JP2000135403A - フッ化バリウムを使用した三フッ化ホウ素の除去方法および回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 三フッ化ホウ素またはその錯体を含有する流
体から、三フッ化ホウ素を、経済的でかつ環境汚染を生
じない手段により、しかも高い効率で除去する方法、お
よび再利用可能な三フッ化ホウ素を回収する方法を提供
する。 【解決手段】 三フッ化ホウ素またはその錯体を含有す
る流体を、温度２５０℃以下でフッ化バリウムに接触さ
せることを特徴とする三フッ化ホウ素の除去方法、およ
び上記方法により生成したテトラフルオロホウ酸バリウ
ム塩を１００〜６００℃の温度範囲で加熱して三フッ化
ホウ素とフッ化バリウムとを得ることからなる三フッ化
ホウ素の回収方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、三フッ化ホウ素ま
たはその錯体を含有する流体から、三フッ化ホウ素を選
択的に分離除去する方法、および回収する方法に関する
ものであり、回収した三フッ化ホウ素は再利用が可能で
ある。

【０００２】

【従来の技術】三フッ化ホウ素または三フッ化ホウ素と
錯化剤（配位子ともいう）からなる三フッ化ホウ素錯体
は、アルキル化、異性化、重合、分解、脱水等の種々の
化学反応における触媒として工業的に広範囲に使用され
ている。これらの触媒は、対象とする反応に応じ、三フ
ッ化ホウ素単独であるいは三フッ化ホウ素に対して種々
の錯化剤を適宜の割合で配位させた形態で使用されてい
る。

【０００３】三フッ化ホウ素またはその錯体の触媒を使
用したこれらの反応の終了後には、三フッ化ホウ素を失
活させる必要がある。そのために通常、アンモニア、苛
性ソーダ、石灰等の塩基性物質の水溶液で中和した後、
水洗する方法が採用されている。しかし、中和、水洗工
程からは使用したアルカリや三フッ化ホウ素の中和物で
あるフッ化物を含む廃水が排出されるため、近年は環境
汚染の問題を考慮してその除去対策を講ずることが望ま
れている。さらに、三フッ化ホウ素は高価であるため、
除去した三フッ化ホウ素を回収して再使用することは経
済的にも有利であり、除去と回収再使用の観点から従来
いくつかの提案がなされている。

【０００４】例えば、オリゴマー化反応の生成物をシリ
カと接触させてこれに含まれる三フッ化ホウ素を除去す
る方法が知られている。Morgensonらの米国特許４,４２
９,１７７号、ならびに Madgavkarらの米国特許４,２１
３,００１号および米国特許４,３０８,４１４号におい
ても、オリゴマー化反応後に三フッ化ホウ素を吸収させ
るための吸収剤としてシリカを用いている。Madgavkar
らの米国特許４,３９４,２９６号においては、オリゴマ
ー化プロセスにおいて触媒としての三フッ化ホウ素と共
に助触媒として含水シリカを用い、次いでシリカをろ別
して再循環することを開示している。

【０００５】しかしながら、本発明者らの実験により、
シリカを用いる場合には、一旦吸着した三フッ化ホウ素
が分離の際に分解され、三フッ化ホウ素として回収する
ことは困難であることが判明した。したがって、シリカ
を用いて三フッ化ホウ素を分離回収し、繰り返し使用す
ることは困難である。

【０００６】その他の三フッ化ホウ素を除去する方法と
して、Tycerらの米国特許４,９８１,５７８号には、オ
リゴマーの生成物流を固体または水溶液のＫＦ、ＮaＦ
またはＮＨ₄Ｆと接触させることによって三フッ化ホウ
素を除去する方法が開示されている。

【０００７】これらの方法はいずれも、三フッ化ホウ素
を生成物流から除去することのみを目的としており、再
使用可能な三フッ化ホウ素を回収しようとするものでは
ない。また、除去についても、三フッ化ホウ素に対する
吸収能は必ずしも十分ではない。なお、上記ＫＦ、Ｎa
ＦまたはＮＨ₄Ｆを用いて三フッ化ホウ素を除去する方
法により回収を行い再使用を試みる場合に、三フッ化ホ
ウ素と反応して生成するテトラフルオロホウ酸ナトリウ
ム塩（ＮaＢＦ₄）およびカリウム塩（ＫＢＦ₄）は、熱
分解温度がそれぞれ６５０℃以上および７５０℃以上の
高温である。三フッ化ホウ素を回収するためには、これ
らの熱分解が必要であり、加熱のためのエネルギーコス
トを考慮すると実用化は困難である。また、ＮＨ₄Ｆに
ついては、それ自体が熱に対して非常に不安定で、三フ
ッ化ホウ素を吸着する段階でもＮＨ₃とＨＦに分解する
懸念がある。したがって、上記ＫＦ、ＮaＦまたはＮＨ₄
Ｆを用いて三フッ化ホウ素を除去する方法を実施するこ
とはきわめて困難である。

【０００８】以上の先行技術のように、三フッ化ホウ素
またはその錯体を使用した製造プロセスから、三フッ化
ホウ素を取り出す方法はいくつか提案され、開発するた
めに多大な努力がなされていることが理解される。しか
しながら、経済的でかつ環境汚染を生じない手段により
再利用可能な三フッ化ホウ素を回収する方法はこれまで
に提案されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、三フ
ッ化ホウ素またはその錯体を含有する流体から、高価か
つ有害な三フッ化ホウ素を、経済的でかつ環境汚染を生
じない手段により、しかも高い効率で除去する方法、お
よび再利用可能な三フッ化ホウ素を回収する方法を提供
することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的に沿って鋭意検討した結果、三フッ化ホウ素またはそ
の錯体を含有する流体から三フッ化ホウ素を除去し、さ
らに再利用可能な三フッ化ホウ素を回収する画期的な方
法を見出して、本発明を完成した。すなわち、本発明の
第１は、三フッ化ホウ素または三フッ化ホウ素錯体を含
有する流体を、温度２５０℃以下でフッ化バリウム（Ｂ
aＦ₂）に接触させることを特徴とする三フッ化ホウ素の
除去方法に関するものである。本発明の第２は、本発明
の第１において、接触の温度が１００℃以下である三フ
ッ化ホウ素の除去方法に関する。本発明の第７は、次の
工程からなる三フッ化ホウ素の回収方法に関するもので
ある。 （工程１）三フッ化ホウ素または三フッ化ホウ素錯体を
含有する流体を、温度２５０℃以下でフッ化バリウムに
接触させる工程、および （工程２）工程１で生成したテトラフルオロホウ酸バリ
ウム塩（Ｂa(ＢＦ₄)₂）を１００〜６００℃の温度範囲
で加熱することによって、三フッ化ホウ素とフッ化バリ
ウムとを得る工程。 本発明の第８は、本発明の第７において、工程２におけ
るテトラフルオロホウ酸バリウム塩の加熱温度が２５０
〜５００℃の範囲である三フッ化ホウ素の回収方法に関
する。本発明の第９は、本発明の第７において、工程１
における接触温度が１００℃以下である三フッ化ホウ素
の回収方法に関する。本発明の第３よび第１０は、それ
ぞれ本発明の第１および第７において、三フッ化ホウ素
錯体が、三フッ化ホウ素と有機または無機極性化合物と
で形成された錯体である三フッ化ホウ素の除去方法およ
び三フッ化ホウ素の回収方法に関する。本発明の第４お
よび第１１は、それぞれ本発明の第３および第１０にお
いて、有機または無機極性化合物が、含酸素化合物、含
窒素化合物、含硫黄化合物、含リン化合物または無機酸
から選ばれたものである三フッ化ホウ素の除去方法およ
び三フッ化ホウ素の回収方法に関する。本発明の第５お
よび第１２は、それぞれ本発明の第４および第１１にお
いて、含酸素化合物が、水、アルコール類、エーテル
類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、エステル
類、有機酸類および酸無水物から選ばれたものである三
フッ化ホウ素の除去方法および三フッ化ホウ素の回収方
法に関する。本発明の第６および第１３は、それぞれ本
発明の第１および第７において、三フッ化ホウ素または
三フッ化ホウ素錯体を含有する流体が、含酸素化合物を
含まないものである三フッ化ホウ素の除去方法および三
フッ化ホウ素の回収方法に関する。本発明の方法によれ
ば、フッ化バリウムを三フッ化ホウ素の吸着剤として使
用することにより、三フッ化ホウ素が錯体の形態であっ
ても選択的に高い効率で吸着分離することができると共
に、三フッ化ホウ素を分解させることなく高効率で高純
度に脱着回収することができるので、効果的な三フッ化
ホウ素の再使用が可能となる。

【００１１】以下、本発明をさらに説明する。三フッ化
ホウ素あるいは三フッ化ホウ素と錯化剤からなる三フッ
化ホウ素錯体は、触媒作用としてＡlＣl₃、ＦeＣl₃、硫
酸等を含むいわゆるフリーデルクラフツ型触媒に分類さ
れるが、ＡlＣl₃、ＦeＣl₃、硫酸等と比較して、主反応
以外の副反応を抑制する効果を有する点において優れた
触媒性能を示すことが知られている。そのため、三フッ
化ホウ素およびその各種錯体は、アルキル化、異性化、
重合、分解、脱水等の種々の化学反応における触媒とし
て工業的に広範囲に使用されている。

【００１２】例えば、ナフサクラッカーから得られるエ
チレンとベンゼンからエチルベンゼンを気相アルキル化
によって製造する際に、三フッ化ホウ素が使用されてい
る。同様に、合成洗剤、抗酸化剤等の用途に大きな市場
を有するアルキルベンゼン類の製造は、低級オレフィン
類と芳香族類との液相アルキル化により行われている
が、この製造の際にも、三フッ化ホウ素またはその錯体
が使用されている。ナフサクラッカーからのＣ₉芳香族
オレフィン留分およびＣ₅ジオレフィン留分を、単独で
または混合して酸触媒により重合して得られる低分子量
の炭化水素樹脂は、一般に石油樹脂と呼ばれ、接着剤、
印刷インク等の分野で広く使用されている。この樹脂製
造時の重合触媒としても三フッ化ホウ素またはその錯体
が工業的に広く使用されている。その他に、合成繊維の
スパンデックスを製造する際の中間体であるテラコール
の合成においても、三フッ化ホウ素またはその錯体が使
用されている。以上のように、三フッ化ホウ素またはそ
の錯体は、化学工業界の製造触媒として多岐の用途に使
用されているが、そのほか、医薬、半導体等の分野にお
いても広範囲に使用されている。

【００１３】上記アルキレーション等の反応において
は、反応後に三フッ化ホウ素またはその錯体を含む反応
混合物としての流体が反応工程から流出する。本発明に
おいて用いる三フッ化ホウ素またはその錯体を含有する
流体としては、上記のように、三フッ化ホウ素またはそ
の錯体を触媒とする製造プロセスから流出する流体がそ
の代表例である。一般的には、流体は三フッ化ホウ素と
錯体を形成しない液体または気体からなり、錯体を形成
しない限り空気、窒素等の気体、有機化合物、例えば炭
化水素、アルコール、エーテル、ケトン、エステル等の
液体またはこれらの蒸気を用いることができる。この流
体中には、三フッ化ホウ素、その錯体および場合により
その両者が、溶解もしくは分散などの形態で存在してい
る。ただし、三フッ化ホウ素の吸着除去工程において用
いるフッ化バリウムやテトラフルオロホウ酸バリウム塩
（フッ化バリウムと三フッ化ホウ素との反応生成物）な
どを溶解させる流体を用いると、上記吸着工程を遂行す
ることが困難になるので好ましくない。本発明において
適当でない流体としては、具体的には、アンモニウム
塩、フッ化水素酸あるいは塩酸等からなる流体またはこ
れらを含有する流体などが例示される。

【００１４】本発明の処理の対象としては、三フッ化ホ
ウ素自体を含有する流体の他、三フッ化ホウ素錯体を含
む流体を用いることができる。そして、錯体であって
も、本発明の方法によって処理することにより、選択的
に三フッ化ホウ素のみを吸着させることが可能である。
したがって、本発明の処理の対象とすることができる流
体の態様としては、例えば、有機液体中に三フッ化ホウ
素もしくはその錯体が分散もしくは溶解してなる有機液
体混合物、有機液体中に三フッ化ホウ素もしくはその錯
体の蒸気が溶解もしくは分散してなる有機液体混合物、
または気体中、例えば排ガス中に三フッ化ホウ素もしく
はその錯体の蒸気を含む混合気体等が挙げられる。

【００１５】さらに、三フッ化ホウ素はアルコール、エ
ーテル、ケトン、エステル等の含酸素化合物との間で配
位結合による錯体を形成するために、流体中にこれらの
含酸素化合物が含まれる場合には、本発明により三フッ
化ホウ素を吸着除去するために用いるフッ化バリウムの
使用量が増大する。すなわち、三フッ化ホウ素またはそ
の錯体を含有する流体は、含酸素化合物を含まない方が
フッ化バリウムの使用量を少なくすることができるため
好ましい。

【００１６】ここで、本発明に好適な三フッ化ホウ素系
錯体を形成する錯化剤としては、特定の極性化合物、例
えば、アルコール類、エーテル類、フェノール類、ケト
ン類、アルデヒド類、エステル類、有機酸類、酸無水物
等の含酸素化合物、含窒素化合物、含硫黄化合物、含リ
ン化合物または無機酸類などの有機または無機極性化合
物が挙げられる。

【００１７】具体的には、アルコール類としては、芳香
族またはＣ₁〜Ｃ₂₀の脂肪族のアルコールが用いられ、
このＣ₁〜Ｃ₂₀の炭素骨格は、直鎖アルキル基でも分岐
アルキル基でもよく、ｎ−、sec−もしくは tert−アル
キル基または脂環式アルキル基、あるいは脂環式の環を
含むアルキル基でも差し支えない。より具体的には、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノー
ル、ノナノール、デカノールあるいはベンジルアルコー
ル、シクロヘキサノール等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。またジオール、トリオール等の
多価アルコールでもよい。

【００１８】エーテル類としては、芳香族あるいはＣ₁
〜Ｃ₂₀の脂肪族の炭化水素基を有するエーテルが用いら
れ、このＣ₁〜Ｃ₂₀の炭素骨格は、直鎖アルキル基でも
分岐アルキル基でもよく、ｎ−、sec−もしくは tert−
アルキル基または脂環式アルキル基、あるいは脂環式の
環を含むアルキル基でも差し支えない。具体的には、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエー
テル、ジプロピルエーテル、メチルプロピルエーテル、
エチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルブ
チルエーテル、エチルブチルエーテル、プロピルブチル
エーテル、ジペンチルエーテル、あるいは、フェニルメ
チルエーテル、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエ
ーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロヘキシ
ルエチルエーテル等が挙げられる。

【００１９】フェノール類としては、１〜３価フェノー
ルが適当であり、具体的には、フェノール、クレゾール
等が好ましい。

【００２０】ケトン類としては、芳香族またはＣ₁〜Ｃ₆
の炭化水素基を有するケトンが用いられ、このＣ₁〜Ｃ₆
の炭素骨格は、直鎖アルキル基でも分岐アルキル基でも
よく、ｎ−、sec−もしくは tert−アルキル基または脂
環式アルキル基、あるいは脂環式の環を含むアルキル基
でも差し支えない。具体的には、メチルエチルケトン、
ジエチルケトン、メチルブチルケトン、あるいはシクロ
ヘキサノン等が挙げられる。

【００２１】エステル類としては、芳香族もしくはＣ₁
〜Ｃ₆の脂肪族のアルコール成分と、芳香族もしくはＣ₁
〜Ｃ₆の脂肪族カルボン酸またはリン酸成分とによって
エステル結合を形成したものが用いられ、このＣ₁〜Ｃ₆
の炭素骨格は、直鎖アルキル基でも分岐アルキル基でも
よく、ｎ−、sec−もしくは tert−アルキル基または脂
環式アルキル基、あるいは脂環式の環を含むアルキル基
でも差し支えない。具体的には、ギ酸メチル、ギ酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、ヘキサン酸エチル、
安息香酸エチル等、およびリン酸トリブチル等のリン酸
の完全エステル等が挙げられる。

【００２２】有機酸類としては、芳香族もしくはＣ₁〜
Ｃ₆の脂肪族のカルボン酸、これらのハロゲン置換体、
リン酸、またはリン酸と芳香族もしくはＣ₁〜Ｃ₆の脂肪
族のアルコール成分との部分エステルが用いられ、この
Ｃ₁〜Ｃ₆の炭素骨格は、直鎖アルキル基でも分岐アルキ
ル基でもよく、ｎ−、sec−もしくは tert−アルキル基
または脂環式アルキル基、あるいは脂環式の環を含むア
ルキル基でも差し支えない。具体的には、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、しゅう酸、マロン酸、安息香酸、リン酸
ジエチル等が挙げられる。

【００２３】これらの錯化剤は、それぞれの錯体系にお
いて１種類のみを用いてもよく、また２種類以上を適宜
の割合で混合して用いてもよい。なお、これらの錯体自
体は従来公知の方法に従って製造することができる。例
えば、あらかじめ錯体として調製することもできるし、
また反応系内へ三フッ化ホウ素と１種以上の錯化剤を所
定の割合で別々にまたは同時に投入し、反応液内におい
て三フッ化ホウ素錯体を形成することもできる。

【００２４】本発明において処理の対象とする錯体にお
いては、錯化剤に対する三フッ化ホウ素のモル比は、特
に限定されず、いかなるモル比のものも処理の対象とす
ることができるが、通常は、０.０１以上、１００以下
の範囲である。

【００２５】流体中に含有される三フッ化ホウ素が上述
のように錯体である場合には、三フッ化ホウ素としての
濃度がかなり高いこともある。しかしながら、除去効率
を向上させるためには、通常三フッ化ホウ素の希薄流体
を用いることが好ましい。具体的には、三フッ化ホウ素
として１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下
である。濃度は薄いほど除去効率が高く、したがって濃
度の下限は特に制限されない。上記濃度以下となるよう
に適宜に希釈することができる。希釈用流体は、三フッ
化ホウ素と錯体を形成しない限り任意のものを用いるこ
とができ、例えば前記例示の液体から選択することがで
きる。

【００２６】本発明において三フッ化ホウ素の吸着に用
いるフッ化バリウムは、ほうろうの融剤、つや消し剤、
電動モーターのカーボンブラシ、金属の熱処理、防腐処
理、高純度アルミニウム製錬、映写用炭素発光剤、溶接
棒用フラックス、釉薬等、多岐の産業において大量に使
用される物質であり、本発明においては、天然品、合成
品あるいは産業廃棄物等から得られるものなど、いずれ
を使用しても差し支えない。天然品としては、フッ化バ
リウムを９８％以上含有するように高純度精製したもの
を選ぶことが望ましい。

【００２７】また、炭酸バリウムとフッ化水素酸とか
ら、下記式（１）の反応に従ってフッ化バリウムを合成
し得ることが知られており、このような方法による合成
品も使用することができる。この反応で合成されるフッ
化バリウムは、自然沈降あるいはろ過等の操作によって
分別されたものをそのまま用いてもよいが、フッ化バリ
ウムが水にほとんど溶解しない性質を利用して、水ある
いはアルカリ洗浄した後、加熱乾燥したものを使用する
ことがさらに好ましい。 ２ＨＦ ＋ ＢaＣＯ₃ → ＢaＦ₂ ＋ Ｈ₂Ｏ ＋ ＣＯ₂ ・・・・・・ 式（１）

【００２８】さらに、フッ化水素等を触媒として使用す
る製造プロセスにおいて、触媒を失活させるために上記
式（１）のようにフッ化水素の中和処理を行うことがあ
るが、その際にフッ化バリウムが産業廃棄物として副生
する。このような副生フッ化バリウムを使用することも
できる。

【００２９】次に、フッ化バリウムに三フッ化ホウ素を
吸着させる工程について説明する。まず、三フッ化ホウ
素またはその錯体がフッ化バリウムと接触すると、下記
式（２）または（３）の反応が容易に進行して、テトラ
フルオロホウ酸バリウム塩（Ｂa(ＢＦ₄)₂）が生成す
る。生成したテトラフルオロホウ酸バリウム塩は、処理
の対象とした流体に対して通常は難溶性である。テトラ
フルオロホウ酸バリウム塩の生成により、三フッ化ホウ
素のみを流体中から選択的に捕捉除去することができ
る。 ２ＢＦ₃ ＋ ＢaＦ₂ → Ｂa(ＢＦ₄)₂ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 式（２） ２ＢＦ₃-(配位子) ＋ ＢaＦ₂ → Ｂa(ＢＦ₄)₂ ＋ ２(配位子) ・・・・・・・・・ 式（３）

【００３０】三フッ化ホウ素またはその錯体を含有する
流体から三フッ化ホウ素を吸着除去するには、上記流体
とフッ化バリウムとを温度２５０℃以下で接触させる。
この温度範囲であれば三フッ化ホウ素の化学吸着効率が
高いので、２５０℃以下の任意の温度を採用することが
できる。生成物の組成および化学構造等の変化を考慮す
ると、より好ましい吸着温度は１００℃以下の範囲であ
る。接触時の流体は、気相、液相または両方を含む混相
のいずれであってもよい。

【００３１】吸着剤に関する結晶構造については、フッ
化バリウムは無色の立方晶系の「蛍石型構造」であり、
三フッ化ホウ素を吸着した後に生成するテトラフルオロ
ホウ酸バリウム塩は無色の斜方晶系であることが知られ
ている。双方ともに非常に安定な無機結晶物質である。
なお、吸着前後の結晶形態の変化の状態は、Ｘ線回折分
析により容易に観察することができる。

【００３２】流体とフッ化バリウムとの接触の方法は特
に限定されない。例えば、フッ化バリウムを単独で充填
し、あるいはフッ化バリウムを含有する不活性な無機フ
ィラー等を充填した固定床に、三フッ化ホウ素またはそ
の錯体を含有する流体を通過接触させることができる。
不活性な無機フィラーとしては、活性炭あるいはステン
レス鋼製パッキング等が挙げられるが、材質はこれらに
限定されるものではなく、形状も任意である。また、フ
ッ化バリウムは完全に焼成したものである必要はない
が、回収した三フッ化ホウ素を水分を避ける用途に再利
用する場合には、フッ化バリウムを焼成して水分を除去
したものを用いることが好ましい。

【００３３】使用するフッ化バリウムの粒径は特に限定
されず、例えば、市販試薬のフッ化バリウムは粒径分布
が１〜１０μｍの範囲の微細粒状であるが、このような
粉末を成型して適宜の粒径分布に揃えたものでもよい。
三フッ化ホウ素の吸着効率をより高くするためには、吸
着剤であるフッ化バリウムの表面積を大きくすることが
好ましい。この観点からは粒径が微細であるほど好まし
いが、吸着操作の容易さなどを考慮して適宜に粒径を選
択する。

【００３４】また、フッ化バリウムの形状も特に限定さ
れず、例えば、断面形状が通常の円形であるもののほ
か、中空に成形されたもの、または多孔性の特殊形状の
ものであってもよく、目的に応じて適宜選択することが
好ましい。

【００３５】吸着のための接触操作は、前記のようにフ
ッ化バリウム粒子等を充填した吸着管または吸着塔など
を用いる流通式、およびバッチ式のいずれの形式で行う
こともできる。接触の時間も特に限定されず、適宜に決
定することができる。通常、流通式では、空間速度とし
て０.０１〜１０hr^-1の範囲から選択することができ
る。バッチ式で三フッ化ホウ素を完全に除去するための
フッ化バリウムの量は、対象とする流体中の三フッ化ホ
ウ素の０.５倍モル以上であることが必要である。除去
効率を向上させるためにはフッ化バリウムの量を更に多
く用いることが好ましいが、使用量は適宜に選択するこ
とができる。

【００３６】以上述べた方法によって、三フッ化ホウ素
またはその錯体を含有する流体をフッ化バリウムと接触
させることによって、上記流体中の三フッ化ホウ素はフ
ッ化バリウムに化学吸着されて流体から分離除去され
る。吸着後は、三フッ化ホウ素を吸着したフッ化バリウ
ムを系から適宜の方法で分離することができる。次に述
べる脱着操作は、吸着管または吸着塔内において行うこ
ともできるし、別個の装置に移送して行うこともでき
る。

【００３７】次に、吸着した三フッ化ホウ素をフッ化バ
リウムから脱着させて再利用可能な状態で回収するため
には、吸着により生成したテトラフルオロホウ酸バリウ
ム塩の加熱を行う。すなわち脱着においては、下記式
（４）の反応を進行させることにより、純粋な三フッ化
ホウ素ガスと、元のフッ化バリウムの形態に戻すことが
できる。 Ｂa(ＢＦ₄)₂ → ２ＢＦ₃ ＋ ＢaＦ₂ ・・・・・・ 式（４）

【００３８】上記脱着のための加熱方法としては、単に
加熱するほか、適宜の不活性ガス、例えば窒素などの存
在下で行うこともできる。また不活性な適宜の有機溶媒
中で加熱することも可能である。必須要件は三フッ化ホ
ウ素ガスの脱着を１００℃以上の温度で行うことであ
り、脱着速度を十分大きくするためには２５０℃以上の
温度範囲が望ましい。脱着温度の上限は、フッ化バリウ
ム自体が不活性ガス中では約１３５０℃まで融解を起こ
さない安定な結晶であることから、特に限定されず、高
温であるほど脱着が速やかに進行する。しかしながら、
６００℃を越える高温では、エネルギーコストの増大、
有機溶媒の分解、あるいは高温における三フッ化ホウ素
ガスによる装置の腐食などが問題になるので好ましくな
い。したがって、好ましくは６００℃以下の温度で脱着
を行う。

【００３９】三フッ化ホウ素の脱着のための時間は、上
記温度範囲であれば特に限定されない。加熱時間を長く
するほど三フッ化ホウ素の脱着率は向上するが、過度に
長い時間を費やすことは不経済であり、通常は１００時
間以内とする。吸着剤であるフッ化バリウムを繰り返し
使用する場合には、三フッ化ホウ素の脱着率を適宜なレ
ベルに留める方が経済的な面から好ましい。上記加熱操
作により、三フッ化ホウ素は分解等を受けることなく、
高純度の三フッ化ホウ素の形態で回収される。また、吸
着剤は元の高純度のフッ化バリウムに復元される。した
がって、本発明の方法により三フッ化ホウ素の吸着また
は脱着を行ったフッ化バリウムは、必要に応じて繰り返
し使用することができる。

【００４０】なお、脱着した三フッ化ホウ素は高純度で
あるため、適宜の手段で回収し、適宜のプロセスに使用
する。例えば、処理の対象とした流体を排出したプロセ
スにおいて再使用することも可能である。また、脱着し
た三フッ化ホウ素は、適宜に固体アルカリ等に吸収また
は吸着させて廃棄することもできる。

【００４１】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を詳述
する。

【実施例】本実施例において脱着した三フッ化ホウ素ガ
スの特定は、当該業界で周知の以下の分析手法に準拠し
て行った。 ＜脱着した三フッ化ホウ素ガスの特定＞三フッ化ホウ素
またはその錯体を塩化カルシウム水溶液と反応させる
と、下記式（５）の反応に従って、１モルの三フッ化ホ
ウ素から３モルの塩酸と１モルのホウ酸が生成し、生成
した塩酸を水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム等
の規定度既知のアルカリ水溶液で中和滴定することによ
り、存在するフッ素の濃度を知ることができる。さら
に、下記式（５）の反応に従って生成するホウ酸を、日
本工業標準規格ＪＩＳ Ｋ８８６３-１９９１のホウ酸含
有量の試験法に準拠して測定することにより、存在する
ホウ素の濃度を知ることができる。すなわち、ホウ酸が
マンニトールと水溶性の強酸性錯体を形成する性質を利
用する手法であり、生成する強酸性錯体を規定度既知の
アルカリ水溶液で中和滴定することによってホウ酸含有
量を知ることができ、その値から存在するホウ素の濃度
を求める。 ２ＢＦ₃ ＋ ３ＣaＣl₂ ＋ ６Ｈ₂Ｏ → ２Ｈ₃ＢＯ₃ ＋ ６ＨＣl ＋ ＣaＦ₂ ・・・・・・・・・ 式（５）

【００４２】本発明において用いた三フッ化ホウ素の特
定手法は、以下の通りである。まず、三フッ化ホウ素ま
たはその錯体を含有する流体中から三フッ化ホウ素をフ
ッ化バリウムに吸着させてテトラフルオロホウ酸バリウ
ム塩の形態にした後に、上記吸着塩を加熱して、遊離す
る三フッ化ホウ素を水、低級アルコールあるいはジエチ
ルエーテル等の溶液中に吸収させる。次いで、その吸収
液に塩化カルシウム水溶液を加えて、上述の２段の中和
滴定を行い、フッ素とホウ素の含有量を調べ、両元素の
原子モル比と三フッ化ホウ素濃度を求める。上記の方法
により、本発明の実施例から得られた遊離ガスは、いず
れの場合においても、フッ素とホウ素の原子モル比が
３：１であり、三フッ化ホウ素（ＢＦ₃）の形態が保持
されていることを確認した。

【００４３】＜実施例１＞ （三フッ化ホウ素の吸着除去）窒素気流下で、攪拌子付
きの三角フラスコに、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラ
ートをヘキサン中へ分散させた分散液（三フッ化ホウ素
として０.２５重量％）１００ｇを仕込み、５０℃の恒
温で攪拌を維持した状態で、市販特級試薬のフッ化バリ
ウム（純度９９％以上、添川理化学(株)製）３.２３ｇ
（三フッ化ホウ素の５倍モル相当量）を添加して、窒素
気流下で３０分間攪拌を行った。攪拌を停止して分散液
を静置することにより、吸着剤と有機液体相とを比重差
によって２相に分離し、有機相をデカンテーションによ
り別容器に分取した。上記有機相に塩化カルシウム水溶
液を加えて、前記式（５）の反応を用いる分析法により
有機相内に残留する三フッ化ホウ素濃度を測定したとこ
ろ、残留する三フッ化ホウ素濃度は零であり、三フッ化
ホウ素が完全に吸着除去されていることが確認された。
次に、吸着剤をろ別し、減圧下で乾燥して重量変化を確
かめた。三フッ化ホウ素を吸着する前の重量との差を求
めた結果、添加したフッ化バリウム中に吸着保持された
三フッ化ホウ素の量は７.７g/100g-フッ化バリウムであ
ることが判明した。さらに、デカンテーションにより分
離した有機相について、ガスクロマトグラフィーにより
組成分析を行ったところ、三フッ化ホウ素ジエチルエー
テラート錯体の投入量に相当するジエチルエーテルが全
量、有機相に移動していることが確認された。また、三
フッ化ホウ素を吸着保持したフッ化バリウム吸着剤を乾
燥してＸ線回折分析を行ったところ、フッ化バリウム
（ＢaＦ₂）およびテトラフルオロホウ酸バリウム塩（Ｂ
a(ＢＦ₄)₂）の二種類の結晶構造が確認された。

【００４４】（加熱脱着）三フッ化ホウ素を吸着保持し
たフッ化バリウム吸着剤をステンレス鋼製管型容器に充
填し、１ml/分（標準状態）の流量で窒素を供給し、供
給窒素の加熱を開始して温度を３００℃に維持した。出
口から流出する窒素は、予め冷却したジエチルエーテル
溶液中に導入した。この状態で、出口からの窒素を観察
し、三フッ化ホウ素による白煙が認められなくなるまで
加熱した窒素の導入を続けた。その後、冷却して残存す
る吸着剤粉体の重量を秤量したところ、三フッ化ホウ素
の残存量は零であり、吸着された三フッ化ホウ素の１０
０％が脱着したことが確認された。さらに、残存粉体に
ついて吸着時と同様にＸ線回折分析を行ったところ、フ
ッ化バリウムの結晶構造のみが観察され、元の形態に復
元していることが確認された。また、加熱による脱着ガ
スを吸収したジエチルエーテル溶液に塩化カルシウム水
溶液を加えて、前記２段の中和滴定を行い、フッ素とホ
ウ素の含有量を調べた。得られた値からフッ素とホウ素
の原子モル比を算出し、同時に存在する三フッ化ホウ素
の量を決定したところ、フッ素とホウ素の原子モル比は
３：１であって三フッ化ホウ素の形態が確認され、ジエ
チルエーテル溶液中に存在する三フッ化ホウ素量は０.
２４０ｇであることが判明した。その結果、吸着時に仕
込んだ三フッ化ホウ素の９６％相当量が再利用可能な三
フッ化ホウ素の形態で回収できることを確認することが
できた。以上の結果を表１に示す。

【００４５】＜実施例２＞ （三フッ化ホウ素の吸着除去）実施例１で使用したフッ
化バリウム１８.００ｇ（１０３mmol）を、直径２０ｍ
ｍ、長さ２００ｍｍのステンレス鋼製管型容器に充填し
た。上記の管を５０℃の恒温に維持し、実施例１と同様
に三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートをヘキサン中へ
分散させた分散液（三フッ化ホウ素として０.２５重量
％）を１０ml/hr（三フッ化ホウ素として１６.５mg/h
r）の一定流量で供給した。出口流体中の三フッ化ホウ
素濃度は零であり、三フッ化ホウ素が完全に吸着除去さ
れていることを確認した。さらに吸着操作を継続し、上
記分散溶液の供給を開始してから８４時間後に、出口流
体中から微量の三フッ化ホウ素の検出が確認された時点
で分散溶液の供給を停止した。分散溶液の供給を停止し
た後、充填管内に窒素を供給して吸着剤に付着した有機
媒体を乾燥した後、充填管の重量を測定した。あらかじ
め測定した三フッ化ホウ素溶液供給前の重量との差を求
めた結果、充填したフッ化バリウム中に吸着保持された
三フッ化ホウ素の量は７.７g/100g-フッ化バリウムであ
った。また、風乾した三フッ化ホウ素を吸着保持した吸
着剤のＸ線回折分析を行ったところ、実施例１と同様に
フッ化バリウムおよびテトラフルオロホウ酸バリウム塩
の二種の結晶構造が確認された。

【００４６】（加熱脱着）上記のようにして三フッ化ホ
ウ素を吸着したフッ化バリウムの充填管に、１ml/分
（標準状態）の流量で窒素を供給し、充填管の加熱を開
始して温度を３００℃に維持した。出口から流出する窒
素は、予め冷却したジエチルエーテル中に導入した。こ
の状態で、出口からの窒素を観察し、三フッ化ホウ素に
よる白煙がほとんど認められなくなるまで充填管の加熱
と窒素導入を続けた。その後、冷却して充填管の重量を
秤量したところ、三フッ化ホウ素の残存量は０.１g/100
g-フッ化バリウムであり、吸着された三フッ化ホウ素の
９９％が脱着したことが確認された。更に、加熱による
脱着ガスを吸収したジエチルエーテル溶液に塩化カルシ
ウム水溶液を加えて、実施例１と同様に、フッ素とホウ
素の含有量を調べたところ、三フッ化ホウ素の形態であ
ること、およびジエチルエーテル溶液中に存在する三フ
ッ化ホウ素の量は１.３３０ｇであることが確認され
た。その結果、吸着時に仕込んだ三フッ化ホウ素の９６
％相当量が再利用可能な三フッ化ホウ素の形態で回収で
きることを確認することができた。

【００４７】＜実施例３＞実施例１において使用した三
フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを、三フッ化ホウ素
フェノラート錯体に変更してヘキサン中へ分散させた分
散液（三フッ化ホウ素として０.２５重量％）を用いた
ほかは、実施例１と同様にして三フッ化ホウ素の吸着お
よび脱着の実験を行った。結果を表１に示す。

【００４８】＜実施例４＞実施例１において使用した三
フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを、三フッ化ホウ素
エチルアルコール錯体に変更してヘキサン中へ分散させ
た分散液（三フッ化ホウ素として０.２５重量％）を用
いたほかは、実施例１と同様にして三フッ化ホウ素の吸
着および脱着の実験を行った。結果を表１に示す。

【００４９】＜実施例５＞実施例１において、加熱脱着
の温度条件のみを３００℃から４００℃に変更して、フ
ッ化ホウ素の吸着および脱着を行った結果を表１に示
す。

【００５０】

【表１】

【００５１】上記実施例３〜５について、三フッ化ホウ
素を吸着保持した吸着剤のＸ線回折分析を行ったとこ
ろ、実施例１の場合と同様に、フッ化バリウムおよびテ
トラフルオロホウ酸バリウム塩の二種の結晶構造が確認
された。また、吸着塩を加熱した際に脱着するガスはす
べて三フッ化ホウ素の形態を保持していることを確認し
た。

【００５２】＜実施例６＞実施例１において、三フッ化
ホウ素ジエチルエーテラートをヘキサン中へ分散させた
分散液の代わりに、Ｃ₉芳香族混合物中のオレフィン成
分を三フッ化ホウ素フェノール錯体触媒により重合して
得られた反応混合物（三フッ化ホウ素として０.２５重
量％含有）を用いたほかは同様にして三フッ化ホウ素の
吸着および脱着を行ったところ、７.７g/100g-フッ化バ
リウムの吸着量で完全に三フッ化ホウ素を分離除去する
ことができた。さらに３００℃の高温で処理することに
より、吸着された三フッ化ホウ素の９５％を回収した。
上記Ｃ₉芳香族混合物中のオレフィン成分とは、ナフ
サ、ブタン等の石油系軽質炭化水素の熱分解や接触分解
の際に副生する、炭素数９のα−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、インデン等の芳香族オレフィンの混合物で
ある。

【００５３】＜実施例７＞実施例１において、三フッ化
ホウ素エーテラートをヘキサン中へ分散させた分散液の
代わりに、Ｃ₄混合物中のオレフィン成分を三フッ化ホ
ウ素エチルアルコール錯体触媒により重合して得られた
反応混合物（三フッ化ホウ素０.２５重量％）を用いた
ほかは同様にして三フッ化ホウ素の吸着および脱着を行
い、７.８g/ 100g-フッ化バリウムの吸着量で完全に
三フッ化ホウ素を吸着除去することができた。さらに３
００℃の高温で処理することにより、吸着された三フッ
化ホウ素の９６％が回収された。上記Ｃ₄混合物とは、
イソブテンを含有するＣ₄ラフィネート（エチレンクラ
ッカーからのブタジエン抽出残）であり、その組成は以
下の通りである（重量％）。

【００５４】＜実施例８＞ （三フッ化ホウ素の吸着除去）実施例１で使用したフッ
化バリウム１８.００ｇ（１０３mmol）を、実施例２で
使用したステンレス鋼製管型容器に充填した。上記の管
を５０℃の恒温に維持し、実施例６に記載したＣ₉芳香
族混合物中のオレフィン成分の重合時に排出される遊離
の未反応三フッ化ホウ素ガス（三フッ化ホウ素濃度７０
０〜９００体積ppm）を３０リットル/hr（三フッ化ホウ
素の平均流量として７３mg/hr）の流量で管内に流通さ
せた。出口流体中の三フッ化ホウ素濃度は零であり、三
フッ化ホウ素が完全に吸着除去されていることを確認し
た。さらに吸着操作を継続し、上記排出ガスの供給を開
始してから１９時間後に、出口流体中から微量の三フッ
化ホウ素の検出が確認された時点で供給を停止した。排
出ガスの供給を停止した後、充填管内に窒素を供給して
吸着剤に付着した有機媒体を乾燥除去した後、充填管の
重量を測定した。あらかじめ測定した三フッ化ホウ素溶
液供給前の重量との差を求めた結果、充填したフッ化バ
リウム中に吸着保持された三フッ化ホウ素の量は７.７g
/100g-フッ化バリウムであった。このようにして得られ
た吸着物に対して、前記実施例２と同様の手順で加熱脱
着の処理を行ったところ、吸着された三フッ化ホウ素の
９７％が回収された。

【００５５】＜比較例１＞アクリロニトリルの５重量％
トルエン溶液に、重合開始剤としてアクリロニトリルに
対し１重量％の tert−ブチルパーオキシドおよび０.５
重量％のチオウレアを溶解し、得られた溶液を、あらか
じめ１５０℃で乾燥した６０〜８０メッシュの活性炭に
含浸させ、窒素気流中において１００℃で２時間加熱し
て重合を行った。加熱終了後、沸点まで加熱したトルエ
ンにより洗浄し、アクリロニトリルの未反応物および低
重合物を除去した。実施例１におけるフッ化バリウムの
代わりに、上記で得たアクリロニトリル重合物を担持し
た同重量の活性炭を充填したほかは、同様にして三フッ
化ホウ素の吸着を行った。三フッ化ホウ素の吸着量を求
めたところ２.６g/100g-活性炭であり、吸着効率の低い
ことが確認された。

【００５６】＜比較例２＞ （三フッ化ホウ素の吸着除去）実施例１において、フッ
化バリウムの代わりに、同モル量の粉末状フッ化カリウ
ム１.０７ｇ（投入した三フッ化ホウ素の５倍モル相当
量）を添加したほかは、同様にして三フッ化ホウ素の吸
着を行った。その結果、三フッ化ホウ素は３.８g/100g-
フッ化カリウムの割合で吸着されており、吸着効率の低
いことを確認した。 （加熱脱着）実施例１と同様にして、三フッ化ホウ素を
一部吸着保持したフッ化カリウム吸着剤について加熱脱
着を行った。加熱温度を当初３００℃に維持したが、出
口から三フッ化ホウ素による白煙がほとんど認められな
かった。そこで、加熱温度を徐々に上昇させたところ、
約７００℃付近の高温に達したときに出口から白煙が検
出された。

【００５７】＜比較例３＞ （三フッ化ホウ素の吸着除去）実施例１において、フッ
化バリウムの代わりに、同重量のシリカゲル３.２３ｇ
を添加したほかは、実施例１と同様にして三フッ化ホウ
素の吸着を行った。その結果、三フッ化ホウ素を３.０g
/100g-シリカゲルの割合で吸着したが、有機相中に遊離
した三フッ化ホウ素錯体が検出され、吸着効率の低いこ
とが確認された。さらに、吸着時に、有機相の気相部に
おいてＨＦガスが遊離していることを確認した。また、
三フッ化ホウ素が吸着保持したと思われるシリカゲル吸
着剤について、光電子分光（ＥＳＣＡ）分析を行ったと
ころ、吸着剤中にはフッ素とホウ素が原子モル比２：１
で存在しており、三フッ化ホウ素の形態が保持されてい
ないことが確認された。これらは、吸着時にシリカゲル
中のシラノール基（−ＳiＯＨ）が三フッ化ホウ素と反
応して、−ＳiＯＢＦ₂基と遊離のＨＦガスに分解したた
めと考えられ、再利用可能な三フッ化ホウ素の回収は困
難であることを確認した。

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、フッ化バリウムを吸着
剤として使用することにより、流体中に含有される三フ
ッ化ホウ素を、選択的に高い効率で吸着分離することが
できると共に、高純度の三フッ化ホウ素を高効率で脱着
回収し、必要に応じて再使用することが可能である。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 三フッ化ホウ素または三フッ化ホウ素錯
   体を含有する流体を、温度２５０℃以下でフッ化バリウ
   ム（ＢaＦ₂）に接触させることを特徴とする三フッ化ホ
   ウ素の除去方法。
2. 【請求項２】 前記接触の温度が１００℃以下である請
   求項１に記載の三フッ化ホウ素の除去方法。
3. 【請求項３】 前記三フッ化ホウ素錯体が、三フッ化ホ
   ウ素と有機または無機極性化合物とで形成された錯体で
   ある請求項１に記載の三フッ化ホウ素の除去方法。
4. 【請求項４】 前記有機または無機極性化合物が、含酸
   素化合物、含窒素化合物、含硫黄化合物、含リン化合物
   または無機酸から選ばれたものである請求項３に記載の
   三フッ化ホウ素の除去方法。
5. 【請求項５】 前記含酸素化合物が、水、アルコール
   類、エーテル類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド
   類、エステル類、有機酸類および酸無水物から選ばれた
   ものである請求項４に記載の三フッ化ホウ素の除去方
   法。
6. 【請求項６】 前記三フッ化ホウ素または三フッ化ホウ
   素錯体を含有する流体が、含酸素化合物を含まないもの
   である請求項１に記載の三フッ化ホウ素の除去方法。
7. 【請求項７】 次の工程からなる三フッ化ホウ素の回収
   方法、 （工程１）三フッ化ホウ素または三フッ化ホウ素錯体を
   含有する流体を、温度２５０℃以下でフッ化バリウム
   （ＢaＦ₂）に接触させる工程、および （工程２）工程１で生成したテトラフルオロホウ酸バリ
   ウム塩（Ｂa(ＢＦ₄)₂）を１００〜６００℃の温度範囲
   で加熱することによって、三フッ化ホウ素とフッ化バリ
   ウムとを得る工程。
8. 【請求項８】 前記工程２におけるテトラフルオロホウ
   酸バリウム塩の加熱温度が２５０〜５００℃の範囲であ
   る請求項７に記載の三フッ化ホウ素の回収方法。
9. 【請求項９】 前記工程１における接触温度が１００℃
   以下である請求項７に記載の三フッ化ホウ素の回収方
   法。
10. 【請求項１０】 前記三フッ化ホウ素錯体が、三フッ化
    ホウ素と有機または無機極性化合物とで形成された錯体
    である請求項７に記載の三フッ化ホウ素の回収方法。
11. 【請求項１１】 前記有機または無機極性化合物が、含
    酸素化合物、含窒素化合物、含硫黄化合物、含リン化合
    物または無機酸から選ばれたものである請求項１０に記
    載の三フッ化ホウ素の回収方法。
12. 【請求項１２】 前記含酸素化合物が、水、アルコール
    類、エーテル類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド
    類、エステル類、有機酸類および酸無水物から選ばれた
    ものである請求項１１に記載の三フッ化ホウ素の回収方
    法。
13. 【請求項１３】 前記三フッ化ホウ素または三フッ化ホ
    ウ素錯体を含有する流体が、含酸素化合物を含まないも
    のである請求項７に記載の三フッ化ホウ素の回収方法。