JP2000136212A - ポリプロピレン成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 紡糸加工等の成形時の発煙が少なく高速紡糸
加工性にも優れたポリプロピレン成形材料を提供するこ
とを課題とする。 【解決手段】 結晶性ポリプロピレン樹脂と少量の過酸
化物とを反応させ、ＭＦＲ＝２０〜１００ｇ／１０分、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５〜３．５、樹脂中の炭素数２０〜７
０の炭化水素の割合＝０．０５ｗｔ％以下、平均溶出度
（Ｔ_５０）＝７５〜１２０℃、溶出分散度（σ）＝９以
下、Ｑ２（成形材料のＭｗ／Ｍｎ）／Ｑ１（結晶性ポリ
プロピレン樹脂のＭｗ／Ｍｎ）＝０．７５〜０．９５で
あるポリプロピレン成形材料を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形時の発煙が少
なく、高速紡糸加工性に優れたポリプロピレン成形材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】スパンボンドを初めとする溶融紡糸加工
法にポリプロピレンを使用することは公知である。この
ような成形に使用されるポリプロピレンは、重合に続く
付加的な段階において、多量の過酸化物による化学的な
処理（ＣＲ処理）がなされる。しかし、このような従来
のＣＲ（Controlled rheology）処理されたポリマー
は、以下の欠点を有する。

【０００３】付加的な過酸化物処理による生産費の増
大 ポリマーと過酸化物との反応による低分子量フラグメ
ントの発生 ポリマーと過酸化物との反応による変色

【０００４】特に、上記の低分子量フラグメントは、
紡糸時の発煙発生原因の一つとなり、生産工程上好まし
くないばかりでなく、成形機に付着し生産性を著しく低
下させる。

【０００５】一方、過酸化物による化学処理を受けてい
ないポリプロピレンは、遅い引取速度においてもフィラ
メントストランド破壊が発生してしまうので、高速紡糸
加工には不適当なものとなる。

【０００６】これらの不利な過酸化物による処理段階を
必要とせず、その上高速紡糸加工においても使用するこ
とができるものとしては、メタロセン系触媒を用いて重
合することによって得られるポリプロピレンが知られて
いるしかしながら、メタロセン系触媒を用いたポリプロ
ピレンの場合は、重合時に微量の高分子量成分も同時に
生成される場合がある。これら微量の高分子量成分はフ
ィラメントストランド破壊の原因となるため、高速紡糸
加工には好ましくない成分である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、結晶性ポリ
プロピレン樹脂を主体とする成形材料であって、紡糸加
工等の成形時の発煙が少なく高速紡糸加工性にも優れた
ポリプロピレン成形材料を提供することを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、例えばメタロセン系触媒を用いて重合された
樹脂のような一定の組成分布を有する結晶性ポリプロピ
レン樹脂に過酸化物を反応させて得られる、特定の物性
を備えたポリプロピレン成形材料が、上記課題を解決し
うることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、結晶性ポリプロピレ
ン樹脂と過酸化物との反応により得られる、以下に示す
（ａ）〜（ｄ）の物性を有するポリプロピレン成形材料
を提供する。

【００１０】（ａ）メルトフローレートが２０〜１００
ｇ／１０分の範囲にあり、かつゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５
〜３．５の範囲にあること。 （ｂ）前記成形材料に含まれる炭素数２０〜７０の炭化
水素の割合が０．０５ｗｔ％以下であること。 （ｃ）平均溶出度（Ｔ_５０）が７５〜１２０℃の範囲に
あり、溶出分散度（σ）が９以下であること。 （ｄ）前記結晶性ポリプロピレン樹脂のゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）
をＱ１、前記成形材料のゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）をＱ２とする
と、Ｑ２／Ｑ１が０．７５〜０．９５の範囲にあるこ
と。

【００１１】また、本発明は、前記反応が、前記結晶性
ポリプロピレン樹脂に、該結晶性ポリプロピレン樹脂に
対し０．００５〜０．０５ｗｔ％の過酸化物を添加して
行われるものであることを特徴とする前記ポリプロピレ
ン成形材料を提供する。

【００１２】また、本発明は、前記反応が、前記結晶性
ポリプロピレン樹脂に前記過酸化物を添加して１８０〜
２８０℃で溶融混練することにより行われるものである
ことを特徴とする前記ポリプロピレン成形材料を提供す
る。

【００１３】また、本発明は、前記結晶性ポリプロピレ
ン樹脂が、以下に示す成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）か
らなる触媒系を用いて製造されたものであることを特徴
とする前記ポリプロピレン成形材料を提供する。成分
（Ａ）：下記一般式（Ｉ）で表される化合物

【００１４】

【化２】 Ｑ¹(Ｃ₅Ｈ_4-aＲ¹ _a)(Ｃ₅Ｈ_4-bＲ² _b)ＭｅＸ¹Ｙ¹ ・・・（Ｉ）

【００１５】［ここで、Ｃ₅Ｈ_4-aＲ¹ _a及びＣ₅Ｈ_4-bＲ² _b
は、それぞれ共役五員環配位子を示し、Ｑ¹は二つの共
役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜
２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基
を有するシリレン基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基
を有するゲルミレン基を示す。Ｍｅはジルコニウム又は
ハフニウムを示す。Ｘ¹及びＹ¹は、それぞれ独立して、
水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数
１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルア
ミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜
２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０のケイ素
含有炭化水素基を示す。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立し
て、炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン、アルコキ
シ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒
素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。ま
た、隣接する２個のＲ¹又はＲ²がそれぞれ結合して環を
形成していてもよい。ａ及びｂは各々０≦ａ≦４、０≦
ｂ≦４を満足する整数である。ただし、Ｒ¹及びＲ²を有
する２個の五員環配位子は、基Ｑ¹を介しての相対位置
の観点において、Ｍｅを含む平面に関して非対称であ
る。］ 成分（Ｂ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物又は
無機珪酸塩 成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物

【００１６】また、本発明は、紡糸加工用であることを
特徴とする前記ポリプロピレン成形材料を提供する。

【００１７】本発明においては、メタロセン系触媒を用
いて得られるような特定の物性を有するポリプロピレン
樹脂を過酸化物による化学処理（ＣＲ処理）によって、
ポリプロピレン樹脂中に含まれるストランド破壊の原因
となる微量の高分子量成分を分解できることから、高速
紡糸加工性に優れたポリプロピレン成形材料を提供する
ことができる。また、過酸化物は前述の微量高分子量成
分を分解しうるだけの量を添加すればよく、添加量をか
なり抑えられるため、ポリマーと過酸化物との反応によ
る低分子量フラグメント（例えば炭素数２０〜７０程度
の成分）の発生も極力抑えることができ、その結果、成
形時の発煙も少なくすることができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を説
明する。本発明のポリプロピレン成形材料は、結晶性ポ
リプロピレン樹脂に過酸化物を反応させて得られたもの
である。

【００１９】（１）結晶性ポリプロピレン樹脂 本発明で成形材料の主体となるベース樹脂として用いら
れる結晶性ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単
独重合体又はプロピレン系共重合体を挙げることができ
る。プロピレン系共重合体としては、プロピレン系ラン
ダム共重合体を挙げることができる。

【００２０】プロピレン系共重合体の場合、共重合体中
のプロピレンから誘導される構成単位（以下、「プロピ
レン単位」という）とプロピレン以外のコモノマーから
誘導される構成単位（以下、「コモノマー単位」とい
う）との好ましい割合は、コモノマーの種類により多少
異なるが、一般にはプロピレン単位が１００〜９５モル
％、コモノマー単位が０〜５モル％である。

【００２１】プロピレン以外のコモノマーとしては、好
ましくはエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィン
から選ばれる。炭素数４〜２０のα−オレフィンとして
は、具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチ
ルブテン−１、１−へキセン、４−メチルペンテン−
１、１−へブテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デ
セン、１−へキサデセン等が例示できる。

【００２２】なお、これら結晶性ポリプロピレン樹脂中
のプロピレン単位及びコモノマー単位は、¹³Ｃ−ＮＭＲ
（核磁気共鳴法）を用いて測定される値である。具体的
には、日本電子社製ＦＴ−ＮＭＲの２７０ＭＨｚの装置
により測定される値である。

【００２３】本発明で用いられる結晶性ポリプロピレン
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求
めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比（＝Ｍｗ／Ｍｎ）をＱ１とすると、Ｑ１が２〜４で
あることが好ましい。

【００２４】また、本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂
のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と略す）は、
好ましくは３０〜７０ｇ／１０分、より好ましくは３０
〜６０ｇ／１０分である。ＭＦＲがこの範囲内であれば
高速紡糸性が良好である。

【００２５】本発明で用いられる結晶性ポリプロピレン
樹脂は、上記条件を満たすものであれば特に限定されな
いが、後述する本発明の物性（ａ）〜（ｄ）を備えた成
形材料を得るためには、いわゆるメタロセン系触媒の存
在下で重合させることにより得られた結晶性ポリプロピ
レン樹脂を用いるのが好ましい。

【００２６】（ｉ）メタロセン系触媒 本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂の製造法については
特に制限はないが、以下に示す成分Ａ、成分Ｂ、及び必
要に応じて用いられる成分Ｃからなる、いわゆるメタロ
セン系触媒の存在下にプロピレン等のモノマーを重合さ
せたものを用いることにより、上記物性を備えた成形材
料を得ることができる。

【００２７】［成分Ａ］成分Ａは、下記一般式（Ｉ）で
表される化合物である。

【００２８】

【化３】 Ｑ¹（Ｃ₅Ｈ_4-aＲ¹ _a)(Ｃ₅Ｈ_4-bＲ² _b）ＭｅＸ¹Ｙ¹ ・・・（Ｉ）

【００２９】［ここで、Ｑ¹は二つの共役五員環配位子
を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭
化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレ
ン基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミ
レン基を示す。Ｍｅはジルコニウム又はハフニウムを、
Ｘ¹及びＹ¹は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭
素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオ
ロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化
水素基又は炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示
す。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０
の炭化水素基、ハロゲン、アルコキシ基、ケイ素含有炭
化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又
はホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個の
Ｒ¹又はＲ²がそれぞれ結合して環を形成していても良
い。ａ及びｂは各々０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する
整数である。但し、Ｒ¹及びＲ²を有する２個の五員環配
位子は基Ｑ¹を介しての相対位置の観点において、Ｍｅ
を含む平面に関して非対称である。］

【００３０】Ｑ¹は上記したように、二つの共役五員環
配位子を架橋する結合性基であり、以下の（イ）、
（ロ）及び（ハ）で示される基から選ばれる。 （イ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜６の２価の炭化
水素基、さらに詳しくは、例えばアルキレン基、シクロ
アルキレン基、アリーレン等の不飽和炭化水素基、
（ロ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素
基を有するシリレン基、（ハ）炭素数１〜２０、好まし
くは１〜１２の炭化水素基を有するゲルミレン基。

【００３１】なお、２価のＱ¹基の両結合手間の距離
は、その炭素数の如何に関わらず、Ｑ¹が鎖状の場合に
４原子程度以下、好ましくは３原子以下であることが、
Ｑ¹が環状基を有するものである場合は当該環状基＋２
原子程度以下、就中当該環状基のみであることが、それ
ぞれ好ましい。

【００３２】従って、アルキレンの場合はエチレン及び
イソプロピリデン（両結合手間の距離は２原子及び１原
子）が、シクロアルキレン基の場合はシクロヘキシレン
基（結合手間の距離がシクロヘキシレン基のみ）が、ア
ルキルシリレンの場合は、ジメチルシリレン基（結合手
間の距離が１原子）がそれぞれ好ましい。

【００３３】Ｍｅは、ジルコニウム又はハフニウムであ
る。Ｘ¹及びＹ¹は、それぞれ独立に、すなわち相互に同
一でも異なっていてもよく、以下の（ニ）〜（ル）で示
される基から選ばれる。 （ニ）水素 （ホ）ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好まし
くは塩素） （ヘ）炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２の炭
化水素基 （ト）炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のア
ルコキシ基 （チ）炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のア
ルキルアミド基 （リ）炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のリ
ン含有炭化水素基 （ヌ）炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のケ
イ素含有炭化水素基 （ル）トリフルオロメタンスルホン酸基

【００３４】また、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、
炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、アルコキシ
基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素
含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。ま
た、隣接する２個のＲ¹又は２個のＲ²がそれぞれ結合し
て環を形成していてもよい。ａ及びｂはそれぞれ０≦ａ
≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。

【００３５】具体的な例としては、特開平８−２０８７
３３号公報に例示した化合物を挙げることができる。例
えばジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−
４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾイン
デニル）ジルコニウムジクロリド等を挙げることができ
る。これらの中でもジメチルシリレンビス（２−メチル
−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、又はジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェ
ニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを用いること
が好ましい。

【００３６】［成分Ｂ］成分Ｂは、アルミニウムオキシ
化合物（成分Ｂ−１）、ルイス酸（成分Ｂ−２）、及
び、成分Ａと反応して成分Ａをカチオンに変換すること
が可能なイオン性化合物（成分Ｂ−３）のうちから選ば
れる化合物である。

【００３７】ここで、ルイス酸のあるものは、「成分Ａ
と反応して成分Ａをカチオンに変換することが可能なイ
オン性化合物」として捉えることができる。従って、
「ルイス酸」及び「成分Ａと反応して成分Ａをカチオン
に変換することが可能なイオン性化合物」の両者に属す
る化合物は、いずれか一方に属するものと解釈するもの
とする。

【００３８】成分Ｂ−１、成分Ｂ−２、成分Ｂ−３につ
いての具体的な化合物や製造法については、特開平６−
２３９９１４号公報及び特開平８−２０８７３３号公報
に例示された化合物や製造法を挙げることができる。

【００３９】例えば、成分Ｂ−１としては、１種類のト
リアルキルアルミニウムと水から得られるメチルアルモ
キサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イ
ソブチルアルモキサン、２種類のトリアルキルアルミニ
ウムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチ
ルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサ
ン、また、アルキルボロン酸としては、メチルボロン
酸、エチルボロン酸、ブチルボロン酸、イソブチルボロ
ン酸等を挙げることができる。

【００４０】また、成分Ｂ−３としては、トリフェニル
カルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、さらに成分Ｂ−２としては、トリフェニルホウ
素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートを用いることが好ましい。

【００４１】［成分Ｃ］本発明の重合用触媒において、
成分Ｃは必要に応じて添加される任意成分であり、該重
合用触媒に用いても用いなくてもよい。成分Ｃは有機ア
ルミニウム化合物であり、好ましいものとしては、下記
一般式（II）で表される化合物が挙げられる。これらの
化合物は単独で又は複数種を組み合わせて使用すること
ができる。

【００４２】

【化４】（ＡｌＲ⁴ _nＸ_3-n）_m ・・・（II）

【００４３】［式中、Ｒ⁴は 炭素数１〜２０、好まし
くは１〜１０のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン、水
素、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。ｎは１〜３、
好ましくは２〜３の整数、ｍは１〜２、好ましくは１で
ある。］

【００４４】具体的な化合物としては、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロ
ピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルア
ルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリ
ノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジ
イソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミ
ニウムクロライド等を挙げることができる。これらの中
で、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミ
ニウム及びジアルキルアルミニウムヒドリドである。さ
らに好ましくは、Ｒ⁴が炭素数１〜８であるトリアルキ
ルアルミニウムである。

【００４５】［触媒の調製］本発明の結晶性ポリプロピ
レン樹脂の製造に用いられるメタロセン系触媒は、前記
成分Ａ、成分Ｂ及び必要に応じて用いられる成分Ｃを、
重合槽内であるいは重合槽外で、重合させるべきモノマ
ーの存在下あるいは不存在下に接触させることにより調
製することができる。

【００４６】上記メタロセン系触媒は微粒子状の固体を
担体として用い、固体状触媒として使用することも可能
である。微粒子状の固体としては、無機化合物としては
シリカ、アルミナ等の無機の多孔質酸化物、有機化合物
としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オ
レフィン、又はスチレンを主成分として生成される重合
体もしくは共重合体等を挙げることができる。

【００４７】上記メタロセン系触媒は、オレフィンの存
在下で予備重合を行ったものであってもよい。予備重合
に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エチレ
ン、１−ブテン、３−メチル−ブテン−１、スチレン、
ジビニルベンゼン等が用いられるが、これらと他のオレ
フィンの混合物であってもよい。

【００４８】上記メタロセン系触媒の調製において使用
される成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃの割合は任意であるが、
一般的に成分Ｂとして何を選択するかで好ましい使用量
の範囲が異なる。

【００４９】成分Ｂとして成分Ｂ−１を使用する場合、
成分Ｂ−１のアルミニウムオキシ化合物中のアルミニウ
ム原子と成分Ａ中の遷移金属の原子比（Ａｌ／Ｍｅ）は
１〜１０００００、さらに１０〜１００００、特に５０
〜５０００の範囲内とするのが好ましい。

【００５０】成分Ｂとして成分Ｂ−２のルイス酸や成分
Ｂ−３のイオン性化合物を使用する場合は、成分Ａ中の
遷移金属と成分Ｂ−２又は成分Ｂ−３のモル比が０．１
〜１０００、さらに０．５〜１００、特に１〜５０の範
囲で使用するのが好ましい。

【００５１】成分Ｃの有機アルミニウム化合物を使用す
る場合は、その使用量は、成分Ａに対するモル比で１０
⁵以下、さらに１０⁴以下、特に１０³以下の範囲とする
のが好ましい。

【００５２】(ii)本発明の好ましい触媒系 本発明において特に好ましい触媒系は、以下に示す成分
（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）からなるメタロセ
ン系触媒である。 成分（Ａ）：下記一般式（Ｉ）で表される化合物

【００５３】

【化５】 Ｑ¹(Ｃ₅Ｈ_4-aＲ¹ _a)(Ｃ₅Ｈ_4-bＲ² _b)ＭｅＸ¹Ｙ¹ ・・・（Ｉ）

【００５４】［ここで、Ｃ₅Ｈ_4-aＲ¹ _a及びＣ₅Ｈ_4-bＲ² _b
は、それぞれ共役五員環配位子を示し、Ｑ¹は二つの共
役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜
２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基
を有するシリレン基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基
を有するゲルミレン基を示す。Ｍｅはジルコニウム又は
ハフニウムを示す。Ｘ¹及びＹ¹は、それぞれ独立して、
水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数
１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルア
ミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜
２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０のケイ素
含有炭化水素基を示す。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立し
て、炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン、アルコキ
シ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒
素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。ま
た、隣接する２個のＲ¹又はＲ²がそれぞれ結合して環を
形成していてもよい。ａ及びｂは各々０≦ａ≦４、０≦
ｂ≦４を満足する整数である。ただし、Ｒ¹及びＲ²を有
する２個の五員環配位子は、基Ｑ¹を介しての相対位置
の観点において、Ｍｅを含む平面に関して非対称であ
る。］ 成分（Ｂ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物又は
無機珪酸塩 成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物

【００５５】［成分（Ａ）］成分（Ａ）は、上記一般式
（Ｉ）で表される化合物である。Ｑ¹は上記したよう
に、二つの共役五員環配位子Ｃ₅Ｈ_4-aＲ¹ _a及びＣ₅Ｈ_4-b
Ｒ² _bを架橋する結合性基であって、好ましくは例えば
（イ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜６の２価の炭化
水素基、具体的には、例えばアルキレン基、シクロアル
キレン基、アリーレン等の不飽和炭化水素基、（ロ）炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基を有す
るシリレン基、（ハ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜
１２の炭化水素基を有するゲルミレン基、である。

【００５６】なお、２価のＱ¹基の両結合手間の距離
は、その炭素数の如何に関わらず、Ｑ¹が鎖状の場合に
４原子程度以下、好ましくは３原子以下であることが、
Ｑ¹が環状基を有するものである場合は当該環状基＋２
原子程度以下、就中当該環状基のみであることが、それ
ぞれ好ましい。

【００５７】従って、アルキレンの場合はエチレン及び
イソプロピリデン（両結合手間の距離は２原子及び１原
子）が、シクロアルキレン基の場合はシクロヘキシレン
基（結合手間の距離がシクロヘキシレン基のみ）が、ア
ルキルシリレンの場合は、ジメチルシリレン基（結合手
間の距離が１原子）がそれぞれ好ましい。

【００５８】Ｍｅは、ジルコニウム又はハフニウムであ
り、好ましくはジルコニウムである。Ｘ¹及びＹ¹は、そ
れぞれ独立に、すなわち相互に同一でも異なっていても
よく、（ニ）水素、（ホ）ハロゲン（フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素、好ましくは塩素）、（ヘ）炭素数１〜２
０、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基、（ト）炭
素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ
基、（チ）炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２
のアルキルアミド基、（リ）炭素数１〜２０、好ましく
は炭素数１〜１２のリン含有炭化水素基、（ヌ）炭素数
１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のケイ素含有炭化
水素基、又は（ル）トリフルオロメタンスルホン酸基を
示す。

【００５９】Ｒ¹及びＲ²は、共役五員環配位子上の置換
基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の炭化
水素基、ハロゲン、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭
素数３〜３０のケイ素含有炭化水素基、炭素数２〜３０
のリン含有炭化水素基、炭素数２〜３０の窒素含有炭化
水素基又は炭素数２〜３０のホウ素含有炭化水素基が用
いられる。また、隣接する２個のＲ¹同士又は２個のＲ²
同士がそれぞれω端で結合してシクロペンタジエニル基
の一部と共に環を形成していてもよい。そのような場合
の代表例としてはシクロペンタジエニル基上の隣接する
２つのＲ¹（あるいはＲ²）が当該シクロペンタジエニル
基の二重結合を共有して縮合六員環を形成しているもの
（すなわちインデニル基及びフルオレニル基）及び縮合
七員環を形成しているもの（すなわちアズレニル基）が
ある。

【００６０】これらの中で、好ましくは２，４−位置換
インデニル基、２，４−位置換アズレニル基、及び各々
の誘導体であり、さらに好ましくは２，４−位置換アズ
レニル基及びその誘導体である。２，４−位の置換基の
好ましい例としては、２位置換基の場合、好ましくは炭
素数１〜１０の炭化水素基、特に好ましくは１〜６のア
ルキル基である。４位置換基の場合、好ましくは炭素数
１〜１５のアリール基、アルキルアリール基、ハロゲン
化アリール基、ハロゲン化アルキルアリール基、特に好
ましくは炭素数６〜１２のアリール基、アルキルアリー
ル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アルキルアリ
ール基である。ａ及びｂはそれぞれ０≦ａ≦４、０≦ｂ
≦４を満足する整数である。

【００６１】上記メタロセン化合物の非限定的な例とし
て、下記のものを挙げることができる。なお、これらの
化合物は、単に化学的名称のみで示唆されているが、そ
の立体構造が本発明でいう非対称性を持つものであるこ
とは言うまでもない。 （Ａ１）シリレン架橋五員環配位子を２個有する遷移金
属化合物、例えば（１）ジメチルシリレンビス（１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（２）ジメチルシ
リレンビス［１−（４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）］ジルコニウムジクロリド、（３）ジメチルシ
リレンビス［１−（２，４−ジメチルインデニル）］ジ
ルコニウムジクロリド、（４）ジメチルシリレンビス
［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジル
コニウムジクロリド、（５）ジメチルシリレンビス［１
−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコ
ニウムジクロリド、（６）ジメチルシリレンビス［１−
（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）］ジ
ルコニウムジクロリド、（７）ジメチルシリレンビス
［１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）］
ジルコニウムジクロリド、（８）ジメチルシリレンビス
［１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニ
ル）］ジルコニウムジクロリド、（９）ジメチルシリレ
ンビス［１−（２−メチルインデニル）］ジルコニウム
ジクロリド、（１０）メチルフェニルシリレンビス（１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、

【００６２】（１１）メチルフェニルシリレンビス［１
−（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジル
コニウムジクロリド、（１２）メチルフェニルシリレン
ビス［１−（２，４−ジメチルインデニル）］ジルコニ
ウムジクロリド、（１３）メチルフェニルシリレンビス
［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジル
コニウムジクロリド、（１４）メチルフェニルシリレン
ビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）］ジルコニウムジクロリド、（１５）メチルフェニ
ルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（１−ナフチ
ル）インデニル）］ジルコニウムジクロリド、（１６）
メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−
イソプロピルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１７）メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチ
ル−４，６−ジイソプロピルインデニル）］ジルコニウ
ムジクロリド、（１８）メチルフェニルシリレンビス
［１−（２−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロ
リド、（１９）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチ
ル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジメチ
ル、（２０）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル
−４，６−ジイソプロピルインデニル）］ジルコニウム
ジメチル、

【００６３】（２１）ジメチルシリレンビス［１−（２
−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジ
メチル、（２２）ジメチルシリレンビス［１−（２−メ
チル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムクロロ
メチルアミド、（２３）ジメチルシリレンビス［１−
（２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）インデ
ニル）］ジルコニウムジクロリド、（２４）ジメチルシ
リレンビス［１−（２−メチル−４−フェニルジヒドロ
アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、（２５）ジメ
チルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニル−
ヘキサヒドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（２６）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４
−（１−ナフチル）ジヒドロアズレニル）］ジルコニウ
ムジクロリド、（２７）ジメチルシリレンビス［１−
（２−メチル−４−（１−ナフチル）ヘキサヒドロアズ
レニル）］ジルコニウムジクロリド、（２８）メチルフ
ェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニル
−ヘキサヒドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリ
ド、（２９）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル
−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリ
ド、（３０）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル
−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリ
ド、

【００６４】（３１）ジメチルシリレンビス［１−（２
−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）］ジルコ
ニウムジクロリド、（３２）ジメチルシリレンビス［１
−（２−エチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニ
ル）］ジルコニウムジクロリド、（３３）ジメチルシリ
レン［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］
［１−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）］ジルコニウムジクロリド、（３４）ジメチルシリ
レン［１−（２−エチル−４−フェニル−ヘキサヒドロ
アズレニル）］［１−（２，３，５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）］ジルコニウムジクロリド、（３５）
ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，４−ジ
メチル−シラ−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）］ジルコニウムジクロリド、（３６）ジメチルシリ
レンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニ
ル）］ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン
酸）、（３７）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチ
ル−４−フェニルジヒドロアズレニル）］ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）、（３８）ジメ
チルシリレンビス［１−（２−エチル−４−フェニル−
ヘキサヒドロアズレニル）］ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホン酸）、（３９）ジメチルシリレン
ビス［１−（２−エチル−４−（ペンタフルオロフェニ
ル）インデニル）］ジルコニウムジクロリド、（４０）
ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−フェニ
ル−７−フルオロインデニル）］ジルコニウムジクロリ
ド、

【００６５】（４１）ジメチルシリレンビス［１−（２
−エチル−４−インドリルインデニル）］ジルコニウム
ジクロリド、（４２）ジメチルシリレンビス［１−（２
−ジメチルボラノ−４−インドリルインデニル）］ジル
コニウムジクロリド、（４３）ジメチルシリレンビス
［１−（２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）
ジヒドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリド、（４
４）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−
（ペンタフルオロフェニル）−ヘキサヒドロアズレニ
ル）］ジルコニウムジクロリド、（４５）ジメチルシリ
レンビス［１−（２−エチル−４−（ペンタフルオロフ
ェニル）ジヒドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリ
ド、（４６）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル
−４−（ペンタフルオロフェニル）−ヘキサヒドロアズ
レニル）］ジルコニウムジクロリド、（４７）ジメチル
シリレンビス［１−（２−エチル−４−（３−メチルフ
ェニル）ジヒドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリ
ド、（４８）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル
−４−（４−メチルフェニル）ジヒドロアズレニル）］
ジルコニウムジクロリド、（４９）ジメチルシリレンビ
ス［１−（２−エチル−４−（３，５−ジメチルフェニ
ル）ジヒドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（５０）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４
−（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ジヒド
ロアズレニル）］ジルコニウムジクロリド、

【００６６】（５１）ジメチルシリレンビス［１−（２
−メチル−４−（１−ナフチル）ジヒドロアズレニ
ル）］ジルコニウムジクロリド、（５２）ジメチルシリ
レンビス［１−（２−エチル−４−（１−ナフチル）ジ
ヒドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリド、（５
３）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フ
ェニル−６−イソプロピルジヒドロアズレニル）］ジル
コニウムジクロリド、（５４）ジメチルシリレンビス
［１−（２−エチル−４−フェニル−６−イソプロピル
ジヒドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリド、（５
５）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４，６
−ジフェニルジヒドロアズレニル）］ジルコニウムジク
ロリド、等が挙げられる。

【００６７】（Ａ２）アルキレン基で架橋した五員環配
位子を２個有する遷移金属化合物、例えば（１）エチレ
ン−１，２−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、（２）エチレン−１，２−ビス［１−（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウム
ジクロリド、（３）エチレン−１，２−ビス［１−
（２，４−ジメチルインデニル）］ジルコニウムジクロ
リド、（４）エチレン−１，２−ビス［１−（２−メチ
ル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリ
ド、（５）エチレン−１，２−ビス［１−（２−メチル
−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリ
ド、（６）エチレン−１，２−ビス［１−（２−メチル
−４−（１−ナフチル）インデニル）］ジルコニウムジ
クロリド、（７）エチレン−１，２−ビス［１−（２−
エチル−４−フェニル−ヘキサヒドロアズレニル）］ジ
ルコニウムジクロリド、

【００６８】（８）エチレン−１，２−ビス［１−（２
−エチル−４−フェニルアズレニル）］ジルコニウムジ
クロリド、（９）エチレン−１，２−ビス［１−（２−
メチル−４−フェニル−ヘキサヒドロアズレニル）］ジ
ルコニウムジクロリド、（１０）エチレン−１，２−ビ
ス［１−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニ
ル）］ジルコニウムジクロリド、（１１）イソプロピリ
デンビス［１−（２−メチル−４−フェニル−ヘキサヒ
ドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリド、（１２）
イソプロピリデンビス［１−（２−メチル−４−フェニ
ルジヒドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリド、等
が例示される。

【００６９】（Ａ３）ゲルマニウム、アルミニウム、ホ
ウ素、リンあるいは窒素を含む炭化水素残基で架橋した
五員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば（１）ジ
メチルゲルミレンビス（１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、（２）ジメチルゲルミレンビス［１−（２
−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジ
クロリド、（３）ジメチルゲルミレンビス［１−（２−
メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジ
クロリド、（４）メチルアルミニウムビス（１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（５）フェニルホスフ
ィノビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）エチルボラノビス（１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（７）フェニルアミノビス（１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、等が例示される。

【００７０】［成分（Ｂ）］本発明で好ましく用いられ
る触媒系において、成分（Ｂ）として用いられるのは、
珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物（単にイオン交換
性層状化合物と略記する場合がある）、又は無機珪酸塩
である。

【００７１】上記イオン交換性層状化合物は、六方最密
パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型
等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例
示することができる。このような結晶構造を有するイオ
ン交換性層状化合物の具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡ
ｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｚ
ｒ（ＫＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰ
Ｏ_４）_２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ _４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｓ
ｎ（ＨＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、
γ−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＮＨ_４ＰＯ_４）_２
・Ｈ_２Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。上
記イオン交換性層状化合物は、必要に応じて塩類処理及
び／又は酸処理を行って使用してもよい。塩類処理も酸
処理も施されていない状態の、珪酸塩を除くイオン交換
性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が
互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる
化合物であり、含有するイオンが交換可能なものであ
る。

【００７２】上記無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱
物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは合成
品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよ
い。

【００７３】粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフ
ェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カ
オリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロ
イサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタ
イル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モ
ンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノント
ロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイ
ト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イラ
イト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャ
イト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイ
ト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフ
ィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混
合層を形成していてもよい。人工合成物としては、合成
雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオ
ライト等が挙げられる。

【００７４】これらのうち好ましくは、ディッカイト、
ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリ
ン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイ
ト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等
の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデ
ライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等
のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライ
ト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、
合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テ
ニオライト等が挙げられ、特に好ましくはスメクタイ
ト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライ
ト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
これらは、特に処理を行うことなくそのまま使用しても
よいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行った後に使
用してもよい。また、単独で使用しても、２種以上を混
合して使用してもよい。

【００７５】上記無機珪酸塩は、必要に応じ、塩類処理
及び／又は酸処理により、固体の酸強度を変えることが
できる。また、塩類処理においては、イオン複合体、分
子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面
積や層間距離を変えることができる。すなわち、イオン
交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高
位イオンと置換することにより、層間が拡大した状態の
層状物質を得ることができる。

【００７６】上記イオン交換性層状化合物及び無機珪酸
塩は、未処理のまま使用してもよいが、含有される交換
可能な金属陽イオンを次に示す塩類及び／又は酸より解
離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。

【００７７】上記イオン交換に使用する塩類は、１〜１
４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子
を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは１
〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の
原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機
酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子又は原
子団より誘導される陰イオンとからなる化合物である。
さらに好ましくは、２〜１４族原子からなる群より選ば
れた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ_４、ＳＯ_４、ＮＯ_３、ＣＯ_３、Ｃ_２Ｏ
_４、ＣｌＯ_４、ＯＯＣＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ
_３、ＯＣｌ_２、Ｏ（ＮＯ_３）_２、Ｏ（ＣｌＯ_４）_２、Ｏ
（ＳＯ_４）、ＯＨ、Ｏ_２Ｃｌ_２、ＯＣｌ_３、ＯＯＣＨ、
及びＯＯＣＣＨ_２ＣＨ_３からなる群より選ばれた少なく
とも一種の陰イオンとからなる化合物である。また、こ
れら塩類は２種以上を同時に使用してもよい。

【００７８】上記イオン交換に使用する酸は、好ましく
は塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、こ
れらは２種以上を同時に使用してもよい。塩類処理と酸
処理とを組み合わせる方法としては、塩類処理を行った
後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を
行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処
理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法など
がある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を
取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌ
ｉ、等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。

【００７９】塩類及び酸による処理条件は特に制限され
ない。しかしながら、通常、塩類及び酸濃度は０．１〜
３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点までの
範囲の温度、処理時間は５分から２４時間の条件を選択
し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行
うことが好ましい。また、塩類及び酸は一般的には水溶
液で使用される。上記の塩類処理及び／又は酸処理を行
う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形
状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機物処
理などの他の化学処理を併用してもよい。

【００８０】このようにして得られる成分Ｂとしては、
水銀圧入法で測定した半径２０Å（オングストローム）
以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には０．３〜
５ｃｃ／ｇであることが好ましい。

【００８１】かかる成分（Ｂ）は、水溶液中で処理した
場合、吸着水及び層間水を含む。ここで、吸着水とは、
イオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩の表面あるいは
結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層
間に存在する水である。本発明において、成分（Ｂ）
は、上記のような吸着水及び層間水を除去してから使用
することが好ましい。吸着水及び層間水の脱水方法は、
特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱
水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸脱水などの
方法が使用される。加熱温度は、吸着水及び層間水が残
存しないような温度範囲とされ、通常１００℃以上、好
ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じるよ
うな高温条件は好ましくない。加熱時間は０．５時間以
上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥し
た後の成分Ｂの重量減少は、温度２００℃、圧力１ｍｍ
Ｈｇの条件下で２時間吸引した場合の値として３重量％
以下であることが好ましい。本発明においては、成分
（Ｂ）の重量減少を３重量％以下に調整して使用する場
合、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）と接触する際にも、同様
の重量減少の状態が保持されるように取り扱うことが好
ましい。

【００８２】［成分（Ｃ）］本発明で好ましく用いられ
る触媒系において、成分（Ｃ）は有機アルミニウム化合
物からなり、好ましくは一般式（III）で表される有機
アルミニウム化合物が好適に使用される。

【００８３】

【化６】ＡｌＲ_aＰ_3-a ・・・（III）

【００８４】一般式（III）中、Ｒは炭素数１〜２０の
炭化水素基、Ｐは水素、ハロゲン、アルコキシ基、又は
シロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示
す。一般式（III）で表される有機アルミニウム化合物
の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニ
ウムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキシ含有ア
ルキルアルミニウム等が挙げられる。これらのなかで
は、トリアルキルアルミニウムが好ましい。本発明にお
いては、成分（Ｃ）として、前記一般式（III）で表さ
れる有機アルミニウム化合物以外にメチルアルミノキサ
ン等のアルミノキサン類なども使用できる。また、上記
有機アルミニウム化合物とアルミノキサン類とを併用す
ることもできる。

【００８５】［重合用触媒の調製］本発明で好ましく用
いられる触媒系は、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）及び任意
成分（Ｃ）とを接触させることにより調製される。接触
方法は、特に限定されないが、次のような方法を例示す
ることができる。なお、この接触は、触媒調製時だけで
なく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重
合（本重合）時に行ってもよい。 (1)成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させる。 (2)成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させた後に成分
（Ｃ）を添加する。 (3)成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に成分
（Ｂ）を添加する。 (4)成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に成分
（Ａ）を添加する。 (5)成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを同時に接
触させる。

【００８６】上述した各成分の接触の際もしくは接触の
後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリ
カ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、又
は、接触させてもよい。

【００８７】また、上記各成分の接触は、窒素などの不
活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエ
ン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよ
い。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間までの温度で
行い、特に室温から溶媒の沸点の間までの温度で行うの
が好ましい。

【００８８】上記各成分の使用量は次の通りである。す
なわち、成分（Ｂ）１ｇ当たり、成分（Ａ）は、通常１
０^−４〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは１０^−２〜５ｍｍｏ
ｌであり、成分（Ｃ）は、通常０．０１〜１０^４ｍｍｏ
ｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、
成分（Ａ）中の遷移金属と成分（Ｃ）中のアルミニウム
との原子比は、通常１：０．０１〜１０^６、好ましくは
１：０．１〜１０^５である。このようにして調製された
触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗
浄した後に使用してもよい。

【００８９】なお、本発明における前記任意成分Ｃは、
このようにして調製される本発明の重合用触媒に、さら
に必要に応じて新たに組み合わせる成分として使用して
もよい。すなわち、前記成分（Ａ）及び／又は成分
（Ｂ）と成分（Ｃ）とを使用して触媒調製を行った場合
は、この触媒調製とは別途にさらに成分（Ｃ）を重合反
応系に添加してもよい。この際、使用される成分（Ｃ）
の量は、成分（Ａ）中の遷移金属原子に対する成分
（Ｃ）中のアルミニウムの原子比として、通常１：０〜
１０^４、好ましくは１：１〜１０^３となるように選ばれ
る。

【００９０】（iii）重合 上記メタロセン系触媒を用いる結晶性ポリプロピレン樹
脂の製造は、プロピレン単独、あるいはプロピレンとエ
チレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンとを該メ
タロセン系触媒の存在下に混合接触させることにより行
われる。共重合の場合は、反応系中の各モノマーの量比
は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の
混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマ
ーの混合比を経時的に変化させることも可能である。ま
た、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割
添加することもできる。

【００９１】重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率
よく接触するならば、あらゆる様式の方法を採用するこ
とができる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー
法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒とし
て用いるバルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶
媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相法等
を採用することができる。

【００９２】また、連続重合、回分式重合にも適用され
る。スラリー重合の場合には、重合溶媒としてヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独ある
いは混合物を用いることができる。

【００９３】重合時条件としては重合温度が−７８℃〜
１６０℃、好ましくは０℃〜１５０℃であり、そのとき
の分子量調節剤として補助的に水素を用いることができ
る。また、重合圧力は０〜９０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇ、好ま
しくは０〜６０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇ、特に好ましくは１〜
５０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇが適当である。

【００９４】（２）ポリプロピレン成形材料 （ｉ）成形材料の調製 本発明のポリプロピレン成形材料は、結晶性ポリプロピ
レン樹脂に過酸化物を反応させて得られたものである。

【００９５】用いられる過酸化物としては、特に指定は
しないが、取り扱いのし易さ、安全性等の問題から、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル−ペルオキ
シ）へキサン、２，５一ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブ
チルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン等が一般的に
用いられる。

【００９６】過酸化物の使用量は、樹脂中の微量高分子
量成分を分解しうるだけの量であればよく、好ましくは
結晶性ポリプロピレン樹脂に対し０．００５〜０．０５
ｗｔ％、特に好ましくは０．０１〜０．０３ｗｔ％であ
る。使用量が０．００５ｗｔ％未満であるとストランド
破壊の原因となる樹脂中の高分子量成分を充分に分解す
ることができない場合がある。逆に使用量が０．０５ｗ
ｔ％を超えるとポリマーと過酸化物との反応による低分
子量フラグメントの発生が多量となり、その結果、成形
時の発煙が増大することがあるため好ましくない。

【００９７】結晶性ポリプロピレン樹脂と過酸化物との
反応は、好ましくは、結晶性ポリプロピレン樹脂に上記
過酸化物を上記配合割合で混合して、ヘンシェルミキサ
ー、スーパーミキサー、Ｖ−ブレンダー、タンブラーミ
キサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニー
ダーブレンダー等でブレンドさせた後、一軸押出機、二
軸押出機等の通常の混練機を用いて溶融混練し、更に造
粒することによって行われる。溶融混練するための温度
としては、一般に１８０〜２８０℃、好ましくは２３０
〜２６０℃である。

【００９８】なお、上記溶融混練時に、過酸化物に加え
て、必要に応じて用いられる他の添加剤を、本発明の効
果を著しく損なわない範囲で任意に配合することができ
る。前記添加剤としては、通常のポリオレフィン樹脂用
配合剤として使用される核剤、フェノール系酸化防止
剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、光
安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性
剤、充填剤、抗菌防黴剤、蛍光増白剤等が挙げられる。
これらの添加剤の配合量は、一般にポリプロピレン成形
材料全体に対し０．００１〜１重量％、好ましくは０．
０１〜０．５重量％である。

【００９９】（ii）成形材料の物性 本発明のポリプロピレン成形材料は、上記（ａ）〜
（ｄ）の物性を有するものである。

【０１００】（ａ）ＭＦＲ及びＭｗ／Ｍｎ； 本発明のポリプロピレン成形材料は、ＭＦＲが２０〜１
００ｇ／１０分、好ましくは３０〜６０ｇ／１０分の範
囲にある。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
量（Ｍｎ）との比（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と略す）が
１．５〜３．５、好ましくは２．０〜３．０の範囲にあ
る。Ｍｗ／Ｍｎが３．５を超えるものや、ＭＦＲが２０
ｇ／１０分未満の場合は、紡糸時に高倍率の延伸が困難
となり、繊維径の不均一、繊維強度のばらつきなどの弊
害が生じる。逆に、Ｍｗ／Ｍｎがｌ．５未満のものやＭ
ＦＲが１００ｇ／１０分を超えるものでは、高倍率の延
伸に耐えうるだけの溶融張力が得られないことより、成
形時に糸切れ等が発生し実用的ではない。

【０１０１】（ｂ）炭素数２０〜７０の炭化水素の割
合； 本発明のポリプロピレン成形材料は、その中に含まれる
炭素数２０〜７０の炭化水素の割合が０．０５ｗｔ％以
下、好ましくは０．０３ｗｔ％以下である。なお、ここ
でいう炭素数２０〜７０の炭化水素とは、主として結晶
性ポリプロピレン樹脂の重合時に副生されるか、又は造
粒時に過酸化物と反応することにより副生される成分を
いい、該成形材料の調製時に必要に応じて適宜添加され
る酸化防止剤、中和剤等の樹脂添加剤は包含されない。

【０１０２】この樹脂添加剤を除いた炭素数２０〜７０
の炭化水素成分の、成形材料中での割合が０．０５ｗｔ
％を超えると、成形時の発煙が多くなり、生産工程上好
ましくない。

【０１０３】（ｃ）平均溶出度（Ｔ_５０）及び溶出分散
度（σ）； 本発明のポリプロピレン成形材料は、温度上昇溶離分別
（ＴＲＥＦ：Temperature Risng Elution Fraction）に
よって得られる溶出曲線の平均溶出度（Ｔ_５０）が７５
〜１２０℃、好ましくは８０〜１２０℃の範囲にあり、
かつ溶出分散度（σ）が９以下、好ましくは８以下であ
る。

【０１０４】温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）とは、不活
性担体の存在下に一定高温でポリマーを完全に溶解さ
せ、その後冷却して前記不活性担体表面に薄いポリマー
層を生成させ、次いで温度を連続又は段階的に昇温し
て、溶出した成分（溶出重合体）を回収し、その濃度を
連続的に検出して、その溶出成分の量と溶出温度とを求
める方法である。その溶出量と溶出温度によって描かれ
るグラフが溶出曲線であり、これによりポリマーの組成
分布（分子量及び結晶性の分布）を測定することができ
る。温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の測定方法及び装置
等の詳細については、Journal of Applied Polymer Sci
ence、第２６巻、第４２１７〜４２３１頁（１９８１
年）に記載されている。

【０１０５】上記平均溶出温度（Ｔ_５０）は、溶出重合
体の積算重量が５０％となるときの温度を示すものであ
る。Ｔ_５０が上記範囲未満であると前記成形材料中の低
分子量成分や低結晶成分が多くなるため、成形時の発煙
増大や繊維のべたつきなどの弊害が起こる。また、上記
溶出分散度（σ）は、下記数式（Ｉ）で示されるよう
に、溶出重合体の積算重量が１５．９％となるときの温
度（Ｔ_15.9）と溶出重合体が８１．４％となるときの温
度（Ｔ_81.4）との温度差を示すものである。

【０１０６】

【数１】σ＝Ｔ_81.4−Ｔ_15.9・・・（Ｉ）

【０１０７】溶出分散度（σ）が上記範囲内を超過する
と、結晶性を阻害する立体規則性の低い成分が増加し、
繊維のべたつき、紡糸性能の低下等の弊害が起こる。な
お、ＴＲＥＦによって得られる溶出曲線の形はポリマー
の分子量及び結晶性の分布によって異なり、例えばピー
クが１つの曲線、ピークが２つの曲線、ピークが３つの
曲線等があるが、本発明においては、溶出ピークが複数
ある場合は高温側ピークの平均溶出度と溶出分散度が前
記範囲にあることが必要である。

【０１０８】（ｄ）Ｑ２／Ｑ１ 本発明のポリプロピレン成形材料は、結晶性ポリプロピ
レンと過酸化物との反応により得られるが、該結晶性ポ
リプロピレン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）をＱ１、前記成形材
料のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求
めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）をＱ２とすると、Ｑ２／Ｑ１が０．
７５〜０．９５の範囲になければならない。

【０１０９】Ｑ２／Ｑ１が０．９５を超えるものは、ス
トランド破壊の原因となる樹脂中の高分子量成分が過酸
化物により十分に分解されず樹脂中に残存しているた
め、糸切れの発生が懸念される。逆にＱ２／Ｑ１が０．
７５未満のものは、多量の過酸化物添加が必要となるこ
とから、ポリマーと過酸化物との反応による低分子量フ
ラグメントが多量に発生し、その結果成形時の発煙が増
大する。

【０１１０】（iii）用途 本発明のポリプロピレン成形材料は、従来法とは異なる
少量の過酸化物による化学処理（ＣＲ処理）をメタロセ
ン系触媒により得られるポリプロピレン樹脂に施すこと
により、樹脂中に含まれるストランド破壊の原因となる
微量の高分子量成分を分解でき、ポリマーと過酸化物と
の反応による低分子量フラグメントの発生も極力抑える
ことができることから、高速紡糸加工性に優れ、成形時
の発煙も少ない。よって、紡糸加工用として好適に用い
ることができ、特に高速紡糸加工用として優れている。

【０１１１】紡糸加工の方法としては、例えばペレット
状に調製された前記ポリプロピレン成形材料を加熱溶融
し、紡糸口金の細い穴から押し出す、スパンボンドを初
めとする溶融紡糸加工法が挙げられる。また、本発明で
は、例えば引取速度２０００ｍ／分以上の高速紡糸加工
に適用する場合に、特に優れた効果を発揮する。

【０１１２】かかる紡糸加工によって得られる成形品と
しては、具体的には不織布等を挙げることができる。フ
ィラメントの径は特に限定されないが、例えば直径１０
〜３０μｍ程度のフィラメントを成形する場合に本発明
の効果が特に発揮される。

【０１１３】

【実施例】以下に、実施例及び比較例により本発明を具
体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定さ
れるものではない。なお、実施例及び比較例においてな
された材料評価法は次の通りである。

【０１１４】［評価方法］ （１）ＭＦＲ ＪＩＳ−Ｋ６７５８におけるポリプロピレン試験方法の
メルトフローレート（条件：２３０℃、荷重２．１６ｋ
ｇｆ）に従って測定した。

【０１１５】（２）Ｍｗ／Ｍｎ 以下に示す装置及び条件により測定した。 装置：ウオータース社製、ＧＰＣ１５０Ｃ型 カラム：昭和電工（株）製、ＡＤ８０Ｍ／Ｓ・・・３本 測定温度：１４０℃ 濃度：２０ｍｇ／１０ｍｌ 溶媒：オルソジクロロベンゼン

【０１１６】（３）成形材料中の炭素数２０〜７０の炭
化水素の割合 ポリプロピレン成形材料について、ｎ−ヘキサンを溶媒
とした高温ソックスレー抽出法により抽出し、得られた
抽出成分を、キャピラリカラムを用いたＧＣ装置（ヒュ
ーレットパッカード社製、ＨＰ５８９０）により分析し
た。

【０１１７】（４）平均溶出度（Ｔ_５０）及び溶出分散
度（σ） 温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）を用いて、温度を違続又
は段階的に昇温して溶出した成分を回収し、その濃度を
連続的に検出して、溶出量と溶出温度を測定することに
より溶出曲線を求め、これを用いて上記平均溶出度及び
溶出分散度を求めた。該溶出曲線の測定は、以下に示す
測定条件下で行った。 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン 測定温度：４ｍｇ／ｍｌ 注入量：０．５ｍｌ カラム：４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ 冷却速度：１００℃×１２０分

【０１１８】（５）紡糸性能 ２４個の紡糸孔を有する丸形紡口より、樹脂温度２３０
℃、押出量０．８ｇ／分・孔にて各種のサンプルを紡糸
し、高速気流を用いて２８００ｍ／分の引き取り速度に
て延伸を行い、３０分間の糸切れ回数を測定することに
より評価した。

【０１１９】（６）発煙量 発煙量は、各種の成形材料サンプルを押出機にて押出
し、Ｔ型ダイスから出てくる溶融樹脂の発する煙粒子の
質量濃度（ｍｇ／ｍ^３）を柴田化学器械工業社製デジタ
ル粉塵計Ｐ−５Ｈ２型を用いて測定し、この値を発煙量
とした。

【０１２０】

【実施例１】（１）成分（Ａ）の調製 ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４−
フェニル−４−ヒドロアズレニル）］ジルコニウムジク
ロリド（成分Ａ）の合成： （ａ）ラセミ・メソ混合物の合成； 特開昭６２−２０７２３２号公報に記載の方法に従って
合成した２−メチルアズレン２．２２ｇをヘキサン３０
ｍｌに溶解し、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジ
エチルエーテル溶液１５．６ｍｌ（１．０等量）を０℃
で少しずつ加えた。この溶液を室温で１時間撹拌した
後、−７８℃に冷却してテトラヒドロフラン３０ｍｌを
加えた。この溶液にジメチルジクロロシラン０．９５ｍ
ｌを加え、室温まで戻し、さらに、５０℃で１．５時間
加熱した。その後、塩化アンモニウム溶液を加えて分液
した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶
媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマト
グラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝５：１）で精
製し、ジメチルビス［１，１’−（２−メチル−４−フ
ェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）］シラン１．４
８ｇを得た。

【０１２１】上記で得られたジメチルビス［１，１’−
（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレ
ニル）］シラン７６８ｍｇをジエチルエーテル１５ｍｌ
に溶解し、これに−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキ
サン溶液１．９８ｍｌ（１．６４ｍｏｌ／Ｌ）を滴下
し、徐々に室温まで戻しながら１２時間撹拌した。減圧
下に溶媒を留去した後、得られた固体をヘキサンで洗浄
し減圧乾固した。これにトルエン・ジエチルエーテルの
混合溶媒（４０：１）２０ｍｌを加え、−６０℃で四塩
化ジルコニウム３２５ｍｇを加え、徐々に室温まで戻し
ながら１５時間撹拌した。得られた溶液を減圧下に濃縮
し、ヘキサンを加えて最沈殿し、ジメチルシリレンビス
［１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロ
アズレニル）］ジルコニウムジクロリドのラセミ・メソ
混合物（下記のスペクトルデータを示すラセミ・メソ混
合物）１５０ｍｇを得た。

【０１２２】（ｂ）ラセミ体の精製； 上記のラセミ・メソ混合物８８７ｍｇをジクロロメタン
３０ｍｌに溶解し、１００Ｗ高圧水銀ランプを有するパ
イレックスガラス製容器に導入した。そして、溶液を撹
拌しながら常圧下に３０分間光照射（３００ｎｍ〜６０
０ｎｍ）してラセミ体の比率を高めた後、ジクロロメタ
ンを減圧下留去した。得られた黄色固体にトルエン７ｍ
ｌを加えて撹拌した後、静置させて黄色固体を沈殿させ
上澄み液を除去した。さらに、同様の洗浄操作をトルエ
ン４ｍｌ、２ｍｌ、ヘキサン２ｍｌによって３回行った
後、得られた固形物を減圧下乾固し、ジメチルシリレン
ビス［１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒ
ドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリドのラセミ体
４３７ｍｇを得た。

【０１２３】＜ラセミ体の^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフ
ト＞ ３００ＭＨｚ，Ｃ₆Ｄ₆（ppm）；δ０．５１（ｓ，６
Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ₃）₂）、１．９２（ｓ，６Ｈ，Ｃ
Ｈ₃）、５．３０（ｂｒ ｄ，２Ｈ）、５．７５−５．９
５（ｍ，６Ｈ）、６．１３（ｓ，２Ｈ）、６．６８
（ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ，２Ｈ）、７．０５−７．２０
（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ）、７．５６（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，
４Ｈ）

【０１２４】＜メソ体の^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト
＞ ３００ＭＨｚ，Ｃ₆Ｄ₆（ppm）；δ０．４４（ｓ，６
Ｈ，ＳｉＣＨ₃）、０．５９（ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ₃）、
１．８４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃）、５．３８（ｂｒ ｄ，２
Ｈ）、５．７５−６．００（ｍ，６Ｈ）、６．１３
（ｓ，２Ｈ）、６．７８（ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ，２Ｈ）、
７．００−７．２０（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ）、７．５６
（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ）

【０１２５】（２）成分（Ｂ）の調製 塩化マグネシウム１．２５ｋｇを溶解させた脱塩水６．
３リットル中に市販のモンモリロナイト（クニミネ工業
製、クニピアＦ）１ｋｇを分散させ、８０℃で１時間撹
拌した。この固体を水洗した後、８％の塩酸水溶液７リ
ットル中に分散させ、９０℃で２時間撹拌し、脱塩水で
洗浄した。このモンモリロナイトの水スラリー液を固形
分濃度１５％に調整し、スプレードライヤーにより噴霧
造粒を行って、球状粒子を得た。その後、この粒子を２
００℃で２時間減圧乾燥した。

【０１２６】（３）触媒成分の調製 内容積０．３リットルの撹拌翼のついたガラス製反応器
に上記で得た化学処理モンモリロナイト５．０４ｇを導
入し、トルエン、さらにトリエチルアルミニウムのトル
エン溶液（３０．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で撹拌し
た。１時間後、トルエンで洗浄した（残液率１％未
満）。次に、１００ｍｌのフラスコに上記合成の（ｒ）
−ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４
−フェニル−４−ヒドロアズレニル）］ジルコニウムジ
クロリド０．０７５２ｍｍｏｌのトルエンスラリー液
３．０ｍｌとトリイソブチルアルミニウム（０．７５ｍ
ｍｏｌ）のトルエン溶液０．９３ｍｌを室温にて加え、
撹拌した。

【０１２７】続いて、プロピレンで十分置換を行った内
容積１．０リットルの撹拌式オートクレーブにノルマル
ヘプタン４００ｍｌを導入し、４０℃に保持した。そこ
にトリイソブチルアルミニウム（５．０８ｍｍｏｌ）の
トルエン溶液６．３ｍｌを加え、次に先に調製したモン
モリロナイトを、さらに上記調製した（ｒ）−ジメチル
シリレンビス［１，１’−（２−メチル−４−フェニル
−４−ヒドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリドと
トリイソブチルアルミニウムの混合溶液を導入した。５
ｋｇ・ｆ／ｃｍ^２まで昇圧し、温度、圧力を維持した。
３０分後、プロピレンをパージし、サイホンにて予備重
合触媒スラリーを回収し、室温にて減圧下乾燥した。こ
の操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレン１．４７ｇ
を含む予備重合触媒が得られた。

【０１２８】（４）プロピレンの重合 内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロ
ピレンで充分置換した後、トリイソブチルアルミニウム
・ｎ−ヘプタン溶液５ｇ、液化プロピレン４５ｋｇ、水
素７ＮＬを導入し、内温を３０℃に維持した。次いで、
前述の固体触媒（予備重合によるポリマー成分を除いた
量として）１．２ｇを加えた。その後、７５℃に昇温し
て重合を開始させ、３時間その温度を維持した。ここ
で、エタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させ
た。残ガスをパージし、ＭＦＲ＝３４．５ｇ／１０分、
Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０２の結晶性ポリプロピレン樹脂１１
ｋｇを得た。

【０１２９】メタロセン系触媒の存在下でプロピレンを
重合することにより得られた上記結晶性ポリプロピレン
樹脂に、過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）へキサン０．０１１ｗｔ％、
及び各種の酸化防止剤を添加した後、単軸スクリュー押
出機を用いて押出機温度２５０℃で混合し、ＭＦＲが５
２．２ｇ／１０分であるポリプロピレン成形材料を得
た。

【０１３０】この成形材料の分析を行った結果、Ｍｗ／
Ｍｎ＝２．４８、樹脂中の炭素数２０〜７０の炭化水素
量＝０．０３５ｗｔ％であった。また、上記結晶性ポリ
プロピレン樹脂のＭｗ／ＭｎをＱ１（以下、単に「Ｑ
１」と記述する）、上記ポリプロピレン成形材料のＭｗ
／ＭｎをＱ２（以下、単に「Ｑ２」と記述する）とする
と、Ｑ２／Ｑ１＝０．８２であった。得られたポリマー
の紡糸性能評価、発煙量の測定を上記方法により行っ
た。結果を表１に示す。

【０１３１】

【実施例２】実施例１と同様の触媒を用い、且つ水素量
を５．６ＮＬとした以外は実施例１と同様の調製法によ
り得られた、ＭＦＲ＝２０．５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ
＝３．２５の結晶性ポリプロピレン樹脂に、過酸化物と
して２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）へキサン０．００６ｗｔ％、及び各種の酸化防止
剤を添加した後、単軸スクリュー押出機を用いて押出機
温度２５０℃で混合し、ＭＦＲが２５．８ｇ／１０分で
あるポリプロピレン成形材料を得た。この成形材料の分
析を行った結果、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９２、樹脂中の炭素
数２０〜７０の炭化水素量＝０．０２９ｗｔ％、Ｑ２／
Ｑ１＝０．９０であった。得られたポリマーの紡糸性能
評価、発煙量の測定を上記方法により行った。結果を表
１に示す。

【０１３２】

【実施例３】実施例１と同様の触媒を用い、且つ水素量
を８ＮＬとした以外は実施例１と同様の調製法により得
られた、ＭＦＲ＝４８．５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．８５の結晶性ポリプロピレン樹脂に、過酸化物とし
て２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）へキサン０．０４５ｗｔ％、及び各種の酸化防止剤
を添加した後、単軸スクリュー押出機を用いて押出機温
度２５０℃で混合し、ＭＦＲが９３．６ｇ／１０分であ
るポリプロピレン成形材料を得た。この成形材料の分析
を行った結果、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１６、樹脂中の炭素数
２０〜７０の炭化水素量＝０．０４９ｗｔ％、Ｑ２／Ｑ
１＝０．７６であった。得られたポリマーの紡糸性能評
価、発煙量の測定を上記方法により行った。結果を表１
に示す。

【０１３３】

【実施例４】実施例１と同様の触媒を用い、且つ水素量
を７ＮＬとした以外は実施例１と同様の調製法により得
られた、ＭＦＲ＝２３．８ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝
３．２３の結晶性ポリプロピレン樹脂に過酸化物として
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）へキサン０．０１５ｗｔ％、及び各種の酸化防止剤
を添加した後、単軸スクリュー押出機を用いて押出機温
度２５０℃で混合し、ＭＦＲが４６．７ｇ／１０分であ
るポリプロピレン成形材料を得た。この成形材料の分析
を行った結果、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６８、樹脂中の炭素数
２０〜７０の炭化水素量＝０．０３８ｗｔ％、Ｑ２／Ｑ
１＝０．８３であった。得られたポリマーの紡糸性能評
価、発煙量の測定を上記方法により行った。結果を表１
に示す。

【０１３４】

【実施例５】実施例１と同様の触媒を用い、且つ水素量
を５．３ＮＬとした以外は実施例１と同様の調製法によ
り得られた、ＭＦＲ＝１８．６ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ
＝２．９８の結晶性ポリプロピレン樹脂に、過酸化物と
して２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）へキサン０．０２２ｗｔ％、及び各種の酸化防止
剤を添加した後、単軸スクリュー押出機を用いて押出機
温度２５０℃で混合し、ＭＦＲが６３．２ｇ／１０分で
あるポリプロピレン成形材料を得た。この成形材料の分
析を行った結果、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４２、樹脂中の炭素
数２０〜７０の炭化水素量＝０．０４５ｗｔ％、Ｑ２／
Ｑ１＝０．８１であった。得られたポリマーの紡糸性能
評価、発煙量の測定を上記方法により行った。結果を表
１に示す。

【０１３５】

【比較例１】実施例１と同様の触媒を用い、且つ水素量
を８．２ＮＬとした以外は実施例１と同様の調製法によ
り得られた、ＭＦＲ＝５０．３ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ
＝２．３５の結晶性ポリプロピレン樹脂に各種の酸化防
止剤を添加した後、単軸スクリュー押出機を用いて押出
機温度２５０℃で混合し、ＭＦＲが５２．５ｇ／１０分
であるポリプロピレン成形材料を得た。この成形材料の
分析を行った結果、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３１、樹脂中の炭
素数２０〜７０の炭化水素量＝０．０２１ｗｔ％、Ｑ２
／Ｑ１＝０．９８であった。得られたポリマーの紡糸性
能評価、発煙量の測定を上記方法により行った。結果を
表１に示す。

【０１３６】

【比較例２】チーグラー系触媒により重合したＭＦＲ＝
５．３ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８５の結晶性ポリ
プロピレン樹脂に、過酸化物として２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン０．１０
２ｗｔ％、及び各種の酸化防止剤を添加した後単軸スク
リュー押出機を用いて押出機温度２５０℃で混合し、Ｍ
ＦＲが５１．０ｇ／１０分であるポリプロピレン成形材
料を得た。この成形材料の分析を行った結果、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝２．８５、樹脂中の炭素数２０〜７０の炭化水素量
＝０．０６６ｗｔ％、Ｑ２／Ｑ１＝０．５９であった。
得られたポリマーの紡糸性能評価、発煙量の測定を以下
に示す方法により行った。結果を表１に示す。

【０１３７】

【比較例３】特許第２９０２７８４号公報に記載の触媒
及び調製法により得られた、ＭＦＲ＝３２．５ｇ／１０
分、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２３の結晶性ポリプロピレン樹脂
に、各種の酸化防止剤を添加した後、単軸スクリュー押
出機を用いて押出機温度２５０℃で混合し、ＭＦＲが３
３．２ｇ／１０分であるポリプロピレン成形材料を得
た。この成形材料の分析を行った結果、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．１８、樹脂中の炭素数２０〜７０の炭化水素量＝
０．０１３ｗｔ％、Ｑ２／Ｑ１＝０．９８であった。得
られたポリマーの紡糸性能評価、発煙量の測定を上記方
法により行った。結果を表１に示す。

【０１３８】

【表１】

【０１３９】表１の結果からわかるように、過酸化物を
反応させずに得たポリプロピレン成形材料では、微量の
高分子量成分によりフィラメントストランド破壊が生
じ、高速紡糸時の糸切れが多発した（比較例１、３）。
また、過酸化物を多量に用いてＣＲ処理を行った例で
は、低分子量フラグメントの割合が多くなり、成形時の
発煙量が増加した（比較例２）。これに対し、本発明の
ポリプロピレン成形材料は、発煙の発生も少なく抑えら
れ、また紡糸時の糸切れも少ないものとなっており紡糸
性にも優れている。

【０１４０】

【発明の効果】本発明のポリプロピレン成形材料は、メ
タロセン系触媒を用いて製造されたポリプロピレンに代
表されるような特定の組成分布を有する結晶性ポリプロ
ピレン樹脂に、少量の過酸化物によるＣＲ処理を施すこ
とを特徴とする。ＣＲ処理はストランド破壊の原因とな
る樹脂中の微量の高分子量成分を分解する目的で行うた
め、過酸化物の添加は微量でよく、このためこれら過酸
化物処理が原因となる発煙の発生も極力抑えることがで
きる。その結果、高速紡糸加工性に優れかつ成形時の発
煙も少ない、紡糸加工に適した成形材料を提供できる。
よって、高い生産性の下で不織布等を製造することがで
きる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶性ポリプロピレン樹脂と過酸化物と
   の反応により得られる、以下に示す（ａ）〜（ｄ）の物
   性を有するポリプロピレン成形材料。 （ａ）メルトフローレートが２０〜１００ｇ／１０分の
   範囲にあり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフ
   ィーにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
   量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５の範
   囲にあること。 （ｂ）前記成形材料に含まれる炭素数２０〜７０の炭化
   水素の割合が０．０５ｗｔ％以下であること。 （ｃ）平均溶出度（Ｔ_５０）が７５〜１２０℃の範囲に
   あり、溶出分散度（σ）が９以下であること。 （ｄ）前記結晶性ポリプロピレン樹脂のゲルパーミエー
   ションクロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量
   （Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）
   をＱ１、前記成形材料のゲルパーミエーションクロマト
   グラフィーにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
   均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）をＱ２とする
   と、Ｑ２／Ｑ１が０．７５〜０．９５の範囲にあるこ
   と。
2. 【請求項２】 前記反応が、前記結晶性ポリプロピレン
   樹脂に、該結晶性ポリプロピレン樹脂に対し０．００５
   〜０．０５ｗｔ％の過酸化物を添加して行われるもので
   あることを特徴とする、請求項１記載のポリプロピレン
   成形材料。
3. 【請求項３】 前記反応が、前記結晶性ポリプロピレン
   樹脂に前記過酸化物を添加して１８０〜２８０℃で溶融
   混練することにより行われるものであることを特徴とす
   る、請求項１又は２記載のポリプロピレン成形材料。
4. 【請求項４】 前記結晶性ポリプロピレン樹脂が、以下
   に示す成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる触媒系を
   用いて製造されたものであることを特徴とする、請求項
   １〜３のいずれかに記載のポリプロピレン成形材料。成
   分（Ａ）：下記一般式（Ｉ）で表される化合物 【化１】 Ｑ¹(Ｃ₅Ｈ_4-aＲ¹ _a)(Ｃ₅Ｈ_4-bＲ² _b)ＭｅＸ¹Ｙ¹ ・・・（Ｉ） ［ここで、Ｃ₅Ｈ_4-aＲ¹ _a及びＣ₅Ｈ_4-bＲ² _bは、それぞれ
   共役五員環配位子を示し、Ｑ¹は二つの共役五員環配位
   子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の
   炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリ
   レン基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲル
   ミレン基を示す。Ｍｅはジルコニウム又はハフニウムを
   示す。Ｘ¹及びＹ¹は、それぞれ独立して、水素、ハロゲ
   ン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のア
   ルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリ
   フルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含
   有炭化水素基又は炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素
   基を示す。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、炭素数１
   〜３０の炭化水素基、ハロゲン、アルコキシ基、ケイ素
   含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水
   素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する
   ２個のＲ¹又はＲ²がそれぞれ結合して環を形成していて
   もよい。ａ及びｂは各々０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足
   する整数である。ただし、Ｒ¹及びＲ²を有する２個の五
   員環配位子は、基Ｑ¹を介しての相対位置の観点におい
   て、Ｍｅを含む平面に関して非対称である。］ 成分（Ｂ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物又は
   無機珪酸塩 成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
5. 【請求項５】 紡糸加工用であることを特徴とする、請
   求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン成形材
   料。