JP2000103854A - 熱安定性の良好な溶融成形用結晶性ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １．溶融時の熱安定性に優れる、すなわち、
溶融時の流動性の経時的な低下が小さく、通常の溶融成
形用途に供する事ができる、２．高い耐熱性を有する、
３．生産性に優れる、４．寸法精度に優れる、熱可塑性
ポリイミドの提供。 【解決手段】 本発明により、化学式（１）（化１）で
表される繰り返し単位を有し、分子末端が化学式（２）
（化１）、及び／又は、化学式（３）で構成されるポリ
イミドにおいて、数式（１）［数１］及び／又は数式
（３）［数３］により計算される溶融粘度比が、数式
（２）［数２］及び／又は数式（４）［数４］に示され
る数値範囲にあることを特徴とする、熱安定性の良好な
熱可塑性ポリイミド、および、アゾ化合物の含有量が、
０．０〜０．２％であることを特徴とする、前記ポリイ
ミド製造用の化学式（３）で表される１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼンが提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ポリイミ
ドおよび該ポリイミドの製造に用いる芳香族ジアミン化
合物に関する本発明の熱可塑性ポリイミドは、少なくと
も以下の１〜４の優れた特性を有する。 １． 溶融時の熱安定性に優れる。すなわち、溶融時の
流動性の経時的な低下が小さい。この特性は、従来の技
術においては実現することが困難であった。 ２． 高い耐熱性を有する。すなわち、高い結晶性を有
するので、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度において
も優れた機械強度を有する。 ３． 生産性に優れる。すなわち、結晶化が速いため、
成形加工時に金型内で徐冷する操作や、成形後に熱処理
を加える操作等の、特別な熱処理操作を施すことなく、
通常の短い成形サイクルにおいて結晶化する。 ４． 寸法精度に優れる。すなわち、結晶化が速く、成
形加工時に金型内で結晶化するため、加工後の収縮が小
さい。

【０００２】本発明の芳香族ジアミン化合物は、少なく
とも以下の５〜６の優れた特性を有する。 ５． アゾ化合物の含有量がきわめて小さい。 ６． 溶融時の熱安定性に優れたポリイミド樹脂が得ら
れる。

【０００３】

【従来の技術】［技術的背景］ １． ポリイミドの特性と用途 ポリイミドは、その優れた耐熱性に加え、機械物性、耐
薬品性、難燃性、電気特性等において優れた特性を有す
るため、成形材料、複合材料、電気・電子部品等の分野
において幅広く用いられている。 ２． 『Ｖｅｓｐｅｌ』（デュポン社製）・『Ｕｐｉｍ
ｏｌ』（宇部興産社製） 成形材料、複合材料用ポリイミドとしては、商品名『Ｖ
ｅｓｐｅｌ』（デュポン社製）、商品名『Ｕｐｉｍｏ
ｌ』（宇部興産社製）等が知られているが、いずれのポ
リイミドも不溶不融であるため成形加工性に問題があっ
た。すなわち、これらポリイミドの成形体を得るために
は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を経由して、
焼結成形等の特殊な手段により成形する必要があった。
焼結成形によったのでは、複雑な形状を有する加工品を
得ることが困難であるという点も問題であった。複雑な
形状を有する加工品を得るためには、ＮＣ旋盤等の切削
機械を使用して、ポリイミドのブロックから、目的の形
状を削り出す必要があり、複雑・煩雑な加工工程や成形
加工に要するコスト等に問題があった。

【０００４】３． 『Ｕｌｔｅｍ』（ゼネラルエレクト
リック社製） 成形加工性が改善された射出成形可能な熱可塑性ポリイ
ミドとしては、商品名『Ｕｌｔｅｍ』（ゼネラルエレク
トリック社製）が知られている（米国特許第３，８４
７，８６７号、同３，８４７，８６９号）。しかしなが
ら、このポリイミドは完全非晶性であり、ガラス転移温
度（Ｔｇ）が２１５℃であることから、高温領域での使
用と想定すると、必ずしも、十分な耐熱性を有している
とはいえない。すなわち、実質的な使用限界温度を示す
荷重撓み温度（ＤＴＵＬ）で評価すると、ニートの『Ｕ
ｌｔｅｍ』は２００℃であり、炭素繊維３０重量％含有
（ＣＦ３０）『Ｕｌｔｅｍ』は２１２℃であるので、ど
ちらも、高温領域での使用と想定すると、必ずしも、ス
ーパーエンプラとして高い数値であるとはいえない。

【０００５】４． 『ＡＵＲＵＭ』（三井化学社製） さらに新しくは、成形加工性が改善された射出成形可能
な熱可塑性ポリイミドとして、商品名『ＡＵＲＵＭ』
（三井化学社製）が、開発された（特開昭６２−６８８
１７号等）。このポリイミドは、溶融時の熱安定性に優
れ、押出成形や射出成形等の溶融成形に好適に供されて
いる。なお、『ＡＵＲＵＭ』は、数式（１）（数１）に
より計算される溶融粘度比ＭＶＲが、数式（２）（数
２）に示される数値範囲内にある。このポリイミドのガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は、２４５℃であり、荷重撓み温
度（ＤＴＵＬ）で評価すると、ニート『ＡＵＲＵＭ』は
２３８℃であり、炭素繊維３０重量％含有（ＣＦ３０）
『ＡＵＲＵＭ』は、２４８℃であるので、『Ｕｌｔｅ
ｍ』と比較すると、耐熱性に優れる。また、『ＡＵＲＵ
Ｍ』は本質的に結晶性であり、成形後に熱処理（アニー
ル処理、アニーリング）を施すことにより結晶化させる
ことができる。結晶化させた場合、『ＡＵＲＵＭ』のＤ
ＵＴＬは、ニート『ＡＵＲＵＭ』で２６０℃であり、炭
素繊維３０重量％含有（ＣＦ３０）『ＡＵＲＵＭ』で３
４９℃であり、結晶化していない場合と比較して、顕著
に高い耐熱性を有している。このように、『ＡＵＲＵ
Ｍ』は、結晶性であり、ガラス転移点、融点は、ともに
高く、熱可塑性樹脂の中では、トップクラスの耐熱性を
有する。しかしながら、このポリイミドは、結晶化が遅
く、すなわち結晶化に要する時間が長く、一般的な成形
サイクル、例えば、３０〜６０秒程度の射出成形サイク
ルで得られる成形品は、非晶質である。そのために、こ
のようにして得られた成形品は、ガラス転移点以下の温
度で使用する限りにおいては、寸法精度と曲げ弾性率に
優れるという特徴を有する。一方、このようにして得ら
れた成形品を、ガラス転移点以上の温度条件下で使用す
ると、弾性率が著しく低下し、成形品の形状を維持でき
ず、継続的な使用が困難となる。この『ＡＵＲＵＭ』か
らなる成形品を、ガラス転移点以上の温度条件下で継続
的に使用しようとする場合は、非晶質な成形品に熱処理
を施して結晶化させればよい。しかし、長い時間を要す
る熱処理操作は、生産性を著しく低下させ、さらには、
結晶化に伴う収縮により、寸法変化、変形、表面粗化等
の問題を生じる。『ＡＵＲＵＭ』を成形することにより
得られた成形加工品が、特別な熱処理（金型内での徐
冷、成形後熱処理等）を必要とせずに、十分に結晶化す
れば、これらの問題は生じない。そのため、『ＡＵＲＵ
Ｍ』に有機低分子量化合物や耐熱性の低い結晶性樹脂を
添加し、結晶化を促進する技術が開発された（特開平９
−１０４７５６号、特開平９−１８８８１３号等）。し
かしながら、これらの方法では、低分子量化合物や耐熱
性の低い樹脂を添加するため、耐熱性や耐薬品性が低下
するという問題を有する。

【０００６】５． 化学式（１）で表される繰り返し単
位を有するポリイミド 化学式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミ
ドは、特開昭６１−１４３４３３号、特開昭６２−１１
７２７号、特開昭６３−１７２７３５号等に開示され、
結晶性かつ結晶化が速いことが示されている。

【０００７】従って、このポリイミドが、射出成形に供
することが可能であり、さらに通常の成形サイクルにお
いて金型内で結晶化することが可能であれば、得られる
成形体は高い耐熱性と寸法精度を有することが予想され
る。

【０００８】しかしながら、これらの開示に従って製造
されたポリイミドは、その分子末端が不活性化されてい
ないため、溶融時の熱安定性が顕著に低く、その流動性
が短時間で急激に低下してしまう。そのため、該ポリイ
ミドを押出成形や射出成形等の溶融成形に供することは
現実的ではなかった。

【０００９】６． 化学式（１）で表される繰り返し
単位を有し、分子末端が化学式（２）、及び／又は、化
学式（３）で構成されるポリイミド Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９巻・１３５〜１４
２頁（１９９６年）、及び、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ誌３０巻１０１２〜１０２２頁（１９９７年）等に
は、該ポリイミドの分子末端を芳香族ジカルボン酸無水
物と反応させ、不活性化することにより、ポリイミドの
溶融時の熱安定性を向上させる技術が開示されている。
しかしながら、本開示によれば、該ポリイミドは、分子
末端を不活性化してもなお、４２０℃で３０分間保持し
た際に、溶融粘度が初期粘度の１．６５倍またはそれ以
上に増加することが示されている。

【００１０】このような、溶融粘度が経時的に増加する
樹脂を一定の成形条件下で射出成形した場合、成形開始
後時間と共に樹脂の流動性が低下し、金型の隅々まで樹
脂が到達しない、得られる製品の物性が一定とならない
等の問題を生じることが知られている。そのため、該ポ
リイミドを射出成形に供する事は、従来為されていなか
った。

【００１１】実際、本願比較例に示すように、これらの
開示に従って製造されたポリイミドは、溶融時に粘度の
上昇を示し、射出成形に供することは可能であったが、
色調や物性の安定した成形体を製造することは不可能で
あった。

【００１２】［従来の技術における問題点］ポリイミド
の技術分野において、ポリイミド特有の優れた耐熱性や
耐薬品性のみならず、高い結晶化速度をも併有する、溶
融成形用の結晶性ポリイミドが希求されているにもかか
わらず、このようなポリイミドが存在しなかったことが
実状であった。

【００１３】すなわち、従来の技術により得られた、化
学式（１）で表される繰り返し単位を有し、分子末端
が、化学式（２）、及び／又は、化学式（３）で構成さ
れる結晶性ポリイミドは、溶融時の熱安定性に劣り、数
式（１）［数１］により計算される溶融粘度比ＭＶＲ
が、１．５を超えている点で問題であった。

【００１４】溶融粘度比ＭＶＲが１．５を越えるポリイ
ミドは、溶融時に時間と共にその流動性が低下する。そ
のため、例えば射出成形の時には、成形開始後時間と共
に射出圧が上昇したり、樹脂の流動性が低下し、安定し
た成形ができないばかりか、色調や物性の安定した製品
を得ることができなかった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記の
従来の技術における問題点に鑑み、少なくとも以下の１
〜４の優れた特性を有する、溶融成形用結晶性ポリイミ
ドを提供することを、発明が解決しようとする課題とし
た。特に、以下の１に示す特性は、従来の技術により実
現することは困難であった。 １． 溶融時の熱安定性に優れる。すなわち、溶融時の
流動性の経時的な低下が小さい。この特性は、従来の技
術においては実現することが困難であった。 ２． 高い耐熱性を有する。すなわち、高い結晶性を有
するので、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度において
も優れた機械強度を有する。 ３． 生産性に優れる。すなわち、結晶化が速いため、
成形加工時に金型内で徐冷する操作や、成形後に熱処理
を加える操作等の、特別な熱処理操作を施すことなく、
通常の短い成形サイクルにおいて結晶化する。 ４． 寸法精度に優れる。すなわち、結晶化が速く、成
形加工時に金型内で結晶化するため、加工後の収縮が小
さい。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決すべく、鋭意検討を推進した結果、原料モノマー
としてアゾ化合物の含有のない１，３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼンを使用した場合にのみ、得られ
る樹脂が顕著に高い熱安定性を発揮すること、この樹脂
を用いた場合にのみ、安定した溶融成形が可能であり、
得られる製品の色調や物性が安定していることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

【００１７】すなわち本発明の第１の発明は、化学式
（１）で表される繰り返し単位を有し、分子末端が化学
式（２）、及び／又は、化学式（３）で構成されるポリ
イミドにおいて、数式（１）［数１］により計算される
溶融粘度比ＭＶＲが、数式（２）［数２］に示される数
値範囲にあることを特徴とする、熱安定性の良好な熱可
塑性ポリイミドに関する。

【００１８】本発明の第２の発明は、上記ポリマーの原
料として用いる、アゾ化合物の含有量が０．０〜０．２
％であることを特徴とする、化学式（４）で表される
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンに関す
る。

【００１９】従来の技術においては、定法により得られ
る１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン中
に、不純物であるアゾ化合物が存在することは認識され
ていなかった。また、定法により得られる１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いて得られるポ
リイミドは、数式（１）［数１］により計算される溶融
粘度比ＭＶＲが、１．５を超えていた。

【００２０】熱可塑性ポリイミドの数式（１）［数１］
により計算される溶融粘度比ＭＶＲと、原料として用い
る１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン中の
アゾ化合物量が関連していることは、本発明者らにより
初めて見い出されたのである。

【００２１】本発明に係る熱可塑性ポリイミドは、溶融
時の熱安定性に優れ、安定した溶融成形が可能で、得ら
れる成形品が、安定した色調、物性を有することが特徴
的である。

【００２２】本発明は、以下の１〜１３に記載した事項
により特定される。

【００２３】１． 化学式（１）で表される繰り返し単
位を有し、分子末端が化学式（２）、及び／又は、化学
式（３）で構成されるポリイミドにおいて、数式（１）
［数１］により計算される溶融粘度比ＭＶＲが、数式
（２）［数２］に示される数値範囲にあることを特徴と
する、熱安定性の良好な熱可塑性ポリイミド。

【００２４】

【化７】 （化学式（２）において、Ｖは、１価の芳香族基であ
り、化学式（３）において、Ｔは、２価の芳香族基であ
る。） ［数１］ ＭＶＲ ＝ ＭＶ30 ÷ ＭＶ5 （１） （数式（１）において、ＭＶ5は、試料を４２０℃で５
分間保持して溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ−１］の
範囲の剪断速度で測定した溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅ
ｃ］）であり、ＭＶ30は、試料を４２０℃で３０分間保
持して溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ−１］の範囲の
剪断速度で測定した溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］）であ
る。） ［数２］ １．０ ≦ ＭＶＲ ≦ １．５ （２） （数式（２）において、ＭＶＲは、数式（１）により計
算される溶融粘度比である。） ２． 化学式（１）で表される繰り返し単位を有し、分
子末端が化学式（２）、及び／又は、化学式（３）で構
成されるポリイミドにおいて、数式（３）［数３］によ
り計算されるメルトフローインデックスの保持率ＭＩＲ
が、数式（４）［数４］に示される数値範囲にあること
を特徴とする、熱安定性の良好な熱可塑性ポリイミド。 ［数３］ ＭＩＲ ＝ ＭＩ30 ÷ ＭＩ5 （３） （数式（３）において、ＭＩ5は、試料を４２０℃で５
分間保持して溶融させ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により
加重１０．３Ｎで測定したＭＩ（［ｇ／１０ｍｉｎ］）
であり、ＭＩ30は、試料を４２０℃で３０分間保持して
溶融させ測定したＭＩ（［ｇ／１０ｍｉｎ］）であ
る。） ［数４］ ０．７ ≦ ＭＩＲ ≦ １．０ （４） （数式（４）において、ＭＩＲは、数式（３）により計
算されるメルトインデックスの保持率である。） ３． アゾ化合物の含有量が、０．０〜０．２％である
ことを特徴とする、化学式（４）で表される１，３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン。

【００２５】

【化８】 ４． アゾ化合物が、化学式（５）〜（７）からなる化
合物群から選択される少なくとも１つであることを特徴
とする３記載の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン。

【００２６】

【化９】 ５． 熱安定性の良好な熱可塑性ポリイミド製造用であ
る、３又は４に記載した１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン。

【００２７】６． 化学式（８）で表される１，３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、化学式（９）で
表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、化学式（１０）で表されるモノアミン、
及び／又は化学式（１１）で表されるジカルボン酸無水
物を使用するポリイミドの製造方法において、化学式
（８）で表される１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼンのアゾ化合物の含有量が、０．０〜０．２
％であることを特徴とする、熱安定性の良好な熱可塑性
ポリイミドの製造方法。

【００２８】

【化１０】 （化学式（１０）において、Ｖは、１価の芳香族基であ
り、化学式（１１）において、Ｔは、２価の芳香族基で
ある。） ７． アゾ化合物が、化学式（５）〜（７）からなる化
合物群から選択される少なくとも１つであることを特徴
とする６記載の熱安定性の良好な熱可塑性ポリイミドの
製造方法。

【００２９】８． ６．又は７．に記載した製造方法に
より得られる熱安定性の良好な熱可塑性ポリイミド。

【００３０】９． 反応溶媒及び触媒を予め装入し、水
素を導入した反応器中に、化学式（１２）で表される
１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンを添加
しつつ、前記１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベ
ンゼンを接触還元することを特徴とする、アゾ化合物の
含有量が、０．０〜０．２％である、化学式（１３）で
表される１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ンの製造方法。

【００３１】１０． アゾ化合物が、化学式（５）〜
（７）からなる化合物群から選択される少なくとも１つ
であることを特徴とする９記載の熱安定性の良好な熱可
塑性ポリイミドの製造方法。

【００３２】１１． ９又は１０に記載した製造方法に
より得られる、アゾ化合物の含有量が、０．０〜０．２
％である、化学式（１３）で表される１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン。

【００３３】１２． 化学式（１）で表される繰り返し
単位を有し、分子末端が化学式（２）、及び／又は、化
学式（３）で構成される熱可塑性ポリイミドを含んでな
る成形体であって、前記成形体を溶融したときに、数式
（１）［数１］により計算される溶融粘度比ＭＶＲが、
数式（２）［数２］に示される数値範囲にあることを特
徴とする成形体。 ［数１］ ＭＶＲ ＝ ＭＶ30 ÷ ＭＶ5 （１） （数式（１）において、ＭＶ5は、試料を４２０℃で５
分間保持して溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ−１］の
範囲の剪断速度で測定した溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅ
ｃ］）であり、ＭＶ30は、試料を４２０℃で３０分間保
持して溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ−１］の範囲の
剪断速度で測定した溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］）であ
る。） ［数２］ １．０ ≦ ＭＶＲ ≦ １．５ （２） （数式（２）において、ＭＶＲは、数式（１）により計
算される溶融粘度比である。） １３． 化学式（１）で表される繰り返し単位を有し、
分子末端が化学式（２）、及び／又は、化学式（３）で
構成される熱可塑性ポリイミドを含んでなる成形体であ
って、前記成形体を溶融したときに、数式（３）［数
３］により計算されるメルトフローインデックスの保持
率ＭＩＲが、数式（４）［数４］に示される数値範囲に
あることを特徴とする成形体。 ［数３］ ＭＩＲ ＝ ＭＩ30 ÷ ＭＩ5 （３） （数式（３）において、ＭＩ5は、試料を４２０℃で５
分間保持して溶融させ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により
加重１０．３Ｎで測定したＭＩ（［ｇ／１０ｍｉｎ］）
であり、ＭＩ30は、試料を４２０℃で３０分間保持して
溶融させ測定したＭＩ（［ｇ／１０ｍｉｎ］）であ
る。） ［数４］ ０．７ ≦ ＭＩＲ ≦ １．０ （４） （数式（４）において、ＭＩＲは、数式（３）により計
算されるメルトインデックスの保持率である。）

【００３４】

【発明の実施の形態】［１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン］本発明に係る１，３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼンは、アゾ化合物の含有量が
０．０〜０．２％、好ましくは０．０〜０．１％である
ことを特徴とする、化学式（４）で表される１，３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンである。アゾ化合
物の含有量が０．２％より多い場合には、得られるポリ
イミドは溶融時に粘度が経時的に増加し、成形性及び得
られる製品の物性の安定性が著しく低下するため好まし
くない。

【００３５】なお、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン中のアゾ化合物の含有量は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーあるいはＦＤ−ＭＳにより
定量できる。

【００３６】１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼンは工業的に製造されており、和歌山精化社（ＵＳ
Ａ代理店名：ＫＥＮ−Ｓｅｉｋａ社），ＤｕＰｏｎｔ
社、及び各種試薬業者より入手できる。しかしながら、
これらの１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ンは０．５％以上ものアゾ化合物を含有しているため、
本発明のポリイミド用原料として用いることはできな
い。

【００３７】１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼンは、通常、塩基の存在下、レゾルシンとｐ−ニト
ロクロロベンゼンを非プロトン性極性溶剤中で反応さ
せ、得られた１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベ
ンゼンを水素により還元することにより製造される。

【００３８】本発明者らは、このような方法により製造
された１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
中に、不純物であるアゾ化合物が存在することを見いだ
した。この不純物は、その化学的性状が１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼンに極めて近く、塩酸
塩再結晶法等の通常の精製方法で除去することが困難で
あるばかりか、シリカゲルカラムあるいはオクタデシル
基を有する逆相カラム等を用いても、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼンと分離することは困難で
ある。そのため、従来の技術においては、定法により得
られる１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
中に、不純物であるアゾ化合物が存在することは認識さ
れていなかった。

【００３９】すなわち、１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン中にアゾ化合物が存在することは、本
発明者らにより初めて見い出された知見である。さら
に、本発明者は、上記考察に基づき、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼンの精製方法、及び、製造
方法について、詳細に検討した結果、初めて、アゾ化合
物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼンを得ることができたのである。また、本発明者
らは、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
中のアゾ化合物の含有量と得られるポリイミドの物性に
ついて詳細に検討し、アゾ化合物の含有量が０．０〜
０．２％の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼンを用いた場合にのみ、特異的に、得られるポリイミ
ドの熱安定性が顕著に良好であることを見い出したので
ある。

【００４０】なお、特開平４−６９３６９号公報に、ビ
ス（３−アミノフェノキシ）化合物中にアゾ化合物が存
在することが開示されている。しかしながら、１，３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの如きビス（４
−アミノフェノキシ）化合物中のアゾ化合物に関する開
示はなく、また、０．５％程度の微量のアゾ化合物が、
得られる樹脂の溶融熱安定性を著しく低下させることは
見いだされていなかった。 ［アゾ化合物］本発明における１，３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン中のアゾ化合物とは、化学式
（５）〜（７）からなる化合物群から選択される少なく
とも１つである。

【００４１】上記のアゾ化合物は、２つのアミノ基を有
するため、ポリイミドの製造時に通常の芳香族ジアミノ
化合物と同様に反応して、ポリイミドの分子鎖中に取り
込まれることが予想される。この分子鎖中に取り込まれ
たアゾ化合物は、樹脂の溶融成形時にラジカル、アミノ
基等を生成し、分子鎖の架橋を引き起こすものと推測さ
れる。

【００４２】上記のアゾ化合物は、１，３−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼンの製造工程における、１，
３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンの水素によ
る還元時に生成する。具体的には、還元反応時に、ニト
ロ化合物の還元中間体であるニトロソ化合物、ヒドロキ
シルアミン等が縮合する事により生成する。なお、本発
明において、アゾ化合物とは、上記還元時の縮合反応に
おいて生成するアゾ基を有する化合物のみならず、該化
合物の還元物であるヒドラゾ基を有する化合物、及び、
該化合物の酸化物であるアゾキシ基を有する化合物も包
含する。

【００４３】上記のアゾ化合物は、その化学的性状が
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンに極め
て近く、塩酸塩再結晶法等の通常の精製方法で除去する
ことが困難であるばかりか、シリカゲルカラムあるいは
オクタデシル基を有する逆相カラム等を用いても、１，
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと分離する
ことは困難である。そのため、従来の技術においては、
定法により得られる１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン中に、不純物であるアゾ化合物が存在する
ことは認識されていなかった。

【００４４】すなわち、１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン中にアゾ化合物が存在することは、本
発明者らにより初めて見いだされた知見である。さら
に、本発明者は、上記考察に基づき、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼンの精製方法、及び、製造
方法について、詳細に検討した結果、初めて、アゾ化合
物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼンを得ることができたのである。また、本発明者
らは、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
中のアゾ化合物の含有量と得られるポリイミドの物性に
ついて詳細に検討し、アゾ化合物の含有量が０．０〜
０．２％の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼンを用いた場合にのみ、特異的に、得られるポリイミ
ドの熱安定性が顕著に良好であることを見い出したので
ある。 ［アゾ化合物の含有量が０．０〜０．２％である１，３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの製造方法]
本発明に係るアゾ化合物の含有量が０．０〜０．２％で
ある１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
は、反応溶媒及び触媒を予め装入し、水素を導入した反
応器中に、化学式（１２）で表される１，３−ビス（４
−ニトロフェノキシ）ベンゼンを添加しつつ、前記１，
３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンを接触還元
することにより製造することができる。

【００４５】反応溶媒及び触媒を予め装入し、水素を導
入した反応器中に、１，３−ビス（４−ニトロフェノキ
シ）ベンゼンを添加しつつ、接触還元を行うことによ
り、ニトロ化合物からアミノ化合物への還元中間体であ
る、ニトロソ化合物及びヒドロキシルアミン化合物の反
応系中における濃度を顕著に抑制することができ、その
結果、ニトロソ化合物、ヒドロキシルアミン化合物等の
縮合により生じるアゾ化合物を抑制することができる。

【００４６】また、本発明に係るアゾ化合物の含有量が
０．０〜０．２％である１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼンは、通常の方法により得られるアゾ化
合物を含有する１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼンを蒸留精製することによっても得ることができ
る。蒸留精製は、高沸点不純物を除去することが可能で
あれば、蒸留塔を用いる精密蒸留や分子蒸留はもちろ
ん、薄膜蒸発機を用いた単蒸発蒸留でも良い。しかしな
がら、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
の蒸留は、例えば、２４０℃１３．３Ｐａあるいは２７
０℃４０Ｐａといった高温高真空下で行う必要があり、
工業的には困難である。

【００４７】［１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼンの好ましい製造方法］本発明に係る１，３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの好ましい製造方
法を以下に示す。１，３−ビス（４−ニトロフェノキ
シ）ベンゼンを、還元反応の反応溶媒に溶解した溶液を
調製する。水素ガス導入装置、排気装置、滴下装置、水
銀シール式攪拌機、温度計を備えた反応器に、還元触媒
及び所定量の反応溶媒を装入し、反応系内を水素ガス雰
囲気下に置換した後、攪拌しながら反応液を所定の温度
まで昇温する。昇温後、滴下装置より所定の滴下速度で
１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼン溶液の
滴下を開始する。この間、水素ガスは、反応による水素
吸収に応じて適宜水素ガス溜に追加する。水素吸収が止
まった後、３０分間ないし１時間そのままの状態で攪拌
を続ける。反応終了後、反応器内を窒素ガスで置換し、
反応液を濾過して触媒を濾別した後、この濾液に対して
水を添加して結晶を析出させる。析出物を濾別すること
により、目的とする１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼンを得る。ここで、接触還元に使用される還
元触媒に特に制限はなく、一般に接触還元に用いられて
いる金属触媒、例えばニッケル、パラジウム、白金、ロ
ジウム、ルテニウム、コバルト、銅などを使用すること
ができる。これらの触媒は、金属の状態でも使用できる
が、通常はカーボン、硫酸バリウム、シリカゲル、アル
ミナ、セライトなどの担体に担持させて用いたり、ま
た、ニッケル、コバルト、銅などはラネー触媒としても
用いられる。触媒の使用量は特に制限はないが、ビス
（４−ニトロフェノキシ）化合物に対し、通常、金属と
して０．０１〜１０重量％用いれば十分である。

【００４８】還元反応の溶媒は、反応に不活性なもので
あれば特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリ
コール、プロピレングリコール等のグリコール類、エー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソ
ルブ等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂
肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。
なお、工業的には、縮合反応と還元反応は同一の溶媒を
用いることが好ましい。

【００４９】還元反応時の溶媒の全使用量に、特に制限
はなく、通常、１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）
ベンゼンに対し、０．５〜１０重量倍で十分である。ま
た、水と混和しない反応溶媒を使用した際には、四級ア
ルキルアンモニウム塩、四級アルキルホスニウム塩等の
一般に使用されている相間移動触媒を加えることによ
り、反応を促進させることもできる。還元反応時の反応
温度に特に制限はないが、通常５０〜１００℃程度で実
施することができる。また、反応中の水素圧について
も、特に制限はなく、常圧（大気圧）〜０．２ＭＰａ程
度の微加圧下で実施することができる。さらに反応速度
を上げたい場合は、５ＭＰａ程度の加圧下で反応を行う
こともできる。

【００５０】還元反応の実施に際しては、あらかじめ反
応溶媒及び還元触媒を装入し、水素ガス雰囲気下にガス
置換された反応系に、攪拌下、１，３−ビス（４−ニト
ロフェノキシ）ベンゼンを徐々に添加しながら反応を行
う。１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンを
添加する際の態様は特に限定されるものではないが、
１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンを反応
溶媒に溶解させた溶液を滴下する方法が、操作上容易で
あり、好ましい形態である。

【００５１】還元反応時に１，３−ビス（４−ニトロフ
ェノキシ）ベンゼンを添加する速度は、反応速度に見合
った量だけが系内に添加される必要がある。添加速度が
速すぎる場合、系内のニトロソ及びヒドロキシルアミン
の濃度を十分に制御できず、アゾ化合物の副生を抑制で
きない。最適添加速度は、還元反応の条件によっても異
なるが、常圧ないし０.２ＭＰａ程度の微加圧下、反応
温度９０℃で接触還元する場合、全量を２時間以上かけ
て添加することが望ましい。

【００５２】還元反応終了後に、濾過等により反応液か
ら触媒を除去した後、濾液に対して水等の貧溶媒を添加
することにより、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼンを析出させることができる。濾過により回
収した１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
はこのままで高い純度を有するが、更に再結晶あるいは
活性炭処理を施すことも可能である。 ［本発明に係る溶融時の熱安定性に優れた溶融成形用結
晶性ポリイミド］本発明に係るポリイミドは、化学式
（１）（化１）で表される繰り返し単位を有し、分子末
端が化学式（２））、及び／又は、化学式（３）で構成
されるポリイミドにおいて、（化学式（２）において、
Ｖは、１価の芳香族基であり、化学式（３）において、
Ｔは、２価の芳香族基である。） 数式（１）［数１］により計算される溶融粘度比ＭＶＲ
が、数式（２）［数２］に示される数値範囲にあるこ
と、 ［数１］ ＭＶＲ ＝ ＭＶ30 ÷ ＭＶ5 （１） （数式（１）において、ＭＶ5は、試料を４２０℃で５
分間保持して溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ−１］の
範囲の剪断速度で測定した溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅ
ｃ］）であり、ＭＶ30は、試料を４２０℃で３０分間保
持して溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ−１］の範囲の
剪断速度で測定した溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］）であ
る。） ［数２］ １．０ ≦ ＭＶＲ ≦ １．５ （２） （数式（２）において、ＭＶＲは、数式（１）により計
算される溶融粘度比である。）及び／又は、数式（３）
［数３］により計算されるメルトフローインデックスの
保持率ＭＩＲが、数式（４）［数４］に示される数値範
囲にあること ［数３］ ＭＩＲ ＝ ＭＩ30 ÷ ＭＩ5 （３） （数式（３）において、ＭＩ5は、試料を４２０℃で５
分間保持して溶融させ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により
加重１０．３Ｎで測定したＭＩ（［ｇ／１０ｍｉｎ］）
であり、ＭＩ30は、試料を４２０℃で３０分間保持して
溶融させ測定したＭＩ（［ｇ／１０ｍｉｎ］）であ
る。） ［数４］ ０．７ ≦ ＭＩＲ ≦ １．０ （４） （数式（４）において、ＭＩＲは、数式（３）により計
算されるメルトインデックスの保持率である。）を特徴
とする熱安定性の良好な熱可塑性ポリイミドである。

【００５３】［化学式（１）で表される繰り返し単位］ ［化学式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイ
ミド］本発明に係るポリイミドは、化学式（１）で表さ
れる繰り返し単位を有する熱可塑性ポリイミドである。
ここで、化学式（１）で表される繰り返し単位を有する
ポリイミドが、熱可塑性及び結晶性を示すことは、従来
より知られている。

【００５４】本発明に係るポリイミドは、化学式（１）
で表される繰り返し単位を有するが、その良好な物性を
損なわない範囲で、化学式（１）で表される繰り返し単
位と異なる繰り返し単位を有していても問題ない。異な
る繰り返し単位の具体例としては、例えば、一般式
（ａ）

【００５５】

【化１１】 で示される繰り返し単位等が挙げられる。（ここで、Ｘ
は２価の芳香族基を示し、Ｙは４価の芳香族基を示す。
Ｘの具体例としては、例えば以下の（ｅ）〜（ｈ）等が
挙げられる。Ｙの具体例としては、例えば以下の（ｒ）
〜（ｘ）等が挙げられる。）

【００５６】

【化１２】 （ここで、Ｒは、それぞれ独立して、式（ｉ）〜（ｑ）
からなる群より選択される少なくとも１つで表され
る。）

【００５７】

【化１３】 この一般式（ａ）で示される繰り返し単位の芳香環の水
素原子は、アミノ基やカルボニル基と反応性を有しない
置換基で置換されていてもよい。このような芳香環の水
素原子の置換基の具体例としては、例えば、化学式（１
９）〜（３３）に示すものが挙げられる。

【００５８】

【化１４】 なお、異なる繰り返し単位の量は、化学式（１）で表さ
れる繰り返し単位に対し、０〜１０モル％の範囲である
ことが好ましい。異なる繰り返し単位の量が、１０モル
％を越えると、ポリイミドの結晶化速度が著しく低下
し、射出成形時に金型内で結晶化させることが困難とな
る。

【００５９】［分子末端が化学式（２）及び／又は化学
式（３）で構成されるポリイミド］本発明に係るポリイ
ミドは、分子末端が化学式（２）、及び／又は、化学式
（３）で構成されるポリイミドである。化学式（１）で
表される繰り返し単位を有するポリイミドの分子末端を
化学式（２）、及び／又は、化学式（３）で表される構
造とすることにより、ポリイミドの溶融時の熱安定性が
向上することは従来より知られている。

【００６０】本発明に係るポリイミドにおいて、化学式
（２）における１価の芳香族基Ｖの具体例としては、例
えば以下の（１４）〜（１５）等が挙げられる。

【００６１】

【化１５】 ここで、１価の芳香族基Ｖの芳香環の水素原子は、アミ
ノ基やカルボニル基と反応性を有しない置換基で置換さ
れてもよい。このような芳香環の水素原子の置換基の具
体例としては、例えば、化学式（１９）〜（３３）に示
すものが挙げられる。

【００６２】本発明に係るポリイミドにおいて、化学式
（３）における２価の芳香族基Ｔの具体例としては、例
えば以下の（１６）〜（１８）等が挙げられる。

【００６３】

【化１６】 ここで、２価の芳香族基Ｔの芳香環の水素原子は、アミ
ノ基やカルボニル基と反応性を有しない置換基で置換さ
れてもよい。このような芳香環の水素原子の置換基の具
体例としては、例えば、化学式（１９）〜（３３）に示
すものが挙げられる。

【００６４】本発明に係るポリイミドにおいて、その分
子末端は、化学式（ｂ）で表される構造であることが特
に好ましい。

【００６５】

【化１７】 ［ポリイミドの分子量］ポリイミドの分子量は、対数粘
度及び溶融粘度により評価することができる。

【００６６】本発明に係るポリイミドの対数粘度ηinh
［ｄｌ／ｇ］に特に制限はないが、好ましくは０．６〜
１．３［ｄｌ／ｇ］、より好ましくは０．８〜１．２ｄ
ｌ／ｇ［ｄｌ／ｇ］である。ここで、対数粘度ηinh
［ｄｌ／ｇ］は、ｐ−クロロフェノール９０重量％／フ
ェノール１０重量％混合溶媒に、試料を０．５重量％で
溶解し、３５℃で測定したときの対数粘度である。

【００６７】本発明に係るポリイミドの溶融粘度ＭＶ5
［Ｐａ・ｓｅｃ］に特に制限はないが、好ましくは、２
×１０²〜 ５×１０³［Ｐａ・ｓｅｃ］、より好ましく
は、４×１０² 〜３×１０³ ［Ｐａ・ｓｅｃ］である。
ここで、溶融粘度ＭＶ5［Ｐａ・ｓｅｃ］は、試料を４
２０℃で５分間保持して溶融させ、３０〜５００［ｓｅ
ｃ−１］の範囲の剪断速度で測定した溶融粘度である。

【００６８】［対数粘度ηinh］本発明に係るポリイミ
ドにおいて、その対数粘度ηinh［ｄｌ／ｇ］に制限は
ないが、好ましくは０．６〜１．３［ｄｌ／ｇ］、より
好ましくは０．８〜１．２ｄｌ／ｇ［ｄｌ／ｇ］であ
る。ここで、対数粘度ηinh［ｄｌ／ｇ］は、ｐ−クロ
ロフェノール９０重量％／フェノール１０重量％混合溶
媒に、試料を０．５重量％で溶解し、３５℃で測定した
ときの対数粘度である。対数粘度ηinhが０．６［ｄｌ
／ｇ］未満の場合、ポリイミドは、極めて脆く、成形品
としての使用が困難である。また、対数粘度ηinhが
１．３［ｄｌ／ｇ］を超える場合、ポリイミドの溶融流
動性が極めて低いため射出成形が困難である。

【００６９】［溶融粘度ＭＶ5］本発明に係るポリイミ
ドにおいて、その溶融粘度ＭＶ5［Ｐａ・ｓｅｃ］に制
限はないが、好ましくは、２×１０² 〜 ５×１０³
［Ｐａ・ｓｅｃ］、より好ましくは、４×１０² 〜３×
１０³ ［Ｐａ・ｓｅｃ］である。ここで、溶融粘度ＭＶ
5［Ｐａ・ｓｅｃ］は、試料を４２０℃で５分間保持し
て溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ−１］の範囲の剪断
速度で測定した溶融粘度である。溶融粘度ＭＶ5が２０
０［Ｐａ・ｓｅｃ］未満の場合、ポリイミドは、極めて
脆く、成形品としての使用が困難である。また、溶融粘
度ＭＶ5が５０００［Ｐａ・ｓｅｃ］を超える場合、ポ
リイミドの溶融流動性が極めて低いため射出成形が困難
である。

【００７０】［溶融粘度比ＭＶＲ］本発明に係るポリイ
ミドにおいて、数式（１）により計算される溶融粘度比
ＭＶＲは、数式（２）に示される範囲、すなわち、１．
０〜１．５の範囲であり、好ましくは１．０〜１．３、
より好ましくは１．０〜１．２の範囲である。 ［数１］ ＭＶＲ ＝ ＭＶ30 ÷ ＭＶ5 （１）［数２］ １．０ ≦ ＭＶＲ ≦ １．５ （２） 数式（１）において、ＭＶ5は、試料を４２０℃で５分
間保持して溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ−１］の範
囲の剪断速度で測定した溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］）
であり、ＭＶ30は、試料を４２０℃で３０分間保持して
溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ−１］の範囲の剪断速
度で測定した溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］）である。

【００７１】溶融粘度比ＭＶＲは、ＭＶ30を、ＭＶ5で
割った比率であり、樹脂を溶融状態に保持した際の、溶
融粘度の経時的な変化の程度を示す尺度である。

【００７２】溶融状態に保持した際に、樹脂の分解が起
こると、樹脂の分子量が低下するため、溶融粘度比ＭＶ
Ｒは、１．０未満の数値となる。

【００７３】溶融状態に保持した際に、樹脂の架橋が起
こると、樹脂の分子量が増加するため、溶融粘度比ＭＶ
Ｒは、１．０を越える数値、一般的には１．５を越える
数値となる。

【００７４】すなわち、この溶融粘度比ＭＶＲが、１．
０に近いほど、溶融時の熱安定性に優れていることを示
す。

【００７５】ここで、溶融時の熱安定性とは、樹脂を溶
融状態に保持した際に、分子量が低下しにくく、分子量
が上昇しにくい性質をいう。

【００７６】本発明に係るポリイミドは、その溶融粘度
比ＭＶＲが、数式（２）［数２］にも示したとおり、
１．０〜１．５であるという特徴を有する。

【００７７】このような顕著に熱安定性に優れるという
特徴を有するポリイミドは、本発明に係るポリイミドの
製造方法を用いた場合にのみ、特異的に得ることができ
る。すなわち、従来の技術により得られた、化学式
（１）で表される繰り返し単位を有し、分子末端が、化
学式（２）、及び／又は、化学式（３）で構成されるポ
リイミドは、溶融時の熱安定性に劣り、数式（１）によ
り計算される溶融粘度比ＭＶＲが、１．５を超えてい
る。

【００７８】溶融粘度比ＭＶＲが、１．５を越えるポリ
イミドは、溶融時に時間と共にその流動性が低下しす
る。そのため、射出成形の時には、成形開始後時間と共
に射出圧が上昇したり、樹脂の流動性が低下し、安定し
た成形ができないばかりか、色調や物性の安定した製品
を得ることができない。

【００７９】［メルトフローインデックスＭＩ5］本発
明に係るポリイミドにおいて、そのメルトフローインデ
ックスＭＩ5［ｇ／１０ｍｉｎ］に制限はないが、好ま
しくは、０．２〜１００［ｇ／１０ｍｉｎ］、より好ま
しくは、１．０〜３０［ｇ／１０ｍｉｎ］である。ここ
で、メルトフローインデックスＭＩ5は、樹脂の溶融流
動性の指標であり、試料を４２０℃で５分間保持して溶
融させ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により加重１０．３Ｎ
で測定した値である。ＭＩ5が０．２［ｇ／１０ｍｉ
ｎ］未満の場合、ポリイミドの溶融流動性が極めて低い
ため射出成形が困難である。また、ＭＩ5が１００［ｇ
／１０ｍｉｎ］を超える場合、ポリイミドは、極めて脆
く、成形品としての使用が困難である。

【００８０】［メルトフローインデックスの保持率ＭＩ
Ｒ］本発明に係るポリイミドにおいて、数式（３）によ
り計算されるメルトフローインデックスの保持率ＭＩＲ
は、数式（４）に示される範囲、すなわち０．７〜１．
０の範囲であり、好ましくは０．８〜１．０、より好ま
しくは０．９〜１．０の範囲である。 ［数３］ ＭＩＲ ＝ ＭＩ30 ÷ ＭＩ5 （３）［数４］ ０．７ ≦ ＭＩＲ ≦ １．０ （４） 数式（３）において、ＭＩ5は、試料を４２０℃で５分
間保持して溶融させ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により加
重１０．３Ｎで測定したＭＩ（［ｇ／１０ｍｉｎ］）で
あり、ＭＩ30は、試料を４２０℃で３０分間保持して溶
融させ測定したＭＩ（［ｇ／１０ｍｉｎ］）である。

【００８１】メルトフローインデックスの保持率ＭＩＲ
は、ＭＩ30を、ＭＩ5で割った比率であり、樹脂を溶融
状態に保持した際の、樹脂流動性の経時的な変化の程度
を示す尺度である。

【００８２】溶融状態に保持した際に、樹脂の分解が起
こると、樹脂の分子量が低下し、流動しやすくなるた
め、ＭＩＲは、１．０を越える数値となる。

【００８３】溶融状態に保持した際に、樹脂の架橋が起
こると、樹脂の分子量が増加し、流動性が低下するた
め、ＭＩＲは、１．０未満の数値、一般的には０．７未
満の数値となる。

【００８４】すなわち、この溶融粘度比ＭＩＲが、１．
０に近いほど、溶融時の熱安定性に優れていることを示
す。

【００８５】ここで、溶融時の熱安定性とは、樹脂を溶
融状態に保持した際に、分子量が低下しにくく、分子量
が上昇しにくい性質をいう。

【００８６】本発明に係るポリイミドは、その溶融粘度
比ＭＩＲが、数式（４）にも示したとおり、０．７〜
１．０であるという特徴を有する。

【００８７】このような顕著に熱安定性に優れるという
特徴を有するポリイミドは、本発明に係るポリイミドの
製造方法を用いた場合にのみ、特異的に得ることができ
る。すなわち、従来の技術により得られた、化学式
（１）で表される繰り返し単位を有し、分子末端が、化
学式（２）、及び／又は、化学式（３）で構成されるポ
リイミドは、溶融時の熱安定性に劣り、数式（３）によ
り計算されるＭＩＲが０．７未満である。

【００８８】ＭＩＲが、０．７未満のポリイミドは、溶
融時に時間と共にその流動性が低下しする。そのため、
射出成形の時には、成形開始後時間と共に射出圧が上昇
したり、樹脂の流動性が低下し、安定した成形ができな
いばかりか、色調や物性の安定した製品を得ることがで
きない。

【００８９】［本発明に係るポリイミドの結晶性］本発
明に係るポリイミドは、冷却速度５０℃／分で、溶融状
態４３０℃から固体状態の５０℃まで冷却したときに、
結晶化が発現する機能を有する。このような冷却条件に
おいて結晶化が発現する樹脂、すなわち、結晶化速度の
大きい樹脂は、通常の成形サイクルによる溶融成形で
も、十分に結晶化した成形加工品を得ることができる。
対照的に、溶融状態の４３０℃から固体状態の５０℃ま
で、冷却速度５０℃／分で冷却した際に結晶化が発現し
ない樹脂は、通常の成形サイクルによる溶融成形では、
十分に結晶化した成形加工品を得ることができない。そ
のため、成形時に金型内で徐冷するという結晶化処理の
操作や、通常の成形サイクルによる溶融成形で得られた
非晶性の成形加工品をオーブン中で熱処理（アニール処
理、アニーリング）して結晶化させる操作が必要となる
ため、生産性が著しく低下する。なお、結晶化の発現
は、例えば、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定により、
溶融状態にある試料を、５０［℃／分］の冷却速度で冷
却した際の結晶化に伴う発熱ピークの存在により確認で
きる。

【００９０】［本発明に係る熱安定性の良好な熱可塑性
ポリイミドの製造方法］本発明に係る熱安定性の良好な
熱可塑性ポリイミドの製造方法は、化学式（８）で表さ
れる１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
化学式（９）で表される３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、化学式（１０）で表され
るモノアミン、及び／又は化学式（１１）で表されるジ
カルボン酸無水物を使用するポリイミドの製造方法にお
いて、化学式（８）で表される１，３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼンのアゾ化合物の含有量が、０．
０〜０．２％であることを特徴とする、熱安定性の良好
な熱可塑性ポリイミドの製造方法である。（化学式（１
０）において、Ｖは、１価の芳香族基であり、化学式
（１１）において、Ｔは、２価の芳香族基である。） ［化学式（８）で表される１，３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン］本発明に係るポリイミドの製造方
法において、化学式（８）で表されるジアミンは、本発
明に係る、アゾ化合物の含有量が０．０〜０．２％、好
ましくは０．０〜０．１％である、１，３−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼンである。アゾ化合物の含有
量が０．２％より多い場合には、得られるポリイミドは
溶融時に粘度が経時的に変化し、成形性及び得られる製
品の物性の安定性が著しく低下するため好ましくない。

【００９１】本発明において、化学式（８）で表される
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの使用
量は、用いるテトラカルボン酸二無水物の合計モル数を
基準として、９０〜１１０モル％の範囲である。

【００９２】［化学式（９）で表されるテトラカルボン
酸二無水物］本発明に係るポリイミドの製造方法におい
て、化学式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物
は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物である。この３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物は、市販されており、工業的
に容易に使用することができる。３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、例えば、商品
名『ＵＰＩＬＥＸ』（宇部興産社製）の原料としても知
られている。

【００９３】化学式（９）で表される３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の使用量
は、用いるジアミンの合計モル数を基準として９０〜１
１０モル％の範囲である。

【００９４】［その他の原料］本発明に係る熱安定性の
良好な熱可塑性ポリイミドの製造方法は、化学式（８）
で表される１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、化学式（９）で表される３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物を、必須の原料とし
て用いるが、得られるポリイミドの物性を損なわない範
囲で、上記１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン及び／又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物の一部を異なるジアミン及び／又は
テトラカルボン酸二無水物に代えても問題ない。

【００９５】用いることのできるジアミンの具体例とし
ては、例えば、一般式（ｃ）で示されるジアミンが挙げ
られる。また、用いることのできるテトラカルボン酸二
無水物の具体例としては、例えば、一般式（ｄ）で示さ
れるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

【００９６】

【化１８】 （ここで、Ｘは２価の芳香族基を示し、Ｙは４価の芳香
族基を示す。Ｘの具体例としては、例えば前記の（ｅ）
〜（ｈ）等が挙げられる。Ｙの具体例としては、例えば
前記の（ｒ）〜（ｘ）等が挙げられる。）（ここで、Ｒ
は、それぞれ独立して、式（ｉ）〜（ｑ）からなる群よ
り選択される少なくとも１つで表される。） この一般式（ｃ）で示されるジアミン、及び／又は、一
般式（ｄ）で示されるテトラカルボン酸二無水物の芳香
環の水素原子は、アミノ基やカルボニル基と反応性を有
しない置換基で置換されていてもよい。このような芳香
環の水素原子の置換基の具体例としては、例えば、化学
式（１９）〜（３３）に示すものが挙げられる。 水素原子の置換基 なお、一般式（ｃ）で示されるジアミンの使用量は、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの使用
量に対し、０〜１０モル％の範囲であることが好まし
い。一般式（ｃ）で示されるジアミンの使用量が、１０
モル％を越えると、得られるポリイミドの結晶化速度が
著しく低下し、射出成形時に金型内で結晶化させること
が困難となる。また、一般式（ｄ）で示されるテトラカ
ルボン酸二無水物の使用量は、３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物の使用量に対し、０
〜１０モル％の範囲であることが好ましい。一般式
（ｄ）で示されるテトラカルボン酸二無水物の使用量
が、１０モル％を越えると、得られるポリイミドの結晶
化速度が著しく低下し、射出成形時に金型内で結晶化さ
せることが困難となる。

【００９７】以下に示す一般式（ｃ）で表されるジアミ
ンの具体例は、単独で、又は、二種類以上を組み合わせ
て使用することができる。ｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−フェニレンジアミン。３，３’−ジアミノジフェニル
エーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジ
アミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスル
フィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，
４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェ
ノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−
ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−ア
ミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェ
ニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−
（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−ア
ミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２
−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニル
エタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェ
ニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−
アミノフェニル）−１−フェニルエタン。１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベン
ゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）
ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベン
ゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベ
ンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α
−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ア
ミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−
ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオ
ロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミ
ノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオ
ロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミ
ノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼ
ン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニト
リル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジ
ン。４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケ
トン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］
ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン。

【００９８】以下に示す一般式（ｄ）で表されるテトラ
カルボン酸二無水物の具体例は、単独で、又は、二種類
以上を組み合わせて使用することができる。ピロメリッ
ト酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二
無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシベ
ンゾイル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−
ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，３−
ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無
水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）ベンゼン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビ
ス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン二無水物、２，２−ビス〔３−（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水
物、ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル〕エーテル二無水物、ビス〔３−（３，４−ジカ
ルボキシフェノキシ）フェニル〕エーテル二無水物、ビ
ス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕ケトン二無水物、ビス〔３−（３，４−ジカルボキ
シフェノキシ）フェニル〕ケトン二無水物、ビス〔４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン二無水物、ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル〕スルホン二無水物、ビス〔４−（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕スルフィド二
無水物、ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕スルフィド二無水物、２，２−ビス〔４
−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無
水物、２，２−ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物。

【００９９】［化学式（１０）で表されるモノアミン］
化学式（１０）で表されるモノアミンは、芳香族モノア
ミンである。化学式（１０）において、Ｖは、１価の芳
香族基である。１価の芳香族基Ｖの具体例としては、例
えば、前記化学式（１４）〜（１５）からなる１価芳香
族基群が挙げられる。このモノアミンの芳香環の水素原
子は、アミノ基やカルボニル基と反応性を有しない置換
基で置換されていてもよい。このような芳香環の水素原
子の置換基の具体例としては、例えば、化学式（１９）
〜（３３）に示すものが挙げられる。化学式（１０）で
表されるモノアミンの使用量は、用いるテトラカルボン
酸二無水物の合計モル数を基準として、０．１〜１００
モル％、好ましくは１〜５０モル％となる範囲である。

【０１００】［化学式（１０）で表されるモノアミンの
具体例］化学式（１０）で表されるモノアミンの具体例
としては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−ト
ルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，
６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリ
ジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−
クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニ
リン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−フルオロアニリン、ｍ
−フルオロアニリン、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−アニ
シジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネ
ジン、ｍ−フェネジン、ｐ−フェネジン、２−アミノビ
フェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニ
ル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノ
フェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニ
ルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベ
ンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノ
フェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェ
ニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィ
ド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノ
フェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニ
ルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミ
ン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナ
フトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−
１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−ア
ミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、
８−アミノ−２−ナフトール等が挙げられる。これら
は、単独で、又は、二種類以上を組み合わせて使用する
ことができる。

【０１０１】［化学式（１１）で表されるジカルボン酸
無水物］化学式（１１）で表されるジカルボン酸無水物
は、芳香族ジカルボン酸無水物である。化学式（１１）
において、Ｔは、２価の芳香族基である。２価の芳香族
基Ｔの具体例としては、例えば、前記化学式（１６）〜
（１８）からなる２価芳香族基群が挙げられる。このジ
カルボン酸無水物の芳香環の水素原子は、アミノ基やカ
ルボニル基と反応性を有しない置換基で置換されていて
もよい。このような芳香環の水素原子の置換基の具体例
としては、例えば、前記化学式（１９）〜（３３）に示
すものが挙げられる。化学式（１１）で表されるジカル
ボン酸無水物の使用量は、用いるジアミンの合計モル数
を基準として、０．１〜１００モル％、好ましくは１〜
５０モル％となる範囲である。

【０１０２】［化学式（１１）で表されるジカルボン酸
無水物の具体例］化学式（１１）で表されるジカルボン
酸無水物の具体例としては、例えば、無水フタル酸、ク
ロロ無水フタル酸、ブロモ無水フタル酸、フルオロ無水
フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水
物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，
３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、
３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水
物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−
ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシ
フェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキ
シフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボ
キシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカ
ルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−
ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジ
カルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無
水物等が挙げられる。これらは、単独で、又は、二種類
以上を組み合わせて使用することができる。

【０１０３】［ポリイミドの分子量の設定］本発明に係
るポリイミドは、原料として使用する、化学式（８）で
表される１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、化学式（９）で表される３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、化学式（１０）で表
されるモノアミン、及び、化学式（１１）で表されるジ
カルボン酸無水物の仕込み比率を、適宜調節することに
より、所望の分子量、対数粘度、又は、溶融粘度とする
ことができる。

【０１０４】［原料の仕込み比率の調整例］ １． ジアミン仕込量が過剰である場合 ジアミンの仕込量を過剰とする場合、すなわち、化学式
（８）で表される１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼンの仕込量を過剰とする場合、ジアミンの仕
込モル数を基準として、化学式（９）で表される３，
３’，４，４’−ビスフェニルテトラカルボン酸二無水
物の仕込量は、９０〜１００モル％であり、末端封止剤
である、化学式（１１）で表されるジカルボン酸無水物
の仕込量は、０．１〜１００モル％、好ましくは、１〜
５０モル％である。

【０１０５】２． テトラカルボン酸二無水物仕込量が
過剰である場合 テトラカルボン酸二無水物の仕込量を過剰とする場合、
すなわち、化学式（９）で表される３，３’，４，４’
−ビスフェニルテトラカルボン酸二無水物の仕込量を過
剰とする場合、テトラカルボン酸二無水物の仕込モル数
を基準として、化学式（８）で表される１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの仕込量は、９０〜
１００モル％であり、末端封止剤である、化学式（１
０）で表されるモノアミンの仕込量は、０．１〜１００
モル％、好ましくは、１〜５０モル％である。

【０１０６】［反応方法］本発明の係るポリイミドの製
造方法において、上記原料類を反応させる方法は、何ら
制限されるものではなく、ポリイミドを製造可能な反応
方法が公知の方法を含め全て適用できる。中でも、有機
溶媒中で反応を行うことが特に好ましい。このような反
応において使用できる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタ
ン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビ
ス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−
メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフ
ラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピロ
リン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスル
ホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍークレゾール、ｐ
−クレゾール、３，５−キシレノール、２，３−キシレ
ノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ
−クロロフェノール、スルホラン、ｏ−ジクロロベンゼ
ン、ジフェニルエーテル、アニソール、ベンゼン、トル
エン、キシレン等が挙げられる。特に好ましくは、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、ｐ−クロロフェノールである。また、これらの有
機溶媒は単独でも２種類以上混合して用いても差し支え
ない。

【０１０７】本発明において、有機溶媒にジアミン類、
テトラカルボン酸二無水物類、芳香族ジカルボン酸無水
物および／または芳香族モノアミンを添加、反応させる
方法としては、例えば、以下の１〜４等が挙げられ、い
ずれの添加方法を採用してもよい。 １． テトラカルボン酸二無水物類とジアミン類を反応
させた後に、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モ
ノアミンを添加して反応を続ける方法。 ２． ジアミン類に芳香族ジカルボン酸無水物類を加え
て反応させた後、テトラカルボン酸二無水物類を添加
し、更に反応を続ける方法、 ３． テトラカルボン酸二無水物類に芳香族モノアミン
を加えて反応させた後、ジアミン類を添加し、さらに反
応を続ける方法。 ４． テトラカルボン酸二無水物類、ジアミン類、芳香
族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンを同時に
添加し、反応させる方法。

【０１０８】［反応温度］本発明に係るポリイミドの製
造方法において、ポリイミドを製造する際の反応温度
は、１３０℃以上、有機溶媒の還流温度以下の温度範囲
であることが好ましい。ここで、反応温度が１３０℃未
満であると、長時間反応してもイミド化は完全に進行せ
ず、残存したアミド酸が溶融成形時にイミド化するた
め、溶融時の粘度が変化し、好ましくない。

【０１０９】［反応生成物の回収］本発明に係るポリイ
ミドの製造方法において、反応終了後に、反応系の溶
液、又は、スラリー液から、反応生成物を、公知・公用
の方法により回収することができる。回収方法は、特に
制限されるものではないが、その具体例としては、例え
ば、反応溶液にトルエン等の貧溶媒を滴下し、析出した
ポリイミドを濾別乾燥する方法や、激しく撹拌したメタ
ノール等に反応溶液を滴下して、析出したポリイミドを
濾別乾燥する方法等を挙げることができる。

【０１１０】［ポリイミドの成形加工］本発明に係るポ
リイミドは、優れた溶融流動性と、溶融状態での高い熱
安定性を有しており、押出成形、射出成形、圧縮成形、
トランスファー成形などの公知の溶融成形法により成形
することにより得ることができる。

【０１１１】本発明に係るポリイミドは、結晶化速度が
大きいため、適切な条件下で成形を行うことにより、十
分に結晶化した成形体を得ることができる。成形条件に
よっては、得られた成形体の結晶化が十分に進行してい
ない場合もあるが、このような場合には、成形体に熱処
理（アニール処理）を施すことによりさらに結晶化させ
ることも可能である。

【０１１２】本発明に係るポリイミドは高い結晶性を有
するので、得られる成形体はガラス転移温度以上の温度
においても高い弾性率を維持しており、高い温度での使
用が可能である。

【０１１３】［樹脂組成物］本発明に係るポリイミド
は、得られる成形体の物性の改良のために、充填材や、
樹脂を配合した樹脂組成物とすることが可能であり、配
合する充填材や樹脂の種類、量及びその配合方法は何ら
制限されるものではない。充填材の具体例としては、例
えば、耐摩耗性向上剤、補強剤、難燃性向上剤、電気的
特性向上剤、耐トラッキング向上剤、耐酸性向上剤、熱
伝導度向上剤、その他の充填材を挙げることができる。
耐摩耗性向上剤の具体例としては、例えば、グラファイ
ト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フ
ッ素系樹脂等を挙げることができる。補強剤の具体例と
しては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維等を挙げる
ことができる。難燃性向上剤の具体例としては、例え
ば、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシ
ウム等を挙げることができる。電気特性向上剤の具体例
としては、例えば、クレー、マイカ等を挙げることがで
きる。耐トラッキング向上剤の具体例としては、例え
ば、アスベスト、シリカ、グラファイト等を挙げること
ができる。耐酸性向上剤の具体例としては、例えば、硫
酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム等を挙げる
ことができる。熱伝導度向上剤の具体例としては、例え
ば、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉等を挙げるこ
とができる。その他の充填材としては、例えば、ガラス
ビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻度、アルミナ、シラ
スバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料、顔料等
を挙げることができる。

【０１１４】これらの充填材は、一種、または、複数の
ものを選択して用いることができ、ポリイミド１００重
量部に対して１〜１００重量部、好ましくは３〜８５重
量部、より好ましくは５〜７０重量部を添加して用いる
ことができる。１重量部未満では、物性の向上効果を発
揮しない場合があり、１００重量部を超えると成形時の
流動性を害する場合がある。

【０１１５】樹脂の具体例としては、例えば、熱可塑性
樹脂を挙げることができる。配合することができる熱可
塑性樹脂としては、ポリオレフィン類、ポリスチレン
類、ポリカーボネート、ポリエステル類、ポリアミド
類、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリ
アセタール、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィ
ド、ポリスルホン類、ポリケトン類、ポリエーテルニト
リル、液晶ポリマー、本発明のポリイミドと異なる構造
を有するポリイミドなどが挙げられる。

【０１１６】また、熱可塑性ではないが、ポリテトラフ
ルオロエチレンなどのフッ素系樹脂やシリコーン樹脂類
は組成物の離型性や摺動性を改善する上で効果が大き
い。また、芳香族ポリアミド繊維なども機械的特性を向
上する上で好ましい。これらは一種または複数のものを
選択し用いることができる。

【０１１７】着色料、離型剤、各種安定剤、可塑剤、オ
イル類なども添加可能である。

【０１１８】［ポリイミド成形体］本発明に係る成形体
は、化学式（１）で表される繰り返し単位を有し、分子
末端が化学式（２）、及び／又は、化学式（３）で構成
される熱可塑性ポリイミドを含んでなる成形体であっ
て、前記成形体を溶融したときに、数式（１）［数１］
により計算される溶融粘度比ＭＶＲが、数式（２）［数
２］に示される数値範囲にあること、 ［数１］ ＭＶＲ ＝ ＭＶ30 ÷ ＭＶ5 （１） （数式（１）において、ＭＶ5は、試料を４２０℃で５
分間保持して溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ−１］の
範囲の剪断速度で測定した溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅ
ｃ］）であり、ＭＶ30は、試料を４２０℃で３０分間保
持して溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ−１］の範囲の
剪断速度で測定した溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］）であ
る。） ［数２］ １．０ ≦ ＭＶＲ ≦ １．５ （２） （数式（２）において、ＭＶＲは、数式（１）により計
算される溶融粘度比である。）及び／又は、数式（３）
［数３］により計算されるメルトフローインデックスの
保持率ＭＩＲが、数式（４）［数４］に示される数値範
囲にあること ［数３］ ＭＩＲ ＝ ＭＩ30 ÷ ＭＩ5 （３） （数式（３）において、ＭＩ5は、試料を４２０℃で５
分間保持して溶融させ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により
加重１０．３Ｎで測定したＭＩ（［ｇ／１０ｍｉｎ］）
であり、ＭＩ30は、試料を４２０℃で３０分間保持して
溶融させ測定したＭＩ（［ｇ／１０ｍｉｎ］）であ
る。） ［数４］ ０．７ ≦ ＭＩＲ ≦ １．０ （４） （数式（４）において、ＭＩＲは、数式（３）により計
算されるメルトインデックスの保持率である。）を特徴
とする成形体である。

【０１１９】本発明に係る成形体は、本発明に係るポリ
イミド、及び／又は、本発明に係るポリイミドを含んで
なる樹脂組成物を、押出成形、射出成形、圧縮成形、ト
ランスファー成形などの公知の溶融成形法により成形す
ることにより得ることができる。

【０１２０】［用途］本発明に係るポリイミド、及び、
本発明に係る成形体は、優れた物性を有し、様々な用途
において有用であり、その用途は、何ら制限されるもの
ではないが、中でも、広い温度範囲での弾性率に優れ、
寸法の変動が少ないといった特徴を活かした、２３０℃
以上の高温下で使用される用途、寸法精度の要求される
用途等に有用である。

【０１２１】本発明に係るポリイミド、及び、本発明に
係る成形体は、特に以下の用途において有用である。

【０１２２】半導体容器の分野では、ＩＣ包装用トレ
ー、ＩＣ製造工程用トレー、ＩＣソケット、ウェハーキ
ャリア等。

【０１２３】電気・電子部品の分野では、コネクター、
ソケット、ボビンなどのほか、ハードディスクキャリ
ア、液晶ディスプレイキャリア、水晶発振器製造用トレ
ーなどの製造用治具等。

【０１２４】事務機器部品の分野では、コピー機用分離
爪、コピー機用断熱軸受け、コピー機用ギア等。

【０１２５】自動車部品の分野では、スラストワッシャ
ー、トランスミッションリング、ピストンリング、オイ
ルシールリング等。産業機器部品の分野では、ベアリン
グリテーナー、ポンプギア、コンベアチェーン、ストレ
ッチマシン用スライドブッシュ等。

【０１２６】フィルムや繊維等。

【０１２７】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれにより何ら制限されるものではな
い。なお、ポリイミドの物性は以下の方法により測定し
た。 １． 対数粘度（ηinh） 対数粘度（ηinh）は、ｐ−クロロフェノール９０重量
％／フェノール１０重量％混合溶媒に、ポリイミド粉を
０．５ｇ／１００ｇの濃度で溶解した後、３５℃におい
て、ウベローデ粘度計で測定した。 ２． 溶融粘度（ＭＶ） 溶融粘度（ＭＶ）は、日本工業規格（ＪＩＳ） Ｋ７２
１０〔流れ試験方法（参考試験）〕に準拠し、フローテ
スター（島津製作所製・高化式フローテスターＣＦＴ５
００Ａ）により、荷重１００ｋｇ（圧力９．８ＭＰａ）
で、以下に示すＭＶ5とＭＶ30を測定し、ＭＶＲを計算
した。 ＭＶ5 ； 試料を４２０℃で５分間保持して溶融さ
せ、３０〜５００［ｓｅｃ-1］の範囲の剪断速度で測定
したときの溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］）。 ＭＶ30 ； 試料を４２０℃で３０分間保持して溶融さ
せ、３０〜５００［ｓｅｃ-1］の範囲の剪断速度で測定
したときの溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］。 ＭＶＲ； 溶融粘度比 ＭＶＲ ＝ ＭＶ30 ÷ ＭＶ
5 ３． メルトフローインデックス（ＭＩ） メルトフローインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−
１２３８に準拠し、加重１０．３Ｎで、以下に示すＭＩ
5とＭＩ30を測定し、ＭＩＲを計算した。 ＭＩ5 ； 試料を４２０℃で５分間保持して溶融させ
測定したＭＩ（［ｇ／１０ｍｉｎ］）。 ＭＩ30 ； 試料を４２０℃で３０分間保持して溶融さ
せ測定したＭＩ（［ｇ／１０ｍｉｎ］）。 ＭＩＲ； メルトフローインデックスの保持率 ＭＩＲ
＝ ＭＩ30 ÷ ＭＩ5 ４． 溶融粘度（η*）の経時変化 溶融粘度（η*）の経時変化は Macromolecules 1997,3
0,1012-1022 記載の方法に準拠し、レオメトリックス社
製溶融粘弾性測定装置 ARES-2KFRTN1-F10-STD を用い、
窒素雰囲気下、測定温度４２０℃、周波数０．１Ｈｚ、
ジオメトリー２５ｍｍΦパラレルプレート、ギャップ
１．０ｍｍ、歪み２％で測定した。なお、サンプルは、
錠剤成形器により錠剤状に成形し、測定部にセットして
から２分後に観測を開始した。 ５． ストランドの形態 溶融粘度測定時に、フローテスターから押し出されたス
トランドの透明性を目視で観察した。ここで、経験的
に、不透明なものは、結晶化が十分であり、透明なもの
は、結晶化が不十分であると判断することができる。 ６． ５％重量減少温度 ５％重量減少温度は、空気中にてＤＴＧ（示差走査型熱
量・熱重量同時測定装置、島津製作所製・ＤＴ−４０シ
リーズ、ＤＴＧ−４０Ｍ）により測定した。 ７． 融点（Ｔｍ） 融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計、セイコー
電子工業社製・ＥＸＳＴＡＲ６２００）により、２５℃
から４３０℃まで、昇温速度１０［℃／分］で測定し
た。 ８． 結晶化挙動 結晶化挙動は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計、セイコー電
子工業社製・ＥＸＳＴＡＲ６２００）により、降温過程
の結晶化温度（Ｔｃ）、結晶化エネルギー（ΔＨｃ）、
及び、２回目の昇温過程の結晶化温度（Ｔｃ）、結晶化
エネルギー（ΔＨｃ）、融点（Ｔｍ）、融解エネルギー
（ΔＨｍ）を測定した。ＤＳＣ測定時の加熱冷却パター
ンは以下（１） 〜（３） の３段階によった。 （１） 第１段階（昇温過程（第１回目）） ２５℃ → ４３０℃ （昇温速度１０［℃／分］） （２） 第２段階（降温過程） ４３０℃ → ５０℃ （冷却速度５０［℃／分］） （３） 第３段階（昇温過程（第２回目）） ５０℃ → ４３０℃ （昇温速度１０［℃／分］） なお、降温過程の結晶化エネルギー（ΔＨｃ）が大きい
ほど、冷却後のポリイミドの結晶化度が高いことを意味
する。１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
は、以下の方法により評価した。

【０１２８】９． ＨＰＬＣ測定 見かけの純度は、サンプルの５００重量ｐｐｍメタノー
ル溶液を調整し、高速液体クロマトグラフィー（カラ
ム；ＪＡＳＣＯ社製ＯＤＳ系カラム ＣｒｅｓｔＰａｋ
Ｃ１８Ｔ−５ ４．６×２５０ｍｍ、移動層；メタノ
ール／水＝７５／２５、流速０．７ｍｌ／ｍｉｎ、打ち
込み量２０μｌ）を用い、測定波長２５４ｎｍにおける
吸収エリアパーセントより求めた。ただし、この条件で
は不純物であるアゾ化合物は検出できない。

【０１２９】１０． アゾ化合物の含有量 １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン中のア
ゾ化合物の定量は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ、カラム；Ｓｈｏｄｅｘ社製 ＧＰＣ−
ＫＦ８０１ ８．０×３００ｍｍ×２本、移動層；テト
ラヒドロフラン、流速；０．７５ｍｌ／ｍｉｎ、打ち込
み量２０μｌ）を用い、測定波長２５４ｎｍで行なっ
た。

【０１３０】１１． ＦＤ−ＭＳ測定 １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンのＦＤ
−ＭＳ測定は、日本電子社製ＳＸ−１０２Ａを用い、以
下の条件で行った。

【０１３１】Scan Range:10-2000 , Scane Speed:10sec
, Cyclic Time:10secAccel Volt:8kV , Ion Multi:2.0
kV , Solvent:DMFEmitter Current:〜42mA(2.0mA/min)
, Calibration:Ultramark 以下の実施例及び比較例においては、１，３−ビス（４
−ニトロフェノキシ）ベンゼンの製造では、特に言及が
ない限り、反応器として、攪拌機、分離器を備えた還流
冷却器、温度計、及び、ヒーター付滴下装置を備えたフ
ラスコを使用した。また、１，３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼンの製造では、特に言及がない限り、
反応器として、水素ガス導入装置、排気装置、滴下装
置、水銀シール式攪拌機、温度計を備えたフラスコを使
用した。なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドについて
は、以下、ＤＭＦと略称する。

【０１３２】以下の実施例及び比較例においては、ポリ
イミドの製造では、特に言及がない限り、反応器とし
て、攪拌機、還流冷却器、及び、窒素導入装置を備えた
フラスコを使用した。

【０１３３】以下の実施例及び比較例においては、射出
成形に用いるペレットは、得られたポリイミド粉を、直
径２５ｍｍ単軸押出機により、４２０℃で溶融押出しす
ることにより調製した。

【０１３４】以下の実施例及び比較例においては、スパ
イラル流動長の測定は、調製したペレットを用い、以下
の成形条件により測定した。また、１ショット目と１０
ショット目の流動長の比率を溶融時の流動長保持率と
し、流動安定性の指標とした。 〈スパイラル流動長測定試験〉 シリンダー温度 ４２０℃ 金型温度 ２００℃ 射出圧力 １４７ＭＰａ 流動肉厚 １ｍｍ 成形サイクル １２０秒 以下の実施例及び比較例においては、ポリイミドの機械
物性評価用試験片は、ペレットを通常の射出成形機で、
以下の成形条件で成形した。 〈射出成形条件〉 シリンダー温度 ４２０℃ 金型温度 ２１０℃ 射出圧力 １４７ＭＰａ 金型内保持時間 ３０秒 ［実施例１］ Ａ．１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼン製
造工程 反応器に、原料１を装入し、１３０〜１３５℃に温度を
維持した。ヒーター付滴下装置に、原料２を装入し、７
０〜８０℃に維持し、溶液状態を維持した。反応系を攪
拌しながら、ヒーター付滴下装置内の原料２を６時間か
けて滴下した。

【０１３５】この間、生成する水をトルエンと共沸させ
て、還流冷却器にて凝縮させた後、分離器から分離し
た。滴下終了後、さらにこの温度範囲を保ったまま３時
間攪拌を続けた。 原料１ 反応器に装入した原料（１３０〜１３５℃に維持） 炭酸カリウム ８２９．３ｇ（ ６．０ｍｏｌ） ＤＭＦ ２０００．０ｇ トルエン ３００．０ｇ 原料２ ヒーター付滴下装置に装入した原料（７０〜８０℃に維持） レゾルシン ５５０．６ｇ（ ５．０ｍｏｌ） ｐ−クロロニトロベンゼン １６２２．９ｇ（１０．３ｍｏｌ） ＤＭＦ １０００．０ｇ 反応終了後、反応マスを１００℃まで冷却し、１００℃
で熱濾過することにより固形物を濾別し、濾紙上の固形
物を１００℃のＤＭＦ３００ｇで洗浄した。得られた濾
液及び洗浄液計４７０７ｇ（純度９３．８％）を、撹拌
機付きのフラスコ内で９０℃に保持したまま、純水１２
００ｇを装入した。３時間かけ３０℃まで冷却した後、
析出した１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼ
ンの結晶を濾別し、濾紙上でＤＭＦ９９０ｇと純水３６
０ｇの混合液で洗浄した。

【０１３６】この１，３−ビス（４−ニトロフェノキ
シ）ベンゼン（未乾燥品、純度９９．９％）１８５７ｇ
を、ＤＭＦ２７４３ｇに溶解し、１，３−ビス（４−ニ
トロフェノキシ）ベンゼン／ＤＭＦ溶液４６００ｇを調
製した。 Ｂ．１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン製
造工程 反応器に原料３を、滴下装置に原料４を装入し、反応系
内を水素ガスで置換した後、攪拌しながら９０℃まで昇
温した。 原料３ 反応器に装入した原料 ＤＭＦ ４００．０ｇ ５％パラジウム／アルミナ触媒 （エヌイーケムキャット社製） ６．５ｇ 原料４ 滴下装置に装入した原料 1,3-ヒ゛ス(4-ニトロフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン／ＤＭＦ溶液１１５０．０
ｇ なお、原料４の１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）
ベンゼン／ＤＭＦ溶液は、前記の１，３−ビス（４−ニ
トロフェノキシ）ベンゼン製造工程で得られたものであ
る。

【０１３７】滴下装置より、原料４を滴下しながら、
１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンの接触
還元反応を行った。この間、水素吸収に応じて水素を反
応系内に導入した。

【０１３８】滴下開始より４時間後に、原料４の滴下が
終了し、ほぼ同時に水素の吸収が停止した。

【０１３９】滴下終了後１時間、そのままの状態で撹拌
を続け、その後、反応系内を窒素置換、反応液を室温ま
で冷却し、反応液より触媒を濾別した。

【０１４０】濾液に純水１６００ｇを加え、析出した結
晶を濾過、窒素微通風下、９０℃で８時間減圧乾燥し、
淡黄色の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン２９０．０ｇ（収率７９．４％）を得た。

【０１４１】 純度 ９９．４％ アゾ化合物の含有量 ０．０７％ ［実施例２］ Ａ．１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼン製
造工程 実施例１と全く同様に、１，３−ビス（４−ニトロフェ
ノキシ）ベンゼンの製造を行なった。 Ｂ．１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン製
造工程 反応器に原料３を、滴下装置に原料４を装入し、反応系
内を水素ガスで置換した後、攪拌しながら９０℃まで昇
温した。 原料３ 反応器に装入した原料 ＤＭＦ ４０．０ｇ ５％パラジウム／アルミナ触媒 （エヌイーケムキャット社製） ０．６５ｇ 原料４ 滴下装置に装入した原料 1,3-ヒ゛ス(4-ニトロフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン／ＤＭＦ溶液１１５．０ｇ なお、原料４の１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）
ベンゼン／ＤＭＦ溶液は、前記の１，３−ビス（４−ニ
トロフェノキシ）ベンゼン製造工程で得られたものであ
る。

【０１４２】滴下装置より、原料４を滴下しながら、
１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンの接触
還元反応を行った。この間、水素吸収に応じて水素を反
応系内に導入した。

【０１４３】滴下開始より８時間後に、原料４の滴下が
終了し、ほぼ同時に水素の吸収が停止した。

【０１４４】滴下終了後１時間、そのままの状態で撹拌
を続け、その後、反応系内を窒素置換、反応液を室温ま
で冷却し、反応液より触媒を濾別した。

【０１４５】濾液に純水１６０ｇを加え、析出した結晶
を濾過、窒素微通風下、９０℃で８時間減圧乾燥し、白
色の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン２
９．２ｇ（収率７９．９％）を得た。

【０１４６】 純度 ９９．６％ アゾ化合物の含有量 ０．０５％ ［比較例１］ Ａ．１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼン製
造工程 実施例１と全く同様に、１，３−ビス（４−ニトロフェ
ノキシ）ベンゼンの製造を行なった。 Ｂ．１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン製
造工程 反応器に原料３および原料４を装入し、反応系内を水素
ガスで置換した後、攪拌しながら９０℃で５時間接触還
元反応を行った。この間、水素吸収に応じて水素を反応
系内に導入した。なお、反応開始後３時間で水素の吸収
が停止した。 原料３ 反応器に装入した原料 ＤＭＦ ４０．０ｇ ５％パラジウム／アルミナ触媒 （エヌイーケムキャット社製） ０．６５ｇ 原料４ 反応器に装入した原料 1,3-ヒ゛ス(4-ニトロフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン／ＤＭＦ溶液１１５．０ｇ なお、原料４の１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）
ベンゼン／ＤＭＦ溶液は、前記の１，３−ビス（４−ニ
トロフェノキシ）ベンゼン製造工程で得られたものであ
る。

【０１４７】反応終了後、実施例２と同様にして淡褐色
の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン２
９．４ｇ（収率８０．４％）を得た。

【０１４８】 純度 ９９．６％ アゾ化合物の含有量 ０．７５％ ［実施例３］ Ａ．１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼン製
造工程 反応器に、原料１および原料２を装入し、１３５〜１４
０℃で８時間反応した。この間、生成する水をトルエン
と共沸させて、還流冷却器にて凝縮させた後、分離器か
ら分離した。 原料１ 反応器に装入した原料 炭酸カリウム ８２．９３ｇ（０．６０ｍｏｌ） ＤＭＦ ２００．０ｇ トルエン ３０．０ｇ 原料２ 反応器に装入した原料 レゾルシン ５５．０６ｇ（０．５ｍｏｌ） ｐ−クロロニトロベンゼン １７３．３２ｇ（１．１０ｍｏｌ） ＤＭＦ １００．０ｇ 反応終了後、冷却、濾過して固形物を除去した。得られ
た濾液および純水１２２．０ｇを撹拌機付きのフラスコ
内に装入し、窒素雰囲気下、９０℃で１時間撹拌した
後、３０℃まで３時間かけて徐冷した。析出物を濾過、
ＤＭＦ３０．０ｇと純水１２．２ｇの混合液で洗浄し、
橙色の粗１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼ
ンを得た。この粗１，３−ビス（４−ニトロフェノキ
シ）ベンゼンをメタノール１６２．９ｇで室温下３０分
スラッジ後濾過、再びメタノール１６９．２ｇで室温下
３０分スラッジ後濾過し、窒素微通風下８０℃８時間減
圧乾燥し、黄色粉末状の１，３−ビス（４−ニトロフェ
ノキシ）ベンゼン１４１．７ｇ（収率８０．４％、純度
９９．７％）を得た。

【０１４９】この１，３−ビス（４−ニトロフェノキ
シ）ベンゼン７０．５ｇ（０．２ｍｏｌ）をＤＭＦ１２
５．３ｇに溶解し、１，３−ビス（４−ニトロフェノキ
シ）ベンゼン／ＤＭＦ溶液１９５．８ｇを調整した。 Ｂ．１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン製
造工程 反応器に原料３を、滴下装置に原料４を装入し、反応系
内を水素ガスで置換した後、攪拌しながら９０℃まで昇
温した。 原料３ 反応器に装入した原料 ＤＭＦ ４０．０ｇ ５％パラジウム／アルミナ触媒 （エヌイーケムキャット社製） ０．６５ｇ 原料４ 滴下装置に装入した原料 1,3-ヒ゛ス(4-ニトロフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン／ＤＭＦ溶液１１５．０ｇ なお、原料４の１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）
ベンゼン／ＤＭＦ溶液は、前記の１，３−ビス（４−ニ
トロフェノキシ）ベンゼン製造工程で得られたものであ
る。

【０１５０】滴下装置より、原料４を滴下しながら、
１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンの接触
還元反応を行った。この間、水素吸収に応じて水素を反
応系内に導入した。

【０１５１】滴下開始より４時間後に、原料４の滴下が
終了し、ほぼ同時に水素の吸収が停止した。

【０１５２】滴下終了後１時間、そのままの状態で撹拌
を続け、その後、反応系内を窒素置換、反応液を室温ま
で冷却し、反応液より触媒を濾別した。

【０１５３】濾液に純水１６０ｇを加え、析出した結晶
を濾過、窒素微通風下、９０℃で８時間減圧乾燥し、白
色の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン２
８．７ｇ（還元反応の収率８３．６％）を得た。

【０１５４】 純度 ９９．５％ アゾ化合物の含有量 ０．０８％ ［比較例２］ Ａ．１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼン製
造工程 実施例３と全く同様に、１，３−ビス（４−ニトロフェ
ノキシ）ベンゼンの製造を行なった。 Ｂ．１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン製
造工程 反応器に原料３を装入し、反応系内を水素ガスで置換し
た後、攪拌しながら７０〜８０℃で５時間接触還元反応
を行った。この間、水素吸収に応じて水素を反応系内に
導入した。なお、反応開始後４時間で水素の吸収が停止
した。 原料３ 反応器に装入した原料 ５％パラジウム／アルミナ触媒 （エヌイーケムキャット社製） １．３３ｇ 1,3-ヒ゛ス(4-ニトロフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ５２．８５ｇ（０．１５ｍｏｌ） ＤＭＦ １３０．００ｇ なお、原料３の１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）
ベンゼンは、前記の１，３−ビス（４−ニトロフェノキ
シ）ベンゼン製造工程で得られたものである。

【０１５５】反応終了後、触媒を濾別し、活性炭（武田
薬品工業社製特級白鷺）１．５ｇを添加し、９０℃で１
時間撹拌した。窒素雰囲気下、９０℃で濾過することに
より活性炭を除去した後、純水２０５ｇを加え、窒素雰
囲気下、９０℃で１時間撹拌した後、３０℃まで３時間
かけて徐冷した。析出物を濾過、メタノール１００ｇで
室温下３０分スラッジ後濾過し、窒素微通風下８０℃８
時間減圧乾燥し、白色の１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン３１．２ｇ（収率７１．２％）を得
た。

【０１５６】 純度 ９９．６％ アゾ化合物の含有量 ０．８２％ ［比較例３］ Ａ．１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼン製
造工程 実施例３と全く同様に、１，３−ビス（４−ニトロフェ
ノキシ）ベンゼンの製造を行なった。 Ｂ．１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン製
造工程 反応器に原料３を装入し、反応系内を水素ガスで置換し
た後、攪拌しながら５０℃で３時間接触還元反応を行っ
た。この間、水素吸収に応じて水素を反応系内に導入し
た。なお、反応開始後２時間で水素の吸収が停止した。 原料３ 反応器に装入した原料 ５％パラジウム／カーボン触媒（５０％含水品） （エヌイーケムキャット社製） １．６０ｇ 1,3-ヒ゛ス(4-ニトロフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ５２．８５ｇ（０．１５ｍｏｌ） 2-メトキシエタノール １３０．００ｇ なお、原料３の１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）
ベンゼンは、前記の１，３−ビス（４−ニトロフェノキ
シ）ベンゼン製造工程で得られたものである。

【０１５７】反応終了後、触媒を濾別し、純水１４０ｇ
を加え、窒素雰囲気下、９０℃で１時間撹拌した後、３
０℃まで３時間かけて徐冷した。析出物を濾過、メタノ
ール１００ｇで室温下３０分スラッジ後濾過し、窒素微
通風下８０℃８時間減圧乾燥し、白色の１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン３３．７ｇ（収率７
７．０％）を得た。

【０１５８】 純度 ９９．６％ アゾ化合物の含有量 ０．７５％ ［比較例４］ Ｃ．１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを和歌
山精化社より購入した。購入した１，３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼンは淡茶色であった。 純度 ９９．７％ アゾ化合物の含有量 ０．９４％ ＦＤ−ＭＳ測定 図−１［図１］参照 図において 〔ＴＩＣ〕はトータルイオンクロ
マトグラムマススペクトラム（１）は〔ＴＩＣ〕の
（１）の部分の分析結果 マスステクトラム（２）は〔ＴＩＣ〕の（２）の部分の
分析結果 ［比較例５］ Ｃ．１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（試薬
特級）を和光純薬社より購入した。購入した１，３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは淡茶色であっ
た。

【０１５９】 純度 ９９．９％ アゾ化合物の含有量 ０．８２％ ［比較例６］ Ｄ．１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの
精製工程 反応器に原料５を装入し、窒素雰囲気下９０℃１時間加
熱溶解したのち、４時間かけ、３０℃まで冷却した。な
お、溶解時の反応液は真っ黒であった。 原料５ 反応器に装入した原料 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ２９．２４ｇ（０．１ｍｏｌ） 純水 ２９２．４ｇ ３５％塩酸水 ２６．０ｇ （０．２６ｍｏｌ） 食塩 ５．８ｇ なお、原料５の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼンは、和歌山精化社より購入したものを用いた。

【０１６０】析出した灰色の１，３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン塩酸塩を濾別回収した。

【０１６１】反応器に原料６を、滴下装置に原料７を装
入した。原料６を、窒素雰囲気下９０℃１時間加熱溶解
したのち、原料７を３０分かけて滴下した。なお、滴下
前の水層は真っ黒、トルエン層は無色であり、滴下後の
水層は無色透明、トルエン層は真っ黒であった。 原料６ 反応器に装入した原料 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン塩酸塩 トルエン １１７．０ｇ 純水 １１７．０ｇ 原料７ 滴下装置に装入した原料 ２８％アンモニア水 １３．４ｇ（０．２２ｍｏｌ） なお、原料５の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン塩酸塩は前記の反応により得られたものであ
る。

【０１６２】反応液を静置分液し、水層を除去した後、
純水１１７．０ｇを加え、９０℃１時間攪拌した。再び
静置分液し、水層を除去した後、活性炭（武田薬品工業
社製特級白鷺）１．５ｇを添加し、９０℃１時間攪拌し
た。９０℃で熱濾過し、活性炭を除去した後、濾液を３
０℃まで４時間かけて徐冷した。析出した１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを濾別回収し、トル
エンで洗浄した後、窒素微通風下、８０℃６時間減圧乾
燥し、淡茶色の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン１７．３ｇ（収率５７．７％）を得た。

【０１６３】 純度 ９９．９％ アゾ化合物の含有量 ０．６５％ ［実施例４］ Ｄ．１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの
精製工程 １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの単蒸
発蒸留を行った。 原料５ 蒸発機に供給した原料（１４０℃溶融状態で保
持） 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン １０１３０ｇ なお、原料５の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼンは、和歌山精化社より購入したものを用いた。

【０１６４】蒸発機 （スミス型薄膜蒸発機） 神鋼パンテック社製２−０３型薄膜蒸留装置 加熱伝熱面積 ０．０３４ｍ２ ローター回転数 ４５０ｒｐｍ 蒸留条件 伝熱面温度 ２７０℃ 真空度 １７．３Ｐａ（０．１３Ｔｏｒｒ） 原料供給速度 ４．２ｇ／分 留出物として１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン９７００ｇを得た。なお、得られた１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは溶融時は薄黄色透
明、冷却固化後は薄く橙がかった白色であった。蒸留残
渣４２６ｇは黒褐色タール状で流動性はほとんどなかっ
た。

【０１６５】 純度 ９９．２％ アゾ化合物の含有量 ０．０９％ ［実施例５］ Ｅ．ポリイミドの製造工程 実施例４で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（純度９９．２％、アゾ化合物の含有量
０．０９％）を用い、ポリイミドを製造した。

【０１６６】容量０．１ｍ３の反応器に、原料８を装入
し、窒素雰囲気下において撹拌しながら、２００℃まで
加熱昇温し、その後、２００℃で８時間反応を行った。
８時間経過後、原料９を添加して、さらに、４時間反応
を行った。その間に、約１１０ｍｌの水の留出が確認さ
れた。なお、反応中、マスは薄黄色透明であった。

【０１６７】反応終了後、反応系を室温まで冷却し、ト
ルエン３７．５ｋｇを約２時間かけて滴下し、ポリイミ
ドを析出させた。このスラリー液を濾過、得られたポリ
イミドケーキをトルエンで洗浄した後、窒素中３００℃
で４時間乾燥して黄色のポリイミド粉を得た。 原料８ 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ８７７．１ｇ（３．０００ｍｏｌ） 3,3',4,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ８５７．９ｇ（２．９１６ｍｏｌ） 無水フタル酸 ２４．９ｇ（０．１６８ｍｏｌ） ｍ−クレゾール １５．０ｋｇ 原料９ 無水フタル酸 ２４．９ｇ（０．１６８ｍｏｌ） Ｆ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。

【０１６８】 収量 １５８０［ｇ］ 収率 ９５．６［％］ 対数粘度 １．００［ｄｌ／ｇ］ ＭＶ5 ９６０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶ30 １１２０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶＲ １．１６ ストランドの形態 黄色不透明（十分に結晶化） ＭＩ5 ２３．６［ｇ／１０ｍｉｎ］ ＭＩ30 ２０．３［ｇ／１０ｍｉｎ］ ＭＩＲ ０．８６ 融点（Ｔｍ） ３９８［℃］ ５％重量減少温度 ５７１［℃］ Ｇ．成形試験 得られたポリイミド粉を４２０℃で溶融押出し、黄色不
透明のペレットを調製した。なお、溶融状態で押し出さ
れた透明の樹脂はダイスを出た直後に結晶化し不透明に
なった。

【０１６９】上記のペレットを使用して、スパイラル流
動長および流動長の保持率を求めた。 上記のペレットを射出成形し、各種試験片を成形した。
なお、得られた試験片は金型内で結晶化していた。

【０１７０】１〜５ショット目で得られた試験片及び２
０〜２５ショット目で得られた試験片を用い、ＡＳＴＭ
Ｄ−６３８に準じて引張強度を、Ｄ−７９０に準じて
曲げ強度を、Ｄ−２５６に準じてアイゾット衝撃強度
（ノッチ付き）を測定した。結果を表−１［表１］に示
す。

【０１７１】本結果より明らかなように、本発明のポリ
イミドは、成形時の樹脂流動性の変化や物性の変化がな
く、安定した成形や物性の安定した製品を製造すること
ができた。

【０１７２】

【表１】 ［実施例６］ Ｅ．ポリイミドの製造工程 実施例４で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（純度９９．２％、アゾ化合物の含有量
０．０９％）を用い、原料８及び原料９を以下に記載の
量に変更した他は、実施例５に従いポリイミドを製造し
た。 原料８ 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ８７７．１ｇ（３．０００ｍｏｌ） 3,3',4,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ８６１．５ｇ（２．９２８ｍｏｌ） 無水フタル酸 ２１．３ｇ（０．１４４ｍｏｌ） ｍ−クレゾール １５．０ｋｇ 原料９ 無水フタル酸 ２１．３ｇ（０．１４４ｍｏｌ） Ｆ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。

【０１７３】 収量 １５８５［ｇ］ 収率 ９６．０［％］ 対数粘度 １．１１［ｄｌ／ｇ］ ＭＶ5 １５６０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶ30 １８９０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶＲ １．２１ ストランドの形態 黄色不透明（十分に結晶化） ＭＩ5 １４．８［ｇ／１０ｍｉｎ］ ＭＩ30 １２．１［ｇ／１０ｍｉｎ］ ＭＩＲ ０．８２ 融点（Ｔｍ） ３９９［℃］ ５％重量減少温度 ５７４［℃］ Ｇ．成形試験 実施例５と同様にしてペレットを調製した。なお、溶融
状態で押し出された透明の樹脂はダイスを出た直後に結
晶化し不透明になった。

【０１７４】上記のペレットを使用して、スパイラル流
動長および流動長の保持率を求めた。 実施例５と同様にして各種試験片を成形し、機械物性を
測定した。結果を表−２［表２］に示す。なお、得られ
た試験片は金型内で結晶化していた。

【０１７５】本結果より明らかなように、本発明のポリ
イミドは、成形時の樹脂流動性の変化や物性の変化がな
く、安定した成形や物性の安定した製品を製造すること
ができた。

【０１７６】

【表２】 ［比較例７］ Ｅ．ポリイミドの製造工程 比較例４の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン（純度９９．７％、アゾ化合物の含有量０．９４
％）を用いた他は、実施例５に従いポリイミドを製造し
た。 原料８ 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ８７７．１ｇ（３．０００ｍｏｌ） 3,3',4,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ８５７．９ｇ（２．９１６ｍｏｌ） 無水フタル酸 ２４．９ｇ（０．１６８ｍｏｌ） ｍ−クレゾール １５．０ｋｇ 原料９ 無水フタル酸 ２４．９ｇ（０．１６８ｍｏｌ） Ｆ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。

【０１７７】 収量 １５５６［ｇ］ 収率 ９４．２［％］ 対数粘度 １．１１［ｄｌ／ｇ］ ＭＶ5 １８２０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶ30 ３２４０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶＲ １．７８ ストランドの形態 黄色不透明（十分に結晶化） ＭＩ5 １０．２［ｇ／１０ｍｉｎ］ ＭＩ30 流動せず［ｇ／１０ｍｉｎ］ ＭＩＲ − 融点（Ｔｍ） ３９７［℃］ ５％重量減少温度 ５６８［℃］ Ｇ．成形試験 実施例５と同様にしてペレットを調製した。なお、溶融
状態で押し出された透明の樹脂はダイスを出た直後に結
晶化し不透明になった。

【０１７８】上記のペレットを使用して、スパイラル流
動長および流動長の保持率を求めた。 実施例５と同様にして各種試験片を成形し、機械物性を
測定した。結果を表−３［表３］に示す。なお、１〜５
ショット目で得られた試験片は黄色であったが、２０〜
２５ショット目で得られた試験片は緑黄色であった。

【０１７９】本結果より明らかなように、本例のポリイ
ミドは、成形時に時間の経過と共に樹脂の流動性が低下
し、また、得られた試験片の色調、物性も変化した。す
なわち、本例のポリイミドは、安定した成形が困難であ
り、また、物性の安定した製品を製造することは不可能
であった。

【０１８０】

【表３】 ［比較例８］ Ｅ．ポリイミドの製造工程 比較例４の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン（純度９９．７％、アゾ化合物の含有量０．９４
％）を用い、原料８及び原料９を以下に記載の量に変更
した他は、実施例５に従いポリイミドを製造した。 原料８ 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ８７７．１ｇ（３．０００ｍｏｌ） 3,3',4,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ８６５．０ｇ（２．９４０ｍｏｌ） 無水フタル酸 １７．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ） ｍ−クレゾール １５．０ｋｇ 原料９ 無水フタル酸 １７．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ） Ｆ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。

【０１８１】 収量 １５８７［ｇ］ 収率 ９６．１［％］ 対数粘度 １．３１［ｄｌ／ｇ］ ＭＶ5 １５２００［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶ30 ３５０００［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶＲ ２．３０ ストランドの形態 黄色不透明（十分に結晶化） ＭＩ5 流動せず［ｇ／１０ｍｉｎ］ ＭＩ30 流動せず［ｇ／１０ｍｉｎ］ ＭＩＲ − 融点（Ｔｍ） ３９７［℃］ ５％重量減少温度 ５６８［℃］ Ｇ．成形試験 得られたポリイミド粉を４５０℃で溶融押出し、黄色不
透明のペレットを調製した。なお、４２０℃においては
樹脂圧が極めて高いため押出しできなかった。得られた
ペレットを用い、シリンダー温度４５０℃、金型温度２
００℃、射出圧１４７ＭＰａで成形を試みたが、試験片
は得られなかった。

【０１８２】［実施例７〜１０］ Ｈ．組成物の成形試験 実施例５で得られたポリイミド粉とガラス繊維（日東紡
績社製：ＣＳ−３ＰＥ−４７６Ｓ）または炭素繊維（東
邦レーヨン社製：ＨＴＡ−Ｃ６−ＴＸ）を表４に示した
割合で混合した後、実施例３と同様にしてペレットを調
製した。上記のペレットを用い、実施例５と同様にして
各種試験片を成形し、引張強度（ＡＳＴＭ Ｄ−６３
８）及び荷重たわみ温度（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８）を測
定した。結果を表−４［表４］に示す。

【０１８３】本結果より明らかなように、本発明のポリ
イミドからなる組成物より得られた成形体は、優れた耐
熱性と高い強度を有している。

【０１８４】

【表４】 樹脂：実施例５で得られたポリイミド粉 ガラス繊維：日東紡績社製：ＣＳ−３ＰＥ−４７６Ｓ 炭素繊維：東邦レーヨン社製：ＨＴＡ−Ｃ６−ＴＸ ［実施例１１］ Ｈ．成形体の熱安定性試験 実施例５で得られた試験片を凍結粉砕し、ポリイミド粉
を得、４２０℃における溶融粘度（ＭＶ）及びメルトフ
ローインデックス（ＭＩ）を測定した。結果を表−５
［表５］に示す。

【０１８５】本結果より明らかなように、本発明のポリ
イミドからなる成形体は、再び加熱溶融した場合にも優
れた溶融流動性と、高い溶融粘度の安定性を有してい
る。

【０１８６】［比較例９］ Ｈ．成形体の熱安定性試験 比較例７で得られた試験片を凍結粉砕し、ポリイミド粉
を得、４２０℃における溶融粘度（ＭＶ）及びメルトフ
ローインデックス（ＭＩ）を測定した。結果を表−５
［表５］に示す。

【０１８７】本結果より明らかなように、本例のポリイ
ミドからなる成形体は、再び加熱溶融した場合、溶融流
動性が低下しており、さらには、成型時に時間の経過と
共に樹脂の流動性が低下した。

【０１８８】

【表５】 ［実施例１２］ Ｅ．ポリイミドの製造工程 実施例１で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（純度９９．４％、アゾ化合物の含有量
０．０７％）を用い、ポリイミドを製造した。

【０１８９】反応器に、原料８を装入し、窒素雰囲気下
において撹拌しながら、２００℃まで加熱昇温し、その
後、２００℃で８時間反応を行った。８時間経過後、原
料９を添加して、さらに、４時間反応を行った。その間
に、約１．１ｍｌの水の留出が確認された。なお、反応
中、マスは薄黄色透明であった。

【０１９０】反応終了後、反応系を室温まで冷却し、ト
ルエン３１３ｇを約１時間かけて滴下し、ポリイミドを
析出させた。このスラリー液を濾過、得られたポリイミ
ドケーキをトルエンで洗浄した後、窒素中３００℃で４
時間乾燥して黄色のポリイミド粉を得た。 原料８ 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ８．７７１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ） 3,3',4,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ８．６０６ｇ（２９．３ｍｍｏｌ） 無水フタル酸 ０．２２２ｇ（ １．５ｍｍｏｌ） ｍ−クレゾール １５６．４ｇ 原料９ 無水フタル酸 ０．２２２ｇ（ １．５ｍｍｏｌ） Ｆ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。

【０１９１】 収量 １５．５［ｇ］ 収率 ９３．９［％］ 対数粘度 １．０９［ｄｌ／ｇ］ ＭＶ5 １４５０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶ30 １７９０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶＲ １．２４ 融点（Ｔｍ） ３９８［℃］ ５％重量減少温度 ５７２［℃］ なお、溶融粘度測定により得られたストランドは黄色不
透明であった。また、得られたストランドの熱物性をＤ
ＳＣにより測定したところ、３９８℃に融点（Ｔｍ）が
確認され、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び結晶化温度（Ｔ
ｃ）は確認されなかった。このことから、このストラン
ドは十分に結晶化していることが判った。

【０１９２】得られたポリイミドの溶融粘度（η*）の
経時変化を図−２［図２］に示す。

【０１９３】本結果より明らかなように、本発明のポリ
イミドは、溶融状態における熱安定性に優れていた。

【０１９４】［実施例１３］ Ｅ．ポリイミドの製造工程 実施例１で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（純度９９．４％、アゾ化合物の含有量
０．０７％）を用い、原料８及び原料９を以下に記載の
量に変更した他は、実施例１２に従いポリイミドを製造
した。 原料８ 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ８．７７１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ） 3,3',4,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ８．６５０ｇ（２９．４ｍｍｏｌ） 無水フタル酸 ０．１７７ｇ（ １．２ｍｍｏｌ） ｍ−クレゾール １５６．４ｇ 原料９ 無水フタル酸 ０．１７７ｇ（ １．２ｍｍｏｌ） Ｆ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性を表−６［表６］に示す。

【０１９５】得られたポリイミドの溶融粘度（η*）の
経時変化を図−２［図２］に示す。

【０１９６】本結果より明らかなように、本発明のポリ
イミドは、溶融状態における熱安定性に優れていた。

【０１９７】［実施例１４］ Ｅ．ポリイミドの製造工程 実施例２で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（純度９９．６％、アゾ化合物の含有量
０．０５％）を用いた他は、実施例１２に従いポリイミ
ドを製造した。 Ｆ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性を表−６［表６］に示す。

【０１９８】本結果より明らかなように、本発明のポリ
イミドは、溶融状態における熱安定性に優れていた。

【０１９９】［実施例１５］ Ｅ．ポリイミドの製造工程 実施例３で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（純度９９．５％、アゾ化合物の含有量
０．０８％）を用いた他は、実施例１２に従いポリイミ
ドを製造した。 Ｆ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性を表−６［表６］に示す。

【０２００】本結果より明らかなように、本発明のポリ
イミドは、溶融状態における熱安定性に優れていた。

【０２０１】［比較例１０］ Ｅ．ポリイミドの製造工程 比較例１で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（純度９９．６％、アゾ化合物の含有量
０．７５％）を用いた他は、実施例１２に従いポリイミ
ドを製造した。 Ｆ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性を表−６［表６］に示す。

【０２０２】得られたポリイミドの溶融粘度（η*）の
経時変化を図−２［図２］に示す。

【０２０３】本結果より明らかなように、本例のポリイ
ミドは、溶融状態における熱安定性に劣っていた。

【０２０４】［比較例１１］ Ｅ．ポリイミドの製造工程 比較例２で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（純度９９．６％、アゾ化合物の含有量
０．８２％）を用いた他は、実施例１２に従いポリイミ
ドを製造した。 Ｆ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性を表−６［表６］に示す。

【０２０５】本結果より明らかなように、本例のポリイ
ミドは、溶融状態における熱安定性に劣っていた。

【０２０６】［比較例１２］ Ｅ．ポリイミドの製造工程 比較例３で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（純度９９．７％、アゾ化合物の含有量
０．７５％）を用いた他は、実施例１２に従いポリイミ
ドを製造した。 Ｆ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性を表−６［表６］に示す。

【０２０７】本結果より明らかなように、本例のポリイ
ミドは、溶融状態における熱安定性に劣っていた。

【０２０８】［比較例１３］ Ｅ．ポリイミドの製造工程 比較例４の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン（純度９９．７％、アゾ化合物の含有量０．９４
％）を用い、原料８及び原料９を以下に記載の量に変更
した他は、実施例１２に従いポリイミドを製造した。 原料８ 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ８．７７１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ） 3,3',4,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ８．５６２ｇ（２９．１ｍｍｏｌ） 無水フタル酸 ０．２６７ｇ（ １．８ｍｍｏｌ） ｍ−クレゾール １５６．４ｇ 原料９ 無水フタル酸 ０．２６７ｇ（ １．８ｍｍｏｌ） Ｆ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性を表−６［表６］に示す。

【０２０９】本結果より明らかなように、本例のポリイ
ミドは、溶融状態における熱安定性に劣っていた。

【０２１０】［比較例１４］ Ｅ．ポリイミドの製造工程 比較例５の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン（純度９９．９％、アゾ化合物の含有量０．８２
％）を用いた他は、実施例１２に従いポリイミドを製造
した。 Ｆ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性を表−６［表６］に示す。

【０２１１】本結果より明らかなように、本例のポリイ
ミドは、溶融状態における熱安定性に劣っていた。

【０２１２】［比較例１５］ Ｅ．ポリイミドの製造工程 比較例６で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（純度９９．９％、アゾ化合物の含有量
０．６５％）を用いた他は、実施例１２に従いポリイミ
ドを製造した。 Ｆ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性を表−６［表６］に示す。

【０２１３】本結果より明らかなように、本例のポリイ
ミドは、溶融状態における熱安定性に劣っていた。

【０２１４】

【表６】 ［表−６の凡例］ １０ アゾ含有量：１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン中のアゾ化合物の含有量 ηinh：対数粘度 ＭＶ：溶融粘度 ＭＶ5 ；試料を４２０℃で５分間保持して溶融させたと
きの溶融粘度。

【０２１５】 ＭＶ30；試料を４２０℃で３０分間保持して溶融させた
ときの溶融粘度。 ＭＶＲ；溶融粘度比 ＭＶＲ ＝ ＭＶ30 ÷ ＭＶ5 Ｔｍ：融点 Ｔｄ5：５％重量減少温度 ［実施例１６］ Ｅ．ポリイミドの製造工程 実施例４で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（純度９９．２％、アゾ化合物の含有量
０．０９％）を用いた他は、実施例１２に従いポリイミ
ドを製造した。 Ｆ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性を表−７［表７］に示す。

【０２１６】本結果より明らかなように、本発明のポリ
イミドは、溶融状態における熱安定性に優れていた。

【０２１７】［実施例１７］ Ｅ．ポリイミドの製造工程 実施例４で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（純度９９．２％、アゾ化合物の含有量
０．０９％）を用い、以下に記載の原料８及び原料９を
用いて、１８０℃、ｏ−ジクロロベンゼン還流下に反応
を行った他は、実施例１２に従いポリイミドを製造し
た。なお、重合開始１時間後より、黄色粉が析出、スラ
リー状になった。 原料８ 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ８．７７１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ） 3,3',4,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ８．６０６ｇ（２９．３ｍｍｏｌ） 無水フタル酸 ０．２２２ｇ（ １．５ｍｍｏｌ） Ｎ−メチル−２−ピロリドン １５６．４ｇ ｏ−ジクロロベンゼン ３１．３ｇ 原料９ 無水フタル酸 ０．２２２ｇ（ １．５ｍｍｏｌ） Ｆ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性を表−７［表７］に示す。

【０２１８】本結果より明らかなように、本発明のポリ
イミドは、溶融状態における熱安定性に優れていた。

【０２１９】［実施例１８］ Ｅ．ポリイミドの製造工程 実施例４で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（純度９９．２％、アゾ化合物の含有量
０．０９％）を用い、以下に記載の原料８及び原料９を
用いて、１８０℃、ｏ−ジクロロベンゼン還流下に反応
を行った他は、実施例１２に従いポリイミドを製造し
た。 原料８ 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ８．７７１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ） 3,3',4,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ８．６０６ｇ（２９．３ｍｍｏｌ） 無水フタル酸 ０．２２２ｇ（ １．５ｍｍｏｌ） ｍ−クレゾール １５６．４ｇ ｏ−ジクロロベンゼン ３１．３ｇ 原料９ 無水フタル酸 ０．２２２ｇ（ １．５ｍｍｏｌ） Ｆ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性を表−７［表７］に示す。

【０２２０】本結果より明らかなように、本発明のポリ
イミドは、溶融状態における熱安定性に優れていた。

【０２２１】［実施例１９］ Ｅ．ポリイミドの製造工程 実施例４で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（純度９９．２％、アゾ化合物の含有量
０．０９％）を用い、以下に記載の原料８及び原料９を
用いて反応を行った他は、実施例１２に従いポリイミド
を製造した。なお、混合クレゾールとしては三井化学社
製、合成ｍ−，ｐ−クレゾールを用いた。 原料８ 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ８．７７１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ） 3,3',4,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ８．６０６ｇ（２９．３ｍｍｏｌ） 無水フタル酸 ０．２２２ｇ（ １．５ｍｍｏｌ） 混合クレゾール １５６．４ｇ 原料９ 無水フタル酸 ０．２２２ｇ（ １．５ｍｍｏｌ） Ｆ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性を表−７［表７］に示す。

【０２２２】本結果より明らかなように、本発明のポリ
イミドは、溶融状態における熱安定性に優れていた。

【０２２３】［実施例２０］ Ｅ．ポリイミドの製造工程 実施例４で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（純度９９．２％、アゾ化合物の含有量
０．０９％）を用い、１５０℃で２４時間反応を行った
後、原料９を添加してさらに１２時間反応を行った他
は、実施例１２に従いポリイミドを製造した。 Ｆ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性を表−７［表７］に示す。

【０２２４】本結果より明らかなように、本発明のポリ
イミドは、溶融状態における熱安定性に優れていた。

【０２２５】［実施例２１］ Ｅ．ポリイミドの製造工程 実施例４で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（純度９９．２％、アゾ化合物の含有量
０．０９％）を用い、原料９を以下に記載の量に変更し
た他は、実施例１２に従いポリイミドを製造した。 原料９ 無水フタル酸 ０．０００ｇ（ ０．０ｍｍｏｌ） Ｆ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性を表−７［表７］に示す。

【０２２６】本結果より明らかなように、本発明のポリ
イミドは、溶融状態における熱安定性に優れていた。

【０２２７】［実施例２２］ Ｅ．ポリイミドの製造工程 実施例４で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（純度９９．２％、アゾ化合物の含有量
０．０９％）を用い、原料８を以下に記載の量に変更し
た他は、実施例１２に従いポリイミドを製造した。 原料８ 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ８．７７１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ） 3,3',4,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ８．６０６ｇ（２９．３ｍｍｏｌ） 無水フタル酸 ０．０００ｇ（ ０．０ｍｍｏｌ） ｍ−クレゾール １５６．４ｇ Ｆ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性を表−７［表７］に示す。

【０２２８】本結果より明らかなように、本発明のポリ
イミドは、溶融状態における熱安定性に優れていた。

【０２２９】［実施例２３］ Ｅ．ポリイミドの製造工程 実施例４で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（純度９９．２％、アゾ化合物の含有量
０．０９％）を用い、以下に記載の原料８及び原料９を
用いて反応を行った他は、実施例１２に従いポリイミド
を製造した。 原料８ 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ８．５０８ｇ（２９．１ｍｍｏｌ） 3,3',4,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ８．８２７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ） アニリン ０．１６８ｇ（ １．８ｍｍｏｌ） ｍ−クレゾール １５６．４ｇ 原料９ 無水フタル酸 ０．１６８ｇ（ １．８ｍｍｏｌ） Ｆ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性を表−７［表７］に示す。

【０２３０】本結果より明らかなように、本発明のポリ
イミドは、溶融状態における熱安定性に優れていた。

【０２３１】［実施例２４］ Ｅ．ポリイミドの製造工程 実施例４で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（純度９９．２％、アゾ化合物の含有量
０．０９％）を用い、以下に記載の原料８及び原料９を
用いて反応を行った他は、実施例１２に従いポリイミド
を製造した。 原料８ 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ８．７７１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ） 3,3',4,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ８．６０６ｇ（２９．３ｍｍｏｌ） クロロ無水フタル酸 ０．２７４ｇ（ １．５ｍｍｏｌ） ｍ−クレゾール １５６．４ｇ 原料９ クロロ無水フタル酸 ０．２７４ｇ（ １．５ｍｍｏｌ） Ｆ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性を表−７［表７］に示す。

【０２３２】本結果より明らかなように、本発明のポリ
イミドは、溶融状態における熱安定性に優れていた。

【０２３３】

【表７】 ［表−７の凡例］ ηinh：対数粘度 ＭＶ：溶融粘度 ＭＶ5 ；試料を４２０℃で５分間保持して溶融させたと
きの溶融粘度。

【０２３４】 ＭＶ30；試料を４２０℃で３０分間保持して溶融させた
ときの溶融粘度。 ＭＶＲ；溶融粘度比 ＭＶＲ ＝ ＭＶ30 ÷ ＭＶ5 Ｔｍ：融点 Ｔｄ5：５％重量減少温度 ［実施例２５］ Ｅ．ポリイミドの製造工程 実施例１で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（純度９９．４％、アゾ化合物の含有量
０．０７％）を用い、ポリイミドを製造した。

【０２３５】反応器に、原料８を装入し、窒素雰囲気下
において撹拌しながら、２００℃まで加熱昇温し、その
後、２００℃で８時間反応を行った。８時間経過後、原
料９を添加して、さらに、４時間反応を行った。その間
に、約１．１ｍｌの水の留出が確認された。なお、反応
中、マスは薄黄色透明であった。

【０２３６】反応終了後、反応系を室温まで冷却し、ト
ルエン３１３ｇを約１時間かけて滴下し、ポリイミドを
析出させた。このスラリー液を濾過、得られたポリイミ
ドケーキをトルエンで洗浄した後、窒素中３００℃で４
時間乾燥して黄色のポリイミド粉を得た。 原料８ 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ８．７７１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ） 3,3',4,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ７．７４５ｇ（２６．３ｍｍｏｌ） ピロメリット酸二無水物 ０．６３８ｇ（ ２．９ｍｍｏｌ） 無水フタル酸 ０．２２２ｇ（ １．５ｍｍｏｌ） ｍ−クレゾール １５８．８ｇ 原料９ 無水フタル酸 ０．２２２ｇ（ １．５ｍｍｏｌ） Ｆ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性を表−８［表８］に、結晶化
挙動を表−９［表９］に示す。

【０２３７】［実施例２６］ Ｅ．ポリイミドの製造工程 実施例１で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（純度９９．４％、アゾ化合物の含有量
０．０７％）を用い、以下に記載の原料８を用いて反応
を行った他は、実施例２５に従いポリイミドを製造し
た。 原料８ 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ８．７７１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ） 3,3',4,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ８．６０６ｇ（２９．３ｍｍｏｌ） 2,2-ヒ゛ス(4-(3,4-シ゛カルホ゛キシフェノキシ)フェニル)フ゜ロハ゜ン二無水物 １．５２２ｇ（ ２．９ｍｍｏｌ） 無水フタル酸 ０．２２２ｇ（ １．５ｍｍｏｌ） ｍ−クレゾール １５８．８ｇ Ｆ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性を表−８［表８］に、結晶化
挙動を表−９［表９］に示す。

【０２３８】［実施例２７］ Ｅ．ポリイミドの製造工程 実施例１で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（純度９９．４％、アゾ化合物の含有量
０．０７％）を用い、以下に記載の原料８を用いて反応
を行った他は、実施例２５に従いポリイミドを製造し
た。 原料８ 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ７．８９４ｇ（２７．０ｍｍｏｌ） 4,4-ヒ゛ス(3-アミノフェノキシ)ヒ゛フェニル １．１０５ｇ（ ３．０ｍｍｏｌ） 3,3',4,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ８．６０６ｇ（２９．３ｍｍｏｌ） 無水フタル酸 ０．２２２ｇ（ １．５ｍｍｏｌ） ｍ−クレゾール １５８．８ｇ Ｆ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性を表−８［表８］に、結晶化
挙動を表−９［表９］に示す。

【０２３９】［実施例２８］ Ｅ．ポリイミドの製造工程 実施例１で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（純度９９．４％、アゾ化合物の含有量
０．０７％）を用い、以下に記載の原料８を用いて反応
を行った他は、実施例２５に従いポリイミドを製造し
た。 原料８ 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ７．８９４ｇ（２７．０ｍｍｏｌ） 1,3-ヒ゛ス(3-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ０．８７７ｇ（ ３．０ｍｍｏｌ） 3,3',4,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ８．６０６ｇ（２９．３ｍｍｏｌ） 無水フタル酸 ０．２２２ｇ（ １．５ｍｍｏｌ） ｍ−クレゾール １５８．８ｇ Ｆ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性を表−８［表８］に、結晶化
挙動を表−９［表９］に示す。

【０２４０】［実施例２９］ Ｅ．ポリイミドの製造工程 実施例１で得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（純度９９．４％、アゾ化合物の含有量
０．０７％）を用い、以下に記載の原料８を用いて反応
を行った他は、実施例２５に従いポリイミドを製造し
た。 原料８ 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ７．８９４ｇ（２７．０ｍｍｏｌ） 4,4'-シ゛アミノシ゛フェニルエーテル ０．６０１ｇ（ ３．０ｍｍｏｌ） 3,3',4,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ８．６０６ｇ（２９．３ｍｍｏｌ） 無水フタル酸 ０．２２２ｇ（ １．５ｍｍｏｌ） ｍ−クレゾール １５８．８ｇ Ｆ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性を表−８［表８］に、結晶化
挙動を表−９［表９］に示す。

【０２４１】

【表８】 ［表−８の凡例］ ηinh：対数粘度 ＭＶ：溶融粘度 ＭＶ5 ；試料を４２０℃で５分間保持して溶融させたと
きの溶融粘度。

【０２４２】 ＭＶ30；試料を４２０℃で３０分間保持して溶融させた
ときの溶融粘度。 ＭＶＲ；溶融粘度比 ＭＶＲ ＝ ＭＶ30 ÷ ＭＶ5 Ｔｍ：融点 Ｔｄ5：５％重量減少温度

【０２４３】

【表９】 ［表−９の凡例］ ８ 結晶化挙動：ＤＳＣにより以下のパターンで測定。

【０２４４】第１段階（昇温過程（第１回目）） ２５℃ → ４３０℃ （昇温速度１０［℃／分］） 第２段階（降温過程） ４３０℃ → ５０℃ （冷却速度５０［℃／分］） 第３段階（昇温過程（第２回目）） ５０℃ → ４３０℃ （昇温速度１０［℃／分］） Ｔｃ ； 結晶化温度（［℃］） ΔＨｃ ； 結晶化エネルギー（[Ｊ／ｇ]） Ｔｍ ； 融点（［℃］） ΔＨｍ ； 融解エネルギー（[Ｊ／ｇ]） ＮＤ ； 検出されず

【０２４５】

【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリイミドは、少なく
とも以下の１〜４の優れた特性を有する。 １． 溶融時の熱安定性に優れる。すなわち、溶融時の
流動性の経時的な低下が小さい。この特性は、従来の技
術においては実現することが困難であった。 ２． 高い耐熱性を有する。すなわち、高い結晶性を有
するので、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度において
も優れた機械強度を有する。 ３． 生産性に優れる。すなわち、結晶化が速いため、
成形加工時に金型内で徐冷する操作や、成形後に熱処理
を加える操作等の、特別な熱処理操作を施すことなく、
通常の短い成形サイクルにおいて結晶化する。 ４． 寸法精度に優れる。すなわち、結晶化が速く、成
形加工時に金型内で結晶化するため、加工後の収縮が小
さい。

【０２４６】本発明の芳香族ジアミン化合物は、少なく
とも以下の５〜６の優れた特性を有する。 ５． アゾ化合物の含有量が極めて小さい。 ６． 溶融時の熱安定性に優れたポリイミド樹脂を得る
ことができる。

【０２４７】本発明に係る熱可塑性ポリイミドは、溶融
時の熱安定性が良好であるという特徴を有する。すなわ
ち、溶融時の流動性の経時的な低下が小さく、通常の溶
融成形用途に供する事ができる。

【０２４８】この特徴は、本発明に係る、アゾ化合物の
含有量の小さい芳香族ジアミンを用いた場合にのみ得ら
れるものであり、当業者により、容易に想到できるもの
ではなく、本発明者らが、初めて到達し得た知見であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 比較例４の１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼンのＦＤ−ＭＳスペクトルチャート。

【図２】 実施例１２，１３及び比較例１０で得られた
ポリイミドの４２０℃における溶融粘度の経時変化。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平10−217981 (32)優先日 平成10年７月31日(1998．7．31) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 奥村 知美 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 渋谷 篤 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 大川 祐一 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 及川 英明 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 柳原 香弥子 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 吉田 育紀 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 吉村 正司 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 木戸 敬恭 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 玉井 正司 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化学式（１）で表される繰り返し単位を
   有し、分子末端が化学式（２）、及び／又は、化学式
   （３）で構成されるポリイミドにおいて、 数式（１）［数１］により計算される溶融粘度比ＭＶＲ
   が、数式（２）［数２］に示される数値範囲にあること
   を特徴とする、熱安定性の良好な熱可塑性ポリイミド。 【化１】 （化学式（２）において、Ｖは、１価の芳香族基であ
   り、化学式（３）において、Ｔは、２価の芳香族基であ
   る。） ［数１］ ＭＶＲ ＝ ＭＶ30 ÷ ＭＶ5 （１） （数式（１）において、ＭＶ5は、試料を４２０℃で５
   分間保持して溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ^-1］の範
   囲の剪断速度で測定した溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］）
   であり、ＭＶ30は、試料を４２０℃で３０分間保持して
   溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ^-1］の範囲の剪断速度
   で測定した溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］）である。） ［数２］ １．０ ≦ ＭＶＲ ≦ １．５ （２） （数式（２）において、ＭＶＲは、数式（１）により計
   算される溶融粘度比である。）
2. 【請求項２】 化学式（１）で表される繰り返し単位を
   有し、分子末端が化学式（２）、及び／又は、化学式
   （３）で構成されるポリイミドにおいて、数式（３）
   ［数３］により計算されるメルトフローインデックスの
   保持率ＭＩＲが、数式（４）［数４］に示される数値範
   囲にあることを特徴とする、熱安定性の良好な熱可塑性
   ポリイミド。 ［数３］ ＭＩＲ ＝ ＭＩ30 ÷ ＭＩ5 （３） （数式（３）において、ＭＩ5は、試料を４２０℃で５
   分間保持して溶融させ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により
   加重１０．３Ｎで測定したＭＩ（［ｇ／１０ｍｉｎ］）
   であり、ＭＩ30は、試料を４２０℃で３０分間保持して
   溶融させ測定したＭＩ（［ｇ／１０ｍｉｎ］）であ
   る。） ［数４］ ０．７ ≦ ＭＩＲ ≦ １．０ （４） （数式（４）において、ＭＩＲは、数式（３）により計
   算されるメルトインデックスの保持率である。）
3. 【請求項３】 アゾ化合物の含有量が、０．０〜０．２
   ％であることを特徴とする、化学式（４）で表される
   １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン。 【化２】
4. 【請求項４】 アゾ化合物が、化学式（５）〜（７）か
   らなる化合物群から選択される少なくとも１つであるこ
   とを特徴とする請求項３記載の１，３−ビス（４−アミ
   ノフェノキシ）ベンゼン。 【化３】
5. 【請求項５】 熱安定性の良好な熱可塑性ポリイミド製
   造用である、請求項３又は４に記載した１，３−ビス
   （４−アミノフェノキシ）ベンゼン。
6. 【請求項６】 化学式（８）で表される１，３−ビス
   （４−アミノフェノキシ）ベンゼン、化学式（９）で表
   される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
   酸二無水物、化学式（１０）で表されるモノアミン、及
   び／又は化学式（１１）で表されるジカルボン酸無水物
   を使用するポリイミドの製造方法において、化学式
   （８）で表される１，３−ビス（４−アミノフェノキ
   シ）ベンゼンのアゾ化合物の含有量が、０．０〜０．２
   ％であることを特徴とする、熱安定性の良好な熱可塑性
   ポリイミドの製造方法。 【化４】 （化学式（１０）において、Ｖは、１価の芳香族基であ
   り、化学式（１１）において、Ｔは、２価の芳香族基で
   ある。）
7. 【請求項７】 アゾ化合物が、化学式（５）〜（７）か
   らなる化合物群から選択される少なくとも１つであるこ
   とを特徴とする請求項６記載の熱安定性の良好な熱可塑
   性ポリイミドの製造方法。
8. 【請求項８】 請求項６又は７に記載した製造方法によ
   り得られる熱安定性の良好な熱可塑性ポリイミド。
9. 【請求項９】 反応溶媒及び触媒を予め装入し、水素を
   導入した反応器中に、化学式（１２）で表される１，３
   −ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンを添加しつ
   つ、前記１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼ
   ンを接触還元することを特徴とする、アゾ化合物の含有
   量が、０．０〜０．２％である、化学式（１３）で表さ
   れる１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの
   製造方法。 【化５】 【化６】
10. 【請求項１０】 アゾ化合物が、化学式（５）〜（７）
    からなる化合物群から選択される少なくとも１つである
    ことを特徴とする請求項９記載の熱安定性の良好な熱可
    塑性ポリイミドの製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項９又は１０に記載した製造方法
    により得られる、アゾ化合物の含有量が、０．０〜０．
    ２％である、化学式（１３）で表される１，３−ビス
    （４−アミノフェノキシ）ベンゼン。
12. 【請求項１２】 化学式（１）（化１）で表される繰り
    返し単位を有し、分子末端が化学式（２）（化１）、及
    び／又は、化学式（３）で構成される熱可塑性ポリイミ
    ドを含んでなる成形体であって、前記成形体を溶融した
    ときに、数式（１）［数１］により計算される溶融粘度
    比ＭＶＲが、数式（２）［数２］に示される数値範囲に
    あることを特徴とする成形体。。 ［数１］ ＭＶＲ ＝ ＭＶ30 ÷ ＭＶ5 （１） （数式（１）において、ＭＶ5は、試料を４２０℃で５
    分間保持して溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ^-1］の範
    囲の剪断速度で測定した溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］）
    であり、ＭＶ30は、試料を４２０℃で３０分間保持して
    溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ^-1］の範囲の剪断速度
    で測定した溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］）である。） ［数２］ １．０ ≦ ＭＶＲ ≦ １．５ （２） （数式（２）において、ＭＶＲは、数式（１）により計
    算される溶融粘度比である。）
13. 【請求項１３】 化学式（１）（化１）で表される繰り
    返し単位を有し、分子末端が化学式（２）（化１）、及
    び／又は、化学式（３）で構成される熱可塑性ポリイミ
    ドを含んでなる成形体であって、前記成形体を溶融した
    ときに、数式（３）［数３］により計算されるメルトフ
    ローインデックスの保持率ＭＩＲが、数式（４）［数
    ４］に示される数値範囲にあることを特徴とする成形
    体。 ［数３］ ＭＩＲ ＝ ＭＩ30 ÷ ＭＩ5 （３） （数式（３）において、ＭＩ5は、試料を４２０℃で５
    分間保持して溶融させ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により
    加重１０．３Ｎで測定したＭＩ（［ｇ／１０ｍｉｎ］）
    であり、ＭＩ30は、試料を４２０℃で３０分間保持して
    溶融させ測定したＭＩ（［ｇ／１０ｍｉｎ］）であ
    る。） ［数４］ ０．７ ≦ ＭＩＲ ≦ １．０ （４） （数式（４）において、ＭＩＲは、数式（３）により計
    算されるメルトインデックスの保持率である。）