JP2000162813A

JP2000162813A - トナ―及びその製造方法

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Publication number: JP2000162813A
Application number: JP27028199A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Itabashi; 仁板橋; Yasukazu Ayaki; 保和綾木; Yoshinobu Baba; 善信馬場; Tetsuro Fukui; 哲朗福井; Hiroshi Aoto; 寛青砥
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-09-25
Filing date: 1999-09-24
Publication date: 2000-06-16
Anticipated expiration: 2019-09-24
Also published as: JP3754848B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高湿下及び低温低湿下においても、安定して
高精細な画像を得ることができ、微粒径かつシャープな
粒度分布を有するトナーを提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し
ているトナーであって、（ｉ）個数平均粒径が０．５乃
至６．０μｍであり、（ｉｉ）個数分布の変動係数が２
０％以下であり、（ｉｉｉ）メタノール溶媒により抽出
されるメタノール可溶樹脂成分を、トナー重量に対し
て、０．０１乃至１０質量％含有しており、該メタノー
ル可溶樹脂成分は、有機酸基を有する重合体組成物を含
有し、且つ５０乃至６００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（Ａ
ｖ）を有していることを特徴とするトナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、静電潜像を顕像化
するためのトナー又はトナージェット方式の画像形成方
法におけるトナー像を形成するためのトナー及びその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及
び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如
く、多数の方法が知られている。一般には光導電性物質
を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形
成し、ついで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応
じて直接的あるいは間接的手段を用い、紙の如き転写材
にトナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧ある
いは溶剤蒸気などにより定着し、複写物あるいはプリン
ト物を得るものである。そして感光体上に転写されず残
ったトナーは必要により種々の方法でクリーニングさ
れ、上述の工程が繰り返される。

【０００３】上述のようなトナーは、一般に主成分が結
着樹脂及び着色剤からなり、さらに必要に応じて荷電制
御剤及び定着助剤等を含有する粒子である。通常その粒
子径は数〜数十μｍの範囲である。このトナーは一般に
熱可塑性樹脂中に染料、顔料あるいは磁性体の如き着色
剤を混合、溶融し、着色剤を均一に熱可塑性樹脂中に分
散させた後、粉砕及び分級するいわゆる粉砕法によって
製造されている。

【０００４】近年電子写真法を用いた画像形成装置は、
単なる文字原稿を複写するための事務処理用複写機とい
うだけでなく、高画質なフルカラー出力、コンピュータ
の高精細出力として広く使われるようになってきた。さ
らに、コンピュータの汎用化とともにプリンターもパー
ソナル分野においても使用され、それに伴い、あらゆる
環境下でも高品位な出力画像の要求が現れてきた。

【０００５】その結果トナーに要求される性能はより高
度になり、トナー側からの画質向上、それに種々の環境
下で高品位であるような性能向上が達成できなければ、
優れた画像形成が成り立たなくなってきている。

【０００６】このような高画質化を達成する手段の一つ
として、トナーの粒子径を小さくする方法がある。確か
に粒子径を数μｍまで小さくすることによって画質や解
像度の向上が達成されてきた。

【０００７】しかし、従来のような粉砕法によるトナー
は、トナーの粒径を小さくしようとして強い衝撃力を付
与すると、粉砕装置に被粉砕物が融着してしまったりす
ることから、５μｍ以下の粒径にするのが困難であると
ともに、さらに分級操作においてもトナーが小粒径化す
ると粉体の凝集力が強くなるため、粒度分布をシャープ
にするためには非常な努力を要する。トナーの粒度分布
がブロードであると、トナーの帯電量制御が困難とな
り、画像の飛び散りやカブリといった問題が生じやすく
なる。

【０００８】このようなトナーの小粒径化さらには粒度
分布のシャープ化を改善するために重合法によるトナー
の製造が提案されている。例えば、特公平６−５２４３
２号公報や特公平５−９３００２号公報に、１〜１０μ
ｍ程度で粒度分布がシャープな粒子を製造する方法が開
示されている。さらに特公平６−５８５４３号公報や特
公平６−５８５４４号公報に、粒度分布がシャープであ
ることに加え着色剤または導電剤と結着樹脂からなるも
のをコーティングすることにより、電荷特性が安定で機
能性が向上した画像形成用粒子を製造する方法が開示さ
れている。

【０００９】しかし、このような粒度分布がシャープな
粒子は流動性は優れているが、反面静置した場合には最
密充填することによって、特に高温環境における放置に
よってトナーが凝集するという問題が生じる。上述の機
能性付与のために着色剤または導電剤等をコーティング
した粒子においては、トナー表面での微細な部分であの
不均一さのために細密充填したときにより凝集しやすく
なるという問題がある。トナーまたは現像剤が凝集する
と、帯電不良が発生しやすく、結果として現像された画
像の解像度が悪化する問題を引き起こす。

【００１０】また、導電剤をコーティングした場合に
は、常温常湿環境ではトナー粒子は適度な帯電を有する
が、高湿条件下においては電荷を保持できなくなり、か
えって帯電不良によるカブリなどの問題が生じる。

【００１１】また、特公平１０−２３２５０９号公報に
おいては、メタノールによるソックスレー抽出により抽
出されるメタノール可溶樹脂成分の最高ガラス転移点、
メタノールによる抽出のあとのテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）によるソックスレー抽出により抽出されるＴＨＦ
可溶樹脂成分の最高ガラス転移点とが特定の関係を満足
する静電荷像現像用トナーが提案されている。該公報に
おいて提案されているトナーは、高温下において良好に
画像形成を行うことのできるものであるが、高湿下や低
温低湿下での画像形成に関しては、まだ改善の余地を残
しているものであった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決したトナー及びその製造方法を提供することを
目的とする。

【００１３】即ち、高湿下及び低温低湿下においても、
安定して高精細な画像を得ることができ、微粒径かつシ
ャープな粒度分布を有するトナーを提供することを目的
とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の本発
明によって達成することが出来る。

【００１５】即ち、本発明は、少なくとも結着樹脂及び
着色剤を含有しているトナーであって、（ｉ）個数平均
粒径が０．５乃至６．０μｍであり、（ｉｉ）個数分布
の変動係数が２０％以下であり、（ｉｉｉ）メタノール
溶媒により抽出されるメタノール可溶樹脂成分を、トナ
ー質量に対して、０．０１乃至１０質量％含有してお
り、該メタノール可溶樹脂成分は、有機酸基を有する重
合体組成物を含有し、且つ５０乃至６００ｍｇＫＯＨ／
ｇの酸価（Ａｖ）を有していることを特徴とするトナー
に関する。

【００１６】更に、本発明は、重合用溶媒に可溶であ
り、かつ重合により生成される重合体は該重合用溶媒に
不溶である重合性単量体、及び、有機酸基を有する重合
体組成物を、該重合用溶媒に溶解して重合反応系を調製
する工程；重合反応開始時の該重合反応系中の溶存酸素
量を２．０ｍｇ／リットル以下にして、重合開始剤の存
在下、該重合性単量体を重合してトナー粒子を形成する
工程；及び該重合反応系中からトナー粒子を得、得られ
たトナー粒子からトナーを生成する工程；を有するトナ
ーの製造方法において、該重合体組成物は、該重合用溶
媒に可溶であり、酸価が５０乃至６００ｍｇＫＯＨ／ｇ
であり、得られるトナーが、（ｉ）個数平均粒径が０．
５乃至６．０μｍであり、（ｉｉ）個数分布の変動係数
が２０％以下であり、（ｉｉｉ）メタノール溶媒により
抽出されるメタノール可溶樹脂成分を、トナー質量に対
して、０．０１乃至１０質量％含有しており、該メタノ
ール可溶樹脂成分が、有機酸基を有する重合体組成物を
含有し、且つ５０乃至６００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（Ａ
ｖ）を有していることを特徴とするトナーの製造方法に
関する。

【００１７】本発明者の詳細な検討によると、個数平均
粒径が０．５乃至６．０μｍのような微粒径のトナーに
おいて、潜像に対して忠実な現像を行うことできること
がわかった。さらにこのような微粒径のトナーにおいて
は個数分布の変動係数が２０％以下の範囲であること
が、帯電のばらつきを抑えるために必要であることも見
いだした。また、このように微粒径で粒度が揃ったトナ
ーの静電におけるパッキング及びそれに伴うトナーの凝
集を防止するために、メタノールにより抽出される樹脂
成分を０．０１乃至１０質量％含有することが効果的で
あることがわかった。さらにメタノールにより抽出され
る樹脂成分が有機酸基を有する重合体組成物を含有し、
酸価（Ａｖ）が５０乃至６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるこ
とで低湿環境下から高湿環境下まで種々の環境において
トナーの帯電特性が良好で安定した出力画像を得られる
ということがわかった。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の構成について詳
細に述べる。

【００１９】本発明のトナーは、個数平均粒径が０．５
乃至６．０μｍ、好ましくは１．０乃至５．０μｍであ
ることが重要である。これは、高精細な画像を得るため
に必要で、０．５μｍより小さくなるとドライパウダー
としての取り扱いが困難になる。また、６μｍを超える
と微小ドット潜像を忠実に現像できなくなってくるため
に特にハイライトの再現性が劣るようになる。

【００２０】さらに本発明において、トナーの個数分布
の変動係数は２０％以下、好ましくは１８％以下である
ことがよい。

【００２１】トナーの個数分布の変動係数は、下記式に
より算出される。

【００２２】

【外３】

【００２３】本発明においては、トナーの平均粒径に加
え、粒度分布の拡がりが特に転写プロセスでの画像再現
性に大きく寄与する。すなわち、変動係数が２０％を超
える場合には、平均粒径が本発明の範囲内にあっても、
転写時に飛び散りが発生したり、転写されないトナーが
生じることで特にハーフトーン再現性に劣るようにな
る。

【００２４】本発明のトナーは、メタノールにより抽出
されるメタノール可溶樹脂成分をトナー質量に対して、
０．０１乃至１０質量％含有しており、メタノールによ
り抽出されるメタノール可溶樹脂成分は、有機酸基を有
する重合体組成物を含有し、酸価（Ａｖ）が５０乃至６
００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【００２５】メタノールにより抽出されるメタノール可
溶樹脂成分が０．０１質量％未満であると、トナーの環
境安定性に対する改善効果が得られない。また、１０質
量％を超えるとかえってトナー表面への水分の吸着が多
くなりすぎるために高湿環境下での帯電量が低下すると
いう不都合を生じる。好ましくは、０．２乃至８質量％
で、より好ましくは０．５乃至７．５質量％である。

【００２６】メタノールにより抽出されるメタノール可
溶樹脂成分とは、メタノールが浸透することのできるト
ナーの表面近傍に存在しているメタノール可溶樹脂成分
である。大部分はトナー表面近傍の樹脂成分であると考
えられるが、若干の残留モノマー、開始剤、その他添加
剤も含まれると考えられる。

【００２７】本発明において、メタノールにより抽出さ
れる樹脂成分を含有しているということと共に必要なの
が、該樹脂成分が有機酸基を有する重合体組成物を含有
し、また該樹脂成分の酸価（Ａｖ）が５０乃至６００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであるということである。本発明のトナー
は、表面層に有機酸基を有する酸価の高い重合体組成物
を含有しているため、トナー表面での好適な保湿効果を
有するようになり、上述したような良好な環境安定性が
得られると考えられる。それと同時にトナー製造時、重
合反応系中に有機酸基を有する重合体組成物を溶解した
状態で粒子生成することで、粒度分布がシャープなトナ
ー粒子が得られるようになる。

【００２８】上述した如く、メタノールにより抽出され
るメタノール可溶樹脂成分の酸価は５０乃至６００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであり、好ましくは、酸価は１００乃至５５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１００乃至５００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で
あるとトナーの環境安定性の改良が十分になされない。
また、６００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、有機酸
基が過剰に存在し、かえって高湿環境下での帯電量低下
を招く。

【００２９】本発明のトナーは個数平均粒径が０．５乃
至６．０μｍといった、通常は帯電特性を制御しにくい
粒径を有するが、トナーの個数分布の変動係数とトナー
表面近傍の有機酸基とアリール基の含有量を制御するこ
とにより種々の環境においてトナーの帯電の制御が可能
となる。このために、メタノールにより抽出されるメタ
ノール可溶樹脂成分の含有量Ｍ（質量％）とその酸価Ａ
ｖ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）から下記式により計算されるトナ
ー表面近傍の酸含有量（ＭＡｖ）が重要である。

【００３０】（ＭＡｖ）＝（Ｍ）×（Ａｖ）

【００３１】本発明において、上記ＭＡｖの値が０．５
乃至６０００の範囲であることが好ましく、より好まし
くは５０乃至３０００、更に好ましくは１００乃至１０
００である。

【００３２】本発明における有機酸基の種類としては、
一般的な有機酸基を用いることができ、特に限定される
ものではない。例えば、カルボキシル基、スルホン酸
基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸
基（アリール基に結合した水酸基）をあげることができ
る。好ましくはカルボキシル基、スルフィン酸基、ホス
ホン酸基、フェノール性水酸基である。より好ましく
は、カルボキシル基、フェノール性水酸基である。さら
に好ましくは、カルボキシル基である、カルボキシル基
を用いた場合には、環境変動による安定性がさらに優れ
るトナーを提供できる。

【００３３】本発明において、メタノールにより抽出さ
れるメタノール可溶樹脂成分が、少なくとも下記の構造
式で示される繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を有し、
繰り返し単位（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位数の
合計がメタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂
成分全体を構成するユニット数に対して５０％以上であ
り、繰り返し単位（Ｉ）の繰り返し単位数が、繰り返し
単位（Ｉ）および（ＩＩ）の合計数に対して３０乃至７
０％であることが好ましい。

【００３４】

【外４】

【００３５】繰り返し単位（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り
返し単位数の合計が、メタノールにより抽出される樹脂
成分の５０％未満であると十分な環境安定性が得られに
くく、また、繰り返し単位（Ｉ）の単位数が、繰り返し
単位（Ｉ）および（ＩＩ）の合計数の３０％未満である
と低湿環境下でのトナー帯電量が高くなる傾向にあり、
７０％より大きいと高湿環境下でトナー帯電量の低下を
招く場合がある。更に繰り返し単位（Ｉ）および（Ｉ
Ｉ）が上記の条件を満足する場合には、メタノールによ
り抽出される樹脂成分と他の樹脂成分との親和性が良好
となるため、上記の如き効果が得られるものと考えられ
る。

【００３６】本発明において、少なくとも上記の構造式
で示される繰り返し単位（Ｉ）および（ＩＩ）を持つ重
合体組成物を用いる場合、繰り返し単位（Ｉ）は複数種
類存在しても良い。同様に、繰り返し単位（ＩＩ）も複
数種類存在しても良い。上記の構造式において、Ｒ₁ 、
Ｒ₂ は水素原子、置換基を有するアルキル基、置換基を
有さないアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ₃ 〜Ｒ
₇ は水素原子、置換基を有するアルキル基、置換基を有
さないアルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基、水酸
基、カルボキシル基、スルホン酸基又はアミノ基を表
す。

【００３７】繰り返し単位（Ｉ）としては、例えばカル
ボキシエチレン基、１−カルボキシ−１−メチルエチレ
ン基、１−カルボキシ−１−フルオロメチルエチレン
基、１−カルボキシ−１−トリフルオロメチルエチレン
基、１−カルボキシ−１−ヒドロキシメチルエチレン
基、１−カルボキシ−１−カルボキシメチルエチレン
基、１−カルボキシ−１−エチルエチレン基、１−カル
ボキシ−１−ｎ−プロピルエチレン基、１−カルボキシ
−１−イソプロピルエチレン基、１−カルボキシ−１−
ｎ−ブチルエチレン基、１−カルボキシ−１−イソブチ
ルエチレン基、１−カルボキシ−１−ｔ−ブチルエチレ
ン基、１−カルボキシ−１−ｎ−ペンチルエチレン基、
１−カルボキシ−１−イソペンチルエチレン基、１−カ
ルボキシ−１−ネオペンチルエチレン基、１−カルボキ
シ−１−ｔ−ペンチルエチレン基、１−カルボキシ−１
−ｎ−ヘキシルエチレン基、１−カルボキシ−１−イソ
ヘキシルエチレン基、１−カルボキシ−１−フルオロエ
チレン基をあげることができる。

【００３８】繰り返し単位（Ｉ）としては、例えばフェ
ニルエチレン基、１−フェニル−１−メチルエチレン
基、１−フェニル−１−フルオロメチルエチレン基、１
−フェニル−１−トリフルオロメチルエチレン基、１−
フェニル−１−ヒドロキシメチルエチレン基、１−フェ
ニル−１−カルボキシメチルエチレン基、１−フェニル
−１−エチルエチレン基、１−フェニル−１−ｎ−プロ
ピルエチレン基、１−フェニル−１−イソプロピルエチ
レン基、１−フェニル−１−ｎ−ブチルエチレン基、１
−フェニル−１−イソブチルエチレン基、１−フェニル
１−ｔ−ブチルエチレン基、１−フェニル−１−ｎ−ペ
ンチルエチレン基、１−フェニル−１−イソペンチルエ
チレン基、１−フェニル−１−ネオペンチルエチレン
基、１−フェニル−１−ｔ−ペンチルエチレン基、１−
フェニル−１−ｎ−ヘキシルエチレン基、１−フェニル
−１−イソヘキシルエチレン基、１−フェニル−１−フ
ルオロエチレン基、ｏ−トリルエチレン基、１−（ｏ−
トリル）−１−メチルエチレン基、２，３−キシリルエ
チレン基、１−（２，３−キシリル）−１−メチルエチ
レン基、ｍ−クメニルエチレン基、１−（ｍ−クメニ
ル）−１−メチルエチレン基、メシチルエチレン基、１
−メシチル−１−メチルエチレン基、ｐ−トリフルオロ
メチルフェニルエチレン基、１−（ｐ−トリフルオロメ
チルフェニル）−１−メチルエチレン基、ｐ−メトキシ
メチルフェニルエチレン基、１−（ｐ−メトキシメチル
フェニル）−１−メチルエチレン基、ｐ−ヒドロキシメ
チルフェニルエチレン基、１−（ｐ−ヒドロキシメチル
フェニル）−１−メチルエチレン基、ｐ−アミノメチル
フェニルエチレン基、１−（ｐ−アミノメチルフェニ
ル）−１−メチルエチレン基、ペンタフルオロフェニル
エチレン基、１−ペンタフルオロフェニル−１−メチル
エチレン基、ｐ−ニトリルフェニルエチレン基、１−
（ｐ−ニトリルフェニル）−１−メチルエチレン基、ｐ
−ヒドロキシフェニルエチレン基、１−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）−１−メチルエチレン基、ｐ−カルボキシ
フェニルエチレン基、１−（ｐ−カルボキシフェニル）
−１−メチルエチレン基、ｐ−スルホフェニルエチレン
基、１−（ｐ−スルホフェニル）−１−メチルエチレン
基、ｐ−アミノフェニルエチレン基、１−（ｐ−アミノ
フェニル）−１−メチルエチレン基をあげることができ
る。

【００３９】本発明の繰り返し単位（Ｉ）および（Ｉ
Ｉ）を持つ重合体組成物としては、例えばスチレン−ア
クリル酸共重合体、α−メチルスチレン−アクリル酸共
重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、α−メチル
スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−α−メチ
ルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチ
ルスチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリ
ル酸−メタクリル酸共重合体、α−メチルスチレン−ア
クリル酸−メタクリル酸共重合体、スチレン−α−メチ
ルスチレン−アクリル酸−メタクリル酸共重合体、スチ
レン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エ
チル共重合体、スチレン−イタコン酸共重合体、α−メ
チルスチレン−イタコン酸共重合体をあげることができ
る。中でもα−メチルスチレンを含有する共重合体が好
ましく、更には、スチレン及びα−メチルスチレンを含
有する共重合体が好ましい。

【００４０】本発明においては、重合体組成物は、側鎖
に炭素数３個以上の炭化水素基を持つ繰り返し単位を持
つことが好ましい。より好ましくは炭素数５個以上の炭
化水素置換基である。これにより他の樹脂成分と重合体
組成物との相溶性が良くなるためトナー粒子の製造過程
が安定化が図れ、環境安定性も良好になる。

【００４１】該炭化水素基としては、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ア
リール基、アルコキシル基、アリールオキシル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、アシルオキシル基、複素環基である。

【００４２】より具体的には、例えば、アルキル基とし
ては、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、３，３，３，
２，２−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、４−シアノ−ｎ−ブ
チル基、４−アミノ−ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｔ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ
−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デ
シル基、ドデシル基；シクロアルキル基としては、シク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘプチル基、シクロオクチル基；アルケニル基と
しては、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル
基、２−ペンテニル基、２−ブテニル基、３−メチル−
２−ブテニル基；シクロアルケニル基としては、シクロ
ヘキセニル基；アリール基としては、フェニル基、ｏ−
トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基、ｐ−エ
チルフェニル基、キシリル基、ｐ−ｎ−ブチルフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−ヘキシ
ルフェニル基、ｐ−ｎ−オクチルフェニル基、ｐ−ｎ−
ノニルフェニル基、ｐ−ｎ−デシルフェニル基、ｐ−ｎ
−ドデシルフェニル基、ベンジル基、ｐ−ヒドロキシフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−カルボキシフ
ェニル基、ｐ−スルホフェニル基、ビフェニルイル基、
ｐ−フルオロフェニル基、ｍ，ｐ−ジフルオロフェニル
基、ナフチル基、アントリル基；アルコキシル基として
は、ｔ−ブトキシル基、ｎ−プロポキシル基、イソプロ
ポキシル基、ｎ−ペンチルキシ基、ヒドロキシトリエト
キシ基；アリールオキシル基としては、フェノキシ基；
アルコキシカルボニル基としては、ｎ−プロポキシカル
ボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ペンチルオキ
シカルボニル基、３−クロロ−２−アッシドホスホオキ
シプロポキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル
基としては、フェノキシカルボニル基；アシル基として
は、バレリル基、ベンゾイル基；アシルオキシル基とし
ては、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピル
カルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基、ベンジルカルボニルオキシ基；複素
環基としては、２−ピロリル基、２−ピリジル基、２−
キノリル基、モルホリノ基、イミダゾリル基、２−ピロ
リジノニル基、Ｎ−カルバゾリル基があげられる。

【００４３】また、本発明のトナーにおいては、メタノ
ールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分のＧＰＣ
によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が４
０００〜４０００００であることが好ましく、１０００
０〜１０００００であることがより好ましい。また分子
量２００乃至１０００の成分の含有量が、トナーの質量
を基準として０．０１〜３質量％であることが好まし
い。この様な分子量を有することにより、本発明のトナ
ーは、種々の環境においても安定した帯電量を有するよ
うになり、高温環境下でのブロッキング、凝集もより良
好に抑制することができるようになる。

【００４４】本発明のトナーの製造方法としては、好ま
しい形態として以下の方法が挙げられる。

【００４５】本発明のトナーは、重合用溶媒に溶解可能
であり、かつ重合により生成する重合体は、該重合用溶
媒に溶解しない重合性単量体、及び、該重合用溶媒に可
溶である重合体組成物を該重合用溶媒に添加して重合反
応系を調製する工程；重合反応開始時の該重合反応系中
の溶存酸素量を２．０ｍｇ／リットル以下に設定して、
該重合反応系中で重合開始剤の存在下で、該重合性単量
体を重合してトナー粒子を形成する工程；及び該重合反
応系中からトナー粒子を得、得られたトナー粒子からト
ナーを生成する工程；を有するトナーの製造方法によっ
て製造されることが好ましい。

【００４６】本発明のトナーの製造方法では、重合反応
開始時における重合反応系中の溶存酸素量が２．０ｍｇ
／リットル以下である状態で重合を開始することによ
り、均一な粒度分布を有する粒子を生成しうる。

【００４７】本発明において溶存酸素量とは、溶存酸素
計（オービスフェアラボラトリーズ製溶存酸素計Ｍ
ｏｄｅｌ３６００）を用いて逐次計測する。本発明で
使用した膜の種類は２９５５２Ａ（オービスフェアラボ
ラトリーズ製）で、材質はＰＴＦＥ、厚みは５０μｍで
ある。測定は反応容器からＰＴＦＥチューブを通して酸
素計のフローセルに送液し、閉鎖系で測定する。

【００４８】ここで、重合反応開始時とは、重合転化率
が５％を越える時点と定義する。重合転化率の測定は、
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、単量体ピーク
の積分値の変化率として算出した。重合反応液を以下の
条件で内部標準法により測定した。・サンプルの調整試料３ｇ、トルエン３０ｇを５０ｍｌのサンプル瓶に秤
量し、振とう機で３分振とうする。孔径１μｍのフィル
ターで濾過した上澄み液１ｇと、内部標準物質としてジ
メチルホルムアミド０．２ｇをバイアル瓶に秤量し、こ
ぼれない様にフタをする。・ＧＣ測定条件測定装置：ＨＰ６８９０（ＨＰ製）キャリアガス：ヘリウムスプリット（スプリット比１００：１）、線速度３５ｃ
ｍ／秒カラム：ＨＰ−ＩＮＮＯＷａｘ（６０ｍ、０．２５ｍ
ｍ、０．２５μｍ）昇温：４０℃ ２０分間ｈｏｌｄ ↓昇温速度２０℃／分２００℃ 検出器：ＦＩＤ２２０℃ 試料注入量：２μｌ

【００４９】本発明において好ましい溶存酸素量は２．
０ｍｇ／ｌ以下であり、より好ましくは０．５ｍｇ／ｌ
以下である。溶存酸素量が２．０ｍｇ／ｌを越える場合
には、重合反応系内の酸素が重合阻害を起こし、重合反
応が均一に進行しないためにトナーの粒子径の分布幅が
大きくなったり、重合体組成物をトナー粒子の表面近傍
に効率よく取り込ませることが困難になる。

【００５０】溶存酸素量を調整する方法は、具体的には
例えば、（１）重合反応系の液中にヘリウム、窒素、ア
ルゴンといった不活性ガスを放出し、これで置換する方
法、（２）超音波により脱酸素する方法等がある。これ
らは単独で使用しても良いし、併用して用いることもで
きる。

【００５１】（１）の方法を用いる場合、重合反応系の
反応媒体中にガス導入管を挿入し、その導入管を通して
バブリングする事が好ましい。酸素を置換するために使
用するガスは、酸素を含まず、且つ反応媒体に可溶で重
合阻害性がないものであればいずれのガスを用いること
ができる。具体的にはヘリウム、窒素、アルゴンといっ
た不活性ガス又は活性の低いガスを単独あるいは混合し
て用いることができる。

【００５２】重合反応系へのガスの流量は、ガスの種類
や気温、反応媒体の体積に依存するが、好ましくは１分
間当たり反応容器の体積の５〜１００体積％／ｍｉｎの
流量で、重合反応開始前のガスの導入量が反応容器の体
積の２乃至３０倍量であることが好ましい。

【００５３】重合反応中も上述の如き不活性ガスによる
置換を続けることが好ましい。

【００５４】（２）の方法を用いる場合、重合反応系に
直接超音波を印加する。超音波印可装置としては、通常
の超音波洗浄機や超音波ホモジナイザーを使用すること
ができる。超音波の強度としては、重合反応系内に存在
する重合体組成物の分子量が変化しない程度であること
が好ましい。

【００５５】本発明に好ましく用いられる重合用溶媒と
しては、具体的には有機溶媒、または該有機溶媒と水の
混合溶媒であればあらゆるものを用いることができる。
好ましくは重合性単量体組成物と反応しない有機溶媒で
ある。有機溶媒と水の混合溶媒を用いる場合には、水の
使用量としては、０．１乃至５０質量％、好ましくは
０．１乃至４０質量％、より好ましくは０．１乃至３０
質量％、さらに好ましくは０．５乃至２０質量％の範囲
がよく、５０質量％を超える大量の水が含有されている
と、均一なトナー粒子が得られないといった問題が生じ
る。

【００５６】本発明において重合用溶媒として用いられ
る有機溶媒の例としては、具体的には例えば、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアル
コール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノー
ル、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル
−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ
−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル
１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２
−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノ
ール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチ
ル１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキ
サノールの如きアルコール類；メチルセロソルブ、セロ
ソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
ジエチレングリコールモノブチルエーテルの如きエーテ
ルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン
類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セ
ロソルブアセテートの如きエステル類；ペンタン、２−
メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メ
チルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメ
チルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、
２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘ
キサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ビシク
ロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンの如き脂肪族または芳香族炭化水素類；四塩化炭
素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロ
ムエタンの如きハロゲン化炭化水素類；エチルエーテ
ル、ジメチルエーテル、トリオキサンテトラヒドロフラ
ンの如きエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール
の如きアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸の如き
脂肪酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチル
アミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシドの如き硫黄・窒素含
有有機化合物類を挙げることができる。

【００５７】本発明において、結着樹脂を得るために用
いられる重合性単量体としては、具体的には、例えばス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシ
ャリーブチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル
の如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、
メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベン
ジルの如きメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミドの他、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、
イソブチルエーテルの如きアルキルビニルエーテル類；
β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエー
テル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニ
ルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロ
フェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニル
エーテル、ブタジエンの如きジエン化合物；アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノ
ブチル、リン酸含有単量体、具体的には、アシッドホス
ホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシ
プロピルメタクリレート、スルホン酸基含有単量体、ジ
メチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート、アクロイルモルホリン、２−ビニル
ピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−
メチル−２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾ
ールを挙げることができる。

【００５８】これらの単量体は単独で使用することもで
きるし、２種以上を組み合わせて使用することもでき、
好ましい特性が得られるような好適な重合体組成を選択
することができる。

【００５９】本発明によると、高分子量成分若しくはゲ
ル成分を含有させることができる。このような成分の導
入は、重合性の二重結合を一分子当たり２個以上有する
架橋剤を使用することによって達成される。かかる架橋
剤としては具体的には例えば、ジビニルベンゼン、ジビ
ニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，
３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレートトリメチロールプロパン
トリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルス
ルフィド、ジビニルスルフォンの如き化合物を挙げるこ
とができ、２種類以上を適宜混合して使用しても良い。
かかる架橋剤は、重合性混合物にあらかじめ混合してお
くこともできるし、必要に応じて適宜重合の途中で添加
することもできる。

【００６０】本発明のトナーの製造方法においては、重
合後のトナー粒子の洗浄工程も重要な工程である。洗浄
に用いられる洗浄用溶媒としては、重合時に用いる重合
用溶媒と同様の溶媒を用いても良いが、下記化学式−１
に示される飽和アルコールを３０質量％以上含有する混
合溶媒を用いることがより好ましい。

【００６１】（化学式−１）Ｃ_nＨ_2n+1ＯＨｎ＝１〜５

【００６２】さらに好ましくは、該洗浄工程に使用する
混合溶媒は０．１乃至７０質量％の範囲で水を含有する
ことである。このとき、重合時に使用する溶媒よりも水
の含有量が多くなっていることが好ましい。さらに該洗
浄工程において最後に水で洗浄することがより好まし
い。このようにメタノールにより抽出されるメタノール
可溶樹脂成分を所望量表面に存在させると同時に低分子
量成分除去のために上記洗浄工程を経ることが重要であ
る。また、洗浄回数としては、１回から１０回程度の範
囲で適宜選択することで、材料の種類が異なった場合で
も該メタノール可溶樹脂成分を所望量存在させることが
できる。

【００６３】本発明において、トナー粒子の洗浄工程は
具体的には以下の方法で行われる。重合が終了した反応
液を、トナー粒子に対する揮発分の含有量が１００乃至
３００質量％となるまで加圧濾過する。トナー粒子に対
し質量で２０倍量の洗浄用溶媒中に上記工程で得られた
トナー粒子を投入し、凝集沈殿物が見られなくなるまで
十分に攪拌する。これをトナー粒子に対する揮発分の含
有量が１００乃至３００質量％となるまで加圧濾過して
洗浄工程１回とする。２回目以降は、同様にトナー粒子
に対し質量で２０倍量の洗浄用溶媒中にトナー粒子を投
入して洗浄する。

【００６４】洗浄後のトナー粒子は、乾燥させてトナー
として用いるが、乾燥工程として特に制限はなく、従来
用いられている乾燥方法によりトナーを得ることができ
る。

【００６５】本発明のトナーは、必要によっては、乾燥
後、分級操作を行っても良い。

【００６６】本発明においては、着色剤として公知のい
ずれのものを使用することができる。着色剤の添加方法
については、重合性単量体組成物とともに重合と同時に
トナー中へ含有させる方法や粒子を得てから温溶媒中な
どで染料により染色する方法等、如何なる手段で染色す
ることが可能である。

【００６７】具体的にはカーボンブラックや公知の有機
着色剤、例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．
ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブル
ー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシッ
クブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モ
ーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、
Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグ
リーン６の如き染料；カドミウムイエロー、ミネラルフ
ァーストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエ
ローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣ
Ｇ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジＧＴＲ、
ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド４Ｒ、ウォッ
チングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３
Ｂ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレー
キ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリ
アブルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フ
タロシアニンブルー、ファストスカイブルー、ピグメン
トグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナル
イエローグリーンＧの如き顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベントイ
エロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３
１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３５、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントイエロー１００、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０
２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０３、Ｃ．Ｉ．ソル
ベントイエロー１０５、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ
２、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ７、Ｃ．Ｉ．ソルベン
トオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１４、
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６６、Ｃ．Ｉ．ソルベント
レッド５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１８、
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレ
ッド２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントレッド１４３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４
５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５０、
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５１、Ｃ．Ｉ．ソルベント
レッド１５７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５８、Ｃ．
Ｉ．ソルベントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ソルベント
バイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３
３、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７８、Ｃ．Ｉ．ソルベントブ
ルー８３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８４、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントブルー８５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８６、
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１０４、Ｃ．Ｉ．ソルベント
ブルー１９１、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１９４、Ｃ．
Ｉ．ソルベントブルー１９５、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリ
ーン２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン２５、Ｃ．Ｉ．
ソルベントブラウン３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラウン９
がある。市販染料では例えば、三菱化成のダイアレンジ
Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ、Ｙｅｌｌｏｗ−Ｆ、Ｙｅｌｌｏｗ
−Ｈ２Ｇ、Ｙｅｌｌｏｗ−ＨＧ、Ｙｅｌｌｏｗ−ＨＣ、
Ｙｅｌｌｏｗ−ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ、Ｏｒａｎｇ
ｅ−Ｇ、Ｒｅｄ−ＧＣ、Ｒｅｄ−Ｓ、Ｒｅｄ−ＨＳ、Ｒ
ｅｄ−Ａ、Ｒｅｄ−Ｋ、Ｒｅｄ−Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ
−Ｄ、Ｂｌｕｅ−Ｊ、Ｂｌｕｅ−Ｇ、Ｂｌｕｅ−Ｎ、Ｂ
ｌｕｅ−Ｋ、Ｂｌｕｅ−Ｐ、Ｂｌｕｅ−Ｈ３Ｇ、Ｂｌｕ
ｅ−４Ｇ、Ｇｒｅｅｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａ；保土ヶ谷
化学の藍染ＳＯＴ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１、Ｙｅｌｌｏｗ
−３、Ｙｅｌｌｏｗ−４、Ｏｒａｎｇｅ−１、Ｏｒａｎ
ｇｅ−２、Ｏｒａｎｇｅ−３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒ
ｅｄ−１、Ｒｅｄ−２、Ｒｅｄ−３、Ｂｒｏｗｎ−２、
Ｂｌｕｅ−１、Ｂｌｕｅ−２、Ｖｉｏｌｅｔ−１、Ｇｒ
ｅｅｎ−１、Ｇｒｅｅｎ−２、Ｇｒｅｅｎ−３、Ｂｌａ
ｃｋ−１、Ｂｌａｃｋ−４、Ｂｌａｃｋ−６、Ｂｌａｃ
ｋ−８；ＢＡＳＦのｓｕｄａｎ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１４
６、Ｙｅｌｌｏｗ−１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒ
ｅｄ−２９０、Ｒｅｄ−３８０、Ｒｅｄ−４６０、Ｂｌ
ｕｅ−６７０；オリエント化学工業の、オイルブラッ
ク、オイルカラー、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ、Ｙｅｌｌｏｗ
−ＧＧ−Ｓ、Ｙｅｌｌｏｗ−＃１０５、Ｏｒａｎｇｅ−
ＰＳ、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＲ、Ｏｒａｎｇｅ−＃２０１、
Ｓｃａｒｌｅｔ−＃３０８、Ｒｅｄ−５Ｂ、Ｂｒｏｗｎ
−ＧＲ、Ｂｒｏｗｎ−＃４１６、Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ、Ｇ
ｒｅｅｎ−＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ、Ｂｌｕｅ−Ｉ
ＩＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ、Ｂｌａｃｋ−＃８０３、Ｂ
ｌａｃｋ−ＥＢ、Ｂｌａｃｋ−ＥＸ；住友化学工業のス
ミプラストブルーＧＰ、ブルーＯＲ、レッド−ＦＢ、
レッド３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ、イエローＧＣ；日本化
薬カヤロンポリエステルブラックＥＸ−ＳＦ３０
０、カヤセットＲｅｄＢ、ブルーＡ−２Ｒを挙げるこ
とができる。

【００６８】また、さらに本発明では着色剤として磁性
体を利用して、磁性トナーを得ることもできる。

【００６９】本発明に使用する重合開始剤としては、従
来知られているいかなるものでも使用することができ
る。かかる重合開始剤としては具体的には例えば、ラジ
カル重合性の開始剤として、２，２′−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス−（シク
ロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビ
ス−４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリルの如
きアゾ系もしくはジアゾ系重合開始剤；２，２′−アゾ
ビス（２−アミノジプロパン）ジヒドロクロリド、２，
２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミ
ジン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイ
ソブチルアミジン）ジヒドロクロリドの如きアミジン化
合物；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトン
パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネー
ト、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイト、ラウロイルパーオキサイドの
如き過酸化物系重合開始剤；及び過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウムといった過硫化物系開始剤、さらに上述
した開始剤の混合物を挙げることができる。

【００７０】またアニオン重合性の開始剤としては、具
体的には例えばＳｒＲ₂ 、ＣａＲ₂、Ｋ、ＫＲ、Ｎａ、
ＮａＲ、Ｌｉ、ＬｉＲ、ケチル、Ｒ−ＭｇＲ、Ｒ−ＯＮ
ａ、Ｒ−ＯＫ、Ｒ−ＯＬｉ、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムといった強アルカリ類；ピリジン、アンモニア
といった弱アルカリ類；Ｒ−Ｏ−Ｒ（但しＲはアルキル
基を示す）といったものがある。

【００７１】またカチオン重合性の開始剤としては、具
体的には例えばＳｎＣｌ₄ 、ＢＦ₃、ＡｌＣｌ₃ 、Ｔｉ
Ｃｌ₃ を使用することもできる。

【００７２】また、本発明においては公知の連鎖移動剤
を添加することもできる。具体的には例えば、四塩化炭
素、四臭化炭素、二臭化酢酸エチル、三臭化酢酸エチ
ル、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン、二塩化エタ
ンの如きハロゲン化炭化水素；ジアゾチオエーテル、ベ
ンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンの如き
炭化水素類；ターシャリードデシルメルカプタン、ｎ−
ドデシルメリカプタン等のメルカプタン類；ジイソプロ
ピルザントゲンジスルフィドの如きジスルフィド類を添
加することもできる。

【００７３】本発明のトナーは、帯電性を制御する目的
で荷電制御剤を添加することもできる。荷電制御剤とし
ては、通常トナーに使用される公知の正荷電制御剤もし
くは負荷電制御剤のいずれのものであっても利用するこ
とができる。具体的には例えば、ニグロシン系染料、ト
リフェニルメタン系染料、四級アンモニウム塩、アミン
系あるいはイミン系化合物、サリチル酸またはアルキル
サリチル酸の金属化合物、含金属モノアゾ系染料、カル
ボキシリル基またはスルホキシル基を有する化合物、フ
ミン酸類及びフミン塩類を挙げることができる。本発明
においては、好ましくは負荷電制御剤を使用することが
環境安定性を良好にする。

【００７４】本発明のトナーは、流動性や帯電性を向上
する目的で種々の外添剤を添加することができる。外添
剤としては、通常トナーに使用される公知のいかなる外
添剤でも用いることができる。具体的には例えば、シリ
カ、酸化チタン、アルミナの微粉末がある。好ましく使
用される外添剤は、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ² ／ｇ以
上のものである。３００ｍ² ／ｇ未満でも使用は可能で
あるが、微小粒径に加え、粒度分布がシャープなトナー
の均一な表面状態を維持し、帯電を良好に行うために必
要である。

【００７５】また、本発明のトナーは、キャリア粒子と
混合して二成分系現像剤として使用することもできる。
キャリアとしては、鉄粉キャリア、マグネタイトキャリ
ア、フェライトキャリア、磁性体分散樹脂キャリアの如
き従来より用いられているキャリアを使用できる。好ま
しくは、その個数平均粒径が３５μｍ以下であることが
トナーに十分な電荷を付与するために必要である。

【００７６】本発明で使用する測定方法について説明す
る。

【００７７】メタノールにより抽出されるメタノール
可溶樹脂成分の定量メタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の
抽出、及び定量は、以下の様にして行った。

【００７８】１リットル丸底フラスコに試料（トナー粒
子またはトナー）３０ｇを精秤（ｗ１）し、これに特級
メタノール６００ｇを入れる。このフラスコをロータリ
ーエバポレーター（Ｒ−１４４、柴田科学器機工業
（株）製）にセットし、ウォーターバスを２５℃に保持
して、毎分２５０回転で２４時間撹拌する。

【００７９】次いで、試料の分散液を遠心分離器（ｈｉ
ｍａｃＣＲ２６Ｈ、日立工機（株）製）を用いて、毎
分５０００回転で１時間遠心分離することにより、固形
分を完全に沈降させた後、デカンテーションにより抽出
液を取り出す。精秤した丸底フラスコ（ｗ２）に該抽出
液を入れ、前述のロータリーエバポレーターを用い、ウ
ォーターバスを３５℃に保持してメタノールを減圧留去
する。メタノールがなくなった時点で終了し、その際の
フラスコ質量（ｗ３）を精秤し、下記式を用いてメタノ
ールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分を算出す
る。

【００８０】メタノールにより抽出されるメタノール可
溶樹脂成分（質量％）＝｛（ｗ３−ｗ２）／ｗ１｝×１
００

【００８１】有機酸基を有する重合体組成物の組成分
析メタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の
組成分析は、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共
鳴）スペクトルの測定により各繰り返し単位の存在比率
をモル比で求める。

【００８２】（¹Ｈ−ＮＭＲ）測定装置：ＦＴＮＭＲ装置ＪＮＭ−ＥＸ４００（日
本電子社製）測定周波数：４００ＭＨｚパルス条件：５．０μｓデータポイント：３２７６８周波数範囲：１０５００Ｈｚ積算回数：１６回測定温度：４０℃ 試料：測定試料２００ｍｇをφ５ｍｍのサンプルチュー
ブに入れ、溶媒として重水素置換したメタノールＣＤ₃
ＯＤ（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）０．０５％）を添
加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調節する。

【００８３】（¹³Ｃ−ＮＭＲ）測定装置：ＦＴＮＭＲ装置ＪＮＭ−ＥＸ４００（日
本電子社製）測定周波数：４００ＭＨｚパルス条件：５．０μｓデータポイント：３２７６８周波数範囲：１０５００Ｈｚ積算回数：１００００回測定温度：４０℃ 試料：測定試料２００ｍｇをφ５ｍｍのサンプルチュー
ブに入れ、溶媒として重水素置換したメタノールＣＤ₃
ＯＤ（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）０．０５％）を添
加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調節する。

【００８４】メタノールにより抽出されるメタノール
可溶樹脂成分の酸価の測定メタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の
酸価の測定は、試料約０．５ｇを精秤（Ｗ）し、２００
ｍｌビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール
（７：３）の混合液１５０ｍｌを加えて溶解する。

【００８５】１／１０ＮのＫＯＨのエタノール溶液を用
いて、ビーカー内の溶液を電位差滴定装置を用いて滴定
する。用いる滴定装置は、京都電子工業（株）のＡＴ−
４００ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎを用い、ＡＰＢ
−４１０電動ビュレットで自動滴定する。このときのＫ
ＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランク測
定をし、このときのＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）と
する。これに基づいて次式より酸価を求める。

【００８６】酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｓ−Ｂ）×ｆ
×５．６１／Ｗｆ：ＫＯＨ溶液のファクター

【００８７】分子量分布の測定本発明のメタノールにより抽出されるメタノール可溶樹
脂成分の分子量分布は、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１
２０ＧＰＣ東ソー（株）社製）を用いて測定する。

【００８８】測定条件カラム：ＴＳＫｇｅｌＨＭ−Ｍ（６．０×１５ｃｍ）
の２連温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ検出器：ＲＩサンプル濃度：０．１％の試料を１０μｌ

【００８９】サンプル調製は、試料をＴＨＦ中に入れ、
数時間放置した後十分振とうし（試料の合一体がなくな
るまで）、さらに１２時間静置する。サンプル処理フィ
ルター（ポアサイズ０．４５μｍ）を通過させたものを
ＧＰＣ試料とする。

【００９０】検量線は、単分散ポリスチレン標準試料に
より作成した分子量校正曲線を使用する。得られた対数
曲線（ｌｏｇＭ）より、分子量極大値を求める。さら
に、分子量２００〜１０００の累積曲線から、トナー樹
脂中に含まれる低分子量成分の算出を行う。

【００９１】トナー粒子及びトナーの粒径測定本発明に用いるトナー粒子及びトナー粒径の測定は、平
均粒径が１μｍ以上である場合についてはレーザースキ
ャン型粒度分布測定装置（ＣＩＳ−１００ＧＡＬＡＩ
社製）を用いて、０．４μｍ〜６０μｍの範囲内で測定
を行う。試料は、水１００ｍｌに界面活性剤（アルキル
ベンゼンスルホン酸塩）０．２ｍｌ加えた溶液にトナー
０．５〜２ｍｇを加え、超音波分散器で２分間分散した
後、マグネットスターラーを入れたキュービックセルに
水を８割程度入れ、その中に超音波分散した試料をピペ
ットで１、２滴添加する。これから得られるＤｎ、ＳＤ
（標準偏差）をもとに、個数平均粒径、変動係数を求め
る。

【００９２】また、１μｍ未満の平均粒径を有する場合
については、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭＳ−８
００日立製作所製）を用いて、１００００倍の写真を撮
り、その写真をもとに水平方向フェレ径を０．１μｍ以
上の粒子について、累積３００個以上になるように測定
する。その平均をもって、個数平均粒径とする。また、
測定値を用いて標準偏差を計算し、変動係数を求める。

【００９３】摩擦帯電量の測定本発明で使用する摩擦帯電量の測定方法を記載する。帯
電量の測定を行いたい試料（トナー粒子またはトナー）
とキャリアとをトナー濃度が７質量％となるように混合
し、ターブラミキサーで１８０秒混合する。この混合粉
体（現像剤）を底部に目開き２０μｍ（６３５メッシ
ュ）の導電性スクリーンを装着した金属製の容器にい
れ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差との容器に接続
されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を
求める。この際、吸引圧を３３．３ｋＰａ（２５０ｍｍ
Ｈｇ）とする。この方法によって、摩擦帯電量を下記式
を用いて算出する。

【００９４】Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）（式中、Ｗ１は吸引前の質量でありＷ２は吸引後の質量
であり、Ｃはコンデンサーの容量、Ｖはコンデンサーに
蓄積された電位である）。

【００９５】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明する。但
し、本発明は実施例によって制限されるものではない。

【００９６】〈実施例１〉・メタノール２７０質量部・スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−メタクリル酸共重合体（共重合組成比＝１：１：１：２、重量平均分子量＝４９６００、酸価＝３８２ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０質量部・スチレン８０質量部・ｎ−ブチルアクリレート２０質量部・２，２′−アゾビスイソブチロニトリル４．５質量部・銅フタロシアニンブルー６質量部からなる混合物を反応容器中に投入し、室温で、窒素を
４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら３０分間よく
混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ
０．３ｍｇ／リットルであった。次いでオイルバスの温
度を７２℃にして１２時間窒素雰囲気下で還流した。

【００９７】室温まで冷却した後、分散液の固液分離と
洗浄を繰り返した。洗浄にはメタノール８０質量％：水
２０質量％の割合で調製した溶媒を用いた。洗浄工程が
計４回となるまで繰り返し、最後に水より洗浄を行い、
得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）
４．６０μｍ、個数分布の変動係数１３．４％のトナー
粒子を得た。

【００９８】メタノールにより２４時間抽出を行った結
果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、ト
ナー粒子中２．１質量％であった。

【００９９】メタノールにより抽出されるメタノール可
溶樹脂成分の酸価（Ａｖ）を測定した結果、３６１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）を測定したところ５１２００であり、また、分子量
２００乃至１０００の成分はトナー粒子中０．５質量％
であった。更に、繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の単
位数が、メタノール可溶樹脂成分全体を構成するユニッ
ト数に対して、それぞれ５５．７％、３９．４％であ
り、繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計数に対し
て、繰り返し単位（Ｉ）の単位数は５８．６％であっ
た。

【０１００】トナー粒子の物性を表１に示す。

【０１０１】得られたトナー粒子１００質量部に対し、
解砕処理したＢＥＴ比表面積３８０ｍ² ／ｇのシリカ
１．５質量部ヘンシェルミキサーで混合し外添した。得
られたトナーの物性を表２に示す。

【０１０２】このトナー７質量部に対して、平均粒径が
３０μｍのフェライトコアにシリコーン樹脂コートした
キャリア９３質量部を混合し、現像剤を調製した。

【０１０３】この現像剤を用いて、低温低湿（Ｌ／Ｌ：
１５℃／１０％）、常温常湿（Ｎ／Ｎ：２３．５℃／６
０℃）、高温高湿（Ｈ／Ｈ：３０℃／８０％）のそれぞ
れの環境下で帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：
−４１．１μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−４０．６μＣ／ｇ、Ｈ
／Ｈ：−３９．８μＣ／ｇとなり、環境安定性に優れて
いた。

【０１０４】キヤノン製フルカラーレーザーコピア複写
機ＣＬＣ−５００改造機（現像剤担持体表面粗さをＲｚ
＝１０μｍになるように表面を粗した。さらにハーフト
ーン再現性を緻密に評価するために、レーザースポット
径を２０％絞った）に入れ、ベタ画像及び極小スポット
によるハーフトーン画像の形成を行い、Ｌ／Ｌ、Ｎ／
Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行っ
た。

【０１０５】極小スポットにより形成されるハーフトー
ンの再現性の評価としては、１画素内でのレーザーのパ
ルス幅変調（ＰＷＭ）による多値記録により極小スポッ
トに対するトナーの再現性を感光体ドラムの表面を顕微
鏡で観察することにより、以下の評価基準に基づいて評
価した。

【０１０６】（評価基準）Ａ：ドットの乱れがなく、極小ドットまで再現し非常に
良好。Ｂ：ドット形状はややばらついているが、飛び散りは未
発生。Ｃ：飛び散り、ドット形状にややばらつきがある。Ｄ：飛び散り、ドット形状のばらつきが顕著である。Ｅ：ドットのあるべきところに現像されていない、また
は飛び散りひどい。

【０１０７】カブリの評価は、「リフレクトメータ」
（東京電色社製）により測定したプリントウアト画像の
白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃
度（％）を算出し、以下の評価基準に基づいて評価し
た。

【０１０８】（評価基準）Ａ：０．５％未満Ｂ：０．５％以上、１．０％未満Ｃ：１．０％以上、２．０％未満Ｄ：２．０％以上、４．０％未満Ｅ：４．０％以上

【０１０９】その結果を表３に示す。いずれの環境にお
いてもベタ画像の画像濃度は高く、カブリの発生は十分
に抑制され、ハーフトーンの再現性も良好であった。

【０１１０】〈実施例２〉・メタノール２７０質量部・スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体（共重合組成比＝１：１：２、重量平均分子量＝５２，０００、酸価＝３３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０質量部・スチレン８０質量部・ｎ−ブチルアクリレート２０質量部・２，２′−アゾビスイソブチロニトリル４．５質量部・銅フタロシアニンブルー６質量部からなる混合物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍ
ｌ／ｍｉｎでバブリングしながら３０分間よく混合し
た。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．３ｍ
ｇ／リットルであった。次いで実施例１と同様に重合を
行い、洗浄をくり返して粒子を得た。得られたスラリー
を乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）４．５８μｍ、個
数分布の変動係数１５．９％のトナー粒子を得た。

【０１１１】メタノール溶液により２４時間抽出を行っ
た結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合
は、トナー粒子中２．２質量％であった。

【０１１２】実施例１と同様にしてメタノールにより抽
出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ
分子量分布の測定を行った結果、酸価は３１７ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は５３３
００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中
０．６質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）に関しては表１に示す。

【０１１３】次に、実施例１と同様にしてシリカを外添
した。得られたトナーの物性を表２に示す。

【０１１４】得られたトナーを用いて、実施例１と同様
にして現像剤を作製し、帯電量測定を行った。その結
果、Ｌ／Ｌ：−４３．２μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−４０．８
μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３８．５μＣ／ｇとなった。

【０１１５】さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／
Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行っ
た。

【０１１６】その結果を表３に示す。結果は実施例１と
同様に良好であった。

【０１１７】〈実施例３〉・メタノール２６５質量部・スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体（共重合組成比＝２：１：１．５、重量平均分子量＝３４，４００、酸価＝１７６ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５質量部・スチレン８０質量部・ｎ−ブチルアクリレート２０質量部・２，２′−アゾビスイソブチロニトリル４．５質量部・銅フタロシアニンブルー６質量部からなる混合物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍ
ｌ／ｍｉｎでバブリングしながら３０分間よく混合し
た。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．３ｍ
ｇ／リットルであった。次いで実施例１と同様に重合を
行い、洗浄をくり返して粒子を得た。得られたスラリー
を乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）４．４９μｍ、個
数分布の変動係数１７．２％のトナー粒子を得た。

【０１１８】メタノール溶液により２４時間抽出を行っ
た結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合
は、トナー粒子中２．８質量％であった。

【０１１９】実施例１と同様にしてメタノールにより抽
出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ
分子量分布の測定を行った結果、酸価は１５４ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は３５，
６００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子
中０．６質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）に関しては表１に示す。

【０１２０】次に、実施例１と同様にしてシリカを外添
した。得られたトナーの物性を表２に示す。

【０１２１】実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯
電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４４．６μＣ
／ｇ、Ｎ／Ｎ：−４０．５μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３７．
８μＣ／ｇとなった。

【０１２２】さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／
Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行っ
た。

【０１２３】その結果を表３に示す。結果は実施例１と
比べると劣るが良好なものであった。

【０１２４】〈実施例４〉・メタノール２７０質量部・スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−メタクリル酸共重合体（共重合組成比＝１：１：３：２、重量平均分子量＝５２，２００、酸価＝４５１ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０質量部・スチレン８０質量部・ｎ−ブチルアクリレート２０質量部・２，２′−アゾビスイソバレロニトリル４．５質量部・銅フタロシアニンブルー６質量部からなる混合物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍ
ｌ／ｍｉｎでバブリングしながら３０分間よく混合し
た。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．５ｍ
ｇ／リットルであった。次いで実施例１と同様に重合を
行い、洗浄をくり返して粒子を得た。得られたスラリー
を乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）４．６２μｍ、個
数分布の変動係数１７．１％のトナー粒子を得た。

【０１２５】メタノール溶液により２４時間抽出を行っ
た結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合
は、トナー粒子中２．２質量％であった。

【０１２６】実施例１と同様にしてメタノールにより抽
出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ
分子量分布の測定を行った結果、酸価は４２５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は５２９
００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中
０．５質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）に関しては表１に示す。

【０１２７】次に、実施例１と同様にしてシリカを外添
した。得られたトナーの物性を表２に示す。

【０１２８】実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯
電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４３．８μＣ
／ｇ、Ｎ／Ｎ：−４０．３μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３７．
４μＣ／ｇとなった。

【０１２９】さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／
Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行っ
た。

【０１３０】その結果を表３に示す。結果は実施例１と
比べると劣るが良好なものであった。

【０１３１】〈実施例５〉・メタノール２６０質量部・スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−メタクリル酸共重合体（共重合組成比＝１：１：１．２、重量平均分子量＝４９，６００、酸価＝３８２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５質量部・スチレン８０質量部・ｎ−ブチルアクリレート２０質量部・２，２′−アゾビスイソブチロニトリル５．５質量部・銅フタロシアニンブルー６質量部からなる混合物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍ
ｌ／ｍｉｎでバブリングしながら３０分間よく混合し
た。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．３ｍ
ｇ／リットルであった。次いで実施例１と同様にして粒
子を得た。得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子
径（Ｄｎ）５．８９μｍ、個数分布の変動係数１５．５
％のトナー粒子を得た。

【０１３２】メタノール溶液により２４時間抽出を行っ
た結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合
は、トナー粒子中２．４質量％であった。

【０１３３】実施例１と同様にしてメタノールにより抽
出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ
分子量分布の測定を行った結果、酸価は３４０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は５０７
００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中
０．６質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）に関しては表１に示す。

【０１３４】外添量を１．０質量部にする以外は実施例
１と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物
性を表２に示す。

【０１３５】実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯
電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−３４．１μＣ
／ｇ、Ｎ／Ｎ：−３２．４μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３０．
６μＣ／ｇとなった。

【０１３６】さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／
Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行っ
た。

【０１３７】その結果を表３に示す。結果は実施例１と
比べ、帯電量が低く、ハーフトーン再現性に関しても劣
るものであった。

【０１３８】〈実施例６〉・メタノール２６０質量部・エタノール６０質量部・スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−メタクリル酸共重合体（共重合組成比＝１：１：１：２、重量平均分子量＝４９，６００、酸価＝３８２ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０質量部・スチレン８０質量部・ｎ−ブチルアクリレート２０質量部・２，２′−アゾビスイソブチロニトリル４．０質量部・銅フタロシアニンブルー６質量部からなる混合物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍ
ｌ／ｍｉｎでバブリングしながら３０分間よく混合し
た。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．３ｍ
ｇ／リットルであった。次いで洗浄用溶媒をメタノール
６０質量％：水４０質量％にかえる以外は実施例１と同
様にして粒子を得た。得られたスラリーを乾燥して、個
数平均粒子径（Ｄｎ）１．４１μｍ、個数分布の変動係
数８．６％のトナー粒子を得た。

【０１３９】メタノール溶液により２４時間抽出を行っ
た結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合
は、トナー粒子中３．６質量％であった。

【０１４０】実施例１と同様にしてメタノールにより抽
出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ
分子量分布の測定を行った結果、酸価は３４８ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は５０９
００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中
０．４質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）に関しては表１に示す。

【０１４１】外添量を４．５質量部にする以外は実施例
１と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物
性を表２に示す。

【０１４２】実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯
電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４８．３μＣ
／ｇ、Ｎ／Ｎ：−４５．２μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３９．
７μＣ／ｇとなった。

【０１４３】さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／
Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行っ
た。

【０１４４】その結果を表３に示す。結果は、カブリが
若干見られたが実施例１と同様に良好なものであった。

【０１４５】〈実施例７〉・メタノール２６５質量部・スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体（共重合組成比＝５：１：３：１、重量平均分子量＝２７．７００、酸価＝１９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５質量部・スチレン８０質量部・ｎ−ブチルアクリレート２０質量部・２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）４．２質量部・銅フタロシアニンブルー６質量部からなる混合物を反応容器中に投入し、循環式超音波分
散器を用いてスラリー溶液を室温で１０分間循環させた
後、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら３
０分間よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定し
たところ０．１ｍｇ／リットルであった。次いでオイル
バスの温度を７２℃にして１２時間窒素雰囲気下で還流
した。

【０１４６】室温まで冷却した後、分散液の固液分離と
洗浄を繰り返した。洗浄にはメタノール５０質量％：水
５０質量％の割合で調製した洗浄用溶媒を用いた。洗浄
工程が計３回となるまで繰り返し、最後に水により洗浄
を行い、得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径
（Ｄｎ）３．３４μｍ、個数分布の変動係数１０．８％
のトナー粒子を得た。

【０１４７】メタノール溶液により２４時間抽出を行っ
た結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合
は、トナー粒子中５．１質量％であった。

【０１４８】実施例１と同様にしてメタノールにより抽
出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ
分子量分布の測定を行った結果、酸価は１９２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は３０，
１００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子
中０．３質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）に関しては表１に示す。

【０１４９】外添量を２．０質量部にする以外は実施例
１と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物
性を表２に示す。

【０１５０】実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯
電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４３．５μＣ
／ｇ、Ｎ／Ｎ：−３８．４μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３５．
１μＣ／ｇとなった。

【０１５１】さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／
Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行っ
た。

【０１５２】その結果を表３に示す。結果は非常に良好
なものであった。

【０１５３】〈実施例８〉実施例７で用いた混合物を実
施例１と同様にして反応容器中に投入し、窒素を４００
ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら溶液を２０分間よく
混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ
０．８ｍｇ／リットルであった。次いで実施例７と同様
にして粒子を得た。得られたスラリーを乾燥して、個数
平均粒子径（Ｄｎ）３．５０μｍ、個数分布の変動係数
１５．４％のトナー粒子を得た。

【０１５４】メタノール溶液により２４時間抽出を行っ
た結果、メタノールにより抽出される樹脂成分の割合
は、トナー粒子中４．８質量％であった。

【０１５５】実施例１と同様にしてメタノールにより抽
出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ
分子量分布の測定を行った結果、酸価は１２３ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は４３８
００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中
０．９質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）に関しては表１に示す。

【０１５６】実施例７と同様にしてシリカを外添した。
得られたトナーの物性を表２に示す。

【０１５７】実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯
電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４３．２μＣ
／ｇ、Ｎ／Ｎ：−３８．１μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３５．
３μＣ／ｇとなった。

【０１５８】さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／
Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行っ
た。

【０１５９】その結果を表３に示す。結果は実施例１と
同様に良好であった。

【０１６０】〈実施例９〉実施例７で用いた混合物を実
施例１と同様にして反応容器中に投入し、窒素を４００
ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら溶液を１５分間よく
混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ
１．９ｍｇ／リットルであった。次いで実施例７と同様
にして粒子を得た。得られたスラリーを乾燥して、個数
平均粒子径（Ｄｎ）３．４７μｍ、個数分布の変動係数
１９．７％のトナー粒子を得た。

【０１６１】メタノール溶液により２４時間抽出を行っ
た結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合
は、トナー粒子中４．３質量％であった。

【０１６２】実施例１と同様にしてメタノールにより抽
出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ
分子量分布の測定を行った結果、酸価は１１８ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は４３１
００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中
１．６質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）に関しては表１に示す。

【０１６３】実施例７と同様にしてシリカを外添した。
得られたトナーの物性を表２に示す。

【０１６４】実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯
電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４４．４μＣ
／ｇ、Ｎ／Ｎ：−３８．３μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３４．
５μＣ／ｇとなった。

【０１６５】さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／
Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行っ
た。

【０１６６】その結果を表３に示す。結果は実施例１と
同様に良好であった。

【０１６７】〈実施例１０〉・メタノール２３５質量部・水３０質量部・スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体（共重合組成比＝５：１：３：１、重量平均分子量＝２７，７００、酸価＝１９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５質量部・スチレン８０質量部・ｎ−ブチルアクリレート２０質量部・２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）４．５質量部・銅フタロシアニンブルー６質量部からなる混合物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍ
ｌ／ｍｉｎでバブリングしながら３０分間よく混合し
た。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．３ｍ
ｇ／リットルであった。次いでオイルバスの温度を７２
℃にして１２時間窒素雰囲気下で還流した。

【０１６８】室温まで冷却した後、分散液の固液分離と
洗浄を繰り返した。洗浄にはメタノール５０質量％：水
５０質量％の割合で調製した洗浄用溶媒を用いた。洗浄
工程が計３回となるまで繰り返し、最後に水により洗浄
を行い、得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径
（Ｄｎ）３．４７μｍ、個数分布の変動係数１５．６％
のトナー粒子を得た。

【０１６９】メタノール溶液により２４時間抽出を行っ
た結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合
は、トナー粒子中８．７質量％であった。

【０１７０】実施例１と同様にしてメタノールにより抽
出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ
分子量分布の測定を行った結果、酸価は２０５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は２９０
００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中
０．８質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）に関しては表１に示す。

【０１７１】実施例７と同様にしてシリカを外添した。
得られたトナーの物性を表２に示す。

【０１７２】実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯
電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４３．３μＣ
／ｇ、Ｎ／Ｎ：−３８．４μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３２．
９μＣ／ｇとなった。

【０１７３】さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／
Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行っ
た。

【０１７４】その結果を表３に示す。結果は実施例１と
同様に良好であった。

【０１７５】〈実施例１１〉実施例１で用いた混合物を
実施例１と同様にして反応容器中に投入し、窒素を４０
０ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら溶液を３０分間よ
く混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ
０．３ｍｇ／リットルであった。次いでオイルバスの温
度を７２℃にして１２時間窒素雰囲気下で還流した。

【０１７６】室温まで冷却した後、分散液の固液分離と
洗浄を繰り返した。洗浄用溶媒としてはメタノールを用
いた。洗浄工程を４回繰り返し、さらに水により洗浄を
２回行い、得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子
径（Ｄｎ）４．５８μｍ、個数分布の変動係数１４．７
％のトナー粒子を得た。

【０１７７】メタノール溶液により２４時間抽出を行っ
た結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合
は、トナー粒子中０．１質量％であった。

【０１７８】実施例１と同様にしてメタノールにより抽
出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ
分子量分布の測定を行った結果、酸価は３４７ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は５１３
００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中
０．２質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）に関しては表１に示す。

【０１７９】実施例１と同様にしてシリカを外添した。
得られたトナーの物性を表２に示す。

【０１８０】実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯
電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４９．５μＣ
／ｇ、Ｎ／Ｎ：−４０．３μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３５．
８μＣ／ｇとなった。

【０１８１】さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／
Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行っ
た。

【０１８２】その結果を表３に示す。結果は実施例１に
比べると劣るが良好なものであった。

【０１８３】〈実施例１２〉実施例１で用いた混合物を
反応容器中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブ
リングしながら溶液を３０分間よく混合した。重合開始
時の溶存酸素量を測定したところ０．３ｍｇ／リットル
であった。次いでオイルバスの温度を７２℃にして１２
時間窒素雰囲気下で還流した。

【０１８４】室温まで冷却した後、分散液の固液分離と
洗浄を繰り返した。洗浄用溶媒としてはメタノール５０
質量％：水５０質量％の割合で調製した溶媒を用いた。
洗浄工程を２回繰り返し、最後に水により洗浄を行い、
得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）
４．６１μｍ、個数分布の変動係数１４．２％のトナー
粒子を得た。

【０１８５】メタノール溶液により２４時間抽出を行っ
た結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合
は、トナー粒子中９．５質量％であった。

【０１８６】実施例１と同様にしてメタノールにより抽
出されたメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ
分子量分布の測定を行った結果、酸価は３６９ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は５１１
００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中
１．１質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）に関しては表１に示す。

【０１８７】実施例１と同様にしてシリカを外添した。
得られたトナーの物性を表２に示す。

【０１８８】実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯
電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４３．２μＣ
／ｇ、Ｎ／Ｎ：−３９．７μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３１．
７μＣ／ｇとなった。

【０１８９】さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／
Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行っ
た。

【０１９０】その結果を表３に示す。結果は実施例１と
比べると劣るが良好なものであった。

【０１９１】〈比較例１〉・メタノール２７０質量部・スチレン−アクリル酸共重合体（共重合組成比＝１：９、重量平均分子量＝５５，０００、酸価＝６６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０質量部・スチレン８０質量部・ｎ−ブチルアクリレート２０質量部・２，２′−アゾビスイソブチロニトリル４．５質量部・銅フタロシアニンブルー６質量部からなる混合物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍ
ｌ／ｍｉｎでバブリングしながら１５分間よく混合し
た。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ１．８ｍ
ｇ／リットルであった。次いで実施例１と同様にして粒
子を得た。得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子
径（Ｄｎ）４．６３μｍ、個数分布の変動係数１８．３
％のトナー粒子を得た。

【０１９２】メタノール溶液により２４時間抽出を行っ
た結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合
は、トナー粒子中４．７質量％であった。

【０１９３】実施例１と同様にしてメタノールにより抽
出された樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測
定を行った結果、酸価は６２４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
その樹脂成分の重量平均分子量は５５８００、分子量２
００乃至１０００の成分はトナー粒子中１．５質量％で
あった。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表
１に示す。

【０１９４】次に実施例１と同様にしてシリカを外添し
た。得られたトナーの物性を表２に示す。

【０１９５】得られたトナーを用いて実施例１と同様に
して現像剤を作製し、帯電量測定を行った。その結果、
Ｌ／Ｌ：−４５．３μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−３９．７μＣ
／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３６．１μＣ／ｇとなり、帯電量の環
境差は大きなものであった。

【０１９６】さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／
Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行っ
た。

【０１９７】その結果を表３に示す。結果は高温高湿下
において、画像濃度は出るものの、カブリがひどく生じ
た。

【０１９８】〈比較例２〉・メタノール２７０質量部・アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体（共重合組成比＝９：１、重量平均分子量＝１０，３００、酸価＝４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０質量部・スチレン８０質量部・ｎ−ブチルアクリレート２０質量部・２，２′−アゾビスイソブチロニトリル４．５質量部・銅フタロシアニンブルー６質量部からなる混合物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍ
ｌ／ｍｉｎでバブリングしながら３０分間よく混合し
た。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．３ｍ
ｇ／リットルであった。次いで実施例１と同様にして粒
子を得た。得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子
径（Ｄｎ）４．５５μｍ、個数分布の変動係数１９．８
％のトナー粒子を得た。

【０１９９】メタノール溶液により２４時間抽出を行っ
た結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合
は、トナー粒子中２．４質量％であった。

【０２００】実施例１と同様にしてメタノールにより抽
出された樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測
定を行った結果、酸価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そ
の樹脂成分の重量平均分子量は１１５００、分子量２０
０乃至１０００の成分はトナー粒子中８．４質量％であ
った。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表１
に示す。

【０２０１】次に実施例１と同様にしてシリカを外添し
た。得られたトナーの物性を表２に示す。

【０２０２】実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯
電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−５３．２μＣ
／ｇ、Ｎ／Ｎ：−３８．１μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３１．
３μＣ／ｇとなり、帯電量の環境差は大きなものだっ
た。

【０２０３】さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／
Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行っ
た。

【０２０４】その結果を表３に示す。結果は、ハーフト
ーンの再現性に関して劣るものであった。

【０２０５】〈比較例３〉・水６００質量部・ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８７モル％）１質量部からなる溶液を反応容器中に投入した。これに、・スチレン−アクリル酸−アクリル酸ブチル（共重合組成比＝４：１：２、重量平均分子量＝７６００、酸価＝４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２質量部・スチレン８０質量部・ｎ−ブチルアクリレート２０質量部・銅フタロシアニンブルー６質量部・２，２′−アゾビスイソブチロニトリル４質量部からなる混合物を投入し、ＴＫホモミキサーで毎分１２
０００回転の回転数で１０分間撹拌した。次いでオイル
バスの温度を７０℃にして１２時間重合した。

【０２０６】室温まで冷却した後、分散液の固液分離と
洗浄を繰り返した。洗浄用溶媒としては水を用いた。洗
浄工程が計４回となるまで繰り返し行い、得られたスラ
リーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）４．３６μ
ｍ、個数分布の変動係数３４．０％の粒子を得た。これ
を多段分級機により分級操作を行った。その結果、個数
平均粒子径（Ｄｎ）４．１３μｍ、個数分布の変動係数
２２．８％のトナー粒子を得た。

【０２０７】メタノールにより２４時間抽出を行った結
果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、ト
ナー粒子中４．８質量％であった。

【０２０８】実施例１と同様にしてメタノールにより抽
出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ
分子量分布の測定を行った結果、酸価は４２ｍｇＫＯＨ
／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は５９０
０、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中
３．６質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）に関しては表１に示す。

【０２０９】実施例１と同様にしてシリカを外添した。
得られたトナーの物性を表２に示す。

【０２１０】実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯
電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−５４．６μＣ
／ｇ、Ｎ／Ｎ：−３７．８μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−２８．
２μＣ／ｇとなり、帯電量の環境差は大きなものであっ
た。

【０２１１】さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／
Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行っ
た。

【０２１２】その結果を表３に示す。ハーフトーンの再
現性及びカブリに関して劣るものであった。

【０２１３】〈比較例４〉スチレン−アクリル酸−アク
リル酸−ｎ−ブチル共重合体（共重合組成比５０：３
０：２０、Ｍｗ１５４００、酸価１４９ｍｇＫＯＨ／
ｇ）１００質量部に対し、銅フタロシアニンブルー６質
量部をヘンシェルミキサーにより混合し、加圧ニーダー
にて混練し、ジェットミルで微粉砕し、粒子を得た。こ
の粒子を水に分散させ８０℃、２時間加熱した。これを
乾燥させ、さらに分級を行い、トナー粒子を得た。トナ
ー粒子の個数平均粒子径（Ｄｎ）４．９０μｍ、個数分
布の変動係数２４．０％であった。

【０２１４】メタノール溶液により２４時間抽出を行っ
た結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合
は、トナー粒子中１５．４質量％であった。

【０２１５】実施例１と同様にしてメタノールにより抽
出された樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測
定を行った結果、酸価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
その樹脂成分の重量平均分子量は１４４００、分子量２
００乃至１０００の成分はトナー粒子中４．１質量％で
あった。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表
１に示す。

【０２１６】実施例１と同様にしてシリカを外添した。
得られたトナーの物性を表２に示す。

【０２１７】実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯
電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４４．９μＣ
／ｇ、Ｎ／Ｎ：−４０．２μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−２７．
７μＣ／ｇとなり、帯電量の環境差は大きなものであっ
た。

【０２１８】さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／
Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行っ
た。

【０２１９】その結果を表３に示す。ハーフトーンの現
像性に関して劣り、また、低温低湿環境下で画像濃度が
低かった。

【０２２０】〈比較例５〉実施例１において、窒素を１
００ｍｌ／ｍｉｎで５分間バブリングする様に変更する
以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を製造した。
重合開始時の溶存酸素量を測定したところ３．２ｍｇ／
リットルであった。得られたトナー粒子は、個数平均粒
子径（Ｄｎ）２．２１μｍ、個数分布の変動係数３１．
６％であった。

【０２２１】メタノール溶液により２４時間抽出を行っ
た結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合
は、トナー粒子中１０．４質量％であった。

【０２２２】実施例１と同様にしてメタノールにより抽
出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ
分子量分布の測定を行った結果、酸価は３０６ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は４３４
００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中
３．２質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）に関しては表１に示す。

【０２２３】次に、実施例１と同様にしてシリカを外添
した。得られたトナーの物性を表２に示す。

【０２２４】実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯
電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−５２．８μＣ
／ｇ、Ｎ／Ｎ：−４９．５μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−４７．
６μＣ／ｇとなった。

【０２２５】さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／
Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行っ
た。

【０２２６】その結果を表３に示す。結果はハーフトー
ンの現像性に関して劣るものであった。

【０２２７】〈比較例６〉・メタノール２９０質量部・水１０質量部・ビニルフェノール−アクリル酸−ｎ−ブチル共重合体（重合平均分子量４５０００、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０質量部・スチレン８０質量部・ｎ−ブチルアクリレート２０質量部・カーボンブラック２０質量部・ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物０．５質量部・２，２′−アゾビスイソブチロニトリル４．２質量部からなる混合物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍ
ｌ／ｍｉｎでバブリングしながら溶液を３０分間よく混
合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．
３ｍｇ／リットルであった。次いで実施例６と同様にし
て粒子を得た。得られたスラリーを乾燥して、個数平均
粒子径（Ｄｎ）４．４７μｍ、個数分布の変動係数１
６．９％のトナー粒子を得た。

【０２２８】メタノール溶液により２４時間抽出を行っ
た結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合
は、トナー粒子中３．８質量％であった。

【０２２９】実施例１と同様にしてメタノールにより抽
出された樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測
定を行った結果、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その
樹脂成分の重量平均分子量は４７３００、分子量２００
乃至１０００の成分はトナー粒子中０．５質量％であっ
た。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表１に
示す。

【０２３０】次に実施例１と同様にしてシリカを外添し
た。得られたトナーの物性を表２に示す。

【０２３１】得られたトナーを用いて、実施例１と同様
にして現像剤を作製し、帯電量測定を行った。その結
果、Ｌ／Ｌ：−５６．１μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−３８．３
μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３６．４μＣ／ｇとなり、帯電量
の環境差は大きなものであった。

【０２３２】さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／
Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行っ
た。

【０２３３】その結果を表３に示す。結果はハーフトー
ンの現像性に関して劣るものであった。

【０２３４】〈比較例７〉・メタノール２７０質量部・ポリビニルエチルエーテル（重量平均分子量４７，６００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０質量部・スチレン４０質量部・ｎ−ブチルアクリレート２０質量部・マレイン酸モノメチル４０質量部・銅フタロシアニンブルー６質量部・２，２′−アゾビスイソブチロニトリル４質量部からなる混合物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍ
ｌ／ｍｉｎでバブリングしながら３０分間よく混合し
た。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．３ｍ
ｇ／リットルであった。次いで実施例１と同様にして粒
子を得た。得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子
径（Ｄｎ）２．８６μｍ、個数分布の変動係数１９．７
％のトナー粒子を得た。

【０２３５】メタノールにより２４時間抽出を行った結
果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、ト
ナー粒子中１７．３質量％であった。

【０２３６】実施例１と同様にしてメタノールにより抽
出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ
分子量分布の測定を行った結果、酸価は３０８ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は３６８
００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中
０．７質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）に関しては表１に示す。

【０２３７】実施例７と同様にしてシリカを外添した。
得られたトナーの物性を表２に示す。

【０２３８】実施例１と同様にして現像剤を作成し、帯
電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４９．２μＣ
／ｇ、Ｎ／Ｎ：−４４．７μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−２１．
５μＣ／ｇとなった。

【０２３９】さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／
Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行っ
た。

【０２４０】その結果を表３に示す。結果は高湿下にお
けるハーフトーンの現像性、カブリに関して劣るもので
あった。

【０２４１】

【表１】

【０２４２】

【表２】

【０２４３】

【表３】

【０２４４】

【発明の効果】本発明は、微粒径で、かつ粒度分布のシ
ャープなトナーであり、そのトナー表面にメタノールに
可溶な表面樹脂成分を一定の範囲で含有することによ
り、低温低湿から高温高湿環境下まで、帯電量安定性に
優れ、現像／転写性に優れることにより高画質化を達成
するトナーを提供することが可能となる。

フロントページの続き (72)発明者馬場善信東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者福井哲朗東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者青砥寛東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し
ているトナーであって、（ｉ）個数平均粒径が０．５乃
至６．０μｍであり、（ｉｉ）個数分布の変動係数が２
０％以下であり、（ｉｉｉ）メタノール溶媒により抽出
されるメタノール可溶樹脂成分を、トナー質量に対し
て、０．０１乃至１０質量％含有しており、該メタノー
ル可溶樹脂成分は、有機酸基を有する重合体組成物を含
有し、且つ５０乃至６００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（Ａ
ｖ）を有していることを特徴とするトナー。
【請求項２】該重合体組成物の有する有機酸基が、カ
ルボキシル基であることを特徴とする請求項１に記載の
トナー。
【請求項３】該重合体組成物が、α−メチルスチレン
を構成単位として含有する共重合体であることを特徴と
する請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】該重合体組成物が、α−メチルスチレン
及びスチレンを構成単位として含有する共重合体である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項５】該重合体組成物が、スチレン−α−メチ
ルスチレン−アクリル酸−メタクリル酸共重合体、スチ
レン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチ
レン−α−メチルスチレン−メタクリル酸共重合体、ス
チレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸
エチル共重合体からなるグループより選ばれる共重合体
であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナ
ー。
【請求項６】該メタノール可溶樹脂成分が、少なくと
も下記の構造式で示される繰り返し単位（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）を有し、該メタノール可溶樹脂成分において繰り返
し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の繰り返し単位数の合計が、
該メタノール可溶樹脂成分全体を構成するユニット数に
対して５０％以上であり、繰り返し単位（Ｉ）の単位数
が、繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計数に対して
３０乃至７０％であることを特徴とする請求項１乃至５
のいずれかに記載のトナー。【外１】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子、置換基を有するアルキ
ル基、置換基を有さないアルキル基又はハロゲン原子を
表し、Ｒ₃ 〜Ｒ₇ は水素原子、置換基を有するアルキル
基、置換基を有さないアルキル基、ハロゲン原子、ニト
リル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基又はア
ミノ基を表し、繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）は複数
種類であっても良い。）
【請求項７】該メタノール可溶樹脂成分は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリ
スチレン換算の分子量分布において、（ｉ）重量平均分
子量（Ｍｗ）が分子量４０００乃至４０００００の範囲
にあり、（ｉｉ）分子量２００乃至１０００の成分の含
有量が０．０１乃至３質量％であることを特徴とする請
求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】該メタノール可溶樹脂成分が、トナー質
量に対して、０．２乃至８質量％含有されていることを
特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】該メタノール可溶樹脂成分が、トナー質
量に対して、０．５乃至７．５質量％含有されているこ
とを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナ
ー。
【請求項１０】該メタノール可溶樹脂成分が、１００
乃至５５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（Ａｖ）を有している
ことを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のト
ナー。
【請求項１１】該メタノール可溶樹脂成分が、１００
乃至５００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（Ａｖ）を有している
ことを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のト
ナー。
【請求項１２】該トナーの個数平均粒径が、１．０乃
至５．０μｍであることを特徴とする請求項１乃至１１
のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】該トナーの個数分布の変動係数が、１
８％以下であることを特徴とする請求項１乃至１２のい
ずれかに記載のトナー。
【請求項１４】重合用溶媒に可溶であり、かつ重合に
より生成される重合体は該重合用溶媒に不溶である重合
性単量体、及び、有機酸基を有する重合体組成物を、該
重合用溶媒に溶解して重合反応系を調製する工程；重合
反応開始時の該重合反応系中の溶存酸素量を２．０ｍｇ
／リットル以下にして、重合開始剤の存在下、該重合性
単量体を重合してトナー粒子を形成する工程；及び該重
合反応系中からトナー粒子を得、得られたトナー粒子か
らトナーを生成する工程；を有するトナーの製造方法に
おいて、該重合体組成物は、該重合用溶媒に可溶であり、酸価が
５０乃至６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、得られるトナーが、（ｉ）個数平均粒径が０．５乃至
６．０μｍであり、（ｉｉ）個数分布の変動係数が２０
％以下であり、（ｉｉｉ）メタノール溶媒により抽出さ
れるメタノール可溶樹脂成分を、トナー質量に対して、
０．０１乃至１０質量％含有しており、該メタノール可溶樹脂成分が、有機酸基を有する重合体
組成物を含有し、且つ５０乃至６００ｍｇＫＯＨ／ｇの
酸価（Ａｖ）を有していることを特徴とするトナーの製
造方法。
【請求項１５】溶存酸素量が、該重合反応系中に不活
性ガスを吹き込みバブリングすることにより、２．０ｍ
ｇ／リットル以下に調整されていることを特徴とする請
求項１４に記載のトナーの製造方法。
【請求項１６】溶存酸素量が、該重合反応系中に超音
波を付与して脱酸素することにより、２．０ｍｇ／リッ
トル以下に調整されていることを特徴とする請求項１４
に記載のトナーの製造方法。
【請求項１７】溶存酸素量が、該重合反応系中に不活
性ガスを吹き込みバブリングし、さらに超音波を付与し
て脱酸素することにより、２．０ｍｇ／リットル以下に
調整されていることを特徴とする請求項１４に記載のト
ナーの製造方法。
【請求項１８】重合反応系中からトナー粒子を得る工
程の後に、該トナー粒子を、下記化学式１に示される飽
和アルコールを３０質量％以上含有する洗浄用溶媒で洗
浄する洗浄工程を有することを特徴とする請求項１４乃
至１７のいずれかに記載のトナーの製造方法。Ｃ_n Ｈ_2n+1ＯＨ（ｎ＝１〜５）化学式１
【請求項１９】該洗浄用溶媒が、０．１乃至７０質量
％の範囲で水を含有することを特徴とする請求項１８に
記載のトナーの製造方法。
【請求項２０】該重合体組成物の有する有機酸基が、
カルボキシル基であることを特徴とする請求項１４乃至
１９のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項２１】該重合体組成物が、α−メチルスチレ
ンを構成単位として含有する共重合体であることを特徴
とする請求項１４乃至２０のいずれかに記載のトナーの
製造方法。
【請求項２２】該重合体組成物が、α−メチルスチレ
ン及びスチレンを構成単位として含有する共重合体であ
ることを特徴とする請求項１４乃至２０のいずれかに記
載のトナーの製造方法。
【請求項２３】該重合体組成物が、スチレン−α−メ
チルスチレン−アクリル酸−メタクリル酸共重合体、ス
チレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、ス
チレン−α−メチルスチレン−メタクリル酸共重合体、
スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル
酸エチル共重合体からなるグループより選ばれる共重合
体であることを特徴とする請求項１４乃至２０のいずれ
かに記載のトナーの製造方法。
【請求項２４】該メタノール可溶樹脂成分が、少なく
とも下記の構造式で示される繰り返し単位（Ｉ）及び
（ＩＩ）を有し、該メタノール可溶樹脂成分において繰
り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の繰り返し単位数の合計
が、該メタノール可溶樹脂成分全体を構成するユニット
数に対して５０％以上であり、繰り返し単位（Ｉ）の単
位数が、繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計数に対
して３０乃至７０％であることを特徴とする請求項１４
乃至２３のいずれかに記載のトナーの製造方法。【外２】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子、置換基を有するアルキ
ル基、置換基を有さないアルキル基又はハロゲン原子を
表し、Ｒ₃ 〜Ｒ₇ は水素原子、置換基を有するアルキル
基、置換基を有さないアルキル基、ハロゲン原子、ニト
リル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基又はア
ミノ基を表し、繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）は複数
種類であっても良い。）
【請求項２５】メタノール可溶樹脂成分は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリ
スチレン換算の分子量分布において、（ｉ）重量平均分
子量（Ｍｗ）が分子量４０００乃至４０００００の範囲
にあり、（ｉｉ）分子量２００乃至１０００の成分の含
有量が０．０１乃至３質量％であることを特徴とする請
求項１４乃至２４のいずれかに記載のトナーの製造方
法。
【請求項２６】該メタノール可溶樹脂成分が、トナー
質量に対して、０．２乃至８質量％含有されていること
を特徴とする請求項１４乃至２５のいずれかに記載のト
ナーの製造方法。
【請求項２７】該メタノール可溶樹脂成分が、トナー
重量に対して、０．５乃至７．５質量％含有されている
ことを特徴とする請求項１４乃至２５のいずれかに記載
のトナーの製造方法。
【請求項２８】該メタノール可溶樹脂成分が、１００
乃至５５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（Ａｖ）を有している
ことを特徴とする請求項１４乃至２７のいずれかに記載
のトナーの製造方法。
【請求項２９】該メタノール可溶樹脂成分が、１００
乃至５００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（Ａｖ）を有している
ことを特徴とする請求項１４乃至２７のいずれかに記載
のトナーの製造方法。
【請求項３０】得られるトナーの個数平均粒径が、
１．０乃至５．０μｍであることを特徴とする請求項１
４乃至２９のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項３１】得られるトナーの個数分布の変動係数
が、１８％以下であることを特徴とする請求項１４乃至
３０のいずれかに記載のトナーの製造方法。