JP2000100432A - リチウム二次電池用負極材料及びリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用負極材料及びリチウム二次電池Info
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- JP2000100432A JP2000100432A JP10269764A JP26976498A JP2000100432A JP 2000100432 A JP2000100432 A JP 2000100432A JP 10269764 A JP10269764 A JP 10269764A JP 26976498 A JP26976498 A JP 26976498A JP 2000100432 A JP2000100432 A JP 2000100432A
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高い充放電容量と高い効率を有するリチウム二
次電池及びその負極を安価に提供する。 【解決手段】炭素材原料（原料Ａ）とＸ線回折法により
得られる（００２）面の面間隔ｄ００２が３．３６ｎｍ
以下の黒鉛系炭素材（炭素材Ｂ）との混合物を焼成して
なるリチウム二次電池用負極材料及びリチウム二次電
池。
次電池及びその負極を安価に提供する。 【解決手段】炭素材原料（原料Ａ）とＸ線回折法により
得られる（００２）面の面間隔ｄ００２が３．３６ｎｍ
以下の黒鉛系炭素材（炭素材Ｂ）との混合物を焼成して
なるリチウム二次電池用負極材料及びリチウム二次電
池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
及びその負極材料に関し、詳しくは、極めて高い放電効
率を有するリチウム二次電池及びその負極材料に関す
る。
及びその負極材料に関し、詳しくは、極めて高い放電効
率を有するリチウム二次電池及びその負極材料に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】いわゆるリチウム二次電池は、高エネル
ギー密度型二次電池の一種として注目され、盛んに研究
が行われている。リチウム二次電池では、一般に負極活
物質としてリチウムを用い、正極活物質として金属カル
コゲン化物ないし金属酸化物を用い、電解液として非プ
ロトン性有機溶媒に種々の塩を溶解させたものを用い
る。しかしながら、従来のリチウム二次電池では、負極
活物質としてのリチウムは箔状の如き担体で用いられる
ことが多く、充放電を繰り返すうちに、樹枝状リチウム
が析出して両極が短絡するため充放電のサイクル寿命が
短いという欠点があった。
ギー密度型二次電池の一種として注目され、盛んに研究
が行われている。リチウム二次電池では、一般に負極活
物質としてリチウムを用い、正極活物質として金属カル
コゲン化物ないし金属酸化物を用い、電解液として非プ
ロトン性有機溶媒に種々の塩を溶解させたものを用い
る。しかしながら、従来のリチウム二次電池では、負極
活物質としてのリチウムは箔状の如き担体で用いられる
ことが多く、充放電を繰り返すうちに、樹枝状リチウム
が析出して両極が短絡するため充放電のサイクル寿命が
短いという欠点があった。
【０００３】そこで、負極材料としてアルミニウムや
鉛、カドミウム及びインジウムを含む可融性合金を用
い、充電時にリチウムを合金として析出させ、放電時に
合金からリチウムを溶解させる方法が提案されている
（米国特許第４００２４９２号（１９７７）参照）。し
かしながら、このような方法では、樹枝状リチウムの析
出は抑止できるが、電極としての加工性が低下するとい
う課題があった。
鉛、カドミウム及びインジウムを含む可融性合金を用
い、充電時にリチウムを合金として析出させ、放電時に
合金からリチウムを溶解させる方法が提案されている
（米国特許第４００２４９２号（１９７７）参照）。し
かしながら、このような方法では、樹枝状リチウムの析
出は抑止できるが、電極としての加工性が低下するとい
う課題があった。
【０００４】近年、こうした課題を解決することを目的
として、リチウムを各種炭素材に担持させようという研
究が盛んに行われている。リチウム二次電池用負極のリ
チウム担持体として黒鉛を用いた場合、一般にリチウム
を担持させた黒鉛層間化合物のＣ６Ｌｉという組成から
求められる理論的な容量は３７２Ah／kg（炭素ベース）
である。しかしながら、リチウム金属を用いた場合は理
論容量が約３８００Ah/kg（リチウム金属ベース）であ
ることを考えると、容量面では３７２Ah／kgという容量
は必ずしも充分高い容量とはいえない状況にある。従っ
て、従来から提唱されているような、黒鉛層間化合物の
寄与だけではリチウムを貯蔵できる量が充分ではないと
いう課題があった。
として、リチウムを各種炭素材に担持させようという研
究が盛んに行われている。リチウム二次電池用負極のリ
チウム担持体として黒鉛を用いた場合、一般にリチウム
を担持させた黒鉛層間化合物のＣ６Ｌｉという組成から
求められる理論的な容量は３７２Ah／kg（炭素ベース）
である。しかしながら、リチウム金属を用いた場合は理
論容量が約３８００Ah/kg（リチウム金属ベース）であ
ることを考えると、容量面では３７２Ah／kgという容量
は必ずしも充分高い容量とはいえない状況にある。従っ
て、従来から提唱されているような、黒鉛層間化合物の
寄与だけではリチウムを貯蔵できる量が充分ではないと
いう課題があった。
【０００５】実際、黒鉛系炭素材では、容量が理論的に
は３７２Ah／kgであるが、電解液との副反応から実際は
３２０Ah／kg程度であり、初期効率が９０％を越えるも
のは少ない。副反応を抑えるため、黒鉛系炭素材の表面
をタール等でコーティングすることも試みられている
が、効率の向上とともに容量が低下する。また、工程が
煩雑で製造コストがかさむ等の問題を有していた。
は３７２Ah／kgであるが、電解液との副反応から実際は
３２０Ah／kg程度であり、初期効率が９０％を越えるも
のは少ない。副反応を抑えるため、黒鉛系炭素材の表面
をタール等でコーティングすることも試みられている
が、効率の向上とともに容量が低下する。また、工程が
煩雑で製造コストがかさむ等の問題を有していた。
【０００６】一方、最近になって、高分子材料、各種炭
化水素等の炭素化によって得られるハード系炭素材（難
黒鉛化炭素、非晶質炭素）が負極材料として有効である
ことが見出されている。例えば、特開平３−２５２０５
３号公報には、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ3未満の炭素
材を負極として用いることが開示されている。特開平７
−６９６１１号公報には、偏光顕微鏡によって観察され
る光学的異方性組織の構造が微細なモザイク構造を示す
炭素材を負極として用いることが開示されている。特開
平３−１３７０１０号公報及び特開平５−７４４５７号
公報には、高分子材料、各種炭化水素等にリン化合物を
添加し炭化することにより、高容量な負極用の炭素材を
得られることが開示されている。
化水素等の炭素化によって得られるハード系炭素材（難
黒鉛化炭素、非晶質炭素）が負極材料として有効である
ことが見出されている。例えば、特開平３−２５２０５
３号公報には、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ3未満の炭素
材を負極として用いることが開示されている。特開平７
−６９６１１号公報には、偏光顕微鏡によって観察され
る光学的異方性組織の構造が微細なモザイク構造を示す
炭素材を負極として用いることが開示されている。特開
平３−１３７０１０号公報及び特開平５−７４４５７号
公報には、高分子材料、各種炭化水素等にリン化合物を
添加し炭化することにより、高容量な負極用の炭素材を
得られることが開示されている。
【０００７】しかしながら、このようなハード系炭素材
を用いたリチウム二次電池においても、必ずしも充分な
放電容量、放電効率が得られていない。すなわち、ハー
ド系炭素材を用いた場合は、充放電の終端を予測しやす
く、安全性にも優れているが、充分な電圧を確保できる
間の容量が少なくなってしまう等の問題を有していた。
を用いたリチウム二次電池においても、必ずしも充分な
放電容量、放電効率が得られていない。すなわち、ハー
ド系炭素材を用いた場合は、充放電の終端を予測しやす
く、安全性にも優れているが、充分な電圧を確保できる
間の容量が少なくなってしまう等の問題を有していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】これらの問題点に鑑
み、高い充放電容量と高い効率を有するリチウム二次電
池及びその負極を安価に提供することを目的とする。
み、高い充放電容量と高い効率を有するリチウム二次電
池及びその負極を安価に提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、特定のピッ
チと黒鉛系の炭素材を混合することで、複雑な製造工程
を経ることなく、黒鉛系炭素材の容量低下を抑制し、効
率を向上できることを見出した。
チと黒鉛系の炭素材を混合することで、複雑な製造工程
を経ることなく、黒鉛系炭素材の容量低下を抑制し、効
率を向上できることを見出した。
【００１０】即ち、本発明は、下記の項１〜項８を提供
するものである。
するものである。
【００１１】項１． 炭素材原料（原料Ａ）とＸ線回折
法により得られる（００２）面の面間隔ｄ００２が３．
３６ｎｍ以下の黒鉛系炭素材（炭素材Ｂ）との混合物を
焼成してなるリチウム二次電池用負極材料。
法により得られる（００２）面の面間隔ｄ００２が３．
３６ｎｍ以下の黒鉛系炭素材（炭素材Ｂ）との混合物を
焼成してなるリチウム二次電池用負極材料。
【００１２】項２． 炭素材原料（原料Ａ）が、軟化点
１５０〜３００℃のピッチである項１に記載のリチウム
二次電池用負極材料。
１５０〜３００℃のピッチである項１に記載のリチウム
二次電池用負極材料。
【００１３】項３． 式（１）
【００１４】
【数２】fa＝（13C-NMRによる100〜175の積分値）／（
13C-NMRによる0〜175の積分値） で表される芳香族性指数(fa)が、０．６０〜０．９８の
ピッチである請求項１又は２に記載のリチウム二次電池
用負極材料。
13C-NMRによる0〜175の積分値） で表される芳香族性指数(fa)が、０．６０〜０．９８の
ピッチである請求項１又は２に記載のリチウム二次電池
用負極材料。
【００１５】項４． 炭素材原料（原料Ａ）の平均粒径
(d50)が８μｍ以下、好ましくは４μｍ以下のピッチで
ある項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負
極材料。
(d50)が８μｍ以下、好ましくは４μｍ以下のピッチで
ある項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負
極材料。
【００１６】項５． 炭素材原料（原料Ａ）と黒鉛系炭
素材（炭素材Ｂ）との混合比が仕込み重量比で、原料
Ａ：炭素材Ｂ＝１：９９〜３０：７０、好ましくは２：
９８〜１５：８５である項１〜４のいずれかに記載のリ
チウム二次電池用負極材料。
素材（炭素材Ｂ）との混合比が仕込み重量比で、原料
Ａ：炭素材Ｂ＝１：９９〜３０：７０、好ましくは２：
９８〜１５：８５である項１〜４のいずれかに記載のリ
チウム二次電池用負極材料。
【００１７】項６． 炭素材原料（原料Ａ）と黒鉛系炭
素材（炭素材Ｂ）との混合物の処理が、窒素などの不活
性雰囲気下或いはＲＨ炉などの還元雰囲気下で、９００
〜１３００℃で常圧炭化してなることを特徴とする項１
〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
素材（炭素材Ｂ）との混合物の処理が、窒素などの不活
性雰囲気下或いはＲＨ炉などの還元雰囲気下で、９００
〜１３００℃で常圧炭化してなることを特徴とする項１
〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
【００１８】項７． 炭素材原料（原料Ａ）と黒鉛系炭
素材（炭素材Ｂ）との混合処理物が、リチウム二次電池
用負極材料として放電容量が330(mAh/g)以上かつ初期効
率が８５％以上の性能を示す項１〜５のいずれかに記載
のリチウム二次電池用負極材料。
素材（炭素材Ｂ）との混合処理物が、リチウム二次電池
用負極材料として放電容量が330(mAh/g)以上かつ初期効
率が８５％以上の性能を示す項１〜５のいずれかに記載
のリチウム二次電池用負極材料。
【００１９】項８． 項１〜７のいずれかに記載のリチ
ウム二次電池用負極材料を含むリチウム二次電池。
ウム二次電池用負極材料を含むリチウム二次電池。
【００２０】
【発明の実施の形態】炭素材原料（原料Ａ）としては、
ナフタレン、フェナントレン、アセナフチレン、アント
ラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ペリレン
などの芳香族炭化水素、これらを加熱加圧下で重縮合し
て得られたタール或いはピッチ、或いはこれらの芳香族
炭化水素の混合物を主成分とするタール、ピッチ、アス
ファルト、油類が挙げられ、その由来は石油系及び石炭
系を問わない。好ましい原料Ａとしては、軟化点１５０
〜３００℃のピッチが例示される。
ナフタレン、フェナントレン、アセナフチレン、アント
ラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ペリレン
などの芳香族炭化水素、これらを加熱加圧下で重縮合し
て得られたタール或いはピッチ、或いはこれらの芳香族
炭化水素の混合物を主成分とするタール、ピッチ、アス
ファルト、油類が挙げられ、その由来は石油系及び石炭
系を問わない。好ましい原料Ａとしては、軟化点１５０
〜３００℃のピッチが例示される。
【００２１】原料Ａの平均粒径は、８μｍ以下、好まし
くは４μｍ以下である。
くは４μｍ以下である。
【００２２】好ましい原料Ａは、式（１）
【００２３】
【数３】fa＝（13C-NMRによる100〜175の積分値）／（
13C-NMRによる0〜175の積分値） で表される芳香族性指数(fa)が、０．６０〜０．９８の
ピッチである。
13C-NMRによる0〜175の積分値） で表される芳香族性指数(fa)が、０．６０〜０．９８の
ピッチである。
【００２４】黒鉛系炭素材（炭素材Ｂ）としては、粒子
状（鱗片状ないし塊状、繊維状、ウイスカー状、球状、
破砕状など）の天然黒鉛、人造黒鉛、及びメソカーボン
マイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッ
チ粉末、樹脂炭などの黒鉛化品の１種又は２種以上が使
用できる。これらの中でも、鱗片状ないし塊状の天然黒
鉛及び人造黒鉛は、非常に安価であるので、コストの面
から好ましい。炭素材Ｂは、Ｘ線回折法により得られる
（００２）面の面間隔ｄ００２が３．３６ｎｍ以下、好
ましくは３．３５〜３．３４ｎｍ程度である。
状（鱗片状ないし塊状、繊維状、ウイスカー状、球状、
破砕状など）の天然黒鉛、人造黒鉛、及びメソカーボン
マイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッ
チ粉末、樹脂炭などの黒鉛化品の１種又は２種以上が使
用できる。これらの中でも、鱗片状ないし塊状の天然黒
鉛及び人造黒鉛は、非常に安価であるので、コストの面
から好ましい。炭素材Ｂは、Ｘ線回折法により得られる
（００２）面の面間隔ｄ００２が３．３６ｎｍ以下、好
ましくは３．３５〜３．３４ｎｍ程度である。
【００２５】原料Ａと炭素材Ｂとの混合比が仕込み重量
比で、原料Ａ：炭素材Ｂ＝１：９９〜３０：７０程度、
好ましくは２：９８〜１５：８５程度である。
比で、原料Ａ：炭素材Ｂ＝１：９９〜３０：７０程度、
好ましくは２：９８〜１５：８５程度である。
【００２６】本発明においては、原料Ａと炭素材Ｂを固
相状態で、すなわち原料Ａの軟化点以下で均一に混合す
る。混合は、例えばリボンミキサー、スクリュー型ニー
ダー、万能ミキサーなどを使用して行うことができる。
相状態で、すなわち原料Ａの軟化点以下で均一に混合す
る。混合は、例えばリボンミキサー、スクリュー型ニー
ダー、万能ミキサーなどを使用して行うことができる。
【００２７】原料Ａと炭素材Ｂとの混合物は、窒素、ア
ルゴンなどの不活性ガス（密閉状態又は気流中）雰囲気
下或いはＲＨ炉などの還元雰囲気下で、炭化処理あるい
は黒鉛化処理、好ましくは炭化処理される。炭化処理
は、９００〜１３００℃程度、好ましくは１０５０〜１
１５０℃程度の温度下に行われる。該処理は常圧で行う
のが好ましい。昇温速度は１〜３００℃／ｈｒ程度の範
囲から適宜選択され、焼成時間は１時間から１ヶ月程度
である。
ルゴンなどの不活性ガス（密閉状態又は気流中）雰囲気
下或いはＲＨ炉などの還元雰囲気下で、炭化処理あるい
は黒鉛化処理、好ましくは炭化処理される。炭化処理
は、９００〜１３００℃程度、好ましくは１０５０〜１
１５０℃程度の温度下に行われる。該処理は常圧で行う
のが好ましい。昇温速度は１〜３００℃／ｈｒ程度の範
囲から適宜選択され、焼成時間は１時間から１ヶ月程度
である。
【００２８】本発明のリチウム二次電池を作製する場合
には、上記のようにして得られた焼成処理後の炭素材料
を必要に応じて、解砕、分散、分級などの処理に供した
後、適当な粒度に調製し、負極材料とする。
には、上記のようにして得られた焼成処理後の炭素材料
を必要に応じて、解砕、分散、分級などの処理に供した
後、適当な粒度に調製し、負極材料とする。
【００２９】電極は公知のバインダーなどと混合した
後、集電体上に活物質層を形成する。バインダーとして
は、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマー、ポリエチ
レン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系ポリマ
ー、合成ゴムなどを用いることができる。バインダーの
量としては、活物質１００重量部に対し、通常３〜５０
重量部程度、好ましくは５〜２０重量部程度である。電
極の製造は、活物質とバインダーとを混合したペースト
を作製し、ドクターブレード、バーコーターなどにより
集電体上に活物質層を形成する方法、或いは活物質とバ
インダーとを混合したものを成型器などに入れ、プレス
により成形体とする方法が例示される。
後、集電体上に活物質層を形成する。バインダーとして
は、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマー、ポリエチ
レン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系ポリマ
ー、合成ゴムなどを用いることができる。バインダーの
量としては、活物質１００重量部に対し、通常３〜５０
重量部程度、好ましくは５〜２０重量部程度である。電
極の製造は、活物質とバインダーとを混合したペースト
を作製し、ドクターブレード、バーコーターなどにより
集電体上に活物質層を形成する方法、或いは活物質とバ
インダーとを混合したものを成型器などに入れ、プレス
により成形体とする方法が例示される。
【００３０】本発明のリチウム二次電池の電解質として
は、公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電
解質などを用いることができる。これらの中でもイオン
伝導度の観点から有機電解液が好ましい。有機電解液用
の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの置換テ
トラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、
ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキ
シエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スル
ホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチ
ル、酢酸メチル等が例示され、これらを単独又は混合し
て用いることができる。
は、公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電
解質などを用いることができる。これらの中でもイオン
伝導度の観点から有機電解液が好ましい。有機電解液用
の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの置換テ
トラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、
ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキ
シエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スル
ホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチ
ル、酢酸メチル等が例示され、これらを単独又は混合し
て用いることができる。
【００３１】電解質としては、過塩素酸リチウム、ほう
フッ化リチウム、６フッ化リン酸リチウム、６フッ化砒
酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、
フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化
リチウム、塩化アルミン酸リチウムなどのリチウム塩が
例示され、これらの１種又は２種以上を使用できる。有
機電解液は、上記の溶媒に電解質を溶解することにより
調製できる。
フッ化リチウム、６フッ化リン酸リチウム、６フッ化砒
酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、
フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化
リチウム、塩化アルミン酸リチウムなどのリチウム塩が
例示され、これらの１種又は２種以上を使用できる。有
機電解液は、上記の溶媒に電解質を溶解することにより
調製できる。
【００３２】無機固体電解質としては、Liの窒化物、ハ
ロゲン化物、酸素酸塩、硫化リン化合物等が挙げられ、
具体的にはLi3N、LiI、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4
-LiI-LiOH、Li3PO4-Li4SiO4、Li2SiS3等が例示される。
ロゲン化物、酸素酸塩、硫化リン化合物等が挙げられ、
具体的にはLi3N、LiI、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4
-LiI-LiOH、Li3PO4-Li4SiO4、Li2SiS3等が例示される。
【００３３】有機固体電解質には、上記の電解質と電解
質の解離を行う高分子とから構成された物質、高分子に
イオン解離基を持たせた物質などがある。電解質の解離
を行う高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイ
ド誘導体及び該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド及び該誘導体を含むポリマー、リン酸エステ
ルポリマーなどがある。上記の非プロトン性極性溶媒を
含有させた高分子マトリックス材料、イオン解離基を含
むポリマーと上記非プロトン性極性溶媒との混合物、電
解液にポリアクリロニトリルを添加した材料も使用可能
である。さらに、無機固体電解質と有機固体電解質を併
用してもよい。
質の解離を行う高分子とから構成された物質、高分子に
イオン解離基を持たせた物質などがある。電解質の解離
を行う高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイ
ド誘導体及び該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド及び該誘導体を含むポリマー、リン酸エステ
ルポリマーなどがある。上記の非プロトン性極性溶媒を
含有させた高分子マトリックス材料、イオン解離基を含
むポリマーと上記非プロトン性極性溶媒との混合物、電
解液にポリアクリロニトリルを添加した材料も使用可能
である。さらに、無機固体電解質と有機固体電解質を併
用してもよい。
【００３４】本発明のリチウム二次電池の正極として
は、常法に従って例えばリチウムを含有する酸化物を正
極活物質として用いることができる。正極活物質の具体
例としては、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、LiMnO2、これら
の類縁化合物であるLixMyNzO2（ＭはFe、Co、Ni及びMn
のいずれかであり、Ｎは遷移金属、4B族金属或いは5B族
金属を表す）、LiMn2O4、その類縁化合物であるLiMn2-x
NyO4（Ｎは、遷移金属、4B族金属或いは5B族金属を表
す）、LiVO2等が挙げられ、これに導電材、バインダー
及び場合によっては固体電解質などを混合して正極が形
成される。これら各材料の混合比は、活物質１００重量
部に対し、導電材５〜５０重量部程度、バインダー１〜
３０重量部程度とすることができる。このような導電材
としては、公知のカーボンブラック（アセチレンブラッ
ク、サーマルブラック、チャンネルブラック）などの炭
素類、グラファイト粉末、金属粉末を用いることができ
る。バインダーとしては、公知のポリテトラフルオロエ
チレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマ
ー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィ
ン系ポリマー、合成ゴム類などを用いることができる。
は、常法に従って例えばリチウムを含有する酸化物を正
極活物質として用いることができる。正極活物質の具体
例としては、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、LiMnO2、これら
の類縁化合物であるLixMyNzO2（ＭはFe、Co、Ni及びMn
のいずれかであり、Ｎは遷移金属、4B族金属或いは5B族
金属を表す）、LiMn2O4、その類縁化合物であるLiMn2-x
NyO4（Ｎは、遷移金属、4B族金属或いは5B族金属を表
す）、LiVO2等が挙げられ、これに導電材、バインダー
及び場合によっては固体電解質などを混合して正極が形
成される。これら各材料の混合比は、活物質１００重量
部に対し、導電材５〜５０重量部程度、バインダー１〜
３０重量部程度とすることができる。このような導電材
としては、公知のカーボンブラック（アセチレンブラッ
ク、サーマルブラック、チャンネルブラック）などの炭
素類、グラファイト粉末、金属粉末を用いることができ
る。バインダーとしては、公知のポリテトラフルオロエ
チレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマ
ー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィ
ン系ポリマー、合成ゴム類などを用いることができる。
【００３５】電解液を保持するためのセパレーターとし
ては、公知の電気絶縁性の合成樹脂繊維、ガラス繊維、
天然繊維などの不織布或いは織布、アルミナなどの粉末
の成形体等が挙げられ、好ましくはポリエチレン、ポリ
プロピレン、フッ素系ポリマーなどの合成樹脂の不織布
が品質の安定性などの面から好ましい。これらの合成樹
脂の不織布には、電池が異常発熱した場合に、セパレー
ターが熱により溶解して正極と負極の間を遮断する機能
を付加したものがあり、このようなセパレーターも好適
に使用することができる。セパレーターの厚みは、通常
０．０１ｍｍ〜１ｍｍ程度である。
ては、公知の電気絶縁性の合成樹脂繊維、ガラス繊維、
天然繊維などの不織布或いは織布、アルミナなどの粉末
の成形体等が挙げられ、好ましくはポリエチレン、ポリ
プロピレン、フッ素系ポリマーなどの合成樹脂の不織布
が品質の安定性などの面から好ましい。これらの合成樹
脂の不織布には、電池が異常発熱した場合に、セパレー
ターが熱により溶解して正極と負極の間を遮断する機能
を付加したものがあり、このようなセパレーターも好適
に使用することができる。セパレーターの厚みは、通常
０．０１ｍｍ〜１ｍｍ程度である。
【００３６】集電体としては、公知の銅、ニッケル、ス
テンレス、アルミ、チタンなどの金属の箔状、メッシ
ュ、多孔質体などが例示される。
テンレス、アルミ、チタンなどの金属の箔状、メッシ
ュ、多孔質体などが例示される。
【００３７】本発明のリチウム二次電池の放電容量は３
００(mAh/g)以上、好ましくは330(mAh/g)以上、より好
ましくは３４０(mAh/g)以上、かつ初期効率が８３％以
上、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上
の性能を示す。
００(mAh/g)以上、好ましくは330(mAh/g)以上、より好
ましくは３４０(mAh/g)以上、かつ初期効率が８３％以
上、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上
の性能を示す。
【００３８】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説
明する。
明する。
【００３９】実施例１ 軟化点が２８０℃で平均粒径が４μｍの等方性ピッチ１
０重量部に対し、ロンザ製人造黒鉛（ＫＳ−２５）９０
重量部を均一に固相混合し、昇温速度３００℃／ｈで１
１００℃まで昇温することで負極材料を得た。
０重量部に対し、ロンザ製人造黒鉛（ＫＳ−２５）９０
重量部を均一に固相混合し、昇温速度３００℃／ｈで１
１００℃まで昇温することで負極材料を得た。
【００４０】得られた負極材料をＮ−メチルピロリドン
溶媒でポリフッ化ビニリデンと混合し、ペースト状に
し、ドクターブレードを用い２５μｍ厚の銅箔上に１×
１ｃｍで１２０〜１５０μｍ厚に塗布した。乾燥後、ロ
ールプレスすることで、銅板を含めたトータル厚みを５
０μｍとしてリチウム電池特性評価用負極とした。
溶媒でポリフッ化ビニリデンと混合し、ペースト状に
し、ドクターブレードを用い２５μｍ厚の銅箔上に１×
１ｃｍで１２０〜１５０μｍ厚に塗布した。乾燥後、ロ
ールプレスすることで、銅板を含めたトータル厚みを５
０μｍとしてリチウム電池特性評価用負極とした。
【００４１】特性評価用電極の充放電特性を、参照極並
びに対極をリチウムとしたセルで評価した。電解液は、
ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１溶液、１Ｍ過塩素酸リチウム電解
質とした。充電は、１ｍＡ／ｃｍ2で１ｍＶまで定電流
充電後、１ｍＶになったところで１ｍＶ定電位充電に切
り替え、トータルで１２時間充電を充電終了ポイントと
した。放電は、１ｍＡ／ｃｍ2で１．２Ｖまで定電流放
電した。この一連の評価により、電池の充放電容量を評
価した。結果を表１に示す。
びに対極をリチウムとしたセルで評価した。電解液は、
ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１溶液、１Ｍ過塩素酸リチウム電解
質とした。充電は、１ｍＡ／ｃｍ2で１ｍＶまで定電流
充電後、１ｍＶになったところで１ｍＶ定電位充電に切
り替え、トータルで１２時間充電を充電終了ポイントと
した。放電は、１ｍＡ／ｃｍ2で１．２Ｖまで定電流放
電した。この一連の評価により、電池の充放電容量を評
価した。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松井 久次 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 水取 重司 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 藤原 裕己 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 森田 浩一 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 Ｆターム(参考） 4G046 CA07 CB08 CB09 CC02 EA02 EA05 EB04 EC05 EC06 5H029 AJ03 AK03 AL06 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ08 CJ28 DJ12 DJ17 HJ00 HJ01 HJ05 HJ13 HJ14 HJ16
Claims (8)
- 【請求項１】炭素材原料（原料Ａ）とＸ線回折法により
得られる（００２）面の面間隔ｄ００２が３．３６ｎｍ
以下の黒鉛系炭素材（炭素材Ｂ）との混合物を焼成して
なるリチウム二次電池用負極材料。 - 【請求項２】炭素材原料（原料Ａ）が、軟化点１５０〜
３００℃のピッチである請求項１に記載のリチウム二次
電池用負極材料。 - 【請求項３】式（１） 【数１】fa＝（13C-NMRによる100〜175の積分値）／（
13C-NMRによる0〜175の積分値） で表される芳香族性指数(fa)が、０．６０〜０．９８の
ピッチである請求項１又は２に記載のリチウム二次電池
用負極材料。 - 【請求項４】炭素材原料（原料Ａ）の平均粒径(d50)が
８μｍ以下、好ましくは４μｍ以下のピッチである請求
項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材
料。 - 【請求項５】炭素材原料（原料Ａ）と黒鉛系炭素材（炭
素材Ｂ）との混合比が仕込み重量比で、原料Ａ：炭素材
Ｂ＝１：９９〜３０：７０、好ましくは２：９８〜１
５：８５である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウ
ム二次電池用負極材料。 - 【請求項６】炭素材原料（原料Ａ）と黒鉛系炭素材（炭
素材Ｂ）との混合物の処理が、窒素などの不活性雰囲気
下或いはＲＨ炉などの還元雰囲気下で、９００〜１３０
０℃で常圧炭化してなることを特徴とする請求項１〜５
のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。 - 【請求項７】炭素材原料（原料Ａ）と黒鉛系炭素材（炭
素材Ｂ）との混合処理物が、リチウム二次電池用負極材
料として放電容量が330(mAh/g)以上かつ初期効率が８５
％以上の性能を示す請求項１〜５のいずれかに記載のリ
チウム二次電池用負極材料。 - 【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム
二次電池用負極材料を含むリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10269764A JP2000100432A (ja) | 1998-09-24 | 1998-09-24 | リチウム二次電池用負極材料及びリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10269764A JP2000100432A (ja) | 1998-09-24 | 1998-09-24 | リチウム二次電池用負極材料及びリチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000100432A true JP2000100432A (ja) | 2000-04-07 |
Family
ID=17476829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10269764A Pending JP2000100432A (ja) | 1998-09-24 | 1998-09-24 | リチウム二次電池用負極材料及びリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000100432A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002008661A (ja) * | 2000-05-17 | 2002-01-11 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用負極活物質 |
| JP2016146343A (ja) * | 2015-02-04 | 2016-08-12 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池の製造方法 |
-
1998
- 1998-09-24 JP JP10269764A patent/JP2000100432A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002008661A (ja) * | 2000-05-17 | 2002-01-11 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用負極活物質 |
| JP2016146343A (ja) * | 2015-02-04 | 2016-08-12 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池の製造方法 |
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