JP2000086292A - 酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体の製造方法 - Google Patents
酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高強度で白色度に優れ、かつ光触媒機能を有
する酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を効率よく製
造する方法を提供する。 【解決手段】 塩化チタン含有塩酸水溶液又は硫酸チタ
ン含有硫酸水溶液中に、火山ガラス質堆積物粉体を分散
させ、アルカリ水溶液を滴下して該粉体粒子表面に酸化
チタン水和物を析出させたのち、９００〜１１００℃に
おいて１〜６０秒間熱処理することにより製造する。
する酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を効率よく製
造する方法を提供する。 【解決手段】 塩化チタン含有塩酸水溶液又は硫酸チタ
ン含有硫酸水溶液中に、火山ガラス質堆積物粉体を分散
させ、アルカリ水溶液を滴下して該粉体粒子表面に酸化
チタン水和物を析出させたのち、９００〜１１００℃に
おいて１〜６０秒間熱処理することにより製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、火山ガラス質堆積
物を原料として、高強度で白色度に優れ、かつ光触媒機
能を有する酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を効率
よく製造する方法に関するものである。
物を原料として、高強度で白色度に優れ、かつ光触媒機
能を有する酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を効率
よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】微細中空ガラス球状体は、比重が小さ
く、かつ耐熱性が優れていることから、各種金属、セラ
ミックス、コンクリート、プラスチックスなどの軽量化
充てん材として、また、酸化チタンは塗料、プラスチッ
クなどに対する光触媒機能を有する充填材としてそれぞ
れ注目され、最近その需要が著しく増加している。
く、かつ耐熱性が優れていることから、各種金属、セラ
ミックス、コンクリート、プラスチックスなどの軽量化
充てん材として、また、酸化チタンは塗料、プラスチッ
クなどに対する光触媒機能を有する充填材としてそれぞ
れ注目され、最近その需要が著しく増加している。
【０００３】これまで、火山ガラス質堆積物を原料とし
て、微細中空ガラス球状体を製造する方法としては、シ
ラスの微粒体を８００〜１２００℃の温度で１０秒ない
し１０分間焼成したのち、水中における比重分離又は空
気分級して微細中空ガラス球状体を製造する方法が知ら
れている（特公昭４８−１７６４５号公報）。しかしな
がら、この方法では、粒径が２０μｍ以下の火山ガラス
質堆積物を処理しても、所望の微細中空ガラス球状体を
得ることは困難である。
て、微細中空ガラス球状体を製造する方法としては、シ
ラスの微粒体を８００〜１２００℃の温度で１０秒ない
し１０分間焼成したのち、水中における比重分離又は空
気分級して微細中空ガラス球状体を製造する方法が知ら
れている（特公昭４８−１７６４５号公報）。しかしな
がら、この方法では、粒径が２０μｍ以下の火山ガラス
質堆積物を処理しても、所望の微細中空ガラス球状体を
得ることは困難である。
【０００４】一方、微細中空ガラス球状体については原
料の前処理として、酸溶液を用いて加温処理を行うこと
（特公平４−２９６７５０号公報）、硫酸アルミニウム
及び尿素を用いて加温処理を行うこと（特開平８−２０
８２７２号公報）、硫酸アルミニウムを含有する水溶液
中に分散させ、室温下で沈殿剤を添加すること（特開平
９−２６３４２５号公報）などにより品質を向上させる
方法が開発されている。
料の前処理として、酸溶液を用いて加温処理を行うこと
（特公平４−２９６７５０号公報）、硫酸アルミニウム
及び尿素を用いて加温処理を行うこと（特開平８−２０
８２７２号公報）、硫酸アルミニウムを含有する水溶液
中に分散させ、室温下で沈殿剤を添加すること（特開平
９−２６３４２５号公報）などにより品質を向上させる
方法が開発されている。
【０００５】しかしながら、光触媒機能を有する酸化チ
タン被覆微細中空ガラス球状体を得るためには、これら
の方法により得られた微細中空ガラス球状体に対し、被
覆処理を施したのち、再度加熱処理を行う必要がある
が、この方法では効率が極めて悪いという欠点がある。
タン被覆微細中空ガラス球状体を得るためには、これら
の方法により得られた微細中空ガラス球状体に対し、被
覆処理を施したのち、再度加熱処理を行う必要がある
が、この方法では効率が極めて悪いという欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、火山ガラス質堆積物を原料とし、高強度
で白色度に優れ、かつ光触媒機能を有する酸化チタン被
覆微細中空ガラス球状体を、効率よく製造する方法を提
供することを目的としてなされたものである。
事情のもとで、火山ガラス質堆積物を原料とし、高強度
で白色度に優れ、かつ光触媒機能を有する酸化チタン被
覆微細中空ガラス球状体を、効率よく製造する方法を提
供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸化チタ
ン被覆微細中空ガラス球状体の製造について鋭意研究を
重ねた結果、火山ガラス質堆積物粉体を加熱発泡処理す
るに際し、予め該粉体粒子表面を酸化チタン水和物で被
覆しておけば、粒子内部の水が確保されて発泡が効果的
に起こり、しかもその際、粒子表面に酸化チタン膜が形
成されるので、粒子間の融着が防止され、しかもこの酸
化チタン膜は主として光触媒機能が良好なアナターゼ型
となることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。
ン被覆微細中空ガラス球状体の製造について鋭意研究を
重ねた結果、火山ガラス質堆積物粉体を加熱発泡処理す
るに際し、予め該粉体粒子表面を酸化チタン水和物で被
覆しておけば、粒子内部の水が確保されて発泡が効果的
に起こり、しかもその際、粒子表面に酸化チタン膜が形
成されるので、粒子間の融着が防止され、しかもこの酸
化チタン膜は主として光触媒機能が良好なアナターゼ型
となることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、火山ガラス質堆積物
粉体表面に酸化チタン水和物を析出させたのち、９００
〜１１００℃において１〜６０秒間熱処理することを特
徴とする酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体の製造方
法を提供するものである。
粉体表面に酸化チタン水和物を析出させたのち、９００
〜１１００℃において１〜６０秒間熱処理することを特
徴とする酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体の製造方
法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明方法において、原料として
用いる火山ガラス質堆積物は、これまで微細中空ガラス
球状体の製造に通常用いられているものであって、例え
ばシラス、黒曜石、真珠岩、松脂岩などがある。これら
は通常ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｍｇ
Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏから構成され、水分３〜１０重量
％を含んでいる。
用いる火山ガラス質堆積物は、これまで微細中空ガラス
球状体の製造に通常用いられているものであって、例え
ばシラス、黒曜石、真珠岩、松脂岩などがある。これら
は通常ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｍｇ
Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏから構成され、水分３〜１０重量
％を含んでいる。
【００１０】本発明方法においては、これらの火山ガラ
ス質堆積物を粉砕あるいは解砕し、粉砕物や解砕物を乾
式分級や湿式分級などにより、通常粒径５０μｍ以下の
区分を分級して用いる。
ス質堆積物を粉砕あるいは解砕し、粉砕物や解砕物を乾
式分級や湿式分級などにより、通常粒径５０μｍ以下の
区分を分級して用いる。
【００１１】本発明方法においては、まず、このように
して得られた火山ガラス質堆積物粉体表面に酸化チタン
水和物を析出させる。この酸化チタン水和物を析出させ
る方法としては、例えば塩化チタンを含有する塩酸水溶
液中に火山ガラス質堆積物粉体を分散させ、アルカリ水
溶液を滴下して、該粉体表面に酸化チタン水和物を析出
させる方法や、硫酸チタンを含有する硫酸水溶液中に火
山ガラス質堆積物粉体を分散させ、アルカリ水溶液を滴
下して、該粉体表面に酸化チタン水和物を析出させる方
法や、火山ガラス質堆積物粉体を分散させたチタンテト
ラ‐ｎ‐ブトキシドのエチルアルコール溶液を加水分解
して、該粉体表面に酸化チタン水和物を析出させる方法
などがある。
して得られた火山ガラス質堆積物粉体表面に酸化チタン
水和物を析出させる。この酸化チタン水和物を析出させ
る方法としては、例えば塩化チタンを含有する塩酸水溶
液中に火山ガラス質堆積物粉体を分散させ、アルカリ水
溶液を滴下して、該粉体表面に酸化チタン水和物を析出
させる方法や、硫酸チタンを含有する硫酸水溶液中に火
山ガラス質堆積物粉体を分散させ、アルカリ水溶液を滴
下して、該粉体表面に酸化チタン水和物を析出させる方
法や、火山ガラス質堆積物粉体を分散させたチタンテト
ラ‐ｎ‐ブトキシドのエチルアルコール溶液を加水分解
して、該粉体表面に酸化チタン水和物を析出させる方法
などがある。
【００１２】塩化チタンを含有する塩酸水溶液を用いる
方法は、まず、火山ガラス質堆積物粉体を、塩化チタン
を含有する塩酸水溶液中に５〜４０重量％程度の濃度に
なるように均質に分散させて懸濁液を調製する。粉体濃
度が上記範囲を逸脱すると本発明の効果が十分に発揮さ
れないおそれがある。効果の点から、この粉体濃度の好
ましい範囲は、１０〜３０重量％である。
方法は、まず、火山ガラス質堆積物粉体を、塩化チタン
を含有する塩酸水溶液中に５〜４０重量％程度の濃度に
なるように均質に分散させて懸濁液を調製する。粉体濃
度が上記範囲を逸脱すると本発明の効果が十分に発揮さ
れないおそれがある。効果の点から、この粉体濃度の好
ましい範囲は、１０〜３０重量％である。
【００１３】また、塩酸水溶液中の塩化チタン濃度は
０．０１モル／リットル以上が好ましく、特に０．０５
〜０．２モル／リットルの範囲が好ましい。さらに塩酸
の濃度は０．０１モル／リットル以上が好ましく、特に
０．１〜１モル／リットルの範囲が好ましい。
０．０１モル／リットル以上が好ましく、特に０．０５
〜０．２モル／リットルの範囲が好ましい。さらに塩酸
の濃度は０．０１モル／リットル以上が好ましく、特に
０．１〜１モル／リットルの範囲が好ましい。
【００１４】次に、このように調製された懸濁液をかき
まぜながら、これにアルカリ水溶液を徐々に添加して塩
化チタンを加水分解させ、粉体粒子表面に酸化チタン水
和物を析出させる。アルカリ水溶液としては、例えば炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウ
ム、炭酸水素アンモニウムなどを１種又は２種以上含む
水溶液が挙げられるが、取り扱いやすく、収率が高いと
いう点から、炭酸水素アンモニウムを含む水溶液が好ま
しい。このアルカリ水溶液の濃度は２モル／リットル以
下が好ましく、特に０．５〜１．５モル／リットルの範
囲が好適である。このアルカリ水溶液の添加量は、懸濁
液中の塩化チタンに対し、アルカリが０．８〜１．２当
量倍になるように選ぶのが有利である。また、このアル
カリ水溶液を添加する際の懸濁液の温度は、一般に室温
で十分であるが、必要ならば適当に加温してもよい。次
に、硫酸チタンを含有する硫酸水溶液を用いる方法は、
上記の方法において、塩化チタンを硫酸チタンに、塩酸
水溶液を硫酸水溶液に変える以外は、上記の方法と同様
に操作すればよい。
まぜながら、これにアルカリ水溶液を徐々に添加して塩
化チタンを加水分解させ、粉体粒子表面に酸化チタン水
和物を析出させる。アルカリ水溶液としては、例えば炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウ
ム、炭酸水素アンモニウムなどを１種又は２種以上含む
水溶液が挙げられるが、取り扱いやすく、収率が高いと
いう点から、炭酸水素アンモニウムを含む水溶液が好ま
しい。このアルカリ水溶液の濃度は２モル／リットル以
下が好ましく、特に０．５〜１．５モル／リットルの範
囲が好適である。このアルカリ水溶液の添加量は、懸濁
液中の塩化チタンに対し、アルカリが０．８〜１．２当
量倍になるように選ぶのが有利である。また、このアル
カリ水溶液を添加する際の懸濁液の温度は、一般に室温
で十分であるが、必要ならば適当に加温してもよい。次
に、硫酸チタンを含有する硫酸水溶液を用いる方法は、
上記の方法において、塩化チタンを硫酸チタンに、塩酸
水溶液を硫酸水溶液に変える以外は、上記の方法と同様
に操作すればよい。
【００１５】また、チタンテトラ‐ｎ‐ブトキシドを用
いる方法は、火山ガラス質堆積物粉体を、チタンテトラ
‐ｎ‐ブトキシドのエチルアルコール溶液中に５〜４０
重量％程度の濃度になるように均質に分散させて懸濁液
を調製する。粉体濃度が上記範囲を逸脱すると本発明の
効果が十分に発揮されないおそれがある。効果の点から
粉体濃度の好ましい範囲は、１０〜３０重量％である。
また、チタンテトラ‐ｎ‐ブトキシドのエチルアルコー
ル溶液中のチタンテトラ‐ｎ‐ブトキシドの濃度は０．
０１モル／リットル以上、特に０．１〜２モル／リット
ルの範囲が好ましい。
いる方法は、火山ガラス質堆積物粉体を、チタンテトラ
‐ｎ‐ブトキシドのエチルアルコール溶液中に５〜４０
重量％程度の濃度になるように均質に分散させて懸濁液
を調製する。粉体濃度が上記範囲を逸脱すると本発明の
効果が十分に発揮されないおそれがある。効果の点から
粉体濃度の好ましい範囲は、１０〜３０重量％である。
また、チタンテトラ‐ｎ‐ブトキシドのエチルアルコー
ル溶液中のチタンテトラ‐ｎ‐ブトキシドの濃度は０．
０１モル／リットル以上、特に０．１〜２モル／リット
ルの範囲が好ましい。
【００１６】次に、このようにして調製された懸濁液を
かきまぜながら、水を加えてチタンテトラ‐ｎ‐ブトキ
シドの加水分解を行うが、この場合、水とエタノールと
の混合液を徐々に滴下するのが好ましい。この水とエタ
ノールとの混合液中の水の濃度は０．１モル／リットル
以上が好ましく、特に０．５〜２モル／リットルの範囲
が好ましい。上記水とエタノールとの混合液の添加量
は、懸濁液中のチタンテトラ‐ｎ‐ブトキシドに対し、
水が０．８〜１．２当量倍になるように選ぶのが有利で
ある。また、この水とエタノールとの混合液を添加する
際の懸濁液の温度は、一般に室温で十分であるが、必要
ならば適当に加温してもよい。なお、この際、加水分解
反応を促進させるために、所望により酸やアルカリを適
宜添加することができる。このようにして、火山ガラス
質堆積物粉体粒子の表面が酸化チタン水和物により被覆
され、内部の水が確保される。
かきまぜながら、水を加えてチタンテトラ‐ｎ‐ブトキ
シドの加水分解を行うが、この場合、水とエタノールと
の混合液を徐々に滴下するのが好ましい。この水とエタ
ノールとの混合液中の水の濃度は０．１モル／リットル
以上が好ましく、特に０．５〜２モル／リットルの範囲
が好ましい。上記水とエタノールとの混合液の添加量
は、懸濁液中のチタンテトラ‐ｎ‐ブトキシドに対し、
水が０．８〜１．２当量倍になるように選ぶのが有利で
ある。また、この水とエタノールとの混合液を添加する
際の懸濁液の温度は、一般に室温で十分であるが、必要
ならば適当に加温してもよい。なお、この際、加水分解
反応を促進させるために、所望により酸やアルカリを適
宜添加することができる。このようにして、火山ガラス
質堆積物粉体粒子の表面が酸化チタン水和物により被覆
され、内部の水が確保される。
【００１７】次に、懸濁液を固液分離するが、これは例
えばろ過、遠心分離、デカンテーションなどの公知の手
段により行うことができる。このようにして分離された
固形分は次いで水洗などにより十分に洗浄したのち、乾
燥処理し、次いでこの乾燥粉体を９００〜１１００℃の
範囲の温度において１〜６０秒間熱処理して発泡させ
る。この熱処理により、発泡粒子表面が酸化チタンで被
覆されるので、粒子間の融着が効果的に防止される。熱
処理温度が９００℃未満では十分に発泡しないおそれが
あるし、１１００℃を超えると粒子間の融着が生じるこ
とがある。また、熱処理時間が１秒未満では十分に発泡
しないおそれがあり、一方６０秒を超えるとそれ以上の
発泡は起こらず、むしろ粒子間の融着など、好ましくな
い結果を招来する。
えばろ過、遠心分離、デカンテーションなどの公知の手
段により行うことができる。このようにして分離された
固形分は次いで水洗などにより十分に洗浄したのち、乾
燥処理し、次いでこの乾燥粉体を９００〜１１００℃の
範囲の温度において１〜６０秒間熱処理して発泡させ
る。この熱処理により、発泡粒子表面が酸化チタンで被
覆されるので、粒子間の融着が効果的に防止される。熱
処理温度が９００℃未満では十分に発泡しないおそれが
あるし、１１００℃を超えると粒子間の融着が生じるこ
とがある。また、熱処理時間が１秒未満では十分に発泡
しないおそれがあり、一方６０秒を超えるとそれ以上の
発泡は起こらず、むしろ粒子間の融着など、好ましくな
い結果を招来する。
【００１８】このようにして加熱発泡させたものは軽量
の中空体であるが、さらに、比重差分別、例えば水中に
おける浮沈分離又は空気分級することにより、より軽量
の中空体を回収することもできる。
の中空体であるが、さらに、比重差分別、例えば水中に
おける浮沈分離又は空気分級することにより、より軽量
の中空体を回収することもできる。
【００１９】このような方法によれば、粒径が５０μｍ
以下で、粒子密度１ｇ／ｃｍ3以下の光触媒機能を有す
る酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を、原料の重量
に基づき５０％以上という高い回収率で得ることができ
る。なお、微細中空ガラス球状体に被覆された酸化チタ
ンは、通常光触媒能の高いアナターゼ型となる。
以下で、粒子密度１ｇ／ｃｍ3以下の光触媒機能を有す
る酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を、原料の重量
に基づき５０％以上という高い回収率で得ることができ
る。なお、微細中空ガラス球状体に被覆された酸化チタ
ンは、通常光触媒能の高いアナターゼ型となる。
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、火山ガラス質堆積物粉
体を原料として用い、高強度で白色度に優れ、かつ光触
媒機能を有する酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を
効率よく製造することができる。本発明方法で得られた
光触媒機能を有する酸化チタン被覆微細中空ガラス球状
体は、従来から利用されているセラミックス、コンクリ
ート、プラスチックスなどの軽量化充てん材として有用
である。また、主にアナターゼ型の酸化チタンが被覆さ
れているので、それ自体で太陽光によるＮＯxの分解や
水上に浮遊している油の分解などに有効に利用できる
し、あるいは塗料などに光触媒機能を付与する充てん材
として利用することができ、この塗料を塗布して光触媒
機能を有する環境浄化壁などを作製することができる。
体を原料として用い、高強度で白色度に優れ、かつ光触
媒機能を有する酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を
効率よく製造することができる。本発明方法で得られた
光触媒機能を有する酸化チタン被覆微細中空ガラス球状
体は、従来から利用されているセラミックス、コンクリ
ート、プラスチックスなどの軽量化充てん材として有用
である。また、主にアナターゼ型の酸化チタンが被覆さ
れているので、それ自体で太陽光によるＮＯxの分解や
水上に浮遊している油の分解などに有効に利用できる
し、あるいは塗料などに光触媒機能を付与する充てん材
として利用することができ、この塗料を塗布して光触媒
機能を有する環境浄化壁などを作製することができる。
【００２１】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
【００２２】なお、微細中空ガラス球状体の強度は次の
方法により測定した。すなわち、試料とるつぼ型ろ過器
の質量をそれぞれ測定し、試料を網ふるい製試料容器に
入れ、この試料容器を加圧容器中に入れて密閉し、８Ｍ
Ｐａまで加圧したのち、試料容器を取り出す。次に、試
料をるつぼ型ろ過器で吸引ろ過し、乾燥して秤量する。
次式に従って算出した非破壊率Ｓｃ（重量％）をもって
強度とする。 Ｓｃ＝［１００−（Ｄｐａ-1−Ｄｐ-1）／（Ｄ-1−Ｄｐ
-1）］×１００ ただし、Ｄｐａは加圧後の試料の粒子密度（ｇ／ｃ
ｍ3）、Ｄｐは加圧後の試料の粒子密度（ｇ／ｃｍ3）、
Ｄは加圧後の破壊された粒子の粒子密度（２．３５ｇ／
ｃｍ3）を示す。
方法により測定した。すなわち、試料とるつぼ型ろ過器
の質量をそれぞれ測定し、試料を網ふるい製試料容器に
入れ、この試料容器を加圧容器中に入れて密閉し、８Ｍ
Ｐａまで加圧したのち、試料容器を取り出す。次に、試
料をるつぼ型ろ過器で吸引ろ過し、乾燥して秤量する。
次式に従って算出した非破壊率Ｓｃ（重量％）をもって
強度とする。 Ｓｃ＝［１００−（Ｄｐａ-1−Ｄｐ-1）／（Ｄ-1−Ｄｐ
-1）］×１００ ただし、Ｄｐａは加圧後の試料の粒子密度（ｇ／ｃ
ｍ3）、Ｄｐは加圧後の試料の粒子密度（ｇ／ｃｍ3）、
Ｄは加圧後の破壊された粒子の粒子密度（２．３５ｇ／
ｃｍ3）を示す。
【００２３】実施例１ 表１に示す組成をもつ火山ガラス質堆積物（福島県福島
市飯坂町産出、通称福島白土）を解砕し、粉末原料を調
製した。
市飯坂町産出、通称福島白土）を解砕し、粉末原料を調
製した。
【００２４】
【表１】
【００２５】液体媒質として、水ガラス（ＪＩＳ ３
号）０．２重量％水溶液を用い、前記の粉末原料を投入
し、粒子の水中沈降速度の差を利用する水簸により、分
離粒度５μｍ及び１０μｍで分級した。分級粒子中に含
まれる粒径１０μｍを超える粒子の割合は、いずれの場
合も１０重量％以下であり、また粒径５μｍ未満の粒子
の割合は、いずれの場合も１０重量％以下であった。
号）０．２重量％水溶液を用い、前記の粉末原料を投入
し、粒子の水中沈降速度の差を利用する水簸により、分
離粒度５μｍ及び１０μｍで分級した。分級粒子中に含
まれる粒径１０μｍを超える粒子の割合は、いずれの場
合も１０重量％以下であり、また粒径５μｍ未満の粒子
の割合は、いずれの場合も１０重量％以下であった。
【００２６】次に、この分級した粉末２０重量部を、塩
化チタン０．０２９モル／リットル及び塩酸０．０５６
モル／リットルの濃度で含む水溶液１００重量部に添加
して均質に分散させたのち、この懸濁液を室温下でかき
まぜながら、これに１モル／リットル濃度の炭酸水素ア
ンモニウム水溶液を塩化チタンが加水分解する当量とな
るように、５時間で滴下した。その後、被覆処理された
固形分をろ取したのち、水洗、乾燥した。
化チタン０．０２９モル／リットル及び塩酸０．０５６
モル／リットルの濃度で含む水溶液１００重量部に添加
して均質に分散させたのち、この懸濁液を室温下でかき
まぜながら、これに１モル／リットル濃度の炭酸水素ア
ンモニウム水溶液を塩化チタンが加水分解する当量とな
るように、５時間で滴下した。その後、被覆処理された
固形分をろ取したのち、水洗、乾燥した。
【００２７】この乾燥粉末を、最高温度を１０４０℃と
した加熱発泡装置に供給し、装置内を数秒で通過させて
発泡させたのち、回収して回収物の粒子密度を測定する
とともに、粉末Ｘ線回折を行った。結果を表２に示す。
また粉末Ｘ線回折チャートを図１に示す。
した加熱発泡装置に供給し、装置内を数秒で通過させて
発泡させたのち、回収して回収物の粒子密度を測定する
とともに、粉末Ｘ線回折を行った。結果を表２に示す。
また粉末Ｘ線回折チャートを図１に示す。
【００２８】比較例１ 実施例１において、火山ガラス質堆積物の分級粉末に対
し、被覆処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同
様にして操作した。しかし、加熱発泡装置内に火山ガラ
ス質堆積物の分級粉末が多量に溶融付着して連続処理が
できなかった。そこで、最高温度を１０００℃としたと
ころ、連続処理が可能となった。結果を表２に示すとと
もに、粉末Ｘ線回折チャートを図１に示す。
し、被覆処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同
様にして操作した。しかし、加熱発泡装置内に火山ガラ
ス質堆積物の分級粉末が多量に溶融付着して連続処理が
できなかった。そこで、最高温度を１０００℃としたと
ころ、連続処理が可能となった。結果を表２に示すとと
もに、粉末Ｘ線回折チャートを図１に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】表２から分かるように、実施例１は、比較
例１に比べて加熱発泡物の粒子密度が小さい。なお、加
熱発泡前の粒子密度は、両者共２．３５ｇ／ｃｍ3であ
る。また、実施例１のものは、図１から、被覆した酸化
チタンがアナターゼ型であるのが分かる。
例１に比べて加熱発泡物の粒子密度が小さい。なお、加
熱発泡前の粒子密度は、両者共２．３５ｇ／ｃｍ3であ
る。また、実施例１のものは、図１から、被覆した酸化
チタンがアナターゼ型であるのが分かる。
【００３１】実施例２ 実施例１で用いたものと同じ表１に示す組成の火山ガラ
ス質堆積物を解砕し、粉末原料を調製した。この粉末原
料を、目開き４５μｍの標準ふるいを用いて４５μｍで
分級した。通過した４５μｍ以下の粒子をさらに空気分
級機を用いて分離粒径１０μｍで分級し、粗粒を回収し
た。分級粒子中に含まれる粒径１０μｍ未満の粒子の割
合は、１０重量％以下であった。
ス質堆積物を解砕し、粉末原料を調製した。この粉末原
料を、目開き４５μｍの標準ふるいを用いて４５μｍで
分級した。通過した４５μｍ以下の粒子をさらに空気分
級機を用いて分離粒径１０μｍで分級し、粗粒を回収し
た。分級粒子中に含まれる粒径１０μｍ未満の粒子の割
合は、１０重量％以下であった。
【００３２】次に、この分級した粉末２５重量部を、塩
化チタン０．１モル／リットル及び塩酸０．４モル／リ
ットルの濃度で含む水溶液２５０重量部に添加し、室温
下でかきまぜながら、１モル／リットル濃度の炭酸水素
アンモニウム水溶液を２時間で塩化チタンが加水分解す
る当量となるように滴下した。その後、被覆処理された
固形分をろ取したのち、水洗、乾燥した。
化チタン０．１モル／リットル及び塩酸０．４モル／リ
ットルの濃度で含む水溶液２５０重量部に添加し、室温
下でかきまぜながら、１モル／リットル濃度の炭酸水素
アンモニウム水溶液を２時間で塩化チタンが加水分解す
る当量となるように滴下した。その後、被覆処理された
固形分をろ取したのち、水洗、乾燥した。
【００３３】この乾燥粉末を、最高温度を１０４０℃と
した加熱発泡装置に供給し、装置内を数秒で通過させて
発泡させたのち、回収し、回収物の粒子密度を測定する
とともに、粉末Ｘ線回折を行った。結果を表３に示す。
また、粉末Ｘ線回折チャートを図２に示す。
した加熱発泡装置に供給し、装置内を数秒で通過させて
発泡させたのち、回収し、回収物の粒子密度を測定する
とともに、粉末Ｘ線回折を行った。結果を表３に示す。
また、粉末Ｘ線回折チャートを図２に示す。
【００３４】比較例２ 実施例２において、火山ガラス質堆積物の分級粉末につ
いて、被覆処理を行わなかったこと以外は、実施例２と
同様にして操作した。しかし、加熱発泡装置内に火山ガ
ラス質堆積物の分級粉末が多数溶融付着して連続処理が
できなかった。そこで、最高温度を１０００℃としたと
ころ、連続処理が可能となった。結果を表３に示すとと
もに、粉末Ｘ線回折チャートを図２に示す。
いて、被覆処理を行わなかったこと以外は、実施例２と
同様にして操作した。しかし、加熱発泡装置内に火山ガ
ラス質堆積物の分級粉末が多数溶融付着して連続処理が
できなかった。そこで、最高温度を１０００℃としたと
ころ、連続処理が可能となった。結果を表３に示すとと
もに、粉末Ｘ線回折チャートを図２に示す。
【００３５】
【表３】
【００３６】表３から分かるように、実施例２は、比較
例２に比べて加熱発泡物の粒子密度が小さい。なお、加
熱発泡物の粒子密度は、両者共２．３５ｇ／ｃｍ3であ
る。また、実施例２のものは、図２から、被覆した酸化
チタンがアナターゼ型であるのが分かる。比較例２のも
のは、当然ながら、被覆処理を行っていないので、ガラ
スのハローだけである。
例２に比べて加熱発泡物の粒子密度が小さい。なお、加
熱発泡物の粒子密度は、両者共２．３５ｇ／ｃｍ3であ
る。また、実施例２のものは、図２から、被覆した酸化
チタンがアナターゼ型であるのが分かる。比較例２のも
のは、当然ながら、被覆処理を行っていないので、ガラ
スのハローだけである。
【００３７】実施例３ 実施例２に用いた分級粉末２５重量部を、硫酸チタン
０．１モル／リットル及び硫酸０．２モル／リットルの
濃度で含む水溶液２５０重量部に添加し、室温下でかき
まぜながら、１モル／リットル濃度の炭酸水素アンモニ
ウム水溶液を２時間で硫酸チタンが加水分解する当量と
なるように滴下した。その後、被覆処理された固形分を
ろ取したのち、水洗、乾燥した。
０．１モル／リットル及び硫酸０．２モル／リットルの
濃度で含む水溶液２５０重量部に添加し、室温下でかき
まぜながら、１モル／リットル濃度の炭酸水素アンモニ
ウム水溶液を２時間で硫酸チタンが加水分解する当量と
なるように滴下した。その後、被覆処理された固形分を
ろ取したのち、水洗、乾燥した。
【００３８】この乾燥粉末を、最高温度を１０４０℃と
した加熱発泡装置に供給し、装置内を数秒で通過させて
発泡させたのち、回収し、回収物の粒子密度を測定する
とともに、粉末Ｘ線回折を行った。結果を表４に示す。
また、粉末Ｘ線回折チャートを図３に示す。
した加熱発泡装置に供給し、装置内を数秒で通過させて
発泡させたのち、回収し、回収物の粒子密度を測定する
とともに、粉末Ｘ線回折を行った。結果を表４に示す。
また、粉末Ｘ線回折チャートを図３に示す。
【００３９】実施例４ 実施例２に用いた分級粉末２５重量部を、チタンテトラ
‐ｎ‐ブトキシド０．５モル／リットル濃度のエタノー
ル溶液１００重量部に添加し、室温下でかきまぜながら
水１モル／リットル濃度のエタノール溶液を２時間でチ
タンテトラ‐ｎ‐ブトキシドが加水分解する当量となる
ように滴下した。その後、被覆処理された固形分をろ取
したのち、水洗、乾燥した。
‐ｎ‐ブトキシド０．５モル／リットル濃度のエタノー
ル溶液１００重量部に添加し、室温下でかきまぜながら
水１モル／リットル濃度のエタノール溶液を２時間でチ
タンテトラ‐ｎ‐ブトキシドが加水分解する当量となる
ように滴下した。その後、被覆処理された固形分をろ取
したのち、水洗、乾燥した。
【００４０】この乾燥粉末を、最高温度を１０４０℃と
した加熱発泡装置に供給し、装置内を数秒で通過させて
発泡させたのち、回収し、回収物の粒子密度を測定する
とともに、粉末Ｘ線回折を行った。結果を表４に示す。
また、粉末Ｘ線回折チャートを図４に示す。
した加熱発泡装置に供給し、装置内を数秒で通過させて
発泡させたのち、回収し、回収物の粒子密度を測定する
とともに、粉末Ｘ線回折を行った。結果を表４に示す。
また、粉末Ｘ線回折チャートを図４に示す。
【００４１】
【表４】
【００４２】実施例５ 表５に示す組成をもつ火山ガラス質堆積物（島根県太田
市町産出）を解砕し、粉末原料を調製した。
市町産出）を解砕し、粉末原料を調製した。
【００４３】
【表５】
【００４４】目開き４５μｍのＪＩＳふるいを用いた水
ふるいと、実施例１と同様の粒子の水中沈降速度の差を
利用する水簸により、分離粒度１０μｍ及び４５μｍで
分級した。なお、分級粒子の平均粒径は２８．８μｍで
あった。
ふるいと、実施例１と同様の粒子の水中沈降速度の差を
利用する水簸により、分離粒度１０μｍ及び４５μｍで
分級した。なお、分級粒子の平均粒径は２８．８μｍで
あった。
【００４５】次に、この分級した粉末４０重量部を、塩
化チタン０．０２９モル／リットル及び塩酸０．０５６
モル／リットルの濃度で含む水溶液１００重量部に添加
して均質に分散させたのち、この懸濁液を室温下でかき
まぜながら、これに１モル／リットル濃度の炭酸水素ア
ンモニウム水溶液を塩化チタンが加水分解する当量とな
るように、４時間で滴下した。その後、被覆処理された
固形分をろ取したのち、水洗、乾燥した。
化チタン０．０２９モル／リットル及び塩酸０．０５６
モル／リットルの濃度で含む水溶液１００重量部に添加
して均質に分散させたのち、この懸濁液を室温下でかき
まぜながら、これに１モル／リットル濃度の炭酸水素ア
ンモニウム水溶液を塩化チタンが加水分解する当量とな
るように、４時間で滴下した。その後、被覆処理された
固形分をろ取したのち、水洗、乾燥した。
【００４６】この乾燥粉末を、最高温度を９６０、１０
００℃とした加熱発泡装置に供給し、装置内を数秒で通
過させて発泡させたのち、回収して回収物の粒子密度を
測定するとともに、粉末Ｘ線回折を行った。結果を表６
に示す。また粉末Ｘ線回折チャートを図５に示す。
００℃とした加熱発泡装置に供給し、装置内を数秒で通
過させて発泡させたのち、回収して回収物の粒子密度を
測定するとともに、粉末Ｘ線回折を行った。結果を表６
に示す。また粉末Ｘ線回折チャートを図５に示す。
【００４７】
【表６】
【００４８】表６から分かるように、温度上昇と共に加
熱発泡物の粒子密度が小さくなっている。なお、加熱発
泡前の粒子密度は、すべて２．３５ｇ／ｃｍ3である。
また、図５から、いずれも被覆した酸化チタンがアナタ
ーゼ型であることが分かるとともに、原料中に若干含ま
れる長石も認められる。
熱発泡物の粒子密度が小さくなっている。なお、加熱発
泡前の粒子密度は、すべて２．３５ｇ／ｃｍ3である。
また、図５から、いずれも被覆した酸化チタンがアナタ
ーゼ型であることが分かるとともに、原料中に若干含ま
れる長石も認められる。
【００４９】実施例６ 鹿児島県鹿屋市に産する火山ガラス質堆積物を、目開き
１５０μｍ及び３００μｍのＪＩＳふるいを用いた水ふ
るいにより、分離粒度１５０μｍ及び３００μｍで分級
したのち、密度２．４ｇ／ｃｍ3の臭化亜鉛水溶液を用
いて浮沈分離を行い、密度２．４ｇ／ｃｍ3以下の火山
ガラス粉末を回収した。回収した粒径１５０〜３００μ
ｍの火山ガラス粉末の組成を表７に示す。
１５０μｍ及び３００μｍのＪＩＳふるいを用いた水ふ
るいにより、分離粒度１５０μｍ及び３００μｍで分級
したのち、密度２．４ｇ／ｃｍ3の臭化亜鉛水溶液を用
いて浮沈分離を行い、密度２．４ｇ／ｃｍ3以下の火山
ガラス粉末を回収した。回収した粒径１５０〜３００μ
ｍの火山ガラス粉末の組成を表７に示す。
【００５０】
【表７】
【００５１】次に、この分級した粉末１０重量部を、塩
化チタン０．０４７モル／リットル及び塩酸０．１８８
モル／リットルの濃度で含む水溶液１００重量部に添加
して均質に分散させたのち、この懸濁液を室温下でかき
まぜながら、これに１モル／リットル濃度の炭酸水素ア
ンモニウム水溶液を塩化チタンが加水分解する当量とな
るように、８時間で滴下した。その後、被覆処理された
固形分をろ取したのち、水洗、乾燥した。
化チタン０．０４７モル／リットル及び塩酸０．１８８
モル／リットルの濃度で含む水溶液１００重量部に添加
して均質に分散させたのち、この懸濁液を室温下でかき
まぜながら、これに１モル／リットル濃度の炭酸水素ア
ンモニウム水溶液を塩化チタンが加水分解する当量とな
るように、８時間で滴下した。その後、被覆処理された
固形分をろ取したのち、水洗、乾燥した。
【００５２】この乾燥粉末を、最高温度９４０℃とした
加熱発泡装置に供給し、供給から排出までの滞留時間を
６０秒間として発泡させたのち、回収した。回収物の粒
子密度は０．８５ｇ／ｃｍ3、水中浮揚物含有割合は４
７．７重量％、強度は８３．３重量％であった。なお、
加熱発泡前の粒子密度は２．３５ｇ／ｃｍ3である。図
６に、粉末Ｘ線回折チャートを示す。この図６から分か
るように、被覆した酸化チタンはルチル型である。
加熱発泡装置に供給し、供給から排出までの滞留時間を
６０秒間として発泡させたのち、回収した。回収物の粒
子密度は０．８５ｇ／ｃｍ3、水中浮揚物含有割合は４
７．７重量％、強度は８３．３重量％であった。なお、
加熱発泡前の粒子密度は２．３５ｇ／ｃｍ3である。図
６に、粉末Ｘ線回折チャートを示す。この図６から分か
るように、被覆した酸化チタンはルチル型である。
【００５３】比較例３ 実施例６において、火山ガラス質堆積物の分級粉末につ
いて、被覆処理を行わなかったこと以外は、実施例６と
同様に実施した。回収物の粒子密度、水中浮揚物含有割
合及び強度は被覆処理試料とほぼ同じである。図６に、
粉末Ｘ線回折チャートを示す。
いて、被覆処理を行わなかったこと以外は、実施例６と
同様に実施した。回収物の粒子密度、水中浮揚物含有割
合及び強度は被覆処理試料とほぼ同じである。図６に、
粉末Ｘ線回折チャートを示す。
【図１】 実施例１及び比較例１で得られた微細中空ガ
ラス球状体の粉末Ｘ線回折チャート。
ラス球状体の粉末Ｘ線回折チャート。
【図２】 実施例２及び比較例２で得られた微細中空ガ
ラス球状体の粉末Ｘ線回折チャート。
ラス球状体の粉末Ｘ線回折チャート。
【図３】 実施例３で得られた微細中空ガラス球状体の
粉末Ｘ線回折チャート。
粉末Ｘ線回折チャート。
【図４】 実施例４で得られた微細中空ガラス球状体の
粉末Ｘ線回折チャート。
粉末Ｘ線回折チャート。
【図５】 実施例５で得られた微細中空ガラス球状体の
粉末Ｘ線回折チャート。
粉末Ｘ線回折チャート。
【図６】 実施例６及び比較例３で得られた微細中空ガ
ラス球状体の粉末Ｘ線回折チャート。
ラス球状体の粉末Ｘ線回折チャート。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年１１月２日（１９９９．１１．
２）
２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体
の製造方法
の製造方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、火山ガラス質堆積
物を原料として、高強度で白色度に優れ、かつ光触媒機
能を有する酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を効率
よく製造する方法に関するものである。
物を原料として、高強度で白色度に優れ、かつ光触媒機
能を有する酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を効率
よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】微細中空ガラス球状体は、比重が小さ
く、かつ耐熱性が優れていることから、各種金属、セラ
ミックス、コンクリート、プラスチックスなどの軽量化
充てん材として、また、酸化チタンは塗料、プラスチッ
クなどに対する光触媒機能を有する充填材としてそれぞ
れ注目され、最近その需要が著しく増加している。
く、かつ耐熱性が優れていることから、各種金属、セラ
ミックス、コンクリート、プラスチックスなどの軽量化
充てん材として、また、酸化チタンは塗料、プラスチッ
クなどに対する光触媒機能を有する充填材としてそれぞ
れ注目され、最近その需要が著しく増加している。
【０００３】これまで、火山ガラス質堆積物を原料とし
て、微細中空ガラス球状体を製造する方法としては、シ
ラスの微粒体を８００〜１２００℃の温度で１０秒ない
し１０分間焼成したのち、水中における比重分離又は空
気分級して微細中空ガラス球状体を製造する方法が知ら
れている（特公昭４８−１７６４５号公報）。しかしな
がら、この方法では、粒径が２０μｍ以下の火山ガラス
質堆積物を処理しても、所望の微細中空ガラス球状体を
得ることは困難である。
て、微細中空ガラス球状体を製造する方法としては、シ
ラスの微粒体を８００〜１２００℃の温度で１０秒ない
し１０分間焼成したのち、水中における比重分離又は空
気分級して微細中空ガラス球状体を製造する方法が知ら
れている（特公昭４８−１７６４５号公報）。しかしな
がら、この方法では、粒径が２０μｍ以下の火山ガラス
質堆積物を処理しても、所望の微細中空ガラス球状体を
得ることは困難である。
【０００４】一方、微細中空ガラス球状体については原
料の前処理として、酸溶液を用いて加温処理を行うこと
（特公平４−２９６７５０号公報）、硫酸アルミニウム
及び尿素を用いて加温処理を行うこと（特開平８−２０
８２７２号公報）、硫酸アルミニウムを含有する水溶液
中に分散させ、室温下で沈殿剤を添加すること（特開平
９−２６３４２５号公報）などにより品質を向上させる
方法が開発されている。
料の前処理として、酸溶液を用いて加温処理を行うこと
（特公平４−２９６７５０号公報）、硫酸アルミニウム
及び尿素を用いて加温処理を行うこと（特開平８−２０
８２７２号公報）、硫酸アルミニウムを含有する水溶液
中に分散させ、室温下で沈殿剤を添加すること（特開平
９−２６３４２５号公報）などにより品質を向上させる
方法が開発されている。
【０００５】しかしながら、光触媒機能を有する酸化チ
タン被覆微細中空ガラス球状体を得るためには、これら
の方法により得られた微細中空ガラス球状体に対し、被
覆処理を施したのち、再度加熱処理を行う必要がある
が、この方法では効率が極めて悪いという欠点がある。
タン被覆微細中空ガラス球状体を得るためには、これら
の方法により得られた微細中空ガラス球状体に対し、被
覆処理を施したのち、再度加熱処理を行う必要がある
が、この方法では効率が極めて悪いという欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、火山ガラス質堆積物を原料とし、高強度
で白色度に優れ、かつ光触媒機能を有する酸化チタン被
覆微細中空ガラス球状体を、効率よく製造する方法を提
供することを目的としてなされたものである。
事情のもとで、火山ガラス質堆積物を原料とし、高強度
で白色度に優れ、かつ光触媒機能を有する酸化チタン被
覆微細中空ガラス球状体を、効率よく製造する方法を提
供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸化チタ
ン被覆微細中空ガラス球状体の製造について鋭意研究を
重ねた結果、火山ガラス質堆積物粉体を加熱発泡処理す
るに際し、予め特定のチタン塩含有溶液を用いて該粉体
粒子表面を酸化チタン水和物で被覆しておけば、粒子内
部の水が確保されて発泡が効果的に起こり、しかもその
際、粒子表面に酸化チタン膜が形成されるので、粒子間
の融着が防止され、しかもこの酸化チタン膜は主として
光触媒機能が良好なアナターゼ型となることを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
ン被覆微細中空ガラス球状体の製造について鋭意研究を
重ねた結果、火山ガラス質堆積物粉体を加熱発泡処理す
るに際し、予め特定のチタン塩含有溶液を用いて該粉体
粒子表面を酸化チタン水和物で被覆しておけば、粒子内
部の水が確保されて発泡が効果的に起こり、しかもその
際、粒子表面に酸化チタン膜が形成されるので、粒子間
の融着が防止され、しかもこの酸化チタン膜は主として
光触媒機能が良好なアナターゼ型となることを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、塩化チタン含有塩酸
水溶液又は硫酸チタン含有硫酸水溶液中に、火山ガラス
質堆積物粉体を分散させ、アルカリ水溶液を滴下して該
粉体粒子表面に酸化チタン水和物を析出させたのち、９
００〜１１００℃において１〜６０秒間熱処理すること
を特徴とする酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体の製
造方法を提供するものである。
水溶液又は硫酸チタン含有硫酸水溶液中に、火山ガラス
質堆積物粉体を分散させ、アルカリ水溶液を滴下して該
粉体粒子表面に酸化チタン水和物を析出させたのち、９
００〜１１００℃において１〜６０秒間熱処理すること
を特徴とする酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体の製
造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明方法において、原料として
用いる火山ガラス質堆積物は、これまで微細中空ガラス
球状体の製造に通常用いられているものであって、例え
ばシラス、黒曜石、真珠岩、松脂岩などがある。これら
は通常ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｍ
ｇＯ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏから構成され、水分３〜１０
重量％を含んでいる。
用いる火山ガラス質堆積物は、これまで微細中空ガラス
球状体の製造に通常用いられているものであって、例え
ばシラス、黒曜石、真珠岩、松脂岩などがある。これら
は通常ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｍ
ｇＯ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏから構成され、水分３〜１０
重量％を含んでいる。
【００１０】本発明方法においては、これらの火山ガラ
ス質堆積物を粉砕あるいは解砕し、粉砕物や解砕物を乾
式分級や湿式分級などにより、通常粒径５０μｍ以下の
区分を分級して用いる。
ス質堆積物を粉砕あるいは解砕し、粉砕物や解砕物を乾
式分級や湿式分級などにより、通常粒径５０μｍ以下の
区分を分級して用いる。
【００１１】本発明方法においては、まず、このように
して得られた火山ガラス質堆積物粉体表面に酸化チタン
水和物を析出させる。この酸化チタン水和物を析出させ
る方法としては、例えば塩化チタンを含有する塩酸水溶
液中に火山ガラス質堆積物粉体を分散させ、アルカリ水
溶液を滴下して、該粉体表面に酸化チタン水和物を析出
させる方法と、硫酸チタンを含有する硫酸水溶液中に火
山ガラス質堆積物粉体を分散させ、アルカリ水溶液を滴
下して、該粉体表面に酸化チタン水和物を析出させる方
法がある。
して得られた火山ガラス質堆積物粉体表面に酸化チタン
水和物を析出させる。この酸化チタン水和物を析出させ
る方法としては、例えば塩化チタンを含有する塩酸水溶
液中に火山ガラス質堆積物粉体を分散させ、アルカリ水
溶液を滴下して、該粉体表面に酸化チタン水和物を析出
させる方法と、硫酸チタンを含有する硫酸水溶液中に火
山ガラス質堆積物粉体を分散させ、アルカリ水溶液を滴
下して、該粉体表面に酸化チタン水和物を析出させる方
法がある。
【００１２】塩化チタンを含有する塩酸水溶液を用いる
方法は、まず、火山ガラス質堆積物粉体を、塩化チタン
を含有する塩酸水溶液中に５〜４０重量％程度の濃度に
なるように均質に分散させて懸濁液を調製する。粉体濃
度が上記範囲を逸脱すると本発明の効果が十分に発揮さ
れないおそれがある。効果の点から、この粉体濃度の好
ましい範囲は、１０〜３０重量％である。
方法は、まず、火山ガラス質堆積物粉体を、塩化チタン
を含有する塩酸水溶液中に５〜４０重量％程度の濃度に
なるように均質に分散させて懸濁液を調製する。粉体濃
度が上記範囲を逸脱すると本発明の効果が十分に発揮さ
れないおそれがある。効果の点から、この粉体濃度の好
ましい範囲は、１０〜３０重量％である。
【００１３】また、塩酸水溶液中の塩化チタン濃度は
０．０１モル／リットル以上が好ましく、特に０．０５
〜０．２モル／リットルの範囲が好ましい。さらに塩酸
の濃度は０．０１モル／リットル以上が好ましく、特に
０．１〜１モル／リットルの範囲が好ましい。
０．０１モル／リットル以上が好ましく、特に０．０５
〜０．２モル／リットルの範囲が好ましい。さらに塩酸
の濃度は０．０１モル／リットル以上が好ましく、特に
０．１〜１モル／リットルの範囲が好ましい。
【００１４】次に、このように調製された懸濁液をかき
まぜながら、これにアルカリ水溶液を徐々に添加して塩
化チタンを加水分解させ、粉体粒子表面に酸化チタン水
和物を析出させる。アルカリ水溶液としては、例えば炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウ
ム、炭酸水素アンモニウムなどを１種又は２種以上含む
水溶液が挙げられるが、取り扱いやすく、収率が高いと
いう点から、炭酸水素アンモニウムを含む水溶液が好ま
しい。このアルカリ水溶液の濃度は２モル／リットル以
下が好ましく、特に０．５〜１．５モル／リットルの範
囲が好適である。このアルカリ水溶液の添加量は、懸濁
液中の塩化チタンに対し、アルカリが０．８〜１．２当
量倍になるように選ぶのが有利である。また、このアル
カリ水溶液を添加する際の懸濁液の温度は、一般に室温
で十分であるが、必要ならば適当に加温してもよい。次
に、硫酸チタンを含有する硫酸水溶液を用いる方法は、
上記の方法において、塩化チタンを硫酸チタンに、塩酸
水溶液を硫酸水溶液に変える以外は、上記の方法と同様
に操作すればよい。
まぜながら、これにアルカリ水溶液を徐々に添加して塩
化チタンを加水分解させ、粉体粒子表面に酸化チタン水
和物を析出させる。アルカリ水溶液としては、例えば炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウ
ム、炭酸水素アンモニウムなどを１種又は２種以上含む
水溶液が挙げられるが、取り扱いやすく、収率が高いと
いう点から、炭酸水素アンモニウムを含む水溶液が好ま
しい。このアルカリ水溶液の濃度は２モル／リットル以
下が好ましく、特に０．５〜１．５モル／リットルの範
囲が好適である。このアルカリ水溶液の添加量は、懸濁
液中の塩化チタンに対し、アルカリが０．８〜１．２当
量倍になるように選ぶのが有利である。また、このアル
カリ水溶液を添加する際の懸濁液の温度は、一般に室温
で十分であるが、必要ならば適当に加温してもよい。次
に、硫酸チタンを含有する硫酸水溶液を用いる方法は、
上記の方法において、塩化チタンを硫酸チタンに、塩酸
水溶液を硫酸水溶液に変える以外は、上記の方法と同様
に操作すればよい。
【００１５】次に、懸濁液を固液分離するが、これは例
えばろ過、遠心分離、デカンテーションなどの公知の手
段により行うことができる。このようにして分離された
固形分は次いで水洗などにより十分に洗浄したのち、乾
燥処理し、次いでこの乾燥粉体を９００〜１１００℃の
範囲の温度において１〜６０秒間熱処理して発泡させ
る。この熱処理により、発泡粒子表面が酸化チタンで被
覆されるので、粒子間の融着が効果的に防止される。熱
処理温度が９００℃未満では十分に発泡しないおそれが
あるし、１１００℃を超えると粒子間の融着が生じるこ
とがある。また、熱処理時間が１秒未満では十分に発泡
しないおそれがあり、一方６０秒を超えるとそれ以上の
発泡は起こらず、むしろ粒子間の融着など、好ましくな
い結果を招来する。
えばろ過、遠心分離、デカンテーションなどの公知の手
段により行うことができる。このようにして分離された
固形分は次いで水洗などにより十分に洗浄したのち、乾
燥処理し、次いでこの乾燥粉体を９００〜１１００℃の
範囲の温度において１〜６０秒間熱処理して発泡させ
る。この熱処理により、発泡粒子表面が酸化チタンで被
覆されるので、粒子間の融着が効果的に防止される。熱
処理温度が９００℃未満では十分に発泡しないおそれが
あるし、１１００℃を超えると粒子間の融着が生じるこ
とがある。また、熱処理時間が１秒未満では十分に発泡
しないおそれがあり、一方６０秒を超えるとそれ以上の
発泡は起こらず、むしろ粒子間の融着など、好ましくな
い結果を招来する。
【００１６】このようにして加熱発泡させたものは軽量
の中空体であるが、さらに、比重差分別、例えば水中に
おける浮沈分離又は空気分級することにより、より軽量
の中空体を回収することもできる。
の中空体であるが、さらに、比重差分別、例えば水中に
おける浮沈分離又は空気分級することにより、より軽量
の中空体を回収することもできる。
【００１７】このような方法によれば、粒径が５０μｍ
以下で、粒子密度１ｇ／ｃｍ３以下の光触媒機能を有す
る酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を、原料の重量
に基づき５０％以上という高い回収率で得ることができ
る。なお、微細中空ガラス球状体に被覆された酸化チタ
ンは、通常光触媒能の高いアナターゼ型となる。
以下で、粒子密度１ｇ／ｃｍ３以下の光触媒機能を有す
る酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を、原料の重量
に基づき５０％以上という高い回収率で得ることができ
る。なお、微細中空ガラス球状体に被覆された酸化チタ
ンは、通常光触媒能の高いアナターゼ型となる。
【００１８】
【発明の効果】本発明によれば、火山ガラス質堆積物粉
体を原料として用い、高強度で白色度に優れ、かつ光触
媒機能を有する酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を
効率よく製造することができる。本発明方法で得られた
光触媒機能を有する酸化チタン被覆微細中空ガラス球状
体は、従来から利用されているセラミックス、コンクリ
ート、プラスチックスなどの軽量化充てん材として有用
である。また、主にアナターゼ型の酸化チタンが被覆さ
れているので、それ自体で太陽光によるＮＯｘの分解や
水上に浮遊している油の分解などに有効に利用できる
し、あるいは塗料などに光触媒機能を付与する充てん材
として利用することができ、この塗料を塗布して光触媒
機能を有する環境浄化壁などを作製することができる。
体を原料として用い、高強度で白色度に優れ、かつ光触
媒機能を有する酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体を
効率よく製造することができる。本発明方法で得られた
光触媒機能を有する酸化チタン被覆微細中空ガラス球状
体は、従来から利用されているセラミックス、コンクリ
ート、プラスチックスなどの軽量化充てん材として有用
である。また、主にアナターゼ型の酸化チタンが被覆さ
れているので、それ自体で太陽光によるＮＯｘの分解や
水上に浮遊している油の分解などに有効に利用できる
し、あるいは塗料などに光触媒機能を付与する充てん材
として利用することができ、この塗料を塗布して光触媒
機能を有する環境浄化壁などを作製することができる。
【００１９】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
【００２０】なお、微細中空ガラス球状体の強度は次の
方法により測定した。すなわち、試料とるつぼ型ろ過器
の質量をそれぞれ測定し、試料を網ふるい製試料容器に
入れ、この試料容器を加圧容器中に入れて密閉し、８Ｍ
Ｐａまで加圧したのち、試料容器を取り出す。次に、試
料をるつぼ型ろ過器で吸引ろ過し、乾燥して秤量する。
次式に従って算出した非破壊率Ｓｃ（重量％）をもって
強度とする。 Ｓｃ＝［１００−（Ｄｐａ−１−Ｄｐ−１）／（Ｄ−１
−Ｄｐ−１）］×１００ ただし、Ｄｐａは加圧後の試料の粒子密度（ｇ／ｃ
ｍ３）、Ｄｐは加圧前の試料の粒子密度（ｇ／ｃ
ｍ３）、Ｄは加圧後の破壊された粒子の粒子密度（２．
３５ｇ／ｃｍ３）を示す。
方法により測定した。すなわち、試料とるつぼ型ろ過器
の質量をそれぞれ測定し、試料を網ふるい製試料容器に
入れ、この試料容器を加圧容器中に入れて密閉し、８Ｍ
Ｐａまで加圧したのち、試料容器を取り出す。次に、試
料をるつぼ型ろ過器で吸引ろ過し、乾燥して秤量する。
次式に従って算出した非破壊率Ｓｃ（重量％）をもって
強度とする。 Ｓｃ＝［１００−（Ｄｐａ−１−Ｄｐ−１）／（Ｄ−１
−Ｄｐ−１）］×１００ ただし、Ｄｐａは加圧後の試料の粒子密度（ｇ／ｃ
ｍ３）、Ｄｐは加圧前の試料の粒子密度（ｇ／ｃ
ｍ３）、Ｄは加圧後の破壊された粒子の粒子密度（２．
３５ｇ／ｃｍ３）を示す。
【００２１】実施例１ 表１に示す組成をもつ火山ガラス質堆積物（福島県福島
市飯坂町産出、通称福島白土）を解砕し、粉末原料を調
製した。
市飯坂町産出、通称福島白土）を解砕し、粉末原料を調
製した。
【００２２】
【表１】
【００２３】液体媒質として、水ガラス（ＪＩＳ ３
号）０．２重量％水溶液を用い、前記の粉末原料を投入
し、粒子の水中沈降速度の差を利用する水簸により、分
離粒度５μｍ及び１０μｍで分級した。分級粒子中に含
まれる粒径１０μｍを超える粒子の割合は、いずれの場
合も１０重量％以下であり、また粒径５μｍ未満の粒子
の割合は、いずれの場合も１０重量％以下であった。
号）０．２重量％水溶液を用い、前記の粉末原料を投入
し、粒子の水中沈降速度の差を利用する水簸により、分
離粒度５μｍ及び１０μｍで分級した。分級粒子中に含
まれる粒径１０μｍを超える粒子の割合は、いずれの場
合も１０重量％以下であり、また粒径５μｍ未満の粒子
の割合は、いずれの場合も１０重量％以下であった。
【００２４】次に、この分級した粉末２０重量部を、塩
化チタン０．０２９モル／リットル及び塩酸０．０５６
モル／リットルの濃度で含む水溶液１００重量部に添加
して均質に分散させたのち、この懸濁液を室温下でかき
まぜながら、これに１モル／リットル濃度の炭酸水素ア
ンモニウム水溶液を塩化チタンが加水分解する当量とな
るように、５時間で滴下した。その後、被覆処理された
固形分をろ取したのち、水洗、乾燥した。
化チタン０．０２９モル／リットル及び塩酸０．０５６
モル／リットルの濃度で含む水溶液１００重量部に添加
して均質に分散させたのち、この懸濁液を室温下でかき
まぜながら、これに１モル／リットル濃度の炭酸水素ア
ンモニウム水溶液を塩化チタンが加水分解する当量とな
るように、５時間で滴下した。その後、被覆処理された
固形分をろ取したのち、水洗、乾燥した。
【００２５】この乾燥粉末を、最高温度を１０４０℃と
した加熱発泡装置に供給し、装置内を数秒で通過させて
発泡させたのち、回収して回収物の粒子密度を測定する
とともに、粉末Ｘ線回折を行った。結果を表２に示す。
また粉末Ｘ線回折チャートを図１に示す。
した加熱発泡装置に供給し、装置内を数秒で通過させて
発泡させたのち、回収して回収物の粒子密度を測定する
とともに、粉末Ｘ線回折を行った。結果を表２に示す。
また粉末Ｘ線回折チャートを図１に示す。
【００２６】比較例１ 実施例１において、火山ガラス質堆積物の分級粉末に対
し、被覆処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同
様にして操作した。しかし、加熱発泡装置内に火山ガラ
ス質堆積物の分級粉末が多量に溶融付着して連続処理が
できなかった。そこで、最高温度を１０００℃としたと
ころ、連続処理が可能となった。結果を表２に示すとと
もに、粉末Ｘ線回折チャートを図１に示す。
し、被覆処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同
様にして操作した。しかし、加熱発泡装置内に火山ガラ
ス質堆積物の分級粉末が多量に溶融付着して連続処理が
できなかった。そこで、最高温度を１０００℃としたと
ころ、連続処理が可能となった。結果を表２に示すとと
もに、粉末Ｘ線回折チャートを図１に示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】表２から分かるように、実施例１は、比較
例１に比べて加熱発泡物の粒子密度が小さい。なお、加
熱発泡前の粒子密度は、両者共２．３５ｇ／ｃｍ３であ
る。また、実施例１のものは、図１から、被覆した酸化
チタンがアナターゼ型であるのが分かる。
例１に比べて加熱発泡物の粒子密度が小さい。なお、加
熱発泡前の粒子密度は、両者共２．３５ｇ／ｃｍ３であ
る。また、実施例１のものは、図１から、被覆した酸化
チタンがアナターゼ型であるのが分かる。
【００２９】実施例２ 実施例１で用いたものと同じ表１に示す組成の火山ガラ
ス質堆積物を解砕し、粉末原料を調製した。この粉末原
料を、目開き４５μｍの標準ふるいを用いて４５μｍで
分級した。通過した４５μｍ以下の粒子をさらに空気分
級機を用いて分離粒径１０μｍで分級し、粗粒を回収し
た。分級粒子中に含まれる粒径１０μｍ未満の粒子の割
合は、１０重量％以下であった。
ス質堆積物を解砕し、粉末原料を調製した。この粉末原
料を、目開き４５μｍの標準ふるいを用いて４５μｍで
分級した。通過した４５μｍ以下の粒子をさらに空気分
級機を用いて分離粒径１０μｍで分級し、粗粒を回収し
た。分級粒子中に含まれる粒径１０μｍ未満の粒子の割
合は、１０重量％以下であった。
【００３０】次に、この分級した粉末２５重量部を、塩
化チタン０．１モル／リットル及び塩酸０．４モル／リ
ットルの濃度で含む水溶液２５０重量部に添加し、室温
下でかきまぜながら、１モル／リットル濃度の炭酸水素
アンモニウム水溶液を２時間で塩化チタンが加水分解す
る当量となるように滴下した。その後、被覆処理された
固形分をろ取したのち、水洗、乾燥した。
化チタン０．１モル／リットル及び塩酸０．４モル／リ
ットルの濃度で含む水溶液２５０重量部に添加し、室温
下でかきまぜながら、１モル／リットル濃度の炭酸水素
アンモニウム水溶液を２時間で塩化チタンが加水分解す
る当量となるように滴下した。その後、被覆処理された
固形分をろ取したのち、水洗、乾燥した。
【００３１】この乾燥粉末を、最高温度を１０４０℃と
した加熱発泡装置に供給し、装置内を数秒で通過させて
発泡させたのち、回収し、回収物の粒子密度を測定する
とともに、粉末Ｘ線回折を行った。結果を表３に示す。
また、粉末Ｘ線回折チャートを図２に示す。
した加熱発泡装置に供給し、装置内を数秒で通過させて
発泡させたのち、回収し、回収物の粒子密度を測定する
とともに、粉末Ｘ線回折を行った。結果を表３に示す。
また、粉末Ｘ線回折チャートを図２に示す。
【００３２】比較例２ 実施例２において、火山ガラス質堆積物の分級粉末につ
いて、被覆処理を行わなかったこと以外は、実施例２と
同様にして操作した。しかし、加熱発泡装置内に火山ガ
ラス質堆積物の分級粉末が多数溶融付着して連続処理が
できなかった。そこで、最高温度を１０００℃としたと
ころ、連続処理が可能となった。結果を表３に示すとと
もに、粉末Ｘ線回折チャートを図２に示す。
いて、被覆処理を行わなかったこと以外は、実施例２と
同様にして操作した。しかし、加熱発泡装置内に火山ガ
ラス質堆積物の分級粉末が多数溶融付着して連続処理が
できなかった。そこで、最高温度を１０００℃としたと
ころ、連続処理が可能となった。結果を表３に示すとと
もに、粉末Ｘ線回折チャートを図２に示す。
【００３３】
【表３】
【００３４】表３から分かるように、実施例２は、比較
例２に比べて加熱発泡物の粒子密度が小さい。なお、加
熱発泡物の粒子密度は、両者共２．３５ｇ／ｃｍ３であ
る。また、実施例２のものは、図２から、被覆した酸化
チタンがアナターゼ型であるのが分かる。比較例２のも
のは、当然ながら、被覆処理を行っていないので、ガラ
スのハローだけである。
例２に比べて加熱発泡物の粒子密度が小さい。なお、加
熱発泡物の粒子密度は、両者共２．３５ｇ／ｃｍ３であ
る。また、実施例２のものは、図２から、被覆した酸化
チタンがアナターゼ型であるのが分かる。比較例２のも
のは、当然ながら、被覆処理を行っていないので、ガラ
スのハローだけである。
【００３５】実施例３ 実施例２に用いた分級粉末２５重量部を、硫酸チタン
０．１モル／リットル及び硫酸０．２モル／リットルの
濃度で含む水溶液２５０重量部に添加し、室温下でかき
まぜながら、１モル／リットル濃度の炭酸水素アンモニ
ウム水溶液を２時間で硫酸チタンが加水分解する当量と
なるように滴下した。その後、被覆処理された固形分を
ろ取したのち、水洗、乾燥した。
０．１モル／リットル及び硫酸０．２モル／リットルの
濃度で含む水溶液２５０重量部に添加し、室温下でかき
まぜながら、１モル／リットル濃度の炭酸水素アンモニ
ウム水溶液を２時間で硫酸チタンが加水分解する当量と
なるように滴下した。その後、被覆処理された固形分を
ろ取したのち、水洗、乾燥した。
【００３６】この乾燥粉末を、最高温度を１０４０℃と
した加熱発泡装置に供給し、装置内を数秒で通過させて
発泡させたのち、回収し、回収物の粒子密度を測定する
とともに、粉末Ｘ線回折を行った。結果を表４に示す。
また、粉末Ｘ線回折チャートを図３に示す。
した加熱発泡装置に供給し、装置内を数秒で通過させて
発泡させたのち、回収し、回収物の粒子密度を測定する
とともに、粉末Ｘ線回折を行った。結果を表４に示す。
また、粉末Ｘ線回折チャートを図３に示す。
【００３７】実施例４ 表４に示す組成をもつ火山ガラス質堆積物（島根県太田
市町産出）を解砕し、粉末原料を調製した。
市町産出）を解砕し、粉末原料を調製した。
【００３８】
【表４】
【００３９】目開き４５μｍのＪＩＳふるいを用いた水
ふるいと、実施例１と同様の粒子の水中沈降速度の差を
利用する水簸により、分離粒度１０μｍ及び４５μｍで
分級した。なお、分級粒子の平均粒径は２８．８μｍで
あった。
ふるいと、実施例１と同様の粒子の水中沈降速度の差を
利用する水簸により、分離粒度１０μｍ及び４５μｍで
分級した。なお、分級粒子の平均粒径は２８．８μｍで
あった。
【００４０】次に、この分級した粉末４０重量部を、塩
化チタン０．０２９モル／リットル及び塩酸０．０５６
モル／リットルの濃度で含む水溶液１００重量部に添加
して均質に分散させたのち、この懸濁液を室温下でかき
まぜながら、これに１モル／リットル濃度の炭酸水素ア
ンモニウム水溶液を塩化チタンが加水分解する当量とな
るように、４時間で滴下した。その後、被覆処理された
固形分をろ取したのち、水洗、乾燥した。
化チタン０．０２９モル／リットル及び塩酸０．０５６
モル／リットルの濃度で含む水溶液１００重量部に添加
して均質に分散させたのち、この懸濁液を室温下でかき
まぜながら、これに１モル／リットル濃度の炭酸水素ア
ンモニウム水溶液を塩化チタンが加水分解する当量とな
るように、４時間で滴下した。その後、被覆処理された
固形分をろ取したのち、水洗、乾燥した。
【００４１】この乾燥粉末を、最高温度を９６０、１０
００℃とした加熱発泡装置に供給し、装置内を数秒で通
過させて発泡させたのち、回収して回収物の粒子密度を
測定するとともに、粉末Ｘ線回折を行った。結果を表５
示す。また粉末Ｘ線回折チャートを図４に示す。
００℃とした加熱発泡装置に供給し、装置内を数秒で通
過させて発泡させたのち、回収して回収物の粒子密度を
測定するとともに、粉末Ｘ線回折を行った。結果を表５
示す。また粉末Ｘ線回折チャートを図４に示す。
【００４２】
【表５】
【００４３】表５から分かるように、温度上昇と共に加
熱発泡物の粒子密度が小さくなっている。なお、加熱発
泡前の粒子密度は、すべて２．３５ｇ／ｃｍ３である。
また、図４から、いずれも被覆した酸化チタンがアナタ
ーゼ型であることが分かるとともに、原料中に若干含ま
れる長石も認められる。
熱発泡物の粒子密度が小さくなっている。なお、加熱発
泡前の粒子密度は、すべて２．３５ｇ／ｃｍ３である。
また、図４から、いずれも被覆した酸化チタンがアナタ
ーゼ型であることが分かるとともに、原料中に若干含ま
れる長石も認められる。
【００４４】実施例５ 鹿児島県鹿屋市に産する火山ガラス質堆積物を、目開き
１５０μｍ及び３００μｍのＪＩＳふるいを用いた水ふ
るいにより、分離粒度１５０μｍ及び３００μｍで分級
したのち、密度２．４ｇ／ｃｍ３の臭化亜鉛水溶液を用
いて浮沈分離を行い、密度２．４ｇ／ｃｍ３以下の火山
ガラス粉末を回収した。回収した粒径１５０〜３００μ
ｍの火山ガラス粉末の組成を表６に示す。
１５０μｍ及び３００μｍのＪＩＳふるいを用いた水ふ
るいにより、分離粒度１５０μｍ及び３００μｍで分級
したのち、密度２．４ｇ／ｃｍ３の臭化亜鉛水溶液を用
いて浮沈分離を行い、密度２．４ｇ／ｃｍ３以下の火山
ガラス粉末を回収した。回収した粒径１５０〜３００μ
ｍの火山ガラス粉末の組成を表６に示す。
【００４５】
【表６】
【００４６】次に、この分級した粉末１０重量部を、塩
化チタン０．０４７モル／リットル及び塩酸０．１８８
モル／リットルの濃度で含む水溶液１００重量部に添加
して均質に分散させたのち、この懸濁液を室温下でかき
まぜながら、これに１モル／リットル濃度の炭酸水素ア
ンモニウム水溶液を塩化チタンが加水分解する当量とな
るように、８時間で滴下した。その後、被覆処理された
固形分をろ取したのち、水洗、乾燥した。
化チタン０．０４７モル／リットル及び塩酸０．１８８
モル／リットルの濃度で含む水溶液１００重量部に添加
して均質に分散させたのち、この懸濁液を室温下でかき
まぜながら、これに１モル／リットル濃度の炭酸水素ア
ンモニウム水溶液を塩化チタンが加水分解する当量とな
るように、８時間で滴下した。その後、被覆処理された
固形分をろ取したのち、水洗、乾燥した。
【００４７】この乾燥粉末を、最高温度９４０℃とした
加熱発泡装置に供給し、供給から排出までの滞留時間を
６０秒間として発泡させたのち、回収した。回収物の粒
子密度は０．８５ｇ／ｃｍ３、水中浮揚物含有割合は４
７．７重量％、強度は８３．３重量％であった。なお、
加熱発泡前の粒子密度は２．３５ｇ／ｃｍ３である。図
５に、粉末Ｘ線回折チャートを示す。この図５から分か
るように、被覆した酸化チタンはルチル型である。
加熱発泡装置に供給し、供給から排出までの滞留時間を
６０秒間として発泡させたのち、回収した。回収物の粒
子密度は０．８５ｇ／ｃｍ３、水中浮揚物含有割合は４
７．７重量％、強度は８３．３重量％であった。なお、
加熱発泡前の粒子密度は２．３５ｇ／ｃｍ３である。図
５に、粉末Ｘ線回折チャートを示す。この図５から分か
るように、被覆した酸化チタンはルチル型である。
【００４８】比較例３ 実施例５において、火山ガラス質堆積物の分級粉末につ
いて、被覆処理を行わなかったこと以外は、実施例５と
同様に実施した。回収物の粒子密度、水中浮揚物含有割
合及び強度は被覆処理試料とほぼ同じである。図５に、
粉末Ｘ線回折チャートを示す。
いて、被覆処理を行わなかったこと以外は、実施例５と
同様に実施した。回収物の粒子密度、水中浮揚物含有割
合及び強度は被覆処理試料とほぼ同じである。図５に、
粉末Ｘ線回折チャートを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１及び比較例１で得られた微細中空ガ
ラス球状体の粉末Ｘ線回折チャート。
ラス球状体の粉末Ｘ線回折チャート。
【図２】 実施例２及び比較例２で得られた微細中空ガ
ラス球状体の粉末Ｘ線回折チャート。
ラス球状体の粉末Ｘ線回折チャート。
【図３】 実施例３で得られた微細中空ガラス球状体の
粉末Ｘ線回折チャート。
粉末Ｘ線回折チャート。
【図４】 実施例４で得られた微細中空ガラス球状体の
粉末Ｘ線回折チャート。
粉末Ｘ線回折チャート。
【図５】 実施例５及び比較例３で得られた微細中空ガ
ラス球状体の粉末Ｘ線回折チャート。
ラス球状体の粉末Ｘ線回折チャート。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正内容】
【図４】
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正内容】
【図５】
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】削除
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｃ 3/06 Ｃ０９Ｃ 3/06 // Ｂ０１Ｊ 35/02 ＺＡＢ Ｂ０１Ｊ 35/02 ＺＡＢＪ Ｃ０４Ｂ 14/16 Ｃ０４Ｂ 14/16
Claims (4)
- 【請求項１】 火山ガラス質堆積物粉体表面に酸化チタ
ン水和物を析出させたのち、９００〜１１００℃におい
て１〜６０秒間熱処理することを特徴とする酸化チタン
被覆微細中空ガラス球状体の製造方法。 - 【請求項２】 塩化チタンを含有する塩酸水溶液中に火
山ガラス質堆積物粉体を分散させ、アルカリ水溶液を滴
下して酸化チタン水和物を析出させる請求項１記載の製
造方法。 - 【請求項３】 硫酸チタンを含有する硫酸水溶液中に火
山ガラス質堆積物粉体を分散させ、アルカリ水溶液を滴
下して酸化チタン水和物を析出させる請求項１記載の製
造方法。 - 【請求項４】 火山ガラス質堆積物粉体を分散させたチ
タンテトラ‐ｎ‐ブトキシドのエチルアルコール溶液を
加水分解して酸化チタン水和物を析出させる請求項１記
載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37692598A JP3234893B2 (ja) | 1998-07-02 | 1998-12-28 | 酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20439498 | 1998-07-02 | ||
| JP10-204394 | 1998-07-02 | ||
| JP37692598A JP3234893B2 (ja) | 1998-07-02 | 1998-12-28 | 酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000086292A true JP2000086292A (ja) | 2000-03-28 |
| JP3234893B2 JP3234893B2 (ja) | 2001-12-04 |
Family
ID=26514445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP37692598A Expired - Lifetime JP3234893B2 (ja) | 1998-07-02 | 1998-12-28 | 酸化チタン被覆微細中空ガラス球状体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3234893B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002201059A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-16 | Shinkichi Osanai | 光触媒水硬性組成物 |
| JP2002326815A (ja) * | 2001-04-27 | 2002-11-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | 酸化チタンの製造方法 |
| JP2005199261A (ja) * | 2003-12-17 | 2005-07-28 | Fujikura Kasei Co Ltd | 光触媒複合材料、光触媒含有塗料組成物、セルフクリーニング性塗膜 |
| JP2006307198A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-11-09 | Seiko Epson Corp | 水性インク用白色顔料およびそれを用いたインク組成物 |
| WO2011092753A1 (ja) * | 2010-01-29 | 2011-08-04 | 大建工業株式会社 | 環境浄化材、その製造方法、環境浄化方法及び環境浄化材の回収方法 |
| JP2013023676A (ja) * | 2011-07-26 | 2013-02-04 | General Co Ltd | インクジェット用白インク |
| CN102993781A (zh) * | 2012-11-22 | 2013-03-27 | 嘉兴学院 | 一种磁性纳米四氧化三铁改性空心玻璃微珠的制备方法 |
| JP2013209253A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Daiken Corp | 無機発泡体及びその製造方法 |
| JP2014171940A (ja) * | 2013-03-07 | 2014-09-22 | Ube Exsymo Co Ltd | 光触媒複合粒子及びその製造方法 |
| JP2018035311A (ja) * | 2016-09-02 | 2018-03-08 | 国立大学法人九州工業大学 | バイオディーゼル燃料の製造方法及び脱炭酸触媒並びにバイオディーゼル燃料の製造に用いられた脱炭酸触媒の再生方法 |
-
1998
- 1998-12-28 JP JP37692598A patent/JP3234893B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002201059A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-16 | Shinkichi Osanai | 光触媒水硬性組成物 |
| JP2002326815A (ja) * | 2001-04-27 | 2002-11-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | 酸化チタンの製造方法 |
| JP2005199261A (ja) * | 2003-12-17 | 2005-07-28 | Fujikura Kasei Co Ltd | 光触媒複合材料、光触媒含有塗料組成物、セルフクリーニング性塗膜 |
| JP2006307198A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-11-09 | Seiko Epson Corp | 水性インク用白色顔料およびそれを用いたインク組成物 |
| WO2011092753A1 (ja) * | 2010-01-29 | 2011-08-04 | 大建工業株式会社 | 環境浄化材、その製造方法、環境浄化方法及び環境浄化材の回収方法 |
| JP2013023676A (ja) * | 2011-07-26 | 2013-02-04 | General Co Ltd | インクジェット用白インク |
| JP2013209253A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Daiken Corp | 無機発泡体及びその製造方法 |
| CN102993781A (zh) * | 2012-11-22 | 2013-03-27 | 嘉兴学院 | 一种磁性纳米四氧化三铁改性空心玻璃微珠的制备方法 |
| CN102993781B (zh) * | 2012-11-22 | 2014-05-21 | 嘉兴学院 | 一种磁性纳米四氧化三铁改性空心玻璃微珠的制备方法 |
| JP2014171940A (ja) * | 2013-03-07 | 2014-09-22 | Ube Exsymo Co Ltd | 光触媒複合粒子及びその製造方法 |
| JP2018035311A (ja) * | 2016-09-02 | 2018-03-08 | 国立大学法人九州工業大学 | バイオディーゼル燃料の製造方法及び脱炭酸触媒並びにバイオディーゼル燃料の製造に用いられた脱炭酸触媒の再生方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3234893B2 (ja) | 2001-12-04 |
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|---|---|---|---|
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