溶媒
と混合しスラリーにし、公知の粉砕機（例えばボールミ
ル、振動ボールミル、遊星ボールミル、攪拌ボールミ
ル、アニューラ型ボールミル、縦型サンドミル、ローラ
ーミル、ピンミル、スパイクミル、コボールミル、キャ
ディーミル、横型サンドミル、アトライター等）を用い
て、メディア（スチールボール、セラミックボール、ガ
ラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアシリケートビ
ーズ、ジルコニアビーズ、オタワサンドなど）の存在下
で機械力によって粉砕する。このような分散機は例えば
化工便覧（丸善）改訂第５版に記載されている。これら
のうち、写真有用化合物のスラリーを、連続的に、メデ
ィアを充填した分散装置の粉砕室に導入し、粉砕室内で
該化合物をメディアと接触させて微粒子化し、その後、
メディアをスクリーン、ギャップ、スリット、メッシュ
などを用いて分離して該化合物の微細粒子を得る方法
が、生産性、汎用性、分散粒子の到達粒径の小ささ、工
程の単純性の点で優れ、もっとも一般的に用いられてい
る。

【０００４】しかし、この方法は、機械的エネルギーを
用いるので、粉砕に要するエネルギーが大きいこと。加
えたエネルギーの一部が粉砕に用いられるのみで、多く
が熱エネルギーとして放出されること、機材やメディア
が衝突し、磨耗を生じるので、完成分散物中に磨耗物が
混入し、性能を悪化させること。分散物の粒子サイズ分
布が広く、粗大粒子が残存しやすいこと、粉砕を速く進
ませるためや、微細化するため投入エネルギーを増加さ
せると、上記発熱や磨耗の増加、磨耗物の混入が大きく
なることといった問題があった。特に写真有用性化合物
の分散物は、きわめて薄いコロイド層として支持体上に
塗設されるが、近年ますますコロイド層の薄層化、高速
塗布化が進んでおり、この場合、混入する磨耗物による
ピンホールやムラ等の欠陥が顕在化する。メディアは、
スチールボール、オタワサンド、ガラスビーズ、脱アル
カリガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコンビーズ、
ジルコニアビーズなどが用いられてきた。そのまた粒子
径は０．４ｍｍ以上が一般的であった。これらのうちス
チールボールは金属摩耗物が、分散物をフィルムに塗布
したとき欠陥を生じること、着色や好ましくない化学反
応を起こすことが知られている。オタワサンド、ガラス
ビーズや脱アルカリビーズは分散摩耗物による欠陥のほ
か、摩耗により生じるアルカリ成分や、金属塩が分散物
を分解または凝集させる可能性がある。一方アルミナビ
ーズ、ジルコンビーズ、ジルコニアビーズは硬質、高嵩
密度であり、分散に大きなエネルギーがかけられ、分散
効率が高い。しかし、分散機の部材が摩耗するので、こ
れらの素材は耐摩耗性のセラミックやポリマー素材が用
いられるようになってきた。しかしながら、近年ますま
す分散効率向上、分散サイズの低下のニーズが大きく、
そのためエネルギーアップ（周速や充填率の増加）をす
ると、硬質ビーズを用いても摩耗の増加、発熱の増加が
生じ、品質や工程での問題を起こす可能性があった。生
産性を上げ、より微粒子化して粗大粒子の減少を達成し
つつ、磨耗物を減らす方法として、メディアの平均粒径
を小さくする試みがなされてきた。通常、メディアと分
散物は、スクリーン、ギャップ、スリット、メッシュな
どを用いて分離する。これらの方法では分離部の部材が
摩耗する、メディアサイズが小さくなると詰まりやすい
などの欠点があった。また特にギャップを用いる場合メ
ディア径よりも小さい隙間を維持しなければならないの
で、高い加工精度や調節の精度が要求され、大型の分散
機をつくることが困難であるという問題点があった。ま
たメディアにポリマー素材やその微細粒子を用いて分散
し、分散後分離する方法も提案されている。たとえば米
国特許第5500331号、同5679138号、同5662279号、欧州
特許第684508A号、同684519A号に記載の方法があげられ
る。しかしこれらの方法は、メディアの硬度や密度が低
く、分散速度が低いこと、ポリマーの磨耗が生じること
などの欠点があった。ビーズの目詰まりを防止する方法
として、例えば実用新案登録第３００６０４７号、特開
昭６３−６５９５９号、特開平１０−１１８５１２号、
特開平８−２５２４７２号に記載のようにスクリーンを
回転させたり振動を与える方法が提示されている。これ
らの方法は、メディア自身がスクリーンに達するのを防
ぐことはなく、スクリーンに達しても、詰まる確率を機
械的に低減しようという試みであり、効果は十分とはい
えない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、粗大
粒子がなく、メディアなどの磨耗物がなく、保存時の凝
集がなく、塗膜に塗設したとき欠陥を生じない写真用固
体微粒子分散物を、効率よく製造する方法と、その分散
物を提供することである。また、この分散物を用いたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、上記課題は下記の手段で達成できることを見い
だした。すなわち本発明は（１）メディアが充填された
分散機の粉砕室に水不溶性写真有用化合物のスラリー
を、連続的に導入し、粉砕室内で該化合物をメディアと
接触させて連続的に微粒子化したのち、遠心力でメディ
アと該化合物とを連続的に分離し、該化合物を粉砕室外
に取り出すこと、及びメディアの嵩密度が４．０ｇ／ｃ
ｍ³以上、ビッカース硬度が１０ＧＰａ以上、破壊靭性
が５ＭＰａ・ｍ^1/2以上、平均粒子径が０．３ｍｍ以下
であることを特徴とする写真用固体微粒子分散物の製造
方法、（２）前記の分散機が、スラリーの入口と出口を
有する円筒容器、前記出口を覆い分散容器内に突出した
スクリーン、及び複数の攪拌子が取り付けられた回転軸
からなり、円筒容器の入口側は、メディアが充填された
粉砕室、出口側は実質的にメディアが存在しないメディ
ア分離室であり、最も出口側のディスク状の回転子に攪
拌部材が取り付けられており、その先端は前記スクリー
ンの出口側側面付近まで伸びており、この攪拌部材の回
転で、分離室に入り込んだメディアに遠心力をあたえ、
粉砕室にもどす機構を有することを特徴とする（１）項
に記載の写真用固体微粒子分散物の製造方法、（３）前
記の分散機がスラリーの入口と出口を有するビーズが充
填された粉砕室、攪拌子が取り付けられた回転軸、粉砕
室と壁で分けられた実質的にメディアが存在しないメデ
ィア分離室があり、メディア分離室内にはインペラーが
あり、この回転で、分離室に入り込んだメディアに遠心
力をあたえ、粉砕室にもどし、スラリーを回転軸内の排
出路を通って取り出すことを特徴とする（１）項に記載
の写真用固体微粒子分散物の製造方法、（４）前記の分
散機のメディアと接触する部材が実質的にジルコニア又
はアルミナを主成分とするセラミック、ポリウレタン、
テフロン、ポリエチレンから選ばれる素材からなること
を特徴とする（１）ないし（３）項のいずれか１項に記
載の写真用固体微粒子分散物の製造方法、（５）（１）
ないし（４）項のいずれか１項に記載の製造方法により
得られた写真用固体微粒子分散物、（６）分散物中のメ
ディアないし分散機からの夾雑物が重量比で１００ｐｐ
ｍ以下であることを特徴とする（５）項に記載の写真用
固体微粒子分散物、（７）前記水不溶性写真有用化合物
が一般式Ｉで表されることを特徴とする（５）又は
（６）項に記載の写真用固体微粒子分散物、

【０００７】一般式（Ｉ）Ｄ−（Ｘ）ｙ

【０００８】一般式Ｉ中Ｄは発色団を有する化合物残基
を表し、Ｘは解離性水素又は解離性水素を有する基を表
し、ｙは１ないし７の整数を表す。（８）前記写真用固
体微粒子分散物が水溶性合成高分子化合物を含むことを
特徴とする（５）ないし（７）項に記載の写真用固体微
粒子分散物、（９）前記合成高分子化合物が陰イオン性
高分子であることを特徴とする（８）項に記載の写真用
固体微粒子分散物、（１０）前記高分子化合物の数平均
分子量が２０００以上１２０００以下であることを特徴
とする（８）又は（９）項に記載の写真用固体微粒子分
散物、（１１）前記高分子化合物が一般式IIで表される
モノマーの繰り返し単位を含むことを特徴とする（９）
又は（１０）項に記載の写真用固体微粒子分散物、

【０００９】

【化２】

【００１０】ここでＬは炭素原子１〜５０個を有する脂
肪族の２価の基を表す。Ｍは水素原子又は１価の陽イオ
ンを表す。ｎは０又は１を表す。（１２）（５）ないし
（１１）項のいずれか１項に記載の写真用固体微粒子分
散物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料用塗布用組成物、及び（１３）支持体上に少なくと
も１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、（５）ないし（１１）項のい
ずれか１項に記載の写真用固体微粒子分散物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明方法を適用しうる水不溶性
写真有用化合物とは、写真用途に有用な任意の有機化合
物、及び有機又は無機の染料および顔料を意味し、本願
明細書における水不溶性とは、写真有用化合物の必要量
を写真要素中に添加する際、塗布液を塗布可能な範囲の
限界濃度まで希釈しても溶解性の不足のため、水溶液と
してその塗布液中に全量添加できない場合をいう。通常
２０℃の水１００ｇに対する溶解度が１０以下、好まし
くは５以下のものに対して言う。本発明を適用し得る水
不溶性写真有用化合物としては色素像形成カプラー、色
素像供与レドックス化合物、ステイン防止剤、カブリ防
止剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、混色防止剤、造核
剤、ハロゲン化銀溶剤、漂白促進剤、現像剤、フィルタ
ー用色素及びこれらの前駆体、染料、顔料、増感剤、硬
膜剤、増白剤、減感剤、帯電防止剤、酸化防止剤、現像
薬スカベンジャー、媒染剤、マット剤、現像促進剤、現
像抑制剤、熱溶剤、色調調節剤、滑り剤及びこれらを分
散するための媒体として用いられる分散用ポリマーラテ
ックス、水不溶性の無機塩（水酸化亜鉛など）などが挙
げられ、これらの化合物の記載例としてはリサーチ・デ
ィスクロージャー（Ｒ．Ｄ．）Ｎｏ．１７６４３号、同
Ｎｏ．１８７１６号、同Ｎｏ．３０７１０５号などの記
載が挙げられる。本発明を適用し得る染料又は顔料とし
ては、アゾ系、アゾメチン系、オキソノール系、シアニ
ン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキ
ノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、ペリノン・ペリ
レン系、酸化チタン、カドミニウム系、酸化鉄系、酸化
クロム、カーボンブラック等の有機染顔料又は無機染顔
料等があり、その他着色剤として従来使用される公知の
色素あるいはそれらの混合物いずれも適用し得る。本発
明におけるこれら染顔料は、製造直後の水性ペースト状
態あるいは粉末状態等いかなる状態でも使用することが
できる。本発明において使用し得る染料は下記一般式
（Ｉ）で表されるものが好ましい。

【００１２】一般式（Ｉ）Ｄ−（Ｘ）ｙ

【００１３】一般式（Ｉ）中、Ｄは発色団を有する残基
を表し、Ｘは解離性水素または解離性水素を有する基を
表し、ｙは１ないし７の整数を表す。本発明の一般式
（Ｉ）で表される染料は、分子構造中に解離性水素等を
有する点に特徴がある。染料の分子構造中に解離性水素
または解離性水素を有する基を有していると、現像処理
時に脱色除去される点で好ましい。Ｄにおける発色団を
有する化合物は、特に制限はなく、多くの公知の色素の
中から選ぶことができる。これらの化合物としては、オ
キソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、ア
リーリデン色素、アゾメチン色素、トリフェニルメタン
色素、アゾ色素、アントラキノン色素、インドアニリン
色素を挙げることができる。Ｘで表される解離性水素又
は解離性水素を有する基は、一般式（Ｉ）で表される染
料が本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に添加された
状態では、非解離であって、一般式（Ｉ）の染料を実質
的に水不溶性にする特性を有し、該感光材料が現像処理
される工程では、解離して一般式（Ｉ）の化合物を実質
的に水可溶性にする特性を有する。Ｘで表される解離性
水素を有する基の例としては、カルボン酸基、スルホン
アミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル
基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基など
を有する基を挙げることができる。Ｘで表される解離性
水素はオキソノール色素のエノール基の水素などを挙げ
ることができる。

【００１４】上述した各基が有していてもよい置換基
は、一般式（Ｉ）の化合物をｐＨ５以上ｐＨ７以下の水
に実質的に溶解させるような置換基でなければ特に制限
はない。例えば、以下の置換基を挙げることができる。
カルボン酸基、炭素数１ないし１０のスルホンアミド基
（例えば、メタンスルホンアミド、べンゼンスルホンア
ミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンスルホンア
ミド）、炭素数０ないし１０の無置換又はアルキルもし
くはアリール置換スルファモイル基（例えば、無置換の
スルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスル
ファモイル、ナフチルスルファモイル、ブチルスルファ
モイル）、炭素数２ないし１０のスルホニルカルバモイ
ル基（例えば、メタンスルホニルカルバモイル、プロパ
ンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバ
モイル）、炭素数１ないし１０のアシルスルファモイル
基（例えば、アセチルスルファモイル、プロピオニルス
ルファモイル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイル
スルファモイル）、炭素数１ないし８の鎖状又は環状の
アルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、
ブチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキ
シブチル、２−メトキシエチル、ベンジル、フェネチ
ル、４−カルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチ
ル）、炭素数２ないし８のアルケニル基（例えば、ビニ
ル、アリル）、炭素数１ないし８のアルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子
（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素数０ないし１０のア
ミノ基（例えば、無置換のアミノ、ジメチルアミノ、ジ
エチルアミノ、カルボキシエチルアミノ）、炭素数２な
いし１０のエステル基（例えば、メトキシカルボニ
ル）、炭素数１ないし１０のアミド基（例えば、アセチ
ルアミノ、ベンズアミド）、炭素数１ないし１０のカル
バモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカ
ルバモイル、エチルカルバモイル）、炭素数６ないし１
０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、ヒドロ
キシフェニル、４−カルボキシフェニル、３−カルボキ
シフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタ
ンスルホンアミドフェニル、４−ブタンスルホンアミド
フェニル）、炭素数６ないし１０のアリーロキシ基（例
えば、フェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−メ
チルフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１ないし８のア
ルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オク
チルチオ）、炭素数６ないし１０のアリールチオ基（例
えば、フェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１ないし
１０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プロ
パノイル）、炭素数１ないし１０のスルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数
１ないし１０のウレイド基（例えば、ウレイド、メチル
ウレイド）、炭素数２ないし１０のウレタン基（例え
ば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルア
ミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例え
ば、５−カルボキシベンゾオキサゾール環）、ピリジン
環、スルホラン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホ
リン環、ピペラジン環、ピリミジン環、フラン環）。以
下に本発明方法を適用しうる化合物の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】

【００２８】

【化１６】

【００２９】

【化１７】

【００３０】

【化１８】

【００３１】

【化１９】

【００３２】

【化２０】

【００３３】

【化２１】

【００３４】

【化２２】

【００３５】

【化２３】

【００３６】

【化２４】

【００３７】

【化２５】

【００３８】

【化２６】

【００３９】

【化２７】

【００４０】本発明に用いうる分散機としては例えば分
散機内に突出させたスクリーンの周りにローターやキャ
ップをつけて回転させ、メディアに遠心力を与え、スク
リーン部に到達させる量を減らす試みが特公平２−１０
６９９号、特開平６−３１１８９号や実公平６−４１６
３８号で開示されており、目つまりに効果がある。しか
しこれらでは、スクリーン周辺へのメディアの到達は依
然多い。さらに好ましい分散機は、メディアが存在し、
粉砕が起こる粉砕室と、メディアを分離し、実質的にメ
ディアがないメディア分離室が分かれているものであ
る。この２部分は、同じ分散容器内にあり、障壁があっ
てもなくてもよく、メディア分離室に入ったメディア
は、分離室に設置された撹拌部材やインペラーの遠心力
によって、粉砕室に戻されるメディア分離室にはメディ
アが実質存在しないことが特徴である。このような分散
機は実公平６−４１６３８号、実公平７−４６３５３
号、ＷＯ９６／３９２５１等に記載されているものが該
当する。本発明方法は、図１の分散機を用いて好適に実
施することができる。図１は分散機の断面図であり、図
中、１は粉砕機本体、２は冷却水ジャケット、３は回転
主軸４に取り付けた分散用撹拌子である。撹拌子はディ
スク、ピン付きディスク、偏心ディスク、ピンなどであ
ってよい。７はスラリー（水不溶性写真用有用化合物ス
ラリー）の取り入れ口であり、スラリーはメディアを充
填した粉砕室９に導入されて、分散用撹拌子３とメディ
アにより微細に粉砕される。８は微粉砕スラリーの取り
出し口であり、５は８を覆っており分散容器内に突出し
ている。６は主軸４に取り付けられた最も出口側のディ
スクに取り付けられた棒状の撹拌部材（オーバーキャッ
プ）であり、メディア分離室１０の中に位置し、スクリ
ーン５の出口側側面付近まで伸びており、スクリーン５
の全面を覆っている。６の撹拌部材は回転によりメディ
ア分離室に入ったメディアに遠心力を与え、メディアを
粉砕室に戻す機能があり、分散中はメディア分離室には
実質的にメディアが存在しない。したがって、スクリー
ンの目つまりを防止できる。撹拌部材は上記機能があれ
ばどのような形でもよい。たとえば羽根型、籠型でもよ
い。このような分散機の例としてアシザワ株式会社製ア
ジテータミルＬＭＫがあげられる。

【００４１】図２は本発明の実施に使用しうる分散機の
他の例の断面図であり、図中、１１は冷却水ジャケッ
ト、１２は分散機本体、１４は回転主軸１５に取り付け
た分散用撹拌子である。撹拌子はディスク、ピン付きデ
ィスク、偏心ディスク、ピンなどであってよい。１３は
スラリーの取り入れ口であり、スラリーはメディアを充
填した粉砕室１８に導入されて、分散用撹拌子１４とメ
ディアにより微細に粉砕される。１６はセントリーセパ
レーターと呼ばれるメディア分離室であり、この例では
主軸に固定されたディスク２枚とこれらに挟まれたブレ
ード２０からなっている。この回転によりメディア分離
室がインペラーとして働き、入ってきたメディアに遠心
力を与え、メディアを粉砕室に戻す機能があり、分散中
はメディア分離室には実質的にメディアが存在しない。
微粒子化スラリーは、円盤の間の取り込み口からはい
り、セントリーセパレータを通って主軸内部のスラリー
の導路１７を通って取り出される。メディア分離室の構
造は、入ってきたメディアがインペラーにより排出され
るような機構であればどのようなものでもよい。たとえ
ば上下２枚のディスクは回転せず、中のインペラーが別
途あって、これが回転してもよい。このような分散機の
例としてコトブキ技研工業株式会社製ＳＡＭがあげられ
る。

【００４２】本発明に用いられる分散機の粉砕室の接液
部はジルコニアまたはアルミナを主成分とするセラミッ
ク、SiC、SiNから選ばれる素材からなることが好まし
い。より好ましくはジルコニア強化アルミナが好まし
い。本発明に用いられる分散機の撹拌部(ディスク、ピ
ンなど)はジルコニア、ポリウレタン、テフロン、ナイ
ロン、ポリエチレン、ポリプロピレン,またはABSからな
る樹脂から選ばれる素材からなることが好ましい。本発
明の方法においてメディアとしては、公知の分散用メデ
ィアを用いることができるが、平均粒径が０．３ｍｍ以
下０．０２ｍｍ以上、好ましくは０．２ｍｍ以下０．０
５ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以下０．０５ｍ
ｍ以上が好ましい。粒子サイズを下げることで、メディ
ア同士またはメディアと部材の衝突時の過剰な衝突エネ
ルギーを減らし、かつ衝突回数を増やすことで分散効率
も上げられる可能性がある。メディアの密度は高いほど
衝撃力が大きく、せん断力も大きいと予想され、分散速
度の向上が期待される。硬度は硬い方が衝撃力が大きい
と思われるが、破壊に対しては破壊靭性も重要であり、
いずれもある程度高い方が好ましい。種々検討の結果メ
ディアの嵩比重は４．０ｇ／ｃｍ³以上、ビッカース硬
度は１０ＧＰａ以上、かつ破壊靭性は５ＭＰａ・ｍ^1/2
が好ましいことがわかった。ビッカース硬度はＪＩＳ
Ｒ１６１０に、破壊靭性はＪＩＳＲ１６０７にそれぞ
れ規定されている。主要なメディアに関するこれらの物
性値を表１に示した。嵩比重はジルコニアが高い。アル
ミナは硬度は高いが破壊靭性が低く、硬いがもろい。ジ
ルコンビーズは硬度、破壊靭性とも劣る。ジルコニアビ
ーズは硬度、靭性とも優れている。

【００４３】

【表１】

【００４４】メディアの材質はジルコニア特にテトラゴ
ナル多結晶ジルコニアが好ましい。さらにこれにイット
リア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、
セリアがドープされているものも好ましい。さらに好ま
しくはイットリア又はアルミナがドープされたものが、
強度や靭性が高く好ましい。また、粉砕室におけるメデ
ィアの充填率は、好ましくは７０〜９０％、より好まし
くは７５〜８７％である。ここで充填率とは、分散機の
粉砕室内部の空間体積に対する最密に充填されたメディ
アのメディア間の空隙を含めた体積の比率をいう。本発
明方法において、分散物中のメディアまたは分散機に由
来する夾雑物は100ppm以下、好ましくは50ppm以下、更
に好ましくは10ppm以下である。本発明方法を適用する
水不溶性写真用固体微粒子分散物は固体微粒子の含量３
ないし６０重量％であることが好ましく、より好ましく
は２０ないし６０重量％、更に好ましくは３２ないし４
５重量％であり、残部が分散媒としての水である。これ
らの固体微粒子分散物を調製するときは、分散助剤を存
在させるのが好ましい。従来知られている分散助剤とし
ては、アルキルフェノキシエトキシエタンスルホン酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスル
ホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナ
フタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アル
キルスルホコハク酸塩、ナトリウムオレイルメチルタウ
ライド、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮重
物、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、マレイン酸ア
クリル酸共重合物、カルボキシメチルセルロース、硫酸
セルロース等のアニオン系分散剤、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリアルキレ
ンオキサイドのブロックポリマーなどのノニオン系分散
剤、カチオン系分散剤やベタイン系分散剤があげられ
る。

【００４５】また固体微粒子分散物の調製時に分散物の
安定化や低粘度化の目的で多糖類、ゼラチンなどの親水
性コロイドを共存させることもできる。本発明では、分
散剤として合成高分子を添加することが好ましい。例え
ばポリアルキレンオキサイドのブロックポリマーが挙げ
られる。より好ましくは陰イオン性高分子が好ましい。
これらの例として、ナフタレンスルホン酸のホルムアル
デヒド縮重物、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、マ
レイン酸アクリル酸共重合物、カルボキシメチルセルロ
ース、硫酸セルロースが挙げられる。より好ましくは下
記一般式IIに示される高分子が好ましい。

【００４６】

【化２８】

【００４７】（ここでＬは炭素原子１〜５０個を有する
脂肪族の２価の基を表す。Ｍは水素原子１価の陽イオン
を表す。ｎは０または１を表す。）

【００４８】また数平均分子量は２０００以上１２００
０以下より好ましくは４０００以上８０００以下の範囲
が好ましい。一般に分散剤の分子量が小さいと、吸着が
速く分散は速いが脱着も起こりやすいので、分散液の保
存時に凝集などが起こりやすい。一方高分子量の分散剤
は立体反発による安定化は達成されやすいが、ポリマー
鎖間の絡み合いや枯渇凝集を起こす可能性がある。さら
に分散時に生じた新たな界面への吸着は遅く、分散は遅
い。

【００４９】分子内にイオン基、極性基、疎水基（疎水
ポリマー主鎖、芳香族環）を有する式であらわされる化
合物で、数平均分子量が２０００〜１２０００程度のも
のは、新たな界面に吸着する速度が速く、吸着も強く、
ポリマー鎖としての立体反発も期待できる。本発明のよ
うに分散速度がきわめて速い場合、特に界面への吸着速
度と強さが重要であり、従来の分散方法に比べて本発明
の分散剤の分散速度の向上と耐凝集性がより顕著であ
る。

【００５０】本発明においては高分子と他の低分子の分
散剤を併用してもよいし、複数の種類の高分子又は分散
剤を併用してもよい。これらは分散される素材に対し、
重量比で2ないし30%、好ましくは5ないし20%用いられ
る。分散助剤の添加時期は上記の範囲で有れば微粒子化
前、微粒子化中、微粒子化後のいずれの時期に添加して
も良い。以下に本発明で用いることができる分散助剤の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００５１】

【化２９】

【００５２】

【化３０】

【００５３】

【化３１】

【００５４】

【化３２】

【００５５】

【化３３】

【００５６】

【化３４】

【００５７】

【化３５】

【００５８】

【化３６】

【００５９】

【化３７】

【００６０】

【化３８】

【００６１】

【化３９】

【００６２】

【化４０】

【００６３】

【化４１】

【００６４】

【化４２】

【００６５】

【化４３】

【００６６】

【化４４】

【００６７】

【化４５】

【００６８】

【化４６】

【００６９】

【化４７】

【００７０】

【化４８】

【００７１】

【化４９】

【００７２】

【化５０】

【００７３】

【化５１】

【００７４】

【化５２】

【００７５】

【化５３】

【００７６】また一般式IIで表される分散剤の具体例を
示すが本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７７】

【化５４】

【００７８】

【化５５】

【００７９】

【化５６】

【００８０】

【化５７】

【００８１】微粒子化後のｐＨは４．５以上８以下が望
ましく、微粒子化前、中または後にｐＨを調節するのが
好ましい。また分散安定性を付与する目的で、微粒子化
前または後に分散液を加熱処理しても良い。また本発明
においては、固体微粒子分散物に親水性コロイド溶液を
混合した分散物とすることも好ましい。これにより保存
中の沈降を防止したり、そのまま支持体上に塗布し、写
真感光材料を作成することができる。この分散物中の写
真有用化合物の含量は、高い方が、製造の生産性が高
く、保存の設備が小型化でき、塗布時の乾燥負荷も低く
抑えられ得る。この含量は、３重量％以上５０％重量以
下、好ましくは７重量％以上、３０重量％以下、より好
ましくは１０重量％以上２５重量％以下である。親水性
コロイドとしてはゼラチンが好ましい。

【００８２】写真感光材料として染料の微粒子を含有し
てなる層を設けるには、このようにして得た微粒子を適
当なバインダー中に分散させることによってほぼ均一な
粒子の固体分散物として調製した後、これを所望の支持
体上に塗設することによって設けることができる。上記
バインダーは感光性乳剤層や、非感光性層に用いること
ができる親水性のコロイドであれば特に制限はないが、
通常ゼラチンまたはポリビニルアルコールやポリアクリ
ルアミド等の合成ポリマーが用いられる。

【００８３】本発明方法により調製される固体分散物中
の微粒子は、平均粒子径０．００５μｍないし１０μ
ｍ、好ましくは０．０１μｍないし１μｍ、より好まし
くは０．０２μｍないし０．５μｍであることが好まし
い。本発明方法により調製される染料の固体微粒子分散
物は、ハロゲン化銀写真感光材料において、染料の色相
に応じて非感光性親水性コロイド層に含有されるが、該
非感光性層が複数層設けられている態様の感光材料にお
いては、これらの複数層に含有させることもできる。

【００８４】このようなハロゲン化銀感光材料の例とし
ては、Ｘ線感光フィルム、印刷用フィルム、黒白ネガフ
ィルム、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、映
画用フィルム、カラーペーパー等をあげることができ
る。本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることの
できる種々の技術や無機または有機の素材については一
般にはリサーチディスクロージャーNo.308119(1989年)
に記載されたものを用いることができる。これに加え
て、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることの
できる種々の技術や無機または有機の素材については、
欧州特許第436938A2号の下記の箇所及び下記に引用の特
許に記載されている。

【００８５】項目該当箇所１）層構成第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目２）ハロゲン化銀乳剤第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目３）イエローカプラー第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４９頁２１行目〜２３行目４）マゼンタカプラー第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２１，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行目５）シアンカプラー第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目６）ポリマーカプラー第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁３７行目７）カラードカプラー第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９頁３９行目〜４５行目８）その他の機能性第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６カプラー行目〜第１０頁３行目；欧州特許第４３５，３３４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目

【００８６】９）防腐・防黴剤第１５０頁２５行目〜２８行目 10）ホルマリン第１４９頁１５行目〜１７行目スカベンジャー 11）その他の添加剤第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 12）分散方法第１５０頁４行目〜２４行目 13）支持体第１５０頁３２行目〜３４行目 14）膜厚・膜物性第１５０頁３５行目〜４９行目 15）発色現像・黒白第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目；欧州特現像・かぶらせ工程許第４４２，３２３Ａ２号の第３４頁１１行目〜５４行目、第３５頁１４行目〜２２行目 16）脱銀工程第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 17）自動現像機第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 18）水洗・安定工程第１５３頁３行目〜３７行目

【００８７】

【実施例】以下本発明を実施例に従って説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００８８】実施例１（固体微粒子分散物Ｓ−１〜１８の作成）化合物IX−１のウエットケーキ（17.6重量％の水を含む）2.80kg 化合物Ｖ−１２（３１重量％の水溶液） 0.376kg 防腐剤（Α）（７％水溶液） 0.011kg 水 4.02kg 計 7.21kg NaOHでｐＨ＝７．２に調整。上記組成のスラリーをディゾルバーで撹拌して粗分散し
た後表２に記載の条件で分散し、下記分散液の吸光度比
が0.4になるまで分散し、固体微粒子分散物Ｓ−１〜Ｓ
−１８を得た。ただしＳ−９、Ｓ-１０、Ｓ-１１、Ｓ−
１２は、分散液の吸収は測定せずＳ-７と同じ分散時間
で終了した。S-１４は吸光度比が0.17になるまで分散し
た。なお、これらの固体微粒子のスラリーの分散粒子の
分散処理前の径は、ものによって違うが、約５０〜約１
００μｍである。得られた固体微粒子分散物の性能は表
３に示した。防腐剤Ａ

【００８９】

【化５８】

【００９０】

【表２】

【００９１】

【表３】

【００９２】分散機は粉砕室内壁は全てジルコニア強化
アルミナ、ディスクまたはピン、ギャップセパレータ、
セントリーセパレータまたはスクリーン（孔径０．０５
ｍｍ）はジルコニア製である。（塗膜欠陥の評価）分散物にゼラチンを添加し透明TAC
上に塗設して、一定面積当たりの欠陥の数を計測した。（磨耗物の定量）分散液中のZr,AlをICP発光分光法で定
量しメディアないし分散機由来の夾雑物量を計算した。（粒子サイズ測定）分散物の平均粒子サイズをマイクロ
トラックＵＰＡ・ＨＲＡ（日科機（株）製）で測定し
た。（分散液の吸収）分散液をそれぞれ写真有用化合物が16
ppmになるように希釈し、可視域での最大吸光度(A1)
と、A1に対し、最大吸光度を与える波長よりも長波の波
長500nmでの吸光度(A2)の比(A2/A1)を求めた。

【００９３】本発明の固体微粒子分散物は、メディアか
らの夾雑物が少なく、欠陥がない。また小サイズのメデ
ィアを使えるので、さらに微細化、粗大粒子の減少が可
能である。これらの固体微粒子分散物を以下の実施例の
ハロゲン化銀写真感光材料の作成に用いた。実施例２（固体微粒子分散物Ｔ−１〜１６の作成）実施例１の方
法にしたがって表４に記載の組成の分散物を表に記載の
条件で分散し、固体微粒子分散物Ｔ−１〜１６を得た。（安定性の評価）分散物を４０℃１４日静置後粒子サイ
ズを測定した。結果を表５に示した。

【００９４】

【表４】

【００９５】

【表５】

【００９６】

【化５９】

【００９７】本発明の高分子分散剤は、分散速度が速く
なる上、保存中の凝集も防止できる。さらに本発明の高
能率分散時や粒子サイズが小さい場合効果が顕著であ
る。実施例３（試料３０１の作製）下塗りを施した厚み１２７μｍの
三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各
層よりなる多層カラー感光材料を作製し、試料３０１と
した。数字はｍ²当りの添加量を表す。なお添加した化
合物の効果は記載した用途に限らない。

【００９８】第１層：ハレーション防止層分散物Ｓ−１２ III-25として０．２８ｇゼラチン２．２０ｇ紫外線吸収剤Ｕ−１０．２７ｇ紫外線吸収剤Ｕ−３０．０８ｇ紫外線吸収剤Ｕ−４０．０８ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０．２９ｇカプラーＣ−９０．１２ｍｇ第２層：中間層ゼラチン０．３８ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｋ５．０ｍｇ紫外線吸収剤Ｕ−２３．０ｍｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３０．０６ｇ染料Ｄ−４１０．０ｍｇ第３層：中間層黄色コロイド銀銀量０．００７ｇゼラチン０．４０ｇ

【００９９】第４層：第１赤感性乳剤層乳剤Ａ銀量０．５５ｇ乳剤Ｂ銀量０．２３ｇ表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．１１μｍ）０．０７ｇゼラチン１．１１ｇカプラーＣ−１０．０４ｇカプラーＣ−２０．０９ｇ化合物Ｃｐｄ−Ａ１．０ｍｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ０．１４ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｋ２．０ｍｇ化合物Ｃｐｄ−Ｈ４．４ｍｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．０９ｇ第５層：第２赤感性乳剤層乳剤Ｃ銀量０．１４ｇ乳剤Ｄ銀量０．２８ｇゼラチン０．６５ｇカプラーＣ−１０．０５ｇカプラーＣ−２０．１１ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ０．１０ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．０９ｇ

【０１００】第６層：第３赤感性乳剤層乳剤Ｅ銀量０．５０ｇゼラチン１．５６ｇカプラーＣ−３０．６３ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ０．１１ｇ添加物Ｐ−１０．１６ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．０４ｇ第７層：中間層ゼラチン０．５０ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｄ０．０４ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３０．０８ｇ分散物Ｓ−９ III-2として０．０７ｇ

【０１０１】第８層：中間層黄色コロイド銀銀量０．０１ｇゼラチン１．５６ｇ化合物Ｃｐｄ−Ａ０．１２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｉ０．０４ｍｇ化合物Ｃｐｄ−Ｊ０．０７ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３０．１５ｇ

【０１０２】第９層：第１緑感性乳剤層乳剤Ｆ銀量０．４２ｇ乳剤Ｇ銀量０．３８ｇ乳剤Ｈ銀量０．３２ｇ表面をかぶらせたコア／シェル型微粒子臭化銀乳剤（平均粒径０．１１μｍ）銀量０．０８ｇゼラチン１．５３ｇカプラーＣ−７０．０７ｇカプラーＣ−８０．１７ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｂ０．３０ｍｇ化合物Ｃｐｄ−Ｃ２．００ｍｇ化合物Ｃｐｄ−Ｋ３．０ｍｇポリマーラテックスＰ−２０．０２ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．１０ｇ

【０１０３】第１０層：第２緑感性乳剤層乳剤Ｉ銀量０．１６ｇ乳剤Ｊ銀量０．３４ｇゼラチン０．７５ｇカプラーＣ−４０．２０ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｂ０．０３ｇポリマーラテックスＰ−２０．０１ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．０１ｇ

【０１０４】第１１層：第３緑感性乳剤層乳剤Ｋ銀量０．４４ｇゼラチン０．９１ｇカプラーＣ−４０．３４ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｂ０．０６ｇポリマーラテックスＰ−２０．０１ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．０２ｇ

【０１０５】第１２層：イエローフィルター層分散物Ｓ−１７ IX-1として０．２４ｇ黄色コロイド銀０．０２ｇゼラチン０．７３ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｇ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｊ０．０４ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３０．０８ｇポリマーＭ−１０．２３ｇ

【０１０６】第１３層：第１青感性乳剤層乳剤Ｌ銀量０．３５ｇゼラチン０．５５ｇカプラーＣ−５０．２０ｇカプラーＣ−６４．００ｇカプラーＣ−１００．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ０．０７ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｋ０．０３ｍｇ

【０１０７】第１４層：第２青感性乳剤層乳剤Ｍ銀量０．０６ｇ乳剤Ｎ銀量０．１０ｇゼラチン０．７５ｇカプラーＣ−５０．３５ｇカプラーＣ−６５．００ｇカプラーＣ−１００．３０ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ０．０４ｇ

【０１０８】第１５層：第３青感性乳剤層乳剤Ｏ銀量０．２０ｇ乳剤Ｐ銀量０．０２ｇゼラチン２．４０ｇカプラーＣ−６０．０９ｇカプラーＣ−１００．９０ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ０．０９ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｍ０．０５ｍｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．４０ｇ添加物Ｐ−２０．１０ｇ

【０１０９】第１６層：第１保護層ゼラチン１．３０ｇ紫外線吸収剤Ｕ−１０．１０ｇ紫外線吸収剤Ｕ−２０．０３ｇ紫外線吸収剤Ｕ−５０．２０ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｆ０．４０ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｊ０．０６ｇ染料Ｄ−１０．０１ｇ染料Ｄ−２０．０１ｇ染料Ｄ−３０．０１ｇ染料Ｄ−５０．０１ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．３７ｇ

【０１１０】第１７層：第２保護層微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％）銀量０．０５ｇゼラチン１．８０ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｌ０．８ｍｇポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μ）５．００ｇメチルメタクリレートとメタクリル酸の６：４の共重合体（平均粒径１．５μ）０．１０ｇシリコーンオイルＳＯ−１０．０３０ｇ界面活性剤Ｗ−２０．０３０ｇＰ−３０．１４ｇまた、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−
１〜Ｆ−１１を添加した。さらに各層には上記組成物の
他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性
剤Ｗ−１、Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加し
た。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノー
ル、フェネチルアルコール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブ
チルエステルを添加した。試料２０１に用いた感光性乳
剤は、表６に示した。

【０１１１】

【表６】

【０１１２】

【化６０】

【０１１３】

【化６１】

【０１１４】

【化６２】

【０１１５】

【化６３】

【０１１６】

【化６４】

【０１１７】

【化６５】

【０１１８】

【化６６】

【０１１９】

【化６７】

【０１２０】

【化６８】

【０１２１】

【化６９】

【０１２２】

【化７０】

【０１２３】

【化７１】

【０１２４】

【化７２】

【０１２５】

【化７３】

【０１２６】

【化７４】

【０１２７】

【化７５】

【０１２８】

【化７６】

【０１２９】

【化７７】

【０１３０】

【化７８】

【０１３１】得られた試料３０１について、像様露光し
た。露光後の試料は、下記の処理工程によりカラー反転
処理を施した。処理は試料をハンガーに掛けて搬送する
方式で行った。

【０１３２】（処理）処理工程時間温度タンク容量補充量第一現像６分３８℃ １２リットル２２００ミリリットル／ｍ² 第一水洗２分３８℃ ４リットル７５００ミリリットル／ｍ² 反転２分３８℃ ４リットル１１００ミリリットル／ｍ² 発色現像６分３８℃ １２リットル２２００ミリリットル／ｍ² 前漂白２分３８℃ ４リットル１１００ミリリットル／ｍ² 漂白６分３８℃ ２リットル２２０ミリリットル／ｍ² 定着４分３８℃ ８リットル１１００ミリリットル／ｍ² 第二水洗４分３８℃ ８リットル７５００ミリリットル／ｍ² 最終リンス１分２５℃ ２リットル１１００ミリリットル／ｍ²

【０１３３】各処理液の組成は以下の通りであった。［第一現像液］［タンク液］［補充液］ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩１．５ｇ１．５ｇジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩２．０ｇ２．０ｇ亜硫酸ナトリウム３０ｇ３０ｇハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム２０ｇ２０ｇ炭酸カリウム１５ｇ２０ｇ重炭酸ナトリウム１２ｇ１５ｇ１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン１．５ｇ２．０ｇ臭化カリウム２．５ｇ１．４ｇチオシアン酸カリウム１．２ｇ１．２ｇヨウ化カリウム２．０ｍｇ − ジエチレングリコール１３ｇ１５ｇ水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットルｐＨ９．６０９．６０ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１３４】［反転液］［タンク液］［補充液］ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩３．０ｇタンク液に同じ塩化第一スズ・２水塩１．０ｇｐ−アミノフェノール０．１ｇ水酸化ナトリウム８ｇ氷酢酸１５ミリリットル水を加えて１０００ミリリットルｐＨ６．００ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１３５】［発色現像液］［タンク液］［補充液］ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩２．０ｇ２．０ｇ亜硫酸ナトリウム７．０ｇ７．０ｇリン酸３ナトリウム・１２水塩３６ｇ３６ｇ臭化カリウム１．０ｇ − ヨウ化カリウム９０ｍｇ − 水酸化ナトリウム３．０ｇ３．０ｇシトラジン酸１．５ｇ１．５ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩１１ｇ１１ｇ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール１．０ｇ１．０ｇ水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットルｐＨ１１．８０１１．８０ｐＨは酢酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１３６】［前漂白］［タンク液］［補充液］エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩８．０ｇ８．０ｇ亜硫酸ナトリウム６．０ｇ８．０ｇ１−チオグリセロール０．４ｇ０．４ｇホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物３０ｇ３５ｇ水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットルｐＨ６．３０６．１０ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１３７】［漂白液］［タンク液］［補充液］エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩２．０ｇ４．０ｇエチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ(III)・アンモニウム・２水塩１２０ｇ２４０ｇ臭化カリウム１００ｇ２００ｇ硝酸アンモニウム１０ｇ２０ｇ水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットルｐＨ５．７０５．５０ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１３８】［定着液］［タンク液］［補充液］チオ硫酸アンモニウム８０ｇタンク液に同じ亜硫酸ナトリウム５．０ｇ〃重亜硫酸ナトリウム５．０ｇ〃水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットルｐＨ６．６０ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

【０１３９】［安定液］［タンク液］［補充液］１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．０２ｇ０．０３ｇポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０）０．３ｇ０．３ｇポリマレイン酸（平均分子量２，０００）０．１ｇ０．１５ｇ水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットルｐＨ７．０７．０

【０１４０】本発明例は感度、階調、鮮鋭度、増感処理
時のカラーバランス、脱銀性、圧力増減感が好ましく欠
陥やむらがなかった。

【０１４１】実施例４（試料４０１の作成）１）支持体本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー100
重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイ
ギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した後、300℃
にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、140℃で3.3倍の縦
延伸を行ない、続いて130℃で3.3倍の横延伸を行い、さ
らに250℃で６秒間熱固定して厚さ90μｍのPENフイルム
を得た。なおこのPENフィルムにはブルー染料，マゼン
タ染料及びイエロー染料（公開技報:公技番号94-6023号
記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)を適当量添加
した。さらに、直径20cmのステンレス巻き芯に巻付け
て、110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにく
い支持体とした。

【０１４２】２）下塗層の塗設上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV照射処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン0.1g/m²、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘ
キシルサクシネート0.01g/m²、サリチル酸0.04g/m²、ｐ
−クロロフェノール0.2g/m²、(CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂C
H₂ 0.012g/m²、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮
合物0.02g/m²の下塗液を塗布して(10cc/m²、バーコータ
ー使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は11
5℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置
はすべて115℃となっている）。３）バック層の塗設下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０１４３】３−１）帯電防止層の塗設平均粒径0.005μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物
の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒
子径約0.08μｍ）を０.2g/m²、ゼラチン0.05g/m²、(C
H₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ 0.02g/m²、ポリ（重合度1
0）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール0.005g/m²及
びレゾルシンと塗布した。３−２）磁気記録層の塗設３−ポリ（重合度15)オキシエチレン−プロピルオキシ
トリメトキシシラン(15重量％）で被覆処理されたコバ
ルト−γ−酸化鉄(比表面積43m²/g、長軸0.14μｍ、単
軸0.03μｍ、飽和磁化89emu/g、Fe⁺²/Fe⁺³=6/94、表面
は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されて
いる）0.06g/m²をジアセチルセルロース1.2g/m²(酸化鉄
の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、
硬化剤としてC₂H₅C(CH₂OCONH-C₆H₃(CH₃)NCO)₃ 0.3g/m²
を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚1.2μ
ｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子(0.3
μm)と３−ポリ（重合度15)オキシエチレン−プロピル
オキシトリメトキシシラン（15重量％）で処理被覆され
た研磨剤の酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ10mg/m²と
なるように添加した。乾燥は115℃、６分実施した（乾
燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115℃）。Ｘ−
ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤ^Bの色
濃度増加分は約0.1、また磁気記録層の飽和磁化モーメ
ントは4.2emu/g、保磁力7.3×10⁴A/m、角形比は65％で
あった。

【０１４４】３−３）滑り層の調製ジアセチルセルロース(25mg/m²）、C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀C
OOC₄₀H₈₁（化合物a,6mg/m²)／C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H
（化合物b,9mg/m²）混合物を塗布した。なお、この混合
物は、キシレン／プロピレングリコールモノメチルエー
テル(1/1)中で105℃で溶融し、常温のプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル（10倍量）に注加分散して作製
した後、アセトン中で分散物（平均粒径0.01μm)にして
から添加した。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と研
磨剤の３−ポリ（重合度15)オキシエチレン−プロピル
オキシトリメトキシシラン（15重量％で被覆された酸化
アルミ（0.15μm)をそれぞれ15mg/m²となるように添加
した。乾燥は115℃、６分行なった（乾燥ゾーンのロー
ラーや搬送装置はすべて115℃）。滑り層は、動摩擦係
数0.06(5mmφのステンレス硬球、荷重100g、スピード6c
m/分）、静摩擦係数0.07（クリップ法）、また後述する
乳剤面と滑り層の動摩擦係数も0.12と優れた特性であっ
た。

【０１４５】４）感光層の塗設支持体のバック層とは反対側の支持体上に、下記に示す
組成の各層を重層塗布し、多層カラー感材である試料４
０１を作製した。（感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている；ＥｘＣ：シアンカプラーＵＶ：紫外線吸収剤ＥｘＭ：マゼンタカプラーＨＢＳ：高沸点有機溶剤ＥｘＹ：イエローカプラーＨ’ ：ゼラチン硬化剤ＥｘＳ：増感色素各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１４６】（試料４０１）第１層（第１ハレーション防止層）黒色コロイド銀銀 0.08 ゼラチン 0.70 第２層（第２ハレーション防止層）黒色コロイド銀銀 0.09 ゼラチン 1.00 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 分散物Ｓ−１２ 0.070（固形分として）ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【０１４７】第３層（中間層）ＥｘＣ−１２ 0.05 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 0.70

【０１４８】第４層（低感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ａ’ 銀 0.20 沃臭化銀乳剤Ｂ’ 銀 0.23 沃臭化銀乳剤Ｃ’ 銀 0.10 ＥｘＳ−１ 3.8×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−２ 0.02 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ’−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 1.10

【０１４９】第５層（中感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｃ’ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｄ’ 銀 0.46 ＥｘＳ−１ 4.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 2.1×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.7×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.14 ＥｘＣ−２ 0.02 ＥｘＣ−３ 0.03 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.02 ＥｘＣ−６ 0.01 Ｃｐｄ’−４ 0.030 Ｃｐｄ’−２ 0.05 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【０１５０】第６層（高感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｅ’ 銀 1.30 ＥｘＳ−１ 2.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.1×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.6×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.12 ＥｘＣ−３ 0.11 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ’−２ 0.050 Ｃｐｄ’−４ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.40

【０１５１】第７層（中間層）Ｃｐｄ’−１ 0.060 分散物Ｓ−９ 0.030（固形分として）ＨＢＳ−１ 0.040 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【０１５２】第８層（低感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｆ’ 銀 0.22 沃臭化銀乳剤Ｇ’ 銀 0.35 ＥｘＳ−７ 6.2×10^-4 ＥｘＳ−８ 1.4×10^-4 ＥｘＳ−４ 2.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 7.0×10^-5 ＥｘＳ−６ 2.7×10^-4 ＥｘＭ−３ 0.410 ＥｘＭ−４ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.070 ＥｘＹ−５ 0.0070 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.015 Ｃｐｄ’−４ 0.010 ゼラチン 0.95

【０１５３】第９層（中感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｇ’ 銀 0.48 沃臭化銀乳剤Ｈ’ 銀 0.48 ＥｘＳ−４ 4.8×10^-5 ＥｘＳ−７ 9.3×10^-4 ＥｘＳ−８ 2.1×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.0020 ＥｘＭ−３ 0.115 ＥｘＭ−４ 0.035 ＥｘＹ−１ 0.010 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.0050 Ｃｐｄ’−４ 0.011 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.4×10^-3 ゼラチン 0.80

【０１５４】第10層（高感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｉ’ 銀 1.30 ＥｘＳ−４ 4.5×10^-5 ＥｘＳ−７ 5.3×10^-4 ＥｘＳ−８ 1.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.021 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.030 ＥｘＭ−５ 0.0070 ＥｘＭ−６ 0.0050 Ｃｐｄ’−３ 0.017 Ｃｐｄ’−４ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33

【０１５５】第11層（イエローフィルター層）分散物Ｓ−８ 0.18（固形分として）ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【０１５６】第12層（低感度青感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｊ’ 銀 0.13 沃臭化銀乳剤Ｋ’ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｌ’ 銀 0.38 ＥｘＳ−９ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.03 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.55 ＥｘＹ−３ 0.49 ＥｘＹ−４ 0.040 ＥｘＣ−７ 0.005 Ｃｐｄ’−２ 0.10 Ｃｐｄ’−４ 0.01 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 2.10

【０１５７】第13層（高感度青感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｍ’ 銀 0.70 ＥｘＳ−９ 3.5×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.100 ＥｘＹ−３ 0.035 ＥｘＹ−４ 0.0050 ＥｘＣ−７ 0.003 Ｃｐｄ’−２ 0.10 Ｃｐｄ’−４ 0.02 ＨＢＳ−１ 0.081 ゼラチン 0.55

【０１５８】第14層（第１保護層）沃臭化銀乳剤Ｎ’ 銀 0.10 ＵＶ−１ 0.13 ＵＶ−２ 0.10 ＵＶ−３ 0.16 ＵＶ−４ 0.025 ＥｘＦ−８ 0.001 ＥｘＦ−９ 0.002 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.8

【０１５９】第15層（第２保護層）Ｈ’−１ 0.40 Ｂ’−１（直径 1.7μｍ） 0.06 Ｂ’−２（直径 1.7μｍ） 0.09 Ｂ’−３ 0.13 ＥＳ−１ 0.20 ゼラチン 0.70

【０１６０】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ためにＷ’−１ないしＷ’−３、Ｂ’−４ないしＢ’
−６、Ｆ’−１ないしＦ’−１８及び、鉄塩、鉛塩、金
塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩
が含有されている。

【０１６１】

【表７】

【０１６２】

【化７９】

【０１６３】

【化８０】

【０１６４】

【化８１】

【０１６５】

【化８２】

【０１６６】

【化８３】

【０１６７】

【化８４】

【０１６８】

【化８５】

【０１６９】

【化８６】

【０１７０】

【化８７】

【０１７１】

【化８８】

【０１７２】

【化８９】

【０１７３】

【化９０】

【０１７４】

【化９１】

【０１７５】

【化９２】

【０１７６】

【化９３】

【０１７７】

【化９４】

【０１７８】表７において、（１）乳剤Ｊ’〜Ｍ’は特開平2-191938号の実施例に従
い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調
製時に還元増感されている。（２）乳剤Ｃ’〜Ｅ’、Ｇ’〜Ｉ’、Ｍ’は特開平3-23
7450号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素
とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感
とセレン増感が施されている。（３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。（４）平板状粒子には、高圧電子顕微鏡を用いると、特
開平3-237450号に記載されているような転位線が観察さ
れる。（５）乳剤Ａ’〜Ｅ’、Ｇ’、Ｈ’、Ｊ’〜Ｍ’は、Ｒ
ｈ、Ｉｒ、Ｆｅを最適量含んでいる。また、平板度は、
平板粒子の投影面積における平均円相当径をＤｃ、平板
状粒子の平均厚さをｔとしたときに、Ｄｃ／ｔ²で定義
されるものをいう。

【０１７９】以上のように作製した感光材料を２４mm
幅、１６０cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の片
側幅方向から０．７mmの所に２mm四方のパーフォレーシ
ョンを５．８mm間隔で２つ設ける。この２つのセットを
３２mm間隔で設けたものを作成し、前記説明の図１〜図
７に説明されているプラスチック製のフィルムカートリ
ッジ（パトローネ）に収納した。この試料に磁気記録層
の塗布面側からヘッドギャップ５μｍ、ターン数２，０
００の入出力可能なヘッドを用いて、感光材料の上記パ
ーフォレーションの間に１，０００／ｓの送り速度でＦ
Ｍ信号を記録した。これらを２５℃、相対湿度５５％、
３日間保存後以下の性能について調べた。

【０１８０】(1)写真性（感度）必要な長さに試料を裁断し、センシトメトリー用ウェッ
ジを使用して１／１００秒の一定光量の白光露光を与
え、カラー現像処理を施した。本試料は感度、粒状性、
色再現性が好ましく、保存時の変化も少なかった。

【０１８１】（処理工程）工程処理時間処理温度補充量* タンク容量発色現像３分５秒 38.0℃ 20ミリリットル 17リットル漂白 50秒 38.0℃ 5ミリリットル 5リットル定着（１） 50秒 38.0℃ − 5リットル定着（２） 50秒 38.0℃ 8ミリリットル 5リットル水洗 30秒 38.0℃ 17ミリリット 3.5リットル安定（１） 20秒 38.0℃ − 3リットル安定（２） 20秒 38.0℃ 15ミリリットル 3リットル乾燥１分30秒 60℃ ＊補充量は感光材料３５mm巾１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）安定液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着（２）へ導入した。ま
た、定着液も（２）から（１）へ向流配管で接続されて
いる。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の
定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち
込み量は感光材料３５mm巾１．１ｍ当たりそれぞれ２．
５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミリリッ
トルであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも
６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含され
る。上記処理機の開口面積は発色現像液で１００cm²、
漂白液で１２０cm²、その他の処理液は約１００cm²であ
った。

【０１８２】以下に処理液の組成を示す。（発色現像液）タンク液（ｇ）補充液（ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.3 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 沃化カリウム 1.3mg − ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン 2.0 2.0 ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 6.4 水を加えて 1.0リットル 1.0リットルｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.18

【０１８３】（漂白液）タンク液（ｇ）補充液（ｇ）１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 118 180 臭化アンモニウム 80 115 硝酸アンモニウム 14 21 コハク酸 40 60 マレイン酸 33 50 水を加えて 1.0リットル 1.0リットルｐＨ〔アンモニア水で調製〕 4.4 4.0

【０１８４】（定着液）タンク液（ｇ）補充液（ｇ）メタンスルフィン酸アンモニウム 10 30 メタンチオスルホン酸アンモニウム 4 12 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／リットル） 280ミリリットル 840ミリリットルイミダゾール 7 20 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0リットル 1.0リットルｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45

【０１８５】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。

【０１８６】（安定液）タンク液、補充液共通（単位ｇ）ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム０．０３ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル０．２（平均重合度１０）エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０５１，２，４−トリアゾール１．３１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジン０．７５１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．１０水を加えて１．０リットルｐＨ８．５

【０１８７】実施例５（試料５０１の作成）用いた支持体は、実施例４の試料
を作成したときのものと同様であり、ＰＥＮベースに下
塗り層及びバック層を塗設した。支持体のバック層とは
反対側の支持体上に、下記に示す組成の各層を重層塗布
し、多層カラー感材である試料５０１を作製した。（感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている；ＥｘＣ’：シアンカプラーＵＶ’ ：紫外線吸収剤ＥｘＭ’：マゼンタカプラーＨＢＳ’：高沸点有機溶剤ＥｘＹ’：イエローカプラーＨ” ：ゼラチン硬化剤ＥｘＳ’：増感色素各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１８８】（試料５０１）第１層（第１ハレーション防止層）黒色コロイド銀銀０．１５５沃臭化銀乳剤Ｐ銀０．０１ゼラチン０．８７ＥｘＣ’−１０．００２ＥｘＣ’−３０．００２Ｃｐｄ”−２０．００１ＨＢＳ’−１０．００４ＨＢＳ’−２０．００２第２層（第２ハレーション防止層）黒色コロイド銀銀０．００６ゼラチン０．４０７ＥｘＭ’−１０．０５０ＥｘＦ’−１２．０×10^-3 ＨＢＳ’−１０．０７４固体分散物Ｓ−１２ III−２５として０．０７０

【０１８９】第３層（中間層）沃臭化銀乳剤Ｏ０．０２０ＥｘＣ’−２０．０２２ポリエチルアクリレートラテックス０．０８５ゼラチン０．２９４

【０１９０】第４層（低感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ａ銀０．３２３ＥｘＳ’−１５．５×10^-4 ＥｘＳ’−２１．０×10^-5 ＥｘＳ’−３２．４×10^-4 ＥｘＣ’−１０．１０９ＥｘＣ’−３０．０４４ＥｘＣ’−４０．０７２ＥｘＣ’−５０．０１１ＥｘＣ’−６０．００３Ｃｐｄ”−２０．０２５Ｃｐｄ”−４０．０２５ＨＢＳ’−１０．１７ゼラチン０．８０

【０１９１】第５層（中感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｂ銀０．２８沃臭化銀乳剤Ｃ銀０．５４ＥｘＳ’−１５．０×10^-4 ＥｘＳ’−２１．０×10^-5 ＥｘＳ’−３２．０×10^-4 ＥｘＣ’−１０．１４ＥｘＣ’−２０．０２６ＥｘＣ’−３０．０２０ＥｘＣ’−４０．１２ＥｘＣ’−５０．０１６ＥｘＣ’−６０．００７Ｃｐｄ”−２０．０３６Ｃｐｄ”−４０．０２８ＨＢＳ’−１０．１６ゼラチン１．１８

【０１９２】第６層（高感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｄ銀１．４７ＥｘＳ’−１３．７×10^-4 ＥｘＳ’−２１×10^-5 ＥｘＳ’−３１．８×10^-4 ＥｘＣ’−１０．１８ＥｘＣ’−３０．０７ＥｘＣ’−６０．０２９ＥｘＣ’−７０．０１０ＥｘＹ’−５０．００８Ｃｐｄ”−２０．０４６Ｃｐｄ”−４０．０７７ＨＢＳ’−１０．２５ＨＢＳ’−２０．１２ゼラチン２．１２

【０１９３】第７層（中間層）Ｃｐｄ”−１０．０８９固体分散物Ｓ−９ III−２として０．０３０ＨＢＳ’−１０．０５０ポリエチルアクリレートラテックス０．８３ゼラチン０．８４

【０１９４】第８層（赤感層へ重層効果を与える層）沃臭化銀乳剤Ｅ銀０．５６０ＥｘＳ’−６１．７×10^-4 ＥｘＳ’−１０４．６×10^-4 Ｃｐｄ”−４０．０３０ＥｘＭ’−２０．０９６ＥｘＭ’−３０．０２８ＥｘＹ’−１０．０３１ＨＢＳ’−１０．０８５ＨＢＳ’−３０．００３ゼラチン０．５８

【０１９５】第９層（低感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｆ銀０．３９沃臭化銀乳剤Ｇ銀０．２８沃臭化銀乳剤Ｈ銀０．３５ＥｘＳ’−４２．４×10^-5 ＥｘＳ’−５１．０×10^-4 ＥｘＳ’−６３．９×10^-4 ＥｘＳ’−７７．７×10^-5 ＥｘＳ’−８３．３×10^-4 ＥｘＭ’−２０．３６ＥｘＭ’−３０．０４５ＨＢＳ’−１０．２８ＨＢＳ’−３０．０１ＨＢＳ’−４０．２７ゼラチン１．３９第１０層（中感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｉ銀０．４５ＥｘＳ’−４５．３×10^-5 ＥｘＳ’−７１．５×10^-4 ＥｘＳ’−８６．３×10^-4 ＥｘＣ’−６０．００９ＥｘＭ’−２０．０３１ＥｘＭ’−３０．０２９ＥｘＹ’−１０．００６ＥｘＭ’−４０．０２８ＨＢＳ’−１０．０６４ＨＢＳ’−３２．１×10^-3 ゼラチン０．４４

【０１９６】第11層（高感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｉ銀０．１９沃臭化銀乳剤Ｊ銀０．８０ＥｘＳ’−４４．１×10^-5 ＥｘＳ’−７１．１×10^-4 ＥｘＳ’−８４．９×10^-4 ＥｘＣ’−６０．００４ＥｘＭ’−１０．０１６ＥｘＭ’−３０．０３６ＥｘＭ’−４０．０２０ＥｘＭ’−５０．００４ＥｘＹ’−５０．００３ＥｘＭ’−２０．０１３Ｃｐｄ”−３０．００４Ｃｐｄ”−４０．００７ＨＢＳ’−１０．１８ポリエチルアクリレートラテックス０．０９９ゼラチン１．１１

【０１９７】第12層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀銀０．０４７Ｃｐｄ”−１０．１６固体分散物Ｔ−１３（IX−１として）０．１５ＨＢＳ’−１０．０８２ゼラチン１．０５７第13層（低感度青感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｋ銀０．１８沃臭化銀乳剤Ｌ銀０．２０沃臭化銀乳剤Ｍ銀０．０７ＥｘＳ’−９４．４×10^-4 ＥｘＳ’−１０４．０×10^-4 ＥｘＣ’−１０．０４１ＥｘＣ’−８０．０１２ＥｘＹ’−１０．０３５ＥｘＹ’−２０．７１ＥｘＹ’−３０．１０ＥｘＹ’−４０．００５Ｃｐｄ”−２０．１０Ｃｐｄ”−３４．０×10^-3 ＨＢＳ’−１０．２４ゼラチン１．４１

【０１９８】第14層（高感度青感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｎ銀０．７５ＥｘＳ’−９３．６×10^-4 ＥｘＣ’−１０．０１３ＥｘＹ’−２０．３１ＥｘＹ’−３０．０５ＥｘＹ’−６０．０６２Ｃｐｄ”−２０．０７５Ｃｐｄ”−３１．０×10^-3 ＨＢＳ’−１０．１０ゼラチン０．９１

【０１９９】第15層（第１保護層）沃臭化銀乳剤Ｏ銀０．３０ＵＶ’−１０．２１ＵＶ’−２０．１３ＵＶ’−３０．２０ＵＶ’−４０．０２５Ｆ’−１８０．００９ＨＢＳ’−１０．１２ＨＢＳ’−４５．０×10^-2 ゼラチン２．３

【０２００】第16層（第２保護層）Ｈ”−１０．４０Ｂ”−１（直径 1.7μｍ）５．０×10^-2 Ｂ”−２（直径 1.7μｍ）０．１５Ｂ”−３０．０５Ｓ’−１０．２０ゼラチン０．７５

【０２０１】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ためにＷ”−１ないしＷ”−５、Ｂ”−４ないしＢ”
−６、Ｆ”−１ないしＦ”−１８及び、鉄塩、鉛塩、金
塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム
塩、ロジウム塩が含有されている。また、第８層の塗布
液にハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０^-3グラム、
第１１層に７．９×１０^-3グラムのカルシウムを硝酸カ
ルシウム水溶液で添加し、試料を作製した。

【０２０２】上記に略号で示した乳剤のＡｇＩ含量及び
粒子サイズ、表面ヨード含有率等を下記表８に示す。表
面ヨード含有率はＸＰＳにより下記の如く調べることが
できる。試料を１×１０ｔｏｒｒ移管の真空中で−１１
５℃まで冷却し、プローブＸ線としてＭｇＫαをＸ線源
電圧８ｋＶ、Ｘ線電流２０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／
２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ５／２電子について測定し、測定
されたピークの積分強度を感度因子で補正し、これらの
強度比から表面のヨード含有率を求めた。

【０２０３】

【表８】

【０２０４】表８において（１）乳剤Ｌ”〜Ｏ”は特開平2-191938号の実施例に従
い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調
製時に還元増感されている。（２）乳剤Ａ”〜Ｏ”は特開平3-237450号の実施例に従
い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナト
リウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施さ
れている。（３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。（４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察される。

【０２０５】

【化９５】

【０２０６】

【化９６】

【０２０７】

【化９７】

【０２０８】

【化９８】

【０２０９】

【化９９】

【０２１０】

【化１００】

【０２１１】

【化１０１】

【０２１２】

【化１０２】

【０２１３】

【化１０３】

【０２１４】

【化１０４】

【０２１５】

【化１０５】

【０２１６】

【化１０６】

【０２１７】

【化１０７】

【０２１８】

【化１０８】

【０２１９】

【化１０９】

【０２２０】

【化１１０】

【０２２１】次に、各試料の現像処理方法を示す。（処理方法）工程処理時間処理温度発色現像３分１５秒３８℃ 漂白３分００秒３８℃ 水洗３０秒２４℃ 定着３分００秒３８℃ 水洗（１）３０秒２４℃水洗（２）
３０秒２４℃ 安定３０秒３８℃ 乾燥４分２０秒５０℃

【０２２２】次に、処理液の組成を記す。（発色現像液）（単位ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸１．０１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸２．０亜硫酸ナトリウム４．０炭酸カリウム３０．０臭化カリウム１．４ヨウ化カリウム１．５ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩２．４４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩４．５水を加えて１．０リットルｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）１０．５

【０２２３】（漂白液定着液）（単位ｇ）エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩１００．０エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩１０．０３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール０．０３臭化アンモニウム１４０．０硝酸アンモニウム３０．０アンモニア水（２７％）６．５ミリリットル水を加えて１．０リットルｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整）６．０

【０２２４】（定着液）エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．５亜硫酸アンモニウム２０．０チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル）２９５．０ミリリットル酢酸（９０％）３．３水を加えて１．０リットルｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整）６．７

【０２２５】（安定液）ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール（グリシドール平均重合度１０）０．２エチレンジアミン四酢酸０．０５１，２，４−トリアゾール１．３１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジン０．７５ヒドロキシ酢酸０．０２ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学ＨＥＣＳＰ−２０００）０．１１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン０．０５水を加えて１．０リットルｐＨ８．５

【０２２６】本発明の分散物を用いた試料５０１は、感
度、粒状、シャープネスが好ましく、面欠陥がなかっ
た。

【０２２７】実施例６特開平９−２２２６９４号に記載の実施例１における染
料Ｃの分散物に代えて、分散物Ｓ−１０を用いたとこ
ろ、好ましいクロスオーバーカット性が得られた。実施
例７実施例１において分散物S-16のIX-1の代わりに化合物C-
10を用い、同様に分散し、分散物S-19を得た。実施例３
の試料３０１において、C-10を用いている層において、
C-10を分散物S-19の形態で塗設し、試料７０１を作成し
た。面欠陥がなく画質は良好であった。

【０２２８】

【発明の効果】本発明方法により得られる固体微粒子分
散物は、粗大粒子がなく、メディアなどの磨耗物がな
く、ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層内に
塗設したところ欠陥を生じなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】スクリーンの廻りにオーバーキャップを設置し
てメディアに遠心力を与え、メディア分離室から粉砕室
へメディアをもどしつつ該スクリーンでメディアを分離
するタイプの分散機における粉砕機の模式図である。

【図２】メディアを遠心力でメディア分離室から粉砕室
にもどしつつメディア分離室の軸の中心を通してスラリ
ーを取り出すタイプの分散機における粉砕機の模式図で
ある。

【符号の説明】

１粉砕機本体２冷却水ジャケット３分散ディスク４主軸５メディアを分離するスクリーン６ピン状のオーバーキャップ７スラリーの取り入れ口８スラリーの取り出し口９粉砕室１０メディア分離室１１冷却水ジャケット１２粉砕機本体１３スラリーの取り入れ口１４ピン１５主軸１６セントリーセパレータ１７主軸の中心のスラリーの導路１８粉砕室１９取り込み口２０ブレード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｃ 7/388 Ｇ０３Ｃ 7/388 (72)発明者齋藤祐弘神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内 (72)発明者田中長彦神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 2H016 BD03 BJ00 2H023 CE00 FD01 4D063 FF14 FF21 FF35 FF37 GA10 GC05 GC14 GC16 GC32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メディアが充填された分散機の粉砕室に
水不溶性写真有用化合物のスラリーを、連続的に導入
し、粉砕室内で該化合物をメディアと接触させて連続的
に微粒子化したのち、遠心力でメディアと該化合物とを
連続的に分離し、該化合物を粉砕室外に取り出すこと、
及びメディアの嵩密度が４．０ｇ／ｃｍ ³以上、ビッカ
ース硬度が１０ＧＰａ以上、破壊靭性が５ＭＰａ・ｍ
^1/2以上、平均粒子径が０．３ｍｍ以下であることを特
徴とする写真用固体微粒子分散物の製造方法。
【請求項２】前記の分散機が、スラリーの入口と出口
を有する円筒容器、前記出口を覆い分散容器内に突出し
たスクリーン、及び複数の攪拌子が取り付けられた回転
軸からなり、円筒容器の入口側は、メディアが充填され
た粉砕室、出口側は実質的にメディアが存在しないメデ
ィア分離室であり、最も出口側のディスク状の回転子に
攪拌部材が取り付けられており、その先端は前記スクリ
ーンの出口側側面付近まで伸びており、この攪拌部材の
回転で、分離室に入り込んだメディアに遠心力をあた
え、粉砕室にもどす機構を有することを特徴とする請求
項１に記載の写真用固体微粒子分散物の製造方法。
【請求項３】前記の分散機がスラリーの入口と出口を
有するビーズが充填された粉砕室、攪拌子が取り付けら
れた回転軸、粉砕室と壁で分けられた実質的にメディア
が存在しないメディア分離室があり、メディア分離室内
にはインペラーがあり、この回転で、分離室に入り込ん
だメディアに遠心力をあたえ、粉砕室にもどし、スラリ
ーを回転軸内の排出路を通って取り出すことを特徴とす
る請求項１に記載の写真用固体微粒子分散物の製造方
法。
【請求項４】前記の分散機のメディアと接触する部材
が実質的にジルコニア又はアルミナを主成分とするセラ
ミック、ポリウレタン、テフロン、ポリエチレンから選
ばれる素材からなることを特徴とする請求項１ないし３
のいずれか１項に記載の写真用固体微粒子分散物の製造
方法。
【請求項５】請求項１ないし４のいずれか１項に記載
の製造方法により得られた写真用固体微粒子分散物。
【請求項６】分散物中のメディアないし分散機からの
夾雑物が重量比で１００ｐｐｍ以下であることを特徴と
する請求項５に記載の写真用固体微粒子分散物。
【請求項７】前記水不溶性写真有用化合物が一般式Ｉ
で表されることを特徴とする請求項５又は６に記載の写
真用固体微粒子分散物。一般式（Ｉ）Ｄ−（Ｘ）ｙ一般式Ｉ中Ｄは発色団を有する化合物残基を表し、Ｘは
解離性水素又は解離性水素を有する基を表し、ｙは１な
いし７の整数を表す。
【請求項８】前記写真用固体微粒子分散物が水溶性合
成高分子化合物を含むことを特徴とする請求項５ないし
７に記載の写真用固体微粒子分散物。
【請求項９】前記合成高分子化合物が陰イオン性高分
子であることを特徴とする請求項８に記載の写真用固体
微粒子分散物。
【請求項１０】前記高分子化合物の数平均分子量が２
０００以上１２０００以下であることを特徴とする請求
項８又は９に記載の写真用固体微粒子分散物。
【請求項１１】前記高分子化合物が一般式IIで表され
るモノマーの繰り返し単位を含むことを特徴とする請求
項９又は１０に記載の写真用固体微粒子分散物。【化１】ここでＬは炭素原子１〜５０個を有する脂肪族の２価の
基を表す。Ｍは水素原子又は１価の陽イオンを表す。ｎ
は０又は１を表す。
【請求項１２】請求項５ないし１１のいずれか１項に
記載の写真用固体微粒子分散物を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料用塗布用組成物。
【請求項１３】支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、請求項５ないし１１のいずれか１項に記載の写
真用固体微粒子分散物を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。