JP2000103767A - 芳香族アセチレン化合物 - Google Patents
芳香族アセチレン化合物Info
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- JP2000103767A JP2000103767A JP10275717A JP27571798A JP2000103767A JP 2000103767 A JP2000103767 A JP 2000103767A JP 10275717 A JP10275717 A JP 10275717A JP 27571798 A JP27571798 A JP 27571798A JP 2000103767 A JP2000103767 A JP 2000103767A
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- carbon atoms
- atom
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 液晶材料、電子材料、ガス透過性膜等もしく
はその原料として有用なアミノ基置換芳香族アセチレン
化合物を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ）で表される芳香族アセチレ
ン化合物。 【化１】 （式中、Ｒは水素原子又は置換基を表す。Ｚ1およびＺ2
は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、カルボキシル基、アルキルアミノ基、ニトロ基、
シアノ基、スルホ基、アシルアミノ基、から選ばれる原
子もしくは置換基を表す。ｌは０ないし４を表す。ｍお
よびｎは０ないし５を表す。）
はその原料として有用なアミノ基置換芳香族アセチレン
化合物を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ）で表される芳香族アセチレ
ン化合物。 【化１】 （式中、Ｒは水素原子又は置換基を表す。Ｚ1およびＺ2
は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、カルボキシル基、アルキルアミノ基、ニトロ基、
シアノ基、スルホ基、アシルアミノ基、から選ばれる原
子もしくは置換基を表す。ｌは０ないし４を表す。ｍお
よびｎは０ないし５を表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】フェニルアセチレン誘導体に
関する。詳しくは液晶材料、電子材料、ガス透過性膜等
もしくはその原料として有用な新規アミノ基置換芳香族
アセチレン化合物に関する。
関する。詳しくは液晶材料、電子材料、ガス透過性膜等
もしくはその原料として有用な新規アミノ基置換芳香族
アセチレン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】アセチレン系化合物は、一般的に高い反
応性を有しているため汎用的な合成原料として知られて
いる。また、アセチレン系化合物は、不飽和結合を有す
るため種々の高分子モノマーとしても用いられており、
例えば、導電性ポリアセチレンの原料モノマーとして利
用されている。また、医薬、農薬等もしくはその原料や
中間体としても利用されている。その応用としてアミノ
基置換芳香族アセチレン化合物が検討されており、例え
ば、特開昭６１−１０８６５号、特開平５−５９３５４
号、特開平８−５９６４３号、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ
ｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｃｈｅｍ．）（１９９７），３８（１），３９６−
３９７、米国特許５，５９４，００９号、同５，１０
８，４８６号、同４，２７６，４０７号、Ａｄｖ．Ｍａ
ｔｅｒ．（１９９８），１０（３），２２６−２３０、
欧州特許１８４１７０号等に開示されているが、性能的
に満足のいくものではなく、十分な検討が行われたとは
言えない。このような現状から新規なアミノ基置換芳香
族アセチレン化合物が求められている。
応性を有しているため汎用的な合成原料として知られて
いる。また、アセチレン系化合物は、不飽和結合を有す
るため種々の高分子モノマーとしても用いられており、
例えば、導電性ポリアセチレンの原料モノマーとして利
用されている。また、医薬、農薬等もしくはその原料や
中間体としても利用されている。その応用としてアミノ
基置換芳香族アセチレン化合物が検討されており、例え
ば、特開昭６１−１０８６５号、特開平５−５９３５４
号、特開平８−５９６４３号、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ
ｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｃｈｅｍ．）（１９９７），３８（１），３９６−
３９７、米国特許５，５９４，００９号、同５，１０
８，４８６号、同４，２７６，４０７号、Ａｄｖ．Ｍａ
ｔｅｒ．（１９９８），１０（３），２２６−２３０、
欧州特許１８４１７０号等に開示されているが、性能的
に満足のいくものではなく、十分な検討が行われたとは
言えない。このような現状から新規なアミノ基置換芳香
族アセチレン化合物が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、液晶
材料、電子材料、ガス透過性膜等またはそれらのの原料
として期待される、新規芳香族アセチレン化合物を提供
することにある。
材料、電子材料、ガス透過性膜等またはそれらのの原料
として期待される、新規芳香族アセチレン化合物を提供
することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するもの
として、一般式（Ｉ）
として、一般式（Ｉ）
【０００５】
【化２】
【０００６】（式中、Ｒは水素原子又は置換基を表す。
Ｚ1およびＺ2は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルキルアミノ
基、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、アシルアミノ基、
から選ばれる原子もしくは置換基を表す。ｌは０ないし
４を表す。ｍおよびｎは０ないし５を表す。）で表され
る芳香族アセチレン化合物を提供する。
Ｚ1およびＺ2は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルキルアミノ
基、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、アシルアミノ基、
から選ばれる原子もしくは置換基を表す。ｌは０ないし
４を表す。ｍおよびｎは０ないし５を表す。）で表され
る芳香族アセチレン化合物を提供する。
【０００７】
【発明実施の形態】以下、本発明の一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物について詳しく説明する。Ｒで表される置換
基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子）、炭素数１〜３１、好ましくは１〜２１、さらに好
ましくは１〜１１のアルキル基（例えばメチル、エチ
ル）、炭素数６〜１６、好ましくは６〜１４、さらに好
ましくは６〜１０のアリール基（例えばフェニル、ナフ
チル）、シアノ基、カルボキシル基、炭素数２〜３１、
好ましくは２〜２１、さらに好ましくは２〜１１のアル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、炭
素数７〜１７、好ましくは７〜１５、さらに好ましくは
７〜１１のアリールオキシカルボニル基（例えばフェノ
キシカルボニル）、炭素数２〜３１、好ましくは２〜２
１、さらに好ましくは２〜１１の置換又は無置換のカル
バモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、炭素数２〜
３１、好ましくは２〜２１、さらに好ましくは２〜１１
のアルキルカルボニル基（例えばアセチル）、炭素数７
〜１７、好ましくは７〜１５、さらに好ましくは７〜１
１のアリールカルボニル基（例えばベンゾイル）、ニト
ロ基、炭素数０〜３０、好ましくは０〜２０、さらに好
ましくは０〜１２の置換または無置換のアミノ基（例え
ばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ）、炭素数２〜３
１、好ましくは２〜２１、さらに好ましくは２〜１１の
アシルアミノ基（例えばアセトアミド、エトキシカルボ
ニルアミノ）、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０、
さらに好ましくは１〜８のスルホンアミド基（例えばメ
タンスルホンアミド）、炭素数１〜１２、好ましくは１
〜１０、さらに好ましくは１〜８のイミド基（例えばス
クシンイミド、フタルイミド）、炭素数１〜３０、好ま
しくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０のイミノ基
（例えばベンジリデンアミノ）、ヒドロキシ基、炭素数
１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜
１０のアルコキシ基（例えばメトキシ）、炭素数６〜１
６、好ましくは６〜１４、さらに好ましくは６〜１０の
アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、炭素数１〜３
０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の
アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、アルキルスルホ
ニルオキシ基（例えばメタンスルホニリオキシ）、炭素
数６〜１６、好ましくは６〜１４、さらに好ましくは６
〜１０のアリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼン
スルホニルオキシ）、スルホ基、炭素数０〜３０、好ま
しくは０〜２０、さらに好ましくは０〜１０の置換また
は無置換のスルファモイル基（例えばスルファモイル、
Ｎ−フェニルスルファモイル）、炭素数１〜３０、好ま
しくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０のアルキル
チオ基（例えばメチルチオ）、炭素数６〜１６、好まし
くは６〜１４、さらに好ましくは６〜１０のアリールチ
オ基（例えばフェニルチオ）、炭素数１〜３０、好まし
くは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０のアルキルス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル）、炭素数６〜１
６、好ましくは６〜１４、さらに好ましくは６〜１０の
アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、
炭素数０〜３０、好ましくは２〜２０、さらに好ましく
は２〜１０で、３〜８員環、好ましくは３〜６員環の、
ヘテロ原子として酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレ
ン原子等を有するヘテロ環類などを挙げることができ
る。また、置換基は更に置換されていてもよく、置換基
が複数ある場合は、同じでも異なってもよい。
れる化合物について詳しく説明する。Ｒで表される置換
基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子）、炭素数１〜３１、好ましくは１〜２１、さらに好
ましくは１〜１１のアルキル基（例えばメチル、エチ
ル）、炭素数６〜１６、好ましくは６〜１４、さらに好
ましくは６〜１０のアリール基（例えばフェニル、ナフ
チル）、シアノ基、カルボキシル基、炭素数２〜３１、
好ましくは２〜２１、さらに好ましくは２〜１１のアル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、炭
素数７〜１７、好ましくは７〜１５、さらに好ましくは
７〜１１のアリールオキシカルボニル基（例えばフェノ
キシカルボニル）、炭素数２〜３１、好ましくは２〜２
１、さらに好ましくは２〜１１の置換又は無置換のカル
バモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、炭素数２〜
３１、好ましくは２〜２１、さらに好ましくは２〜１１
のアルキルカルボニル基（例えばアセチル）、炭素数７
〜１７、好ましくは７〜１５、さらに好ましくは７〜１
１のアリールカルボニル基（例えばベンゾイル）、ニト
ロ基、炭素数０〜３０、好ましくは０〜２０、さらに好
ましくは０〜１２の置換または無置換のアミノ基（例え
ばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ）、炭素数２〜３
１、好ましくは２〜２１、さらに好ましくは２〜１１の
アシルアミノ基（例えばアセトアミド、エトキシカルボ
ニルアミノ）、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０、
さらに好ましくは１〜８のスルホンアミド基（例えばメ
タンスルホンアミド）、炭素数１〜１２、好ましくは１
〜１０、さらに好ましくは１〜８のイミド基（例えばス
クシンイミド、フタルイミド）、炭素数１〜３０、好ま
しくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０のイミノ基
（例えばベンジリデンアミノ）、ヒドロキシ基、炭素数
１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜
１０のアルコキシ基（例えばメトキシ）、炭素数６〜１
６、好ましくは６〜１４、さらに好ましくは６〜１０の
アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、炭素数１〜３
０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の
アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、アルキルスルホ
ニルオキシ基（例えばメタンスルホニリオキシ）、炭素
数６〜１６、好ましくは６〜１４、さらに好ましくは６
〜１０のアリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼン
スルホニルオキシ）、スルホ基、炭素数０〜３０、好ま
しくは０〜２０、さらに好ましくは０〜１０の置換また
は無置換のスルファモイル基（例えばスルファモイル、
Ｎ−フェニルスルファモイル）、炭素数１〜３０、好ま
しくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０のアルキル
チオ基（例えばメチルチオ）、炭素数６〜１６、好まし
くは６〜１４、さらに好ましくは６〜１０のアリールチ
オ基（例えばフェニルチオ）、炭素数１〜３０、好まし
くは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０のアルキルス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル）、炭素数６〜１
６、好ましくは６〜１４、さらに好ましくは６〜１０の
アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、
炭素数０〜３０、好ましくは２〜２０、さらに好ましく
は２〜１０で、３〜８員環、好ましくは３〜６員環の、
ヘテロ原子として酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレ
ン原子等を有するヘテロ環類などを挙げることができ
る。また、置換基は更に置換されていてもよく、置換基
が複数ある場合は、同じでも異なってもよい。
【０００８】Ｒとして好ましくは、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、アルキルカ
ルボニル基、アリールカルボニル基、ニトロ基、置換ま
たは無置換のアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基、スルホ基、置換または無置換のス
ルファモイル基、アルキルチオ基を表す。
原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、アルキルカ
ルボニル基、アリールカルボニル基、ニトロ基、置換ま
たは無置換のアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基、スルホ基、置換または無置換のス
ルファモイル基、アルキルチオ基を表す。
【０００９】Ｒとしてより好ましくは、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、置換ま
たは無置換のアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、
スルホ基、アルキルチオ基を表す。
ゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、置換ま
たは無置換のアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、
スルホ基、アルキルチオ基を表す。
【００１０】Ｒとして更に好ましくは、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、置
換または無置換のアミノ基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ
基、アルキルチオ基を表す。
ゲン原子、アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、置
換または無置換のアミノ基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ
基、アルキルチオ基を表す。
【００１１】Ｒとして特に好ましくは、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、カルボキシル基、置換または無
置換のアミノ基、アルコキシ基を表す。
ゲン原子、アルキル基、カルボキシル基、置換または無
置換のアミノ基、アルコキシ基を表す。
【００１２】Ｚ1およびＺ2で表されるアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシルアミ
ノ基はさらに置換されていてもよく、置換基としてはＲ
として挙げたものが適用できる。Ｚ1およびＺ2におい
て、アルキル基は好ましくは、炭素数１〜３０、好まし
くは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０のアルキル基
（例えばメチル、エチル）を表す。Ｚ1およびＺ2におい
て、アリール基は好ましくは、炭素数６〜１６、好まし
くは６〜１４、さらに好ましくは６〜１０のアリ−ル基
（例えばフェニル、ナフチル）を表す。Ｚ1およびＺ2に
おいて、アルコキシ基は好ましくは、炭素数１〜３０、
好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０のアル
コキシ基（例えばメトキシ）を表す。Ｚ1およびＺ2にお
いて、アルキルアミノ基は好ましくは、炭素数１〜３
０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１０の
アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミ
ノ）を表す。Ｚ1およびＺ2において、アシルアミノ基は
好ましくは、炭素数２〜３１、好ましくは２〜２１、さ
らに好ましくは２〜１１のアシルアミノ基（例えばアセ
トアミド、エトキシカルボニルアミノ）を表す。
ール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシルアミ
ノ基はさらに置換されていてもよく、置換基としてはＲ
として挙げたものが適用できる。Ｚ1およびＺ2におい
て、アルキル基は好ましくは、炭素数１〜３０、好まし
くは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０のアルキル基
（例えばメチル、エチル）を表す。Ｚ1およびＺ2におい
て、アリール基は好ましくは、炭素数６〜１６、好まし
くは６〜１４、さらに好ましくは６〜１０のアリ−ル基
（例えばフェニル、ナフチル）を表す。Ｚ1およびＺ2に
おいて、アルコキシ基は好ましくは、炭素数１〜３０、
好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０のアル
コキシ基（例えばメトキシ）を表す。Ｚ1およびＺ2にお
いて、アルキルアミノ基は好ましくは、炭素数１〜３
０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１０の
アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミ
ノ）を表す。Ｚ1およびＺ2において、アシルアミノ基は
好ましくは、炭素数２〜３１、好ましくは２〜２１、さ
らに好ましくは２〜１１のアシルアミノ基（例えばアセ
トアミド、エトキシカルボニルアミノ）を表す。
【００１３】次にｌ、ｍ、ｎで表される数について説明
する。ｌは０ないし４の整数を表すが、好ましくは０〜
２の整数であり、より好ましくは０または１である。ｍ
が２以上の整数のとき、Ｒは同じでも異なってもよい。
ｍおよびｎは０ないし５の整数を表すが、好ましくは０
〜２の整数であり、より好ましくは０または１である。
ｍが２以上の整数のとき、Ｚ1は同じでも異なってもよ
い。ｎが２以上の整数のとき、Ｚ2は同じでも異なって
もよい。
する。ｌは０ないし４の整数を表すが、好ましくは０〜
２の整数であり、より好ましくは０または１である。ｍ
が２以上の整数のとき、Ｒは同じでも異なってもよい。
ｍおよびｎは０ないし５の整数を表すが、好ましくは０
〜２の整数であり、より好ましくは０または１である。
ｍが２以上の整数のとき、Ｚ1は同じでも異なってもよ
い。ｎが２以上の整数のとき、Ｚ2は同じでも異なって
もよい。
【００１４】次に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合
物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。
物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】
【化７】
【００２０】次に本発明の化合物の合成法について以下
に説明する。代表的合成法を（スキーム）に示した。こ
の方法は、中間体を、金属銅触媒と塩基を用いるウルマ
ン型反応（例えば、米国特許第４，７６４，６２５号等
参照）や、トリフェニルアミン誘導体のハロゲン化（例
えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３７，４４４０（１９
７２）等参照）により合成し、この中間体とアセチレン
誘導体を、パラジウム金属触媒及び銅金属触媒を用いて
クロスカップリング反応（萩原−薗頭反応）させる合成
法である。（例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔ．，１９７５，４４６７；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９
８０，６２７；同書，１９８１，３６４；同書，１９８
４，７２８；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１２，
２６３（１９９３）；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５９，
５８１８（１９９４）等参照）０
に説明する。代表的合成法を（スキーム）に示した。こ
の方法は、中間体を、金属銅触媒と塩基を用いるウルマ
ン型反応（例えば、米国特許第４，７６４，６２５号等
参照）や、トリフェニルアミン誘導体のハロゲン化（例
えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３７，４４４０（１９
７２）等参照）により合成し、この中間体とアセチレン
誘導体を、パラジウム金属触媒及び銅金属触媒を用いて
クロスカップリング反応（萩原−薗頭反応）させる合成
法である。（例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔ．，１９７５，４４６７；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９
８０，６２７；同書，１９８１，３６４；同書，１９８
４，７２８；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１２，
２６３（１９９３）；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５９，
５８１８（１９９４）等参照）０
【００２１】
【化８】
【００２２】上記合成法に用いる芳香族アミン類は、市
販のものを使える他、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１１８，７２１７（１９９６）、同書，１０３，
６４５，（１９８１）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔ．，１９８６，３６１５等に記載の方法に基づき合成
できる。
販のものを使える他、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１１８，７２１７（１９９６）、同書，１０３，
６４５，（１９８１）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔ．，１９８６，３６１５等に記載の方法に基づき合成
できる。
【００２３】
【実施例】以下に実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではな
い。 ＜実施例１＞（例示化合物（Ｉ−１）の合成） （１）４−ブロモフェニル−ジフェニルアミンの合成 ５００ｍｌ３つ口フラスコにトリフェニルアミン２４．
５ｇ（０．１モル）とクロロホルム３００ｍｌを入れ攪
拌、混合、氷冷した後、混合液にＮ−ブロモコハク酸イ
ミド１７．８ｇ（０．１モル）を粉体で添加した。添加
完了後、反応液温度を徐々に室温に戻しながら一晩反応
させた。反応液に水３００ｍｌを加え有機層を分液抽出
し、得られた有機層を更に水３００ｍｌで洗浄した後硫
酸マグネシウムで有機層を乾燥させた。乾燥剤濾別後、
クロロホルムを減圧留去し得られた油状物質を一晩放置
した所、結晶化した。析出物にｎ−ヘキサン１００ｍｌ
を加え粉砕、洗浄し吸引濾取した。収量２６．２ｇ（収
率８０．９％） 目的物は 1Ｈ−ＮＭＲで同定が難しいのでＦＡＢ−Ｍａ
ｓｓ（Ｐｏｓｉ、マトリックス：３−ニトロベンジルア
ルコール）にて分子イオンピークを確認して行った。 分子イオンピーク：３２５（分子量３２４＋１カチオン
化用プロトン）
発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではな
い。 ＜実施例１＞（例示化合物（Ｉ−１）の合成） （１）４−ブロモフェニル−ジフェニルアミンの合成 ５００ｍｌ３つ口フラスコにトリフェニルアミン２４．
５ｇ（０．１モル）とクロロホルム３００ｍｌを入れ攪
拌、混合、氷冷した後、混合液にＮ−ブロモコハク酸イ
ミド１７．８ｇ（０．１モル）を粉体で添加した。添加
完了後、反応液温度を徐々に室温に戻しながら一晩反応
させた。反応液に水３００ｍｌを加え有機層を分液抽出
し、得られた有機層を更に水３００ｍｌで洗浄した後硫
酸マグネシウムで有機層を乾燥させた。乾燥剤濾別後、
クロロホルムを減圧留去し得られた油状物質を一晩放置
した所、結晶化した。析出物にｎ−ヘキサン１００ｍｌ
を加え粉砕、洗浄し吸引濾取した。収量２６．２ｇ（収
率８０．９％） 目的物は 1Ｈ−ＮＭＲで同定が難しいのでＦＡＢ−Ｍａ
ｓｓ（Ｐｏｓｉ、マトリックス：３−ニトロベンジルア
ルコール）にて分子イオンピークを確認して行った。 分子イオンピーク：３２５（分子量３２４＋１カチオン
化用プロトン）
【００２４】（２）４−（４−ジフェニルアミノ−フェ
ニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オールの合成 ４−ブロモフェニル−ジフェニルアミン１６．２ｇ（５
０ミリモル）、３−メチル−１−ブチン−３−オール１
０．５ｇ（１２５ミリモル）、塩化パラジウム０．１８
ｇ（１ミリモル）、トリフェニルフォスフィン０．２６
ｇ（１ミリモル）、およびヨウ化第１銅０．１９ｇ（１
ミリモル）とピペリジン９０ｍｌとを２００ｍｌ３つ口
フラスコに入れ系内を窒素置換した後、５時間加熱、還
流させた。反応液を放冷後、酢酸エチル２００ｍｌと水
３００ｍｌを加えて有機層を分液、更に酢酸エチル１０
０ｍｌを加えＥＤＴＡ２ナトリウム塩水溶液１００ｍｌ
で有機層を２回洗浄した。硫酸マグネシウムで有機層を
乾燥後、溶媒を減圧留去、得られた油状物資琉をカラム
クロマト精製（シリカゲル、酢酸エチル／ｎ−ヘキサン
＝１／５で展開）し目的物であるアセチレン付加体を１
５．６ｇ（収率９５．１％）得た。 目的物の構造は 1Ｈ−ＮＭＲで確認した。
ニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オールの合成 ４−ブロモフェニル−ジフェニルアミン１６．２ｇ（５
０ミリモル）、３−メチル−１−ブチン−３−オール１
０．５ｇ（１２５ミリモル）、塩化パラジウム０．１８
ｇ（１ミリモル）、トリフェニルフォスフィン０．２６
ｇ（１ミリモル）、およびヨウ化第１銅０．１９ｇ（１
ミリモル）とピペリジン９０ｍｌとを２００ｍｌ３つ口
フラスコに入れ系内を窒素置換した後、５時間加熱、還
流させた。反応液を放冷後、酢酸エチル２００ｍｌと水
３００ｍｌを加えて有機層を分液、更に酢酸エチル１０
０ｍｌを加えＥＤＴＡ２ナトリウム塩水溶液１００ｍｌ
で有機層を２回洗浄した。硫酸マグネシウムで有機層を
乾燥後、溶媒を減圧留去、得られた油状物資琉をカラム
クロマト精製（シリカゲル、酢酸エチル／ｎ−ヘキサン
＝１／５で展開）し目的物であるアセチレン付加体を１
５．６ｇ（収率９５．１％）得た。 目的物の構造は 1Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００２５】（３）（４−エチニル−フェニル）−ジフ
ェニルアミン（例示化合物（Ｉ−１））の合成（２)で
得られたアセチレン付加体３．３ｇ（１０ミリモル）を
トルエン３０ｍｌと混合し、ペレット状の水酸化ナトリ
ウム４０ｍｇ（１ミリモル）を加えた後、低沸点成分
（アセトンなど）を留去しながら５時間加熱、還流させ
た。反応液を室温まで放冷した後、酢酸エチル３０ｍｌ
と水３０ｍｌを加え有機層を分液し、更に水３０ｍｌ、
２回で有機層を洗浄した。硫酸マグネシウムで有機層を
乾燥後、溶媒を減圧留去、得られた油状物質をカラムク
ロマト精製（シリカゲル、ｎ−ヘキサンついで酢酸エチ
ル／ｎ−ヘキサン＝１／３で展開）し目的物である例示
化合物１を２．５ｇ（収率９２．６％）得た。得られた
油状物にｎ−ヘキサンを加え加熱溶解させ放冷したとこ
ろ粉体化した。析出物を濾取し０．５５ｇ（収率２０．
４％）の粉体目的物を得た。（溶解度が高く収率低
い。） 目的物の構造は 1Ｈ−ＮＭＲで確認した。
ェニルアミン（例示化合物（Ｉ−１））の合成（２)で
得られたアセチレン付加体３．３ｇ（１０ミリモル）を
トルエン３０ｍｌと混合し、ペレット状の水酸化ナトリ
ウム４０ｍｇ（１ミリモル）を加えた後、低沸点成分
（アセトンなど）を留去しながら５時間加熱、還流させ
た。反応液を室温まで放冷した後、酢酸エチル３０ｍｌ
と水３０ｍｌを加え有機層を分液し、更に水３０ｍｌ、
２回で有機層を洗浄した。硫酸マグネシウムで有機層を
乾燥後、溶媒を減圧留去、得られた油状物質をカラムク
ロマト精製（シリカゲル、ｎ−ヘキサンついで酢酸エチ
ル／ｎ−ヘキサン＝１／３で展開）し目的物である例示
化合物１を２．５ｇ（収率９２．６％）得た。得られた
油状物にｎ−ヘキサンを加え加熱溶解させ放冷したとこ
ろ粉体化した。析出物を濾取し０．５５ｇ（収率２０．
４％）の粉体目的物を得た。（溶解度が高く収率低
い。） 目的物の構造は 1Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００２６】
【発明の効果】本発明により、液晶材料、電子材料、ガ
ス透過性膜等もしくはその原料として有用な新規アミノ
基置換芳香族アセチレン化合物が提供される。
ス透過性膜等もしくはその原料として有用な新規アミノ
基置換芳香族アセチレン化合物が提供される。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年１１月１９日（１９９８．１１．
１９）
１９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】
【化５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 255/59 Ｃ０７Ｃ 255/59 Ｃ０９Ｋ 19/10 Ｃ０９Ｋ 19/10 (72)発明者 山川 一義 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB64 AB91 AC22 AC30 AC52 AD15 BA05 BA25 BA37 BJ50 BU46 FC50 4H027 CE02 CE04 CE05
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表される芳香族アセチレ
ン化合物。 【化１】 （式中、Ｒは水素原子又は置換基を表す。Ｚ1およびＺ2
は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、カルボキシル基、アルキルアミノ基、ニトロ基、
シアノ基、スルホ基、アシルアミノ基、から選ばれる原
子もしくは置換基を表す。ｌは０ないし４を表す。ｍお
よびｎは０ないし５を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10275717A JP2000103767A (ja) | 1998-09-29 | 1998-09-29 | 芳香族アセチレン化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10275717A JP2000103767A (ja) | 1998-09-29 | 1998-09-29 | 芳香族アセチレン化合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000103767A true JP2000103767A (ja) | 2000-04-11 |
Family
ID=17559403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10275717A Pending JP2000103767A (ja) | 1998-09-29 | 1998-09-29 | 芳香族アセチレン化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000103767A (ja) |
-
1998
- 1998-09-29 JP JP10275717A patent/JP2000103767A/ja active Pending
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