JP2000119846A

JP2000119846A - 薄膜の製造方法

Info

Publication number: JP2000119846A
Application number: JP10290856A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Ohashi; 一記大橋; Fumito Kimura; 文人木村
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1998-10-13
Filing date: 1998-10-13
Publication date: 2000-04-25

Abstract

(57)【要約】【課題】防曇効果が持続し、光学特性を劣化させない
防曇膜および耐久性に優れ、反射防止効果を劣化させな
い防汚膜を製造する。【解決手段】チタンを主成分とする第１ターゲットお
よびケイ素を主成分とする第２ターゲットを真空チャン
バー内に設置する工程と、スパッタリング法により第１
ターゲットおよび第２ターゲットのうちのいずれか一方
のターゲットの物質を基材上に堆積させる第１スパッタ
リング工程と、スパッタリング法により、第１ターゲッ
トおよび第２ターゲットのうちの他方のターゲットの物
質を基材上に堆積させる第２スパッタリング工程と、第
１および第２スパッタリング工程終了後に、基材上に堆
積させた物質を酸化して、酸化ケイ素および酸化チタン
を主成分とする混合物の薄膜を形成する混合物膜形成工
程とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、防曇性および防汚
性が付与された薄膜の製造方法に関し、特にレンズ等の
光学部材に用いられる防曇防汚膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラスやプラスチック等で形成された光
学部材は、温度差や湿度差によって曇り（結露）が生じ
て、この光学部材が透明部材である場合には、この曇り
によってその透明性が低下する。このため、従来より光
学部材に防曇性を付与する方法が提案されている。第１
の方法は、界面活性剤や、親水性官能基を有する有機化
合物で構成された防曇膜を光学部材上に設ける方法であ
る。第２の方法は、親水性のビニル化合物と有機シラン
化合物とで構成された防曇膜を光学部材上に設ける方法
である。第３の方法は、プラスチック基材中に界面活性
剤を添加して基材自体に防曇性を持たせる方法である。
また、第４の方法は、文献１（特開昭６０−２１０６４
１号公報）に開示されている方法である。この方法は、
ケイ素酸化物かケイ素またはその混合物を蒸発材料とし
て用い、真空中での成膜時にアンモニア、水素、酸素等
の反応性物質を雰囲気中に添加して、イオンプレーティ
ング法などの反応性薄膜形成方法を行うものである。こ
れにより、プラスチック成型品の表面に親水性のケイ素
化合物薄膜が形成される。この方法でプラスチック成型
品の表面に形成される親水性薄膜は防曇性を示す。

【０００３】また、ガラス、金属、汎用樹脂および紙製
品等の各種基材に防汚性を付与する方法としては、酸化
チタンを用いる方法が知られている。通常、その方法
は、酸化チタンをエタノールやトルエン等の溶媒に添加
し、シリコン系の無機材料と共に分散させたコーティン
グ剤を作製し、このコーティング剤を上記基材の最表面
に塗布する方法である。酸化チタンは、約４００ｎｍの
波長より短い波長の紫外線を吸収して光化学反応を起こ
す。すなわち、水や酸素を分解してスーパーオキサイド
イオンや水酸ラジカル等の活性酸素を生成する。そし
て、この活性酸素によって、汚れの主な成分である有機
物を分解することができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
防曇処理においては、次のような問題があった。

【０００５】まず、第１および第２の方法で形成された
防曇膜は、防曇膜の密着性が低く、また、防曇効果が短
時間で失われてしまう。

【０００６】また、第３の方法では、プラスチック基材
中に界面活性剤を添加するので、基材の透明性が低下し
てしまい、光学部材への適用には問題が有る方法であ
る。さらに界面活性剤を大量に添加しないと、所望の防
曇効果を得ることができない。

【０００７】また、第４の方法によって形成された親水
性薄膜では、水とこの薄膜との接触角が１０度程度とな
る。これは親水性を示す値であるが、この程度の親水性
では、薄膜の表面に水滴が島状となって残ってしまう。
そして、この水滴の部分で光の散乱が生じる。よって、
光学部材に形成する膜として実用的ではない。

【０００８】また、酸化チタンを分散させたコーティン
グ剤を基材の最表面に塗布し、防汚性を付与する方法に
は、以下に述べる問題がある。

【０００９】このコーティング剤の塗布は、通常ディッ
ピング法若しくはスプレー法を用いて行う。これらの方
法を用いて塗布した後、塗布膜を乾燥させるために、通
常、低くても１２０℃以上の温度で加熱処理を行う。し
かしながら、この加熱処理によって基材にクラックが発
生するおそれがある。

【００１０】また、眼鏡やカメラ等に用いられるレンズ
には、高い耐擦傷性および密着性が要求される。しかし
ながら、上記のコーティング膜は、硬度に問題があり、
日常の使用に耐えられるだけの耐久性は有していない。
また、これらのレンズでは、より高い光の透過性が要求
されるが、上記のコーティング剤には酸化チタンが含ま
れているため、この酸化チタンに起因して、レンズの屈
折率が高くなってしまう。したがって反射防止効果が劣
化してしまう問題が有った。

【００１１】このため、防曇効果がより持続し、かつ下
地となる光学部材の光学特性を劣化させることのない防
曇膜の出現が望まれていた。

【００１２】また、下地の反射防止効果を劣化させず、
かつ耐久性に優れた防汚膜の出現が望まれていた。

【００１３】さらに、クラックを発生させることのない
防汚膜の形成方法の出現が望まれていた。

【００１４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明に係る発
明者等は、膜の材料、膜の形成方法および形成条件等に
ついて、鋭意研究を行った。その結果、防曇性および防
汚性の両方の特性を兼ね備え、耐久性等の優れた防曇防
汚膜を形成することに成功した。

【００１５】すなわち、本発明の防曇防汚膜は、酸化チ
タンおよび酸化シリコンの混合膜をスパッタリング法に
より製膜されることを特徴とする。

【００１６】本発明により得られる酸化チタンおよび酸
化シリコンの混合膜（防曇防汚膜）は、従来の防曇膜よ
りも高い親水性を示すので、従来よりも防曇性を向上さ
せることができる。これは、酸化チタンが膜中に含まれ
ているので、酸化チタンの光触媒作用で、膜の表面に付
着した水が分解され、その結果、膜の親水性がより高く
なるためである。また、従来技術で説明したように、酸
化チタンは紫外線を吸収して活性酸素を生成する。そし
てこの活性酸素が汚れの成分となる有機物を分解する。
よって、この混合膜によって汚れを防ぐことができる。
従って、曇りおよび汚れが防止されるべき下地表面上
に、本発明の防曇防汚膜を設けておけば、この下地の表
面は曇ることもなく、また汚れることもない。

【００１７】また、本発明の防曇防汚膜は金属酸化物の
膜である。よって、従来の界面活性剤等からなる水性の
防曇膜よりも、耐擦傷性に優れ、かつ防曇効果もより持
続させることができる。

【００１８】また、本発明の防曇防汚膜は、従来の防曇
膜よりも親水性を示すことから、膜の表面に付着した水
滴は、膜の表面全体に広がり、水との静止接触角は略０
°となる。よって膜の表面に島状に残存することはなく
なり、光の散乱を引き起こすおそれはない。

【００１９】また、この膜は屈折率の高い酸化チタンと
屈折率の低い酸化シリコンとで構成されているため、製
造時に酸化チタンと酸化シリコンの、膜中に含有される
割合を調整することによって、膜の屈折率を設計に応じ
た好適な値に設定することができる。従って、下地をレ
ンズ等の光学部材とする場合、反射防止効果等の光学特
性を劣化させることはない。また、酸化チタンの屈折率
と酸化シリコンの屈折率との間の屈折率の範囲内で、膜
の屈折率を自由に定めて防曇防汚膜を形成することがで
きるため、所望の屈折率を有する当該膜を形成すること
ができる。このため、この膜を光学部材の反射防止膜や
ミラーとしても用いることができる。

【００２０】また、本発明の防曇防汚膜において、酸化
チタンおよび酸化シリコンの混合膜の膜厚は、１００Å
以上、７５００Å以下が好ましい。

【００２１】膜厚が１００Åよりも薄いと、スパッタリ
ングされた物質を均一に付着させることができなくな
る。そのため、膜の領域によって生じる性能が異なって
しまう問題点が生じる。

【００２２】また、膜厚を７５００Åよりも厚く成膜し
ようとすると、成膜に要する時間が長くなる。その結
果、プラスチック基材が長時間にわたり熱にさらされる
ことになり、クラックが発生する問題点が生じる。

【００２３】防曇防汚膜の膜厚を上記の範囲内の厚さに
することによって、所望の防曇および防汚効果が得られ
る。また、膜の製造条件によっては膜中にクラックが発
生するおそれがある。このクラックの発生を防止するた
めには、防曇防汚膜の膜厚を１００Å〜２５００Åの範
囲内の厚さとするのがより好ましい。

【００２４】また、防曇防汚膜を製造するに当たり、チ
タンを主成分とする第１ターゲットおよびケイ素を主成
分とする第２ターゲットを真空チャンバー内に設置する
工程と、スパッタリング法により、第１ターゲット第２
ターゲットのうちのいずれか一方のターゲットの物質を
基材上に堆積させる第１スパッタリング工程と、スパッ
タリング法により、第１ターゲットおよび第２ターゲッ
トのうちの他方のターゲットの物質を基材上に堆積させ
る第２スパッタリング工程と、第１および第２スパッタ
リング工程終了後に、基材上に堆積させた物質を酸化し
て、酸化ケイ素および酸化チタンを主成分とする混合物
の薄膜を形成する混合物膜形成工程とを含んでいる。

【００２５】この防曇防汚膜の製造には、スパッタリン
グ法が用いられている。下地上に堆積されるスパッタ原
子の運動エネルギーは高く、これにより、形成される予
備混合膜の下地に対する吸着力が強くなる。従って、得
られる防曇防汚膜の耐久性を、従来のスピン法やディッ
ピング法等の塗布法を用いて形成される膜よりも向上さ
せることができる。

【００２６】尚、本発明では、基材上に物質が堆積した
酸化前の状態を予備混合膜と称し、酸化後の状態を混合
膜とする。

【００２７】また、この発明の防曇防汚膜の製造方法で
は、まず、予備混合膜を形成し、次にこれを酸化して混
合膜とする。これまでの工程を１サイクルとして、この
サイクルを繰り返すことにより、混合膜が堆積されて所
望の厚さを有する防曇防汚膜が形成される。この１サイ
クル中に形成される予備混合膜は数原子層の厚さであ
る。ここでいう数原子層の厚さとは、１サイクル中の所
定の時間内で酸化できる予備混合膜の厚さを指す。例え
ば、１サイクルを１秒以下の時間で行う場合、下地表面
の全面には、スパッタリングによりチタンおよびシリコ
ンのスパッタ原子が厚さ方向に１〜２原子層の厚みで吸
着して、予備混合膜を形成している。よって、例えば１
〜２原子層を数原子層とする。そして、この厚さはチタ
ン原子およびシリコン原子の直径および重なり方によっ
て規定される。より具体的には、１０Å以下、５〜６Å
の厚さとするのが好適である。予備混合膜とこれを酸化
することにより得られる混合膜の膜厚は、略等しいもの
である。

【００２８】また、予備混合膜を酸化する方法は、予備
混合膜を酸化性雰囲気中に暴露するか、或いはイオンビ
ームを用いて酸素イオンを予備混合膜に照射するのが好
ましい。

【００２９】酸化性雰囲気として、好ましくは、酸素プ
ラズマ雰囲気、活性酸素（酸素ラジカルともいう。）雰
囲気および酸素ガス雰囲気のうちから選ばれる一種若し
くは２種以上の混合雰囲気とするのがよい。

【００３０】この酸化により、予備混合膜は酸化され
て、酸化チタンおよび酸化シリコンで構成される混合膜
が形成される。そして、上記サイクルを繰り返すことに
より混合膜が堆積して、本発明の防曇防汚膜が形成され
る。

【００３１】また、本発明の防曇防汚膜を形成する下地
の材料は、特に限定されるものではない。防曇防汚膜
を、ガラスや、セラミック、またはプラスチックで形成
された、防曇性および防汚性が要求される下地に形成可
能である。例えば、鏡、窓、自動車のガラス、眼鏡レン
ズ、サングラスその他の光学部材に形成することが有効
である。

【００３２】本発明においては、光学部材を、基材自体
としてもよいし、或いは基材と基材の表面に設けられた
コーティング膜とを含む構造体としてもよい。

【００３３】コーティング膜として、プライマー層、ハ
ードコート層および反射防止膜のうちのいずれか一種の
層（膜）、若しくは２種以上の積層膜を用いることがで
きる。この場合、プラスチック基材とこの基材上に設け
られたコーティング膜とを含む構造体を光学部材として
もよい。

【００３４】例えば、基材上に設けた反射防止膜の表面
に本発明の防曇防汚膜を設ける場合、防曇防汚膜を反射
防止膜を構成する一部の層としてもよい。本発明の防曇
防汚膜は、酸化チタンと酸化シリコンとで構成されてい
る。酸化チタンは高屈折率の膜を形成する材料として通
常用いられており、また、酸化シリコンは低屈折率の膜
を形成する材料として用いられている。このため、膜中
に含まれる酸化チタンおよび酸化シリコンの割合を製造
時に調整することによって、所望の屈折率の防曇防汚膜
を作製できる。従って、この発明の防曇防汚膜は、この
膜自体を反射防止膜を構成する最表層膜として用いるこ
とができる。すなわち、表面にこの膜を設けることによ
って、反射防止膜自体に防曇性および防汚性を付与する
ことができる。

【００３５】また、プラスチック基材上に形成されたハ
ードコート層の表面にこの発明の防曇防汚膜を設けても
よい。これにより、耐擦傷性を有するプラスチックレン
ズに防曇および防汚効果を付与することができる。

【００３６】さらに、プラスチック基板とハードコート
層との間には、プライマー層が設けられていてもよい。
これにより、プラスチックレンズに耐衝撃性を与え、か
つ基板とハードコート層との密着性を向上させることが
できる。

【００３７】また、本発明の薄膜の製造方法では、各々
異なる屈折率を有する少なくとも２つのターゲットを真
空チャンバー内に設置する工程と、スパッタリング法に
より、ターゲットのうちの１つのターゲットの物質を基
材上に堆積させる第１スパッタリング工程と、スパッタ
リング法により、ターゲットのうちの第１スパッタリン
グ工程とは異なるターゲットの物質を基材上に堆積させ
る第２スパッタリング工程と、基材上に堆積させた物質
を酸化して、異なる屈折率を有する酸化物の混合物の薄
膜を形成する混合物形成工程とを含んでいるのがよい。

【００３８】例えば、高屈折率の物質を主成分とするタ
ーゲットと、低屈折率の物質を主成分とするターゲット
を用意して、第１スパッタリング工程により、この２つ
のターゲットのうちのいずれか一方のターゲットの物質
を基材上に堆積させて、その後、第２スパッタリング工
程により、もう一方のターゲットの物質を基材上に堆積
させる。この後、これらの物質を酸化させることにより
得られる酸化物の混合物の薄膜の屈折率は、上記の高屈
折率の物質の屈折率よりは低く、上記の低屈折率の物質
の屈折率よりは高い。そして、混合する複数の酸化物の
組成比（存在比）を制御することにより、自由に屈折率
を変えることができる。

【００３９】真空チャンバーに設置するターゲットは２
つに限らず、さらに設置してもよい。そして、スパッタ
リング工程もターゲットの数に対応して増やしても良
い。また、製造する薄膜の種類や特性に応じて、ターゲ
ットを選択してもよい。この場合、スパッタリング工程
は、選択されたターゲットの数に応じて行われる。

【００４０】また、基材上に堆積させた物質に対する酸
化は、この物質を酸化性雰囲気に暴露するか、あるいは
物質に酸素イオンを照射することによって行われるのが
よい。

【００４１】また、スパッタリングによって基材上に物
質を略均一に付着させるためには、製造される薄膜の膜
厚を１００Å以上にするのがよい。また、製造される膜
にクラックが発生するのを抑制するためには、薄膜を７
５００Å以下の厚さに製造するのがよい。また、さらに
好ましくは、薄膜の膜厚を１００Å以上２５００Å以下
の範囲の厚さにするのがよい。

【００４２】また、上記基材は、眼鏡用プラスチックレ
ンズまたはミラーであるのがよい。これにより、眼鏡用
プラスチックレンズやミラーに防曇性および防汚性を付
与することができる。

【００４３】

【発明の実施の形態】以下、図を参照して本発明の実施
の形態について説明する。なお、各図は発明を理解でき
る程度に各部材の形状、大きさおよび配置関係を概略的
に示してあるに過ぎず、したがってこの発明を図示例に
限定するものではない。また、図において、図を分かり
易くするために断面を示すハッチング（斜線）は一部分
を除き省略してある。

【００４４】まず、図１を参照して、この発明の防曇防
汚膜の製造方法および製造装置について説明する。

【００４５】図１は、スパッタリング装置の構成を示す
概略図であり、装置の底面に対して平行な線で切った断
面を示している。

【００４６】まずチタンおよびシリコンをターゲット材
料として用いて、スパッタリング法によりチタンおよび
シリコンの予備混合膜を下地上に形成する。本実施の形
態では、例えば、図１に示すようなスパッタリング装置
を用いる。ここで、このスパッタリング装置について説
明する。

【００４７】図１に示されているように、スパッタリン
グ装置１０の、チャンバ１１内の略中央に円筒状の基板
ホルダ１３が設けられている。この基板ホルダ１３の表
面には、薄膜（ここでは、予備混合膜）が成膜される下
地１５としての基板を、薄膜形成面を外側に向けて複数
セットすることができる。また、この基板ホルダ１３の
直径は約５０ｃｍであり、高さも約５０ｃｍである。ま
た、基板ホルダ１３は、円筒の中心を中心軸として、図
１の矢印で示す方向に任意好適な回転速度で回転させる
ことができる。

【００４８】また、チャンバ１１内は、ステンレス製の
マスク１７によって４つの空間に仕切られている。本実
施の形態では、４つの空間のうちの２つの空間をそれぞ
れ第１成膜室１９および第２成膜室２１としている。ま
た、第１成膜室１９には第１金属ターゲット２３が設け
られている。同様に第２成膜室２１には第２金属ターゲ
ット２５が設けられている。ここでは、第１成膜室１９
をシリコン薄膜を成膜する空間とし、第２成膜室２１を
チタン薄膜を成膜する空間とする。よって、第１金属タ
ーゲット２３をシリコン（Ｓｉ）のターゲットとし、第
２金属ターゲット２５をチタン（Ｔｉ）のターゲットと
する。また、第１および第２成膜室１９，２１には、ス
パッタリングガスの導入口２７，２９がそれぞれ設けら
れている。スパッタリングガスとしては、ヘリウムガ
ス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよび
キセノンガスの希ガスうち、いずれかの希ガスが用いら
れるが、この実施の形態では、安価で、通常よく用いら
れているアルゴンガスを用いる。また、成膜室１９，２
１に導入されたスパッタリングガスはグロー放電によっ
てイオン化される。

【００４９】また、４つの空間のうちのもう一つの空間
を、ここでは反応室３１として使用する。この反応室３
１には、反応ガスの導入口３３が設けられている。反応
ガスとして、例えば酸素プラズマを用いる。反応ガスの
導入口３３の、反応室側とは反対の側３３ａは、反応ガ
ス発生装置につながっていて、例えば、高周波放電によ
り酸素プラズマを発生させている（図示せず。）。

【００５０】また、４つの空間のうち、残っているもう
一つの空間３５は、本実施の形態では使用しないが、第
３成膜室または第２反応室として利用することができ
る。

【００５１】また、スパッタリング装置１０内の雰囲気
圧を、本実施の形態では、３．０×１０^-5Ｔｏｒｒに減
圧しておく。

【００５２】上述したスパッタリング装置１０を用い
て、下地１５上にこの発明の防曇防汚膜を形成する。図
２は、この防曇防汚膜の形成工程を示す、概略的な工程
断面図である。

【００５３】まず、基板ホルダ１３を回転させて、第１
成膜室１９に下地１５の表面を露出させる（図１参
照。）。第１成膜室１９では、イオン化したスパッタリ
ングガス（アルゴンイオンのガス）が、第１金属ターゲ
ット２３（Ｓｉのターゲット）に入射する。これによ
り、ターゲット２３からＳｉ原子４１が飛び出して、下
地１５の表面に付着する（図２（Ａ））。次に、基板ホ
ルダ１３は、第２成膜室２１に到達する（図１参
照。）。第２成膜室２１において、第１成膜室１９での
処理と同様の処理が行われ、下地１５の表面上にＴｉ原
子４３が付着する（図２（Ｂ））。

【００５４】例えば、基板ホルダ１３を高速で回転させ
る場合、各成膜室１９，２１に下地１５が露出している
時間は短時間になる。これにより、第１成膜室１９で下
地１５の表面全面にＳｉ原子４１が付着することはな
い。よって、第２成膜室２１では、Ｔｉ原子４３が、下
地１５の表面に付着しているＳｉ原子４１上およびＳｉ
原子４１が付着していない下地１５の表面に付着する。
よって、この時点で、ＳｉおよびＴｉの予備混合膜４５
が形成される（図２（Ｂ））。

【００５５】このように最初に下地表面に付着する物質
は、下地表面の全面に付着しないことが好ましい（但
し、膜厚は略均一。）。それは、最初に付着する物質が
下地全面に付着してしまうと、次に付着させる物質は基
材表面に付着することができなくなる。このようになる
と２種類の物質が混ざりあった混合膜を形成することが
できなくなり、最表面には１種類の物質しか存在しない
状態になってしまう。こうなると、膜の性質も最表面に
存在する物質の性質しか呈さなくなってしまう問題点が
生じる。

【００５６】また、このように複数の材料が混ざり合っ
た状態で物質を付着させるならば、どの物質を先にスパ
ッタリングしてもよい。

【００５７】この後、基板ホルダ１３が回転して、予備
混合膜４５が形成された下地１５は、反応室３１に移動
する（図１参照。）。反応室３１内には、反応ガスの導
入口３３から反応ガスとして酸素が導入されている。そ
して酸素プラズマ雰囲気に予備混合膜４５が曝されるこ
とによって、予備混合膜４５は酸化され、酸化Ｓｉおよ
び酸化Ｔｉの混合膜４７が形成される（図２（Ｃ））。

【００５８】このスパッタリング装置１０の基板ホルダ
１３の回転速度は、所定の回転速度、例えば５０〜１０
０回転／分の範囲内で自由に調整することが出来る。基
板ホルダ１３が１回転する間に、下地１５上に予備混合
膜４５を形成し、この予備混合膜４５を酸化して混合膜
４７に変えるという一連の工程が行われる（図２（Ａ）
〜（Ｃ））。基板ホルダ１３が１回転するのに要する時
間は、５０回転／分の回転速度の場合で１．２秒、１０
０回転／分の場合は０．６秒である。よって、各成膜室
１９，２１および反応室３１に下地１５が露出している
時間は、単純に計算すると０．１５秒〜０．３秒であ
る。この時間で、予備混合膜４５を酸化するためには、
予備混合膜４５を数原子層の厚さ、具体的には５〜６Å
の厚さに形成する必要がある。このため、ここでは、基
板ホルダ１３の回転速度を１００回転／分にするのが好
ましい。

【００５９】そして、上記一連の、一回の成膜および一
回の酸化の工程を１サイクルとし、この成膜・酸化サイ
クルを繰り返す。すなわち、基板ホルダ１３を連続して
回転させることによって、混合膜４７が堆積され、所望
の膜厚の防曇防汚膜４９が形成される（図２（Ｄ））。
この膜に防曇および防汚効果を持たせるためには、膜厚
を１００〜７５００Åにするのがよい。

【００６０】また、スパッタリング装置１０の成膜条件
等、防曇防汚膜の製造条件を変えることによって膜中に
発生するおそれのあるクラックを考慮すると、膜厚を１
００〜２５００Åにするのが好ましい。

【００６１】この実施の形態の防曇防汚膜４９を設ける
下地１５として使用されるプラスチックレンズ基材とし
ては、エポキシ樹脂、アクリル酸エステルおよび／また
はメタクリル酸エステルの共重合体（この中には他のビ
ニルモノマとの共重合体も含む）、ポリアミド、ポリエ
ステル（いわゆるアルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂を含む）、各種アミノ樹脂（メラミン樹脂、尿素樹脂
などを含む）、ウレタン樹脂、ポリカーボネート、ポリ
酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、スチレン樹脂、透
明塩化ビニル樹脂、繊維素系樹脂およびジエチレングリ
コールビスアリルカーボネート重合体（ＣＲ３９）のう
ち、いずれかの樹脂からなるプラスチックレンズ等が用
いられる。また、基材として紫外線などの活性エネルギ
ー線を照射することにより重合する樹脂（例えば紫外線
硬化樹脂）等を用いてもよい。

【００６２】この発明の防曇防汚膜は、プラスチック基
板上に直接形成してもよいし、また無機化合物からなる
単層または多層の反射防止膜の表面に形成してもよい。
反射防止膜上に形成する場合、反射防止膜の構成は、一
般的に高屈折率の膜と、低屈折率の膜とが交互に積層さ
れているのが好ましい。低屈折率の膜を形成する材料と
しては、フッ化マグネシウム、一酸化珪素、または二酸
化珪素を使用することができ、高屈折率の膜を形成する
材料としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、
酸化アンチモン、酸化タンタル、酸化錫、酸化タングス
テン、酸化鉄、酸化セリウム、または酸化チタンが使用
可能である。これらの反射防止膜は、例えば真空蒸着
法、イオンプレーティング、またはスパッタリングを用
いて形成する。

【００６３】また、本発明の防曇防汚膜は、反射防止膜
の性質を兼ね備えるように形成することも可能である。
この場合、反射防止膜を構成する積層構造の最表層（最
上層）が防曇防汚膜を兼ねることになる。

【００６４】このように本発明の防曇防汚膜を反射防止
膜として用いる場合にも、従来から知られている、反射
防止理論に基づいた膜厚、屈折率にすることが好まし
い。従って、反射防止膜の機能を付加させる場合には、
防曇防汚膜が形成される下地層の屈折率は、下地層上に
設ける防曇防汚膜よりも高くなければいけない。

【００６５】また、プラスチック基材表面に設けられた
ハードコート層上にこの発明の防曇防汚膜を形成する場
合、ハードコート層を、有機ケイ素化合物を主成分とす
る液状高分子（ハードコート液）を硬化被膜で被覆した
ものとするのがよい。

【００６６】特に、下記一般式（Ｉ）で表される有機ケ
イ素化合物またはその加水分解物が好ましい。

【００６７】一般式（Ｉ）：Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉ（ＯＲ³ ）_4-(a+b) 但し、式中、Ｒ¹ は、官能基又は不飽和２重結合を有す
る炭素数４〜１４の基であり、Ｒ² は、炭素数１〜６の
炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ³ は炭
素数１〜４のアルキル基、アルコキシアルキル基又はア
シル基であり、ａ及びｂは、それぞれ０又は１であり、
かつａ＋ｂは、１又は２である。

【００６８】一般式（Ｉ）の化合物のうち、Ｒ¹ が官能
基としてエポキシ基を有するものについては、例えば、
以下に示す化合物が挙げられる。これらはエポキシ基を
有していて、エポキシシランとも呼ばれる。

【００６９】このエポキシシランの具体例として、例え
ば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリアセトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジエトキシシラン、またはβ−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキ
シシランがある。

【００７０】また、一般式（Ｉ）の化合物のうち、Ｒ¹
が官能基としてエポキシ基を有するエポキシシラン以外
の化合物としては、例えば次のものを使用して好適であ
る。

【００７１】メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニル
トリメトキシエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシ
ラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピル
トリメトキシシランなどの各種トリアルコキシシラン、
トリアシロキシシランまたはトリアルコキシアルコキシ
シラン化合物。

【００７２】以上に挙げた一般式（Ｉ）の例示化合物
は、いずれもＳｉ原子に結合するＯＲ³ 基が３個ある
（ａ＋ｂ＝１）３官能の例であるが、ＯＲ³ 基が２個あ
る（ｂ＝２）２官能の相当する化合物ももちろん使用す
ることができる。２官能の相当する化合物の例として
は、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニ
ルジメトキシシラン、またはジメチルジエトキシシラン
がある。

【００７３】なお、一般式（Ｉ）の化合物は、１種で使
用してもよいが、目的に応じて２種以上を混合して使用
してもよい。

【００７４】更に、ａ＋ｂ＝０の４官能の相当する化合
物を併用することも可能である。４官能の相当する化合
物の例としては、メチルシリケート、エチルシリケー
ト、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケー
ト、ｎ−ブチルシリケート、ｔ−ブチルシリケート、ま
たはｓｅｃ−ブチルシリケートが挙げられる。

【００７５】これらの組成物を用いてハードコート層を
形成した場合、硬度向上、干渉縞の防止、および帯電防
止性能を更に付与するために微粒子状無機物を添加する
ことも可能である。ハードコート層中に混入させるゾル
としては、例えば、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミ
ニウム、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、酸化ス
ズ、酸化ベリリウム、酸化アンチモン、酸化タングステ
ン、または酸化セリウムといった、無機粒子のゾルが使
用可能である。

【００７６】また、これらの微粒子は、単独で使用する
だけでなく、必要に応じて２種以上を混合または複合状
態で使用することも可能である。例えば、酸化スズ微粒
子を核として、これを酸化タングステンと酸化スズの複
合形態の微粒子で被覆した変性状態のものも使用可能で
ある。このような変性状態にしたものは溶媒中で凝集せ
ず、良好な分散状態を形成する。特に、酸化チタニウ
ム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化セリウ
ム、酸化ジルコニウム、または酸化スズを使用した場合
には、ハードコート層の屈折率を高くすることができ
る。

【００７７】微粒子の粒子径は、１〜２００ｎｍ、特に
５〜１００ｎｍのものが好ましい。これより小さいと製
造が困難であり、微粒子自身の安定性も悪く、かつ上記
効果も小さい。これより大きいと、コーティング組成物
の安定性が低下したり、塗膜の透明性が低下したり、ま
たは平滑性が低下したりする。

【００７８】また、ハードコート液の塗布時における流
れ性を向上し、ハードコート層の平滑性を向上するため
に、例えば、水、低級アルコール、アセトン、エーテ
ル、ケトン、またはエステルといった溶媒を使用するこ
とが可能である。

【００７９】以上の成分の他に、さらに必要に応じてハ
ードコート液中に各種添加剤を併用して加えてもよい。
添加剤を用いることにより、例えば塗布される基材（成
形物）との接着性を向上させることができる。また、コ
ーティング組成物の安定性を向上させることが可能とな
る。添加剤の例としては、ｐＨ調節剤、粘度調節剤、レ
ベリング剤、つや消し剤、安定剤、紫外線吸収剤、また
は酸化防止剤がある。

【００８０】また、ハードコート液の塗布方法として
は、刷毛塗り、浸漬、ロール塗り、スプレー塗装、また
は流し塗り等、通常の塗布法を用いることができる。こ
の際、塗布条件は、主としてビヒクル（塗布液）の性質
によって決定される。

【００８１】このような湿式法の他に、乾式法を用いて
ハードコート層を形成することもできる。例えば、乾式
法としてＣＶＤ法を用いてハードコート層を形成する場
合、基材表面に変性層を形成した後にハードコート層を
形成することが好ましいが、ハードコート層のみを形成
することも可能である。変性層とは、基材の表面上に形
成され、基材側から膜厚方向に徐々に屈折率を変化させ
てある層である。この屈折率の変化は、変性層内の物質
の組成比を変化させることによって得られる。

【００８２】変性層及びハードコート層の材料として用
いられるＳｉを含む有機化合物としては、例えば、テト
ラエトキシシラン、ジメトキシシラン、メチルメトキシ
シラン、テトラメトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、ジエトキシジメチルシラン、またはメチルトリエ
トキシシランが好適に用いられる。また、同様に材料と
して用いられるＴｉを含む有機化合物としては、例え
ば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テ
トライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチ
タン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキ
シチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−
ｔ−ブトキシチタン、またはテトラジエチルアミノチタ
ンが好適に用いられる。

【００８３】これらのＳｉおよびＴｉの有機化合物は、
その一種類を単独で用いてもよく、また、２種類以上を
併用してもよい。

【００８４】また、ハードコート層の膜厚は０．４μｍ
よりも厚く、５μｍよりも薄いことが好ましい。また変
性層の膜厚は１００ｎｍよりも厚く、９００ｎｍよりも
薄いことをが好ましい。

【００８５】また、プラスチックレンズ基材とハードコ
ート層との間にプライマー層を形成する場合、プライマ
ー層に用いられる材料としては、ウレタン系材料からな
るものが好ましい。ウレタン系材料からなるプライマー
層の組成物は、活性水素含有化合物、ポリイソシアネー
ト、或いはこれらの混合物若しくは重合物からなる。

【００８６】活性水素含有化合物としては、エチレング
リコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブ
タンジオール、１，６ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、ジプロピレングリコール、またはジエチレ
ングリコールなどのアルキレングリコール類、ポリプロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、またはポ
リテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリ
コール類、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（テト
ラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペ
ート）、またはポリ（ネオペンチレンアジペート）など
のポリアルキレンアジペート類、ポリ−ε−カプロラク
トン、ポリ（１，４−ブタンジエン）グリコール、また
はポリ（１，２−ブタンジエン）グリコールなどのポリ
ブタジエングリコール類、ポリ（ヘキサメチレンカーボ
ネート）などのポリ（アルキレンカーボネート）類、若
しくはシリコンポリオールが挙げられるが、その他の公
知の活性水素含有化合物の使用も可能である。

【００８７】また、ポリイソシアネートの例としては、
トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’ジメチ
ル−４，４’ジフェニルジイソシアネート、芳香族系ジ
イソシアネート、１，６ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソ
シアナトメチル）シクロヘキサン、またはトリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシア
ネートが挙げられる。さらにポリイソシアネートとし
て、ブロック型ポリイソシアネートを用いることもでき
る。

【００８８】このようなウレタン系材料は、ウレタン系
材料から成る溶液、またはウレタン系材料から成る粒子
を水等の溶媒中に分散させたもの（エマルジョン状）で
もよい。

【００８９】更に、ウレタン系材料の他、架橋されたポ
リビニルアセタールからなるプライマー層を形成するこ
とも可能である。ポリビニルアセタールを主成分とする
プライマー層は、主成分であるポリビニルアセタール
と、加水分解性オルガノシラン化合物又はその加水分解
縮合物、アルミニウム又はチタニウムのアルコキシド化
合物あるいはアルミニウム又はチタニウムのアルコキシ
ドジケトネート化合物及び硬化触媒を溶解したプライマ
ー組成物をプラスチックレンズ表面に塗布し、加熱処理
することにより形成可能である。

【００９０】また、プライマー組成物のプラスチックレ
ンズ基材への塗布方法は、スピンコート法、またはディ
ッピング法など公知の方法を用いるのがよい。

【００９１】また、ポリビニルアセタールプライマー層
の膜厚は、熱硬化後の段階で０．１〜５μｍ、好ましく
は０．２〜３μｍである。プライマー層の膜厚が０．１
μｍより薄いと耐衝撃性の改善が十分でなくなる。また
５μｍより厚いと耐衝撃性の点では問題ないが、耐熱性
および面精度が低下する。

【００９２】また、プライマー層には、上述したような
ハードコート層と同様に、微粒子状無機酸化物を混入さ
せることが可能である。微粒子の混入により、屈折率の
調整、硬度の向上などの効果を付与することができる。
これらの微粒子としては、市販されている水または有機
溶媒に分散させた微粒子状無機酸化物をそのまま用いる
ことができる。

【００９３】微粒子状無機酸化物又はこれらの無機酸化
物の複合体の平均粒子径は１〜３００ｎｍであり、好ま
しくは１〜５０ｎｍである。平均粒子径が３００ｎｍを
越えると光の散乱によるレンズの曇りが生ずる。

【００９４】プライマー組成物中の無機酸化物微粒子の
添加量は固形分濃度として０．１〜３０重量％である
が、プライマー層の屈折率がプラスチックレンズの屈折
率に一致するか、もしくは極めて近くなるように、無機
酸化物微粒子の種類および添加量を調整する。

【００９５】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明する。なお、以下の説明で用いる使用材料、使用装
置、また使用材料の使用量や工程中で述べる温度、圧
力、膜厚、各部の寸法などの数値的条件は、この発明の
範囲内の一例に過ぎない。従ってこの発明はこれら条件
に何ら限定されるものではない。

【００９６】＜第１の実施例＞第１の実施例として、図
１で示されているスパッタリング装置１０を用いて、下
地１５としての眼鏡用プラスチックレンズ基板上に、本
発明の防曇防汚膜を形成する例について説明する。

【００９７】本実施例では、屈折率１．５０のジエチレ
ングリコールビスアリルカーボネートからなる眼鏡用の
プラスチック基板１５（以下、単に基板と称する。）を
用意する。スパッタリング装置１０の第１金属ターゲッ
ト２３の材料としては、多結晶Ｓｉを用い、また、第２
金属ターゲット２５の材料として多結晶Ｔｉを用いる。
また、スパッタリングガスとしてはアルゴンガスを用い
る。

【００９８】まず、スパッタリング装置１０内の雰囲気
圧を、３．２×１０^-3Ｔｏｒｒに設定する。そして、第
１成膜室１９にアルゴンガスを、例えば流量３９０ｓｃ
ｃｍで導入して、このアルゴンガスをグロー放電により
イオン化した後、第１金属ターゲット２３に入射させ
る。このとき、スパッタリング電力は３．７５ｋＷとす
る。

【００９９】また、第２成膜室２１にアルゴンガスを、
例えば流量６５０ｓｃｃｍで導入して、このアルゴンガ
スをイオン化した後、第２金属ターゲット２５に入射さ
せる、このとき、スパッタリング電力を３．７０ｋＷと
する。

【０１００】また、反応室３１には、反応ガス導入口３
３から反応ガスである酸素が導入される。このとき、酸
素プラズマを発生させるための電力を１．５ｋＷとす
る。

【０１０１】基板１５がセットされた基板ホルダ１３
は、この例では、１００回転／分の速さで回転させる。

【０１０２】まず、第１成膜室１９に基板１５が曝され
ると、アルゴンガスの第１金属ターゲット２３への入射
によって発生したＳｉのスパッタ原子４１が、基板１５
の表面に付着する（図２（Ａ））。次に、基板ホルダ１
３が回転することにより、第２成膜室２１に基板１５が
移動して、この第２成膜室２１において発生したＴｉの
スパッタ原子４３が基板１５上へ付着する。ここで、各
成膜室１９，２１に基板１５が曝されている時間は、１
秒以下であるため、基板１５の表面にはＴｉとＳｉとが
混合された状態で付着している。そして、基板１５が第
２成膜室２１を１度通過した時点で、基板１５上には、
数原子層（１〜２原子層）の厚さの、ＳｉおよびＴｉか
らなる予備混合膜４５が形成される（図２（Ｂ））。

【０１０３】次に、基板ホルダ１３が回転することによ
り、予備混合膜４５を具えた基板１５は反応室３１内の
雰囲気に曝される。反応室３１内は、酸素プラズマ雰囲
気となっている。このため、反応性の高い酸素プラズマ
によって、基板上のＳｉおよびＴｉが酸化されて、予備
混合膜４５が酸化Ｓｉおよび酸化Ｔｉからなる混合膜４
７となる。この混合膜４７の厚さは、予備混合膜４５と
ほとんど同じ厚さであった（図２（Ｃ））。

【０１０４】その後、基板ホルダ１３が回転して、再び
第１成膜室１９に移動する。

【０１０５】以上のように、基板ホルダ１３が一回転す
ることによって、ＳｉとＴｉとの予備混合膜４５が形成
され、この予備混合膜４５が酸化されて酸化Ｓｉと酸化
Ｔｉとの混合膜４７が形成される。

【０１０６】この後、防曇および防汚効果が得られる程
度の厚さになるまで、上記混合膜４７を積層させて、防
曇防汚膜４９を形成する（図２（Ｄ））。

【０１０７】本実施例では、基板ホルダの回転時間を、
約２分にして、約１０００Åの厚さの防曇防汚膜４９を
形成した。

【０１０８】また、回転時間を、約３分、４分、および
５分にそれぞれ設定して、膜厚が１５００Å、２０００
Åおよび３０００Åの防曇防汚膜を、材質が同じの、異
なるプラスチック基板１５上にそれぞれ形成した。

【０１０９】次に、形成された防曇防汚膜の水に対する
接触角を測定した。

【０１１０】この測定には、協和界面科学社製の接触角
測定装置（型番ＣＡ−Ｄ）を用いて行った。

【０１１１】その結果、第１の実施例の防曇防汚膜の水
に対する静止接触角は、膜厚の異なる４つのサンプルに
おいて、いずれも測定限界値以下であり、非常に静止接
触角が小さいことが分かった。これは、防曇防汚膜の親
水性が従来の防曇膜よりも格段に向上していることを示
している。そして、膜の表面に付着している水滴は、膜
の表面全面に広がっていることが目視により確認され
た。

【０１１２】また、この防曇防汚膜を眼鏡レンズに設け
ることを想定して、実質的な防曇効果を調べる実験を行
った。本実施例では、防曇防汚膜を具えた基板を、沸騰
させた水の水面から約１５ｃｍ離れた位置に固定して、
水面からの蒸気に曝し、このときのレンズの透明性を目
視により観察した。

【０１１３】その結果、水の膜が防曇防汚膜の表面の全
体に広がって形成されていた。また、レンズを通して見
た像は、蒸気に曝す前と後と比較しても変化が見られ
ず、どちらも明瞭な像を見ることができた。

【０１１４】また、このような接触角測定および防曇効
果を調べる実験を、基板に防曇防汚膜を形成してから３
ヶ月後に、全く同様にして行った。

【０１１５】その結果、３ヶ月経過しても、防曇防汚膜
の水に対する接触角は、測定限界値以下であった。ま
た、蒸気に曝したレンズを通して見た像は、３ヶ月前と
変わらず明瞭な像であった。

【０１１６】このため、この実施例の防曇防汚膜は、従
来の防曇膜よりも優れた防曇効果を奏する。また、防曇
効果の持続性を向上させることができる。さらに、防曇
防汚膜の表面に水の膜が形成されても、下地であるプラ
スチックレンズ基材の光学特性を維持することができ
る。

【０１１７】また、防曇防汚膜の防汚性を調べた。

【０１１８】本実施例では、本実施例の防曇防汚膜を具
えたプラスチックレンズ基材を、太陽光が照射される屋
外に一週間放置して、膜の表面の状態を観察した。

【０１１９】その結果、大気中の塵埃による汚れは、膜
の表面からは見られなかった。これは、この膜に含まれ
る酸化チタンの光触媒作用によって、膜の表面に発生し
た活性酸素が汚れの成分である有機物を分解することに
起因すると考えられる。また、この結果は、上記光触媒
作用によって、膜の表面の親水性が高くなっているため
に、汚れが付着しにくくなっていることにもよると考え
られる。

【０１２０】また、防曇防汚膜を成膜してから３ヶ月後
に、再びこの膜の防汚性を、上述したと同様にして調べ
た。

【０１２１】その結果、３ヶ月前と変わらず、膜の表面
に汚れは見られなかった。

【０１２２】よって、本実施例の防曇防汚膜によって、
良好な防汚効果が得られ、しかもこの防汚効果は持続性
を有することが分かった。

【０１２３】＜第２の実施例＞第２の実施例として、図
３を参照して、本発明の防曇防汚膜を、反射防止膜を構
成する層として形成する例について説明する。図３は、
本実施例の反射防止膜の構成を説明するための概略的な
断面図である。

【０１２４】以下、第１の実施例と相違する点について
説明し、第１の実施例と同様の点についてはその詳細な
説明を省略する。

【０１２５】本実施例では、第１の実施例と同様の眼鏡
用プラスチック基板を用い、この基板上に、スパッタリ
ングにより反射防止膜を形成する。反射防止膜５０は、
高屈折率の酸化Ｔｉ膜と低屈折率の酸化Ｓｉ膜（二酸化
ケイ素膜）とで形成する。そして、この膜５０の構成
は、反射特性を考慮して、基板１５側から順に、光学的
膜厚が０．０５λ（λは設計中心波長であり、ここで
は、λ＝４８５ｎｍとする。）の第１酸化Ｔｉ膜５１、
光学的膜厚が０．０８１λの酸化Ｓｉ膜５３、光学的膜
厚が０．５λの第２酸化Ｔｉ膜５５および光学的膜厚が
０．２４８λの、酸化Ｔｉおよび酸化Ｓｉの混合膜５７
とする。なお、反射防止膜５０の最表層である酸化Ｔｉ
および酸化Ｓｉの混合膜５７は、本発明の防曇防汚膜で
ある（図３）。

【０１２６】また、スパッタリングに用いる装置は、第
１の実施例で用いたものと同様の装置１０とする。ま
た、第１金属ターゲット２３の材料として多結晶Ｔｉ、
第２金属ターゲット２５の材料として多結晶Ｓｉを用い
る。また、スパッタリングガスをアルゴンガスとする。
このアルゴンガスは、第１および第２成膜室１９，２１
に、それぞれ３９０ｓｃｃｍのガス流量で導入され、イ
オン化される。また、反応室３１には、反応ガスとして
酸素が導入され酸素プラズマを発生させる。この酸素プ
ラズマは、酸素ガスを高周波放電によってプラズマ化し
たものである。酸素ガスの流量は１２０ｓｃｃｍとし、
プラズマ化するための電力（プラズマ電力）を１．２ｋ
Ｗとする。また、スパッタリング装置１０内の圧力は
３．２×１０^-3Ｔｏｒｒとする。

【０１２７】まず、基板１５上に第１酸化Ｔｉ膜５１を
形成する。

【０１２８】ここでは、基板１５を基板ホルダ１３にセ
ットして、この基板ホルダ１３を１００回転／分の回転
速度で回転させ、第１成膜室１９に基板１５を露出させ
る。第１成膜室１９において、グロー放電によってこの
第１成膜室１９のみにイオン化されたアルゴンガス（ア
ルゴンイオン）を発生させる。アルゴンイオンは第１金
属ターゲット２３に入射し、これによりターゲット２３
から飛び出したＴｉ原子が基板１５へ付着する。本実施
例では、Ｔｉ原子が基板１５へ付着しているときの基板
温度を室温程度にし、第１金属ターゲット２３のスパッ
タ電力を３．２０ｋＷとする。この結果、基板１５が第
１成膜室１９を１回通過することによって、Ｔｉが約
１．６Åの厚さに成膜された。

【０１２９】その後、基板ホルダ１３が回転して、基板
１５が第１成膜室１９から第２成膜室２１を通り、反応
室３１へ移動する。このとき、第２成膜室２１ではアル
ゴンイオンは発生させない。このため、第２成膜室２１
を基板１５が通っても、基板１５上にＳｉは付着しな
い。反応室３１では、基板１５上のＴｉ膜が酸素プラズ
マによって酸化され、酸化Ｔｉ薄膜となる。この酸化Ｔ
ｉ薄膜の厚さは、上記Ｔｉ膜と実質的に同じ約１．６Å
であった。よって、基板ホルダが１回転することによっ
て、基板１５上に酸化Ｔｉ薄膜が形成される。

【０１３０】その後、第１成膜室１９においてのみスパ
ッタリングを行わせるようにして、基板ホルダ１３の回
転を続けて、酸化Ｔｉ薄膜を成膜することにより、所望
の厚さ（光学膜厚０．０５λ）の第１酸化Ｔｉ膜５１が
得られる。

【０１３１】ここでは、約４８秒間基板ホルダ１３を回
転させることによって、機械的膜厚が約１３０Åの膜厚
の第１酸化Ｔｉ膜５１が得られた。

【０１３２】次に、基板ホルダ１３の回転速度は変えず
に、第１酸化Ｔｉ膜５１上に酸化Ｓｉ膜５３を形成す
る。

【０１３３】第２成膜室２１に基板１５上の第１酸化Ｔ
ｉ膜５１の表面を露出させる。第２成膜室２１のみにア
ルゴンイオンを発生させて、スパッタリングを行う。こ
れにより、第２金属ターゲット２３からＳｉ原子が飛び
出して第１酸化Ｔｉ膜５１上に付着する。このときの基
板温度は室温程度であり、スパッタ電力を３．７５ｋＷ
とする。この結果、基板１５が第２成膜室２１を１回通
過することによって、Ｓｉが約４Åの厚さに成膜され
た。

【０１３４】その後、基板ホルダ１３が回転して、反応
室３１に基板１５が移動する。反応室３１において、上
記酸化Ｔｉ薄膜の形成と同様に、Ｓｉが酸化され、酸化
Ｓｉ薄膜が形成される。

【０１３５】その後、第２成膜室２１においてのみスパ
ッタリングを行わせるようにして、基板ホルダ３１の回
転を続けて、酸化Ｓｉ薄膜を成膜することにより、ここ
では、光学膜厚が０．０８１λの厚さの酸化Ｓｉ膜５３
が得られる。

【０１３６】ここでは、約２７秒間基板ホルダ１３を回
転させることによって、機械的膜厚が約１８０Åの膜厚
の酸化Ｓｉ膜５３が得られた。

【０１３７】次に、第１酸化Ｔｉ膜５１の形成と同様に
して、酸化Ｓｉ膜５３上に、光学膜厚が０．５λの第２
酸化Ｔｉ膜５５を形成する。

【０１３８】ここでは、基板ホルダ１３の回転時間を約
１８０秒間にして、機械的膜厚が約１２８０Åの厚さの
第２酸化Ｔｉ膜５５が得られた。

【０１３９】次に、第２酸化Ｔｉ膜５５上に酸化Ｔｉお
よび酸化Ｓｉの混合膜５７を形成する。

【０１４０】この混合膜５７は、第１の実施例の防曇防
汚膜の形成と同様にして形成する。基板ホルダ１３を１
００回転／分の回転速度で回転させることにより、ま
ず、第１成膜室１９で、第２酸化Ｔｉ膜５５上にＴｉ原
子を付着させ、続いて第２成膜室２１でＳｉ原子を付着
させる。これにより、Ｔｉ原子とＳｉ原子が混合して付
着した数原子層の厚さ（５〜６Å）の予備混合膜が形成
される。

【０１４１】本実施例では、最初にＴｉをスパッタリン
グし、次いでＳｉをスパッタリングしたが、スパッタリ
ングを行う順序はどちらが先でも構わない。

【０１４２】次いで、基板ホルダ１３の回転に伴い、こ
の予備混合膜が設けられた基板１５は反応室３１に移動
して、反応室３１内で酸素プラズマ雰囲気に曝される。
これにより、予備混合膜は酸化されて酸化Ｔｉおよび酸
化Ｓｉの混合薄膜となる。このときのスパッタリング条
件は、反射防止膜を構成する酸化Ｔｉ膜および酸化Ｓｉ
膜の形成のときと同じ条件とする。そして、基板ホルダ
１３をさらに回転させることによって、上記混合薄膜が
積層されて、光学膜厚が０．２４８λの混合膜５７が得
られる。

【０１４３】ここでは、基板ホルダ１３を約９５秒間回
転させることによって、機械的膜厚が８７０Åの厚さの
混合膜５７が得られた。

【０１４４】以上により、基板１５上に、第１酸化Ｔｉ
膜５１、酸化Ｓｉ膜５３、第２酸化Ｔｉ膜５５および酸
化Ｔｉと酸化Ｓｉとの混合膜５７をこの順に具えてなる
防曇防汚性を兼ね備えた反射防止膜５０を形成すること
ができる（図３）。

【０１４５】次に、この実施例の反射防止膜５０に対し
て、第１の実施例と同様の、防曇性および防汚性を調べ
る試験を行う。

【０１４６】まず、防曇性について、形成した反射防止
膜の水に対する接触角を、第１の実施例と同様にして測
定したところ、測定限界値以下であった。反射防止膜の
表面、すなわち酸化Ｔｉと酸化Ｓｉとの混合膜の表面に
滴下された水滴は、膜の表面全体に広がっている。この
ため、従来の防曇膜よりも親水性が高くなり、防曇効果
が向上していることが分かった。

【０１４７】また、この反射防止膜を具えた基板を、沸
騰させた水の水面上１５ｃｍの位置に固定し、蒸気に曝
してレンズの透明性を調べた。その結果、蒸気は反射防
止膜の表面全体に水の膜として広がっており、この状態
のレンズを通して見た像は、蒸気に曝す前のレンズを通
して見た像と何ら変化しておらず、明瞭な像として見る
ことができた。よって、レンズに付着した水に起因し
て、レンズの光学特性が変化してしまうおそれはない。

【０１４８】次に、この反射防止膜の防汚性を調べる。

【０１４９】本実施例では、第１の実施例と同様にし
て、反射防止膜を具えた基板を屋外に１週間放置して、
膜の表面の状態を観察した。その結果、大気中の塵埃に
よる汚れは膜の表面には見られなかった。よって、この
実施例の反射防止膜は、良好な防汚性を有していること
が分かる。

【０１５０】また、基板に反射防止膜を成膜してから３
ヶ月後に、上述した防曇性および防汚性の試験を全く同
様にして行った。この結果、防曇性および防汚性は劣化
していなかった。よって、この反射防止膜の防曇および
防汚効果は、持続性があることが分かる。

【０１５１】次に、この反射防止膜の反射特性を図４に
示す。図４では、横軸に波長（ｎｍ）および縦軸に反射
率（％）をとって示してある。

【０１５２】本実施例では、可視光領域の中心波長であ
る５２０ｎｍに反射のピークがくるように反射防止膜を
設計し、この波長での反射防止効果を確認することにし
た。

【０１５３】図４によれば、５２０ｎｍの波長付近にあ
る反射率のピークが１．５％より低く、これは、反射防
止膜をつける前の基板の反射率のピークよりも低い値で
ある。このため、良好な反射防止特性を有している。

【０１５４】＜第３の実施例＞第３の実施例として、図
１で示したスパッタリング装置１０の金属ターゲット２
３，２５のスパッタ電力をそれぞれ変化させることによ
って、形成される酸化Ｔｉおよび酸化Ｓｉの混合膜の屈
折率を制御する例について説明する。

【０１５５】本実施例では、Ｓｉをスパッタリングする
ときのスパッタ電力を制御したが、Ｔｉをスパッタリン
グする場合のスパッタ電力を制御してもよい。また、両
者を制御してスパッタリングを行うことも可能であり、
屈折率を高くしたい場合には、膜中の高屈折率物質の存
在比が高くなるように高屈折率物質を多くスパッタリン
グすればよい。

【０１５６】本実施例では、第１の実施例で用いたもの
と同様のスパッタリング装置１０を用いる。そして、第
１金属ターゲット２３の材料として多結晶Ｓｉを用い、
第２金属ターゲット２５の材料として多結晶Ｔｉを用い
る。また、装置１０内の圧力は５．０×１０^-3Ｔｏｒｒ
とする。また、スパッタリングガスをアルゴンガスとす
る。

【０１５７】第１成膜室１９では、導入口２７から流量
２００ｓｃｃｍでアルゴンガスが第１成膜室１９内に導
入された後、グロー放電によってアルゴンガスがアルゴ
ンイオンとなり、このイオンが第１金属ターゲット２３
に入射する。これにより、スパッタリングが行われる。
このスパッタリングは、第１成膜室１９でのスパッタ電
力を０〜１．５ｋＷの範囲内で変化させて行われる。

【０１５８】一方、第２成膜室２１では、導入口２９か
ら流量３００ｓｃｃｍでアルゴンガスが第２成膜室２１
内に導入される。その後グロー放電により、アルゴンガ
スがイオン化される。アルゴンイオンは第２金属ターゲ
ット２５に入射され、スパッタリングが行われる。この
スパッタリングは、第２成膜室２１でのスパッタ電力を
０〜２．８ｋＷの範囲内で変化させて行われる。

【０１５９】また、反応室３１には第１の実施例と同様
に、反応ガスである酸素が導入口３３から導入されてお
り、酸素プラズマ雰囲気が形成されている。

【０１６０】本実施例では、第１の実施例の基板と同様
の基板１５上に、酸化Ｔｉおよび酸化Ｓｉの混合膜を形
成する。

【０１６１】基板ホルダ１３に基板１５をセットして、
この基板ホルダ１３を１００回転／分の回転速度で回転
させる。基板ホルダ１３が１回転することによって、基
板１５が第１成膜室１９、第２成膜室２１および反応室
３１を、この順に通過する（図１参照。）。これによ
り、第１成膜室１９で基板１５の表面にＳｉ原子が付着
し（図２（Ａ））、続いて第２成膜室２１で、基板１５
上のＳｉ原子４１の上側からＴｉ原子４３が付着して、
Ｓｉ原子４１とＴｉ原子４３が混合した予備混合膜４５
が形成される（図２（Ｂ））。続いて、反応室３１にお
いて、基板１５上の予備混合膜４５が酸素プラズマによ
って酸化されて、酸化Ｓｉおよび酸化Ｔｉの混合膜４７
となる（図２（Ｃ））。基板ホルダ１３が１回転するこ
とによって、得られる混合膜４７の膜厚は数原子層、す
なわち１０Å以下である。この後、基板ホルダ１３をさ
らに回転させることによって、酸化Ｔｉおよび酸化Ｓｉ
の混合膜４７を堆積させて、所望の厚さに成膜する（図
２（Ｄ））。

【０１６２】本実施例では、第１成膜室１９および第２
成膜室２１でのスパッタリングを行う際、第１金属ター
ゲット２３のスパッタ電力を０〜１．５ｋＷの範囲内で
変化させる。同じように、第２金属ターゲット２５のス
パッタ電力を０〜２．８ｋＷの範囲内で変化させる。こ
のとき、第１金属ターゲット２３のスパッタ電力を高く
する場合には、第２金属ターゲット２５のスパッタ電力
を低くするように変化させる。これにより、得られる混
合膜中に含まれる酸化Ｓｉ（若しくは酸化Ｔｉ）の割合
を変化させることができる。図５は、混合膜中の酸化Ｓ
ｉの割合の変化に伴う、膜の屈折率の変化を示す特性曲
線図である。なお、混合膜中の酸化Ｓｉの割合の変化
は、スパッタ電力を変化させることによって得られる。
横軸に混合膜中の酸化Ｓｉの含まれている割合を示し、
縦軸に波長５５０ｎｍにおける屈折率を示す。例えば、
第１金属ターゲット（多結晶Ｓｉのターゲット）のスパ
ッタ電力を１．５ｋＷにする場合は、第２金属ターゲッ
ト（多結晶Ｔｉのターゲット）のスパッタ電力を０ｋＷ
にする。このようにすると、得られる混合膜には、実質
的には酸化Ｔｉは含まれない（酸化Ｓｉの割合が１とな
る）。このため、膜の屈折率は約１．４５となる。ま
た、例えば、第１金属ターゲットのスパッタ電力を０ｋ
Ｗとする場合には、第２金属ターゲットのスパッタ電力
を２．８ｋＷにする。これにより、得られる膜中には実
質的に酸化Ｓｉが含まれない（酸化Ｓｉの割合が０とな
る）。よって、膜の屈折率は約２．３５となる（図５参
照。）。

【０１６３】このように、第１および第２金属ターゲッ
トのスパッタ電力を調節することによって、図５に示さ
れているように、混合膜の屈折率を約１．４５〜２．３
５の範囲内で任意に制御することが可能となる。

【０１６４】これにより、所望の屈折率の値を有する膜
を形成することができるため、眼鏡レンズなどの光学部
材に用いられる、反射防止膜やミラーを構成する膜とし
て、好適な膜を容易に形成することができる。

【０１６５】また、混合膜の屈折率の値は、スパッタリ
ングガスの流量を変化させることによっても制御するこ
とができる。さらに、スパッタリングのターゲットとし
て、ＳｉとＴｉとが混合した状態で含まれているターゲ
ットを用いれば、ターゲット中に含まれるＳｉとＴｉと
の混合比を調整することによって、得られる混合膜の屈
折率を変化させることができる。

【０１６６】＜比較例＞ここでは、真空蒸着法を用い
て、基板上に酸化Ｓｉおよび酸化Ｔｉの混合膜を形成す
る例について説明する。

【０１６７】基板は、上述した実施例で用いられている
基板と同様の、ジエチレングリコールビスアリルカーボ
ネート製の眼鏡用プラスチックレンズ基板を用いる。

【０１６８】基板上に、電子線加熱蒸着法によりＴｉＯ
₂ を２５０Å／分の蒸着速度で蒸着する。これと同時
に、ＳｉＯ₂ を電子線加熱蒸着法により６００Å／分の
蒸着速度で蒸着させる。この蒸着膜の厚さが、光学的膜
厚ｎｄ（ただし、ｎは蒸着膜の屈折率であり、ｄは蒸着
膜の厚さである。）が０．７５λ（λ＝５５０ｎｍ）と
なるように蒸着して、ＴｉＯ₂ とＳｉＯ₂ との混合膜を
形成する。

【０１６９】このようにして得られた混合膜の水に対す
る静止接触角を、第１の実施例と同様にして測定する。
この結果、混合膜の成膜直後では、測定装置の測定限界
値以下であった。よって、この膜の親水性は高く、この
ため優れた防曇効果を示す。

【０１７０】次に、混合膜を成膜してから１日後に、も
う一度接触角を測定する。この結果、接触角は約３０度
であり、親水性が劣化していることが確認された。これ
により、この例の混合膜の防曇効果は、本発明の混合膜
と比べて持続性がないことが分かった。

【０１７１】また、この混合膜に起因する光学特性の変
化を、第１の実施例と同様の方法で調べる。このため、
沸騰した水の水面から１５ｃｍ離間している位置に、混
合膜が設けられた基板を固定して、水からの蒸気に曝
す。この結果、蒸気の水分は混合膜の表面で、島状の水
膜として広がるため、この水膜に光が照射されると乱反
射してしまうことが分かった。よって、蒸気に曝した後
の混合膜および基板の透明性は、曝す前よりも劣化して
しまう。従って、本比較例の混合膜を基板に設けると光
学特性が劣化してしまう。

【０１７２】また、本比較例の混合膜の防汚性を、第１
の実施例と同様にして調べる。

【０１７３】ＴｉＯ₂ およびＳｉＯ₂ の混合膜が設けら
れた基板を、屋外へ放置して太陽光を照射させた。この
結果、屋外へ放置して数日後には、混合膜の表面に大気
中の塵埃が付着してしているのが確認された。よって、
この混合膜の防汚性は、実施例の防曇防汚膜と比べて劣
っていることが分かった。

【０１７４】

【発明の効果】本発明の防曇防汚膜は、従来の防曇膜よ
りも親水性が向上しており、防曇性を向上させることが
できる。また、この防曇防汚膜によって汚れを防ぐこと
ができる。さらに、この防曇防汚膜の防曇および防汚効
果は持続性を有することが、上記実施例の実験により確
認された。また、この防曇防汚膜に付着する水分は膜全
体に水膜として広がり、静止接触角は略０°である。こ
のため、水滴が島状となって膜の表面に残ることはない
ので、光が島状の水滴に照射されて散乱が生じるのを防
ぐことが出来る。よって防曇防汚膜が設けられている下
地の光学特性を劣化させることはない。

【０１７５】本発明の防曇防汚膜の製造には、スパッタ
リング法が用いられている。下地上にスパッタされるス
パッタ原子の運動エネルギーは高く、形成される予備混
合膜の下地に対する吸着力が強くなる。従って、得られ
る防曇防汚膜の耐久性を、従来のスピン法やディッピン
グ法等の塗布法を用いて形成される膜よりも向上させる
ことができる。

【０１７６】また、本発明の混合膜を最上層とした反射
防止膜を形成することが可能であり、防曇防汚効果を兼
ね備えた反射防止膜を容易に得ることができる。

【０１７７】また、防曇防汚膜の屈折率を任意に制御す
ることができるので、従来の４〜８層の多層で構成され
ていた反射防止膜の層数を減らすことができる。例え
ば、スパッタリングする物質の量を徐々に変化させるこ
とにより、従来、複数層から成っていた反射防止膜を、
層中で徐々に屈折率が変化していく１層の薄膜からなる
反射防止膜とすることができる。また、本発明のよう
に、各々屈折率が異なる２つの物質を主成分とするター
ゲットを用いれば、２種類の材料のみで、従来の４〜８
層の多層構造の反射防止膜と同じ性能を有する反射防止
膜を形成することができる。従って、反射防止膜の形成
に必要な材料の数を減らすことができ、製造コストおよ
び製造効率を向上させることができる。

【０１７８】また、反射防止膜を構成する一部の層とし
て、この防曇防汚膜を用いることが出来る。よって、防
曇防汚膜が設けられた下地の反射防止特性を劣化させる
おそれはない。

【図面の簡単な説明】

【図１】スパッタリング装置の構成を示す概略的な断面
図であり、装置の底面に対して平行な線で切った断面の
図である。

【図２】（Ａ）〜（Ｄ）は、この発明の防曇防汚膜の形
成工程図である。

【図３】第２の実施例の反射防止膜の構成説明図であ
る。

【図４】第２の実施例の反射防止膜の反射特性図であ
る。

【図５】第３の実施例の説明に供する、混合膜中の酸化
Ｓｉの割合に対する、膜の屈折率の変化を示す特性曲線
図である。

【符号の説明】

１０：スパッタリング装置１１：チャンバ１３：基板ホルダ１５：下地（基板）１７：マスク１９：第１成膜室２１：第２成膜室２３：第１金属ターゲット２５：第２金属ターゲット２７，２９：スパッタリングガスの導入口３１：反応室３３：反応ガスの導入口３３ａ：反応室側とは反対の側３５：空間４１：Ｓｉ原子（Ｓｉのスパッタ原子）４３：Ｔｉ原子（Ｔｉのスパッタ原子）４５：予備混合膜４７：混合膜４９：防曇防汚膜５０：反射防止膜５１：第１酸化Ｔｉ膜５３：酸化Ｓｉ膜５５：第２酸化Ｔｉ膜５７：酸化Ｔｉおよび酸化Ｓｉの混合膜（防曇防汚膜）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H042 DA18 DB11 DC02 2K009 AA04 AA07 BB24 CC03 DD04 EE02 EE05 4F006 AA36 AB67 AB68 BA10 BA11 CA05 DA01 EA01 4K029 AA11 BA46 BA48 BB02 BC07 BD09 CA05 CA06 CA08 GA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チタンを主成分とする第１ターゲットお
よびケイ素を主成分とする第２ターゲットを真空チャン
バー内に設置する工程と、スパッタリング法により、前記第１ターゲットおよび第
２ターゲットのうちのいずれか一方のターゲットの物質
を基材上に堆積させる第１スパッタリング工程と、スパッタリング法により、前記第１ターゲットおよび第
２ターゲットのうちの他方のターゲットの物質を前記基
材上に堆積させる第２スパッタリング工程と、前記第１および第２スパッタリング工程終了後に、前記
基材上に堆積させた物質を酸化して、酸化ケイ素および
酸化チタンを主成分とする混合物の薄膜を形成する混合
物膜形成工程とを含むことを特徴とする薄膜の製造方
法。
【請求項２】各々異なる屈折率を有する少なくとも２
つのターゲットを真空チャンバー内に設置する工程と、スパッタリング法により、前記ターゲットのうちの１つ
のターゲットの物質を基材上に堆積させる第１スパッタ
リング工程と、スパッタリング法により、前記ターゲットのうちの前記
第１スパッタリング工程とは異なるターゲットの物質を
前記基材上に堆積させる第２スパッタリング工程と、前記基材上に堆積させた物質を酸化して、異なる屈折率
を有する酸化物の混合物の薄膜を形成する混合物膜形成
工程とを含むことを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項３】前記混合膜形成工程において、前記基材上に堆積させた物質を酸化性雰囲気に暴露す
る、あるいは前記基材上に堆積させた物質に酸素イオンを照
射することにより前記酸化を行うことを特徴とする請求
項１または請求項２記載の薄膜の製造方法。
【請求項４】前記混合物の薄膜の膜厚が１００Å以
上、７５００Å以下であることを特徴とする請求項１乃
至３のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
【請求項５】前記基材が、眼鏡用プラスチックレンズ
またはミラーであることを特徴とする請求項１乃至４の
いずれか１項に記載の薄膜の製造方法。