JPH05154374A - 中空粒子及びその製造方法 - Google Patents
中空粒子及びその製造方法Info
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- JPH05154374A JPH05154374A JP3327393A JP32739391A JPH05154374A JP H05154374 A JPH05154374 A JP H05154374A JP 3327393 A JP3327393 A JP 3327393A JP 32739391 A JP32739391 A JP 32739391A JP H05154374 A JPH05154374 A JP H05154374A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】無機微粒子（一次粒子）が水と油の界面に付着
する性質を利用し、その無機微粒子間を二次粒子の沈殿
等で結合し、エタノール等により芯物質の油を抽出除去
して直径１０００μｍ以下の球状中空体を製造する新規
なマイクロカプセル化技術を提供する。 【構成】一次粒子を液中で球状油滴の表面に接着させ、
必要な場合は液を増粘して一次粒子の接着をさらに促進
する。次いで液中に反応により二次粒子結晶を生成さ
せ、一次粒子相互間にバインダとして沈積させる。その
後油相を抽出し、一次粒子と二次粒子が球殻を形成し内
面が球面状の中空粒子を得る。これを加熱乾燥又は焼結
する。
する性質を利用し、その無機微粒子間を二次粒子の沈殿
等で結合し、エタノール等により芯物質の油を抽出除去
して直径１０００μｍ以下の球状中空体を製造する新規
なマイクロカプセル化技術を提供する。 【構成】一次粒子を液中で球状油滴の表面に接着させ、
必要な場合は液を増粘して一次粒子の接着をさらに促進
する。次いで液中に反応により二次粒子結晶を生成さ
せ、一次粒子相互間にバインダとして沈積させる。その
後油相を抽出し、一次粒子と二次粒子が球殻を形成し内
面が球面状の中空粒子を得る。これを加熱乾燥又は焼結
する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、直径１０００μｍ以下
の微細な中空粒子及びその製造方法に関する。
の微細な中空粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】宮田、中原らによって開発された、界面
反応法によって製造される炭酸カルシウムの中空粒子が
知られている。（宮田謙一、中原佳子：色材協会誌、５
０［２］，７−１１（１９７７））。界面反応法は化学
的技法であって炭酸カリウム水溶液と塩化カルシウム水
溶液を原料として用い、油相を介した水溶液間の化学反
応により炭酸カルシウム壁を生成させるものである。こ
のような界面反応を利用する液相法では界面活性剤の添
加を必要とする等、生成条件が限られる。
反応法によって製造される炭酸カルシウムの中空粒子が
知られている。（宮田謙一、中原佳子：色材協会誌、５
０［２］，７−１１（１９７７））。界面反応法は化学
的技法であって炭酸カリウム水溶液と塩化カルシウム水
溶液を原料として用い、油相を介した水溶液間の化学反
応により炭酸カルシウム壁を生成させるものである。こ
のような界面反応を利用する液相法では界面活性剤の添
加を必要とする等、生成条件が限られる。
【０００３】また、原料粉末から中空体を製造する従来
の他の方法には、小林、荒井によって開発された粉床法
がある（小林和夫、荒井怜：工業材料、２０［７］，９
１−９５（１９７２））。粉床法では融点の低い固体を
芯物質とし、適当な結合材を混ぜた原料粉末を芯物質の
外部に被覆造粒し、加熱により芯物質を熱分解して中空
化し、さらに高温加熱して外殻部分を焼結あるいは溶融
することにより強化するものである。このような固体や
液体を芯物質とする粉床法では、生成する粒径が１〜数
ｍｍと大きいものに限られる。
の他の方法には、小林、荒井によって開発された粉床法
がある（小林和夫、荒井怜：工業材料、２０［７］，９
１−９５（１９７２））。粉床法では融点の低い固体を
芯物質とし、適当な結合材を混ぜた原料粉末を芯物質の
外部に被覆造粒し、加熱により芯物質を熱分解して中空
化し、さらに高温加熱して外殻部分を焼結あるいは溶融
することにより強化するものである。このような固体や
液体を芯物質とする粉床法では、生成する粒径が１〜数
ｍｍと大きいものに限られる。
【０００４】このほか、スプレードライング法等によっ
て中空粒子を製造する乾式法もあるが、大規模な装置が
必要である。
て中空粒子を製造する乾式法もあるが、大規模な装置が
必要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの従来
の技術とは全く異なる微細な中空粒子及びその製造方法
を提供することを目的とする。本発明は、無機微粒子
（一次粒子）が水と油の界面に付着する性質を利用し、
さらに、その無機微粒子間を二次粒子の沈殿等で結合
し、最後にエタノール等により芯物質の油を抽出除去す
るマイクロカプセル化技術である。
の技術とは全く異なる微細な中空粒子及びその製造方法
を提供することを目的とする。本発明は、無機微粒子
（一次粒子）が水と油の界面に付着する性質を利用し、
さらに、その無機微粒子間を二次粒子の沈殿等で結合
し、最後にエタノール等により芯物質の油を抽出除去す
るマイクロカプセル化技術である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、粒径が１００
μｍ以下の一次粒子及びこれを結合する微細な二次粒子
から成る球殻を有する中空粒子であって、直径が１００
０μｍ以下の中空球状体である。この球殻は内面が球面
をなし、外径がほぼ球状をなしている。図１は本発明の
中空粒子１の断面を模式的に示したものである。球殻２
の内側が球面上に接しているように一次粒子３が配列さ
れており、その一次粒子の空隙を二次粒子４が埋めて球
殻２を形成している。中空体１の直径は概ね１０００μ
ｍ以下であって、一次粒子としては、無機の微粒子が好
ましいが、ＣａＣＯ3 、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2 、ＳｒＴｉ
Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 及びスラグの群から選ばれた１種が好
適である。一次粒子の大きさは一次粒子の材質に応じて
２０〜１００μｍ、５〜２０μｍ、１〜５μｍ、０．５
μｍなどである。いろいろな場合を総合して云えば０．
５〜１００μｍである。また一次粒子と二次粒子とは同
一物質でもよく、異種物質でもよい。
μｍ以下の一次粒子及びこれを結合する微細な二次粒子
から成る球殻を有する中空粒子であって、直径が１００
０μｍ以下の中空球状体である。この球殻は内面が球面
をなし、外径がほぼ球状をなしている。図１は本発明の
中空粒子１の断面を模式的に示したものである。球殻２
の内側が球面上に接しているように一次粒子３が配列さ
れており、その一次粒子の空隙を二次粒子４が埋めて球
殻２を形成している。中空体１の直径は概ね１０００μ
ｍ以下であって、一次粒子としては、無機の微粒子が好
ましいが、ＣａＣＯ3 、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2 、ＳｒＴｉ
Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 及びスラグの群から選ばれた１種が好
適である。一次粒子の大きさは一次粒子の材質に応じて
２０〜１００μｍ、５〜２０μｍ、１〜５μｍ、０．５
μｍなどである。いろいろな場合を総合して云えば０．
５〜１００μｍである。また一次粒子と二次粒子とは同
一物質でもよく、異種物質でもよい。
【０００７】本発明の中空粒子は一次粒子を球状油滴分
散層へ導入し、一次粒子を油滴に付着させ、次に二次粒
子を生成する成分を加えて二次粒子を生成させ、これを
一次粒子間に沈積させてバインダとして作用させ、必要
に応じて増粘して粒子付着油滴の合一を妨げ、次いで油
相を抽出して中空化する製造方法によって製造すること
ができる。このようにして製造された粒子は前記一次粒
子と二次粒子の結合した殻を有する中空体である。
散層へ導入し、一次粒子を油滴に付着させ、次に二次粒
子を生成する成分を加えて二次粒子を生成させ、これを
一次粒子間に沈積させてバインダとして作用させ、必要
に応じて増粘して粒子付着油滴の合一を妨げ、次いで油
相を抽出して中空化する製造方法によって製造すること
ができる。このようにして製造された粒子は前記一次粒
子と二次粒子の結合した殻を有する中空体である。
【０００８】この中空粒子は二次粒子に有色無機材を生
成させると、有色マイクロカプセルとすることもできる
し、また加熱により強度を高めることもできるし、また
焼結温度まで加熱すると、焼結反応条件によっては複合
酸化物のマイクロカプセルとすることができる。また、
中空化した後は殻が有する微細な空隙により中空粒子の
内部と外部との間で物質の移動ができる。従って、中空
粒子の内部と外部との間での触媒反応の選択性を得るこ
とも可能で、マイクロカプセル触媒を製造することも可
能である。
成させると、有色マイクロカプセルとすることもできる
し、また加熱により強度を高めることもできるし、また
焼結温度まで加熱すると、焼結反応条件によっては複合
酸化物のマイクロカプセルとすることができる。また、
中空化した後は殻が有する微細な空隙により中空粒子の
内部と外部との間で物質の移動ができる。従って、中空
粒子の内部と外部との間での触媒反応の選択性を得るこ
とも可能で、マイクロカプセル触媒を製造することも可
能である。
【０００９】
【作用】本発明の中空粒子１は、図１に模式断面図を示
すように、内面が球面状をなす球殻２を有するもので、
球殻２は粒径０．５〜２０μｍのＣａＣＯ3 、Ｓｉ
Ｏ2、ＴｉＯ2 、ＳｒＴｉＯ3 、Ａｌ2 Ｏ3 等の一次粒
子３とこの一次粒子を結合する微細な二次粒子４から成
っている。本発明の中空粒子は軽量素材、医薬品、香
料、化粧品、接着剤、塗料、顔料、トナー、触媒等のマ
イクロカプセルとして用いることができる。本発明の中
空粒子は径が１０００μｍ以下、壁の厚みが約１００μ
ｍ以下である。従来の粉床法による中空体は径が数ｍ
ｍ、壁の厚みが１ｍｍ程度であるのに比べて、より微小
な中空体である。
すように、内面が球面状をなす球殻２を有するもので、
球殻２は粒径０．５〜２０μｍのＣａＣＯ3 、Ｓｉ
Ｏ2、ＴｉＯ2 、ＳｒＴｉＯ3 、Ａｌ2 Ｏ3 等の一次粒
子３とこの一次粒子を結合する微細な二次粒子４から成
っている。本発明の中空粒子は軽量素材、医薬品、香
料、化粧品、接着剤、塗料、顔料、トナー、触媒等のマ
イクロカプセルとして用いることができる。本発明の中
空粒子は径が１０００μｍ以下、壁の厚みが約１００μ
ｍ以下である。従来の粉床法による中空体は径が数ｍ
ｍ、壁の厚みが１ｍｍ程度であるのに比べて、より微小
な中空体である。
【００１０】本発明の中空粒子の製造工程を図２によっ
て説明する。一次粒子を液中で球状油滴の表面に付着さ
せる。次いで液中に二次粒子を生成する反応により二次
粒子を析出させ、これを一次粒子のバインダとして沈積
させる。粒子付着油滴同士が互いに付着する場合は増粘
し、これを妨げる。その後油相を抽出すれば一次粒子と
二次粒子が殻を形成し内面が球面状の中空粒子を得るこ
とができる。これを加熱乾燥又は焼結すれば種々の用途
に用いることができる分散した中空粒子を得ることがで
きる。
て説明する。一次粒子を液中で球状油滴の表面に付着さ
せる。次いで液中に二次粒子を生成する反応により二次
粒子を析出させ、これを一次粒子のバインダとして沈積
させる。粒子付着油滴同士が互いに付着する場合は増粘
し、これを妨げる。その後油相を抽出すれば一次粒子と
二次粒子が殻を形成し内面が球面状の中空粒子を得るこ
とができる。これを加熱乾燥又は焼結すれば種々の用途
に用いることができる分散した中空粒子を得ることがで
きる。
【００１１】本発明方法は例えば既存の炭酸カルシウム
その他の粒子から微小中空体を生成させる方法であり、
これらの原料の機能化の有効な手段である。次に本発明
の中空粒子の製造方法が界面反応や粉床法と異なる原理
によるものであることを説明する。本発明方法は炭酸カ
ルシウムなどの一次粒子を原料粉末として用い、水相中
の一次粒子が油滴へ物理的に付着する性質を利用してい
る。一次粒子の油滴表面への付着は自発的で、界面活性
剤の添加を必要としない。また、球殻の強化は油滴を被
覆した一次粒子の粒子間にさらに二次粒子の微小結晶を
析出させることにより行われるので、結合材の添加を必
要としない。本発明方法は化学反応を利用する界面反応
法とは基本的な生成機構を異にするものである。
その他の粒子から微小中空体を生成させる方法であり、
これらの原料の機能化の有効な手段である。次に本発明
の中空粒子の製造方法が界面反応や粉床法と異なる原理
によるものであることを説明する。本発明方法は炭酸カ
ルシウムなどの一次粒子を原料粉末として用い、水相中
の一次粒子が油滴へ物理的に付着する性質を利用してい
る。一次粒子の油滴表面への付着は自発的で、界面活性
剤の添加を必要としない。また、球殻の強化は油滴を被
覆した一次粒子の粒子間にさらに二次粒子の微小結晶を
析出させることにより行われるので、結合材の添加を必
要としない。本発明方法は化学反応を利用する界面反応
法とは基本的な生成機構を異にするものである。
【００１２】また、本発明方法は、芯物質に固体でなく
油滴を用いること、炭酸カルシウム粒子（一次粒子）が
油滴に付着する性質を利用しているため造粒のための結
合材を用いないこと、球殻の強化は加熱によものではな
く油滴を被覆した一次粒子の粒子間に二次粒子の微小結
晶を析出させることによるものであることなどの点で粉
床法と異なっている。
油滴を用いること、炭酸カルシウム粒子（一次粒子）が
油滴に付着する性質を利用しているため造粒のための結
合材を用いないこと、球殻の強化は加熱によものではな
く油滴を被覆した一次粒子の粒子間に二次粒子の微小結
晶を析出させることによるものであることなどの点で粉
床法と異なっている。
【００１３】
〔実施例１〕図３〜図６を参照して本発明の第１の実施
例の中空粒子の製造工程を詳細に説明する。 （１）図３に示すように、粒径５〜２０μｍの炭酸カル
シウム粒子（一次粒子）２．０ｇを０．１ｍｏｌｄｍ-3
の塩化カルシウム溶液５ｃｍ3 中に投入、これに油（ケ
ロシン）５ｃｍ3 を加えたのち、２０００ｒｐｍ以上の
高速で撹拌する。この操作により油は直径５０〜１００
μｍの油滴となり、油滴表面は炭酸カルシウム粒子（一
次粒子）で被覆される。
例の中空粒子の製造工程を詳細に説明する。 （１）図３に示すように、粒径５〜２０μｍの炭酸カル
シウム粒子（一次粒子）２．０ｇを０．１ｍｏｌｄｍ-3
の塩化カルシウム溶液５ｃｍ3 中に投入、これに油（ケ
ロシン）５ｃｍ3 を加えたのち、２０００ｒｐｍ以上の
高速で撹拌する。この操作により油は直径５０〜１００
μｍの油滴となり、油滴表面は炭酸カルシウム粒子（一
次粒子）で被覆される。
【００１４】（２）次に図４に示すように、上記液中に
０．１ｍｏｌｄｍ-3の塩化カルシウム溶液（二次粒子生
成原液）７ｃｍ3 とグリセリン（増粘剤）３ｃｍ3 とを
加え、５００ｒｐｍ程度で撹拌しながら、１０ｍｏｌｄ
ｍ-3の水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ調整剤）０．５ｃｍ
3 を徐々に加える（図４（ｂ））。グリセリンを加える
のは液の粘性を高めるためで、これにより、炭酸カルシ
ウム粒子で被覆された油滴同士の合一や炭酸カルシウム
粒子の油滴表面からの剥離を防ぎ、かつ油滴に付着せず
液中に残っている炭酸カルシウムと油滴との接触の機会
を多くする。次に図４（ｃ）に示すように、この液をガ
ラス製（親水性）の円筒形容器（容量２００ｃｍ3 ）に
移し、容器全体を低速（２０ｒｐｍ）で２０分間回転さ
せることにより、油滴表面への炭酸カルシウム粒子の付
着を促進する。
０．１ｍｏｌｄｍ-3の塩化カルシウム溶液（二次粒子生
成原液）７ｃｍ3 とグリセリン（増粘剤）３ｃｍ3 とを
加え、５００ｒｐｍ程度で撹拌しながら、１０ｍｏｌｄ
ｍ-3の水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ調整剤）０．５ｃｍ
3 を徐々に加える（図４（ｂ））。グリセリンを加える
のは液の粘性を高めるためで、これにより、炭酸カルシ
ウム粒子で被覆された油滴同士の合一や炭酸カルシウム
粒子の油滴表面からの剥離を防ぎ、かつ油滴に付着せず
液中に残っている炭酸カルシウムと油滴との接触の機会
を多くする。次に図４（ｃ）に示すように、この液をガ
ラス製（親水性）の円筒形容器（容量２００ｃｍ3 ）に
移し、容器全体を低速（２０ｒｐｍ）で２０分間回転さ
せることにより、油滴表面への炭酸カルシウム粒子の付
着を促進する。
【００１５】（３）さらに図５に示すように、０．１ｍ
ｏｌｄｍ-3の塩化カルシウム溶液（二次粒子生成原液）
を加えて全量を５０ｃｍ3にし、１０ｍｏｌｄｍ-3の水
酸化ナトリウム溶液（ｐＨ調整剤）０．５ｃｍ3 を徐々
に加えながら１０分間５００ｒｐｍで撹拌する。次い
で、２４〜４８時間低速（５０ｒｐｍ）で回転しなが
ら、図５（ｂ）に示すように液面を通して溶解した空気
中の炭酸ガスと液中に生成した水酸化カルシウムとを徐
々に反応させることにより、油滴表面を被覆した炭酸カ
ルシウム粒子間に炭酸カルシウムの微結晶（二次生成粒
子）を析出させ、一次粒子間を結合する。
ｏｌｄｍ-3の塩化カルシウム溶液（二次粒子生成原液）
を加えて全量を５０ｃｍ3にし、１０ｍｏｌｄｍ-3の水
酸化ナトリウム溶液（ｐＨ調整剤）０．５ｃｍ3 を徐々
に加えながら１０分間５００ｒｐｍで撹拌する。次い
で、２４〜４８時間低速（５０ｒｐｍ）で回転しなが
ら、図５（ｂ）に示すように液面を通して溶解した空気
中の炭酸ガスと液中に生成した水酸化カルシウムとを徐
々に反応させることにより、油滴表面を被覆した炭酸カ
ルシウム粒子間に炭酸カルシウムの微結晶（二次生成粒
子）を析出させ、一次粒子間を結合する。
【００１６】（４）上澄みと沈積物をデカンテーション
により分離し、得られた沈積物を十分な量のエタノール
中に浸漬する（図６（ａ））。これにより、炭酸カルシ
ウム粒子の間隙から油がエタノール中に溶出する。油滴
を被覆していた炭酸カルシウム粒子の球殻状の配列は残
る。この沈積物を２００℃まで加熱してエタノールを蒸
発させることにより、炭酸カルシウム粒子が球殻状に配
列した中空体が生成する。この中空体は図６（ｂ）に示
すように、内部に空気を包含し水より比重が軽いので、
油滴に付着しなかった炭酸カルシウム粒子や中空体の破
片等と分離することができる。濾紙上で水洗した後エタ
ノールで洗浄、乾燥する。このようにして得られた第１
の実施例の中空粒子は、一次粒子、二次粒子ともＣａＣ
Ｏ3 からなるものである。
により分離し、得られた沈積物を十分な量のエタノール
中に浸漬する（図６（ａ））。これにより、炭酸カルシ
ウム粒子の間隙から油がエタノール中に溶出する。油滴
を被覆していた炭酸カルシウム粒子の球殻状の配列は残
る。この沈積物を２００℃まで加熱してエタノールを蒸
発させることにより、炭酸カルシウム粒子が球殻状に配
列した中空体が生成する。この中空体は図６（ｂ）に示
すように、内部に空気を包含し水より比重が軽いので、
油滴に付着しなかった炭酸カルシウム粒子や中空体の破
片等と分離することができる。濾紙上で水洗した後エタ
ノールで洗浄、乾燥する。このようにして得られた第１
の実施例の中空粒子は、一次粒子、二次粒子ともＣａＣ
Ｏ3 からなるものである。
【００１７】〔実施例２〕一次粒子として粒度５〜２０
μｍのＳｉＯ2 を用い、油とともに撹拌するときのＣａ
Ｃｌ2 溶液のｐＨを１２にする。その他は実施例１と全
く同様の工程で中空粒子を製造した。この中空粒子は一
次粒子がＳｉＯ2 でこれを結合する二次粒子がＣａＣＯ
3である。
μｍのＳｉＯ2 を用い、油とともに撹拌するときのＣａ
Ｃｌ2 溶液のｐＨを１２にする。その他は実施例１と全
く同様の工程で中空粒子を製造した。この中空粒子は一
次粒子がＳｉＯ2 でこれを結合する二次粒子がＣａＣＯ
3である。
【００１８】〔実施例３〕実施例２で製造した中空粒子
の沈積物を１１００℃２時間焼成したのち１．０ｍｏｌ
／ｍｏｌｄｍ-3の塩酸、次いで水で洗浄し二次粒子の一
部を珪酸カルシウム化合物とした。 〔実施例４〕一次粒子として粒度１〜５μｍのＴｉＯ2
を用い実施例１と全く同様の工程によって、一次粒子が
ＴｉＯ2 、二次粒子がＣａＣＯ3 である中空粒子を製造
した。
の沈積物を１１００℃２時間焼成したのち１．０ｍｏｌ
／ｍｏｌｄｍ-3の塩酸、次いで水で洗浄し二次粒子の一
部を珪酸カルシウム化合物とした。 〔実施例４〕一次粒子として粒度１〜５μｍのＴｉＯ2
を用い実施例１と全く同様の工程によって、一次粒子が
ＴｉＯ2 、二次粒子がＣａＣＯ3 である中空粒子を製造
した。
【００１９】〔実施例５〕一次粒子として粒度２０〜１
００μｍの高炉スラグを用い、その他は実施例１と全く
同様の工程で中空粒子を製造した。この中空粒子は１次
粒子が高炉スラグで、これを結合する二次粒子がＣａＣ
Ｏ3 である。 〔実施例６〕粒径０．５μｍのＳｒＴｉＯ3 （一次粒
子）を１ｍｏｌｄｍ-3のＮｉ（ＮＯ3）2 溶液中に投入
し、これに油（ケロシン）を加え、高速撹拌する。グリ
セリン（増粘剤）を加え撹拌しながら、１４ｍｏｌｄｍ
-3のＮＨ4 ＯＨ（ｐＨ調整材）及びＮｉ錯塩例えば［Ｎ
ｉ（ＮＨ3 ）6 ］（ＮＯ3）2 、又は［Ｎｉ（ＮＯ2 ）
（ＮＨ3 ）4 ］の過飽和溶液（二次粒子生成原液）を加
え、ｐＨを８に保ち、３時間低速回転しながら、Ｎｉ錯
塩微結晶（二次生成粒子）を析出させ、一次粒子間を結
合する。上澄みと沈積物を分離し、得られた沈積物をエ
タノール中に浸漬し油（ケロシン）をエタノール中に溶
出させる。この沈積物を４００℃で３時間加熱して二次
粒子をＮｉＯとし、これを５００℃でＨ2 気流中で還元
し、Ｎｉ担持触媒を製造した。
００μｍの高炉スラグを用い、その他は実施例１と全く
同様の工程で中空粒子を製造した。この中空粒子は１次
粒子が高炉スラグで、これを結合する二次粒子がＣａＣ
Ｏ3 である。 〔実施例６〕粒径０．５μｍのＳｒＴｉＯ3 （一次粒
子）を１ｍｏｌｄｍ-3のＮｉ（ＮＯ3）2 溶液中に投入
し、これに油（ケロシン）を加え、高速撹拌する。グリ
セリン（増粘剤）を加え撹拌しながら、１４ｍｏｌｄｍ
-3のＮＨ4 ＯＨ（ｐＨ調整材）及びＮｉ錯塩例えば［Ｎ
ｉ（ＮＨ3 ）6 ］（ＮＯ3）2 、又は［Ｎｉ（ＮＯ2 ）
（ＮＨ3 ）4 ］の過飽和溶液（二次粒子生成原液）を加
え、ｐＨを８に保ち、３時間低速回転しながら、Ｎｉ錯
塩微結晶（二次生成粒子）を析出させ、一次粒子間を結
合する。上澄みと沈積物を分離し、得られた沈積物をエ
タノール中に浸漬し油（ケロシン）をエタノール中に溶
出させる。この沈積物を４００℃で３時間加熱して二次
粒子をＮｉＯとし、これを５００℃でＨ2 気流中で還元
し、Ｎｉ担持触媒を製造した。
【００２０】〔実施例７〕粒径１〜１０μｍのＡｌ2 Ｏ
3 （一次粒子）を１ｍｏｌｄｍ-3のＦｅＳＯ4 溶液中に
投入し、これに油（ケロシン）を加えたのち、高速撹拌
する。この操作により油は直径５０〜１００μｍの油滴
となり、油滴表面はＡｌ2 Ｏ3 粒子（一次粒子）で被覆
される。二次粒子生成原液としてＦｅＳＯ4 とグリセリ
ン（増粘剤）を加え、５００ｒｐｍ程度で撹拌しなが
ら、１０ｍｏｌｄｍ-3の水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ調
整剤）を加え、ｐＨを１３．０に保ち、１０ｍｏｌｄｍ
-3の水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ調整剤）０．５ｃｍ3
を徐々に加えながら１０分間５００ｒｐｍで撹拌する。
次いで、４０℃で１０時間低速（５０ｒｐｍ）で回転し
ながら、空気を液中に吹込み、空気中の炭酸ガスとＦｅ
ＳＯ4 とを徐々に反応させることにより、油滴表面を被
覆したＡｌ2 Ｏ3 粒子間にα−ＦｅＣＯＨの微結晶（二
次生成粒子）を析出させることにより、一次粒子間を結
合する。このようにして得られた沈積物を十分な量のエ
タノール中に浸漬し、油をエタノール中に溶出させる
と、球殻状の配列が残る。この沈積物を３００℃で３時
間加熱し、二次粒子をα・Ｆｅ2 Ｏ3 担持触媒とし、石
炭ガス化プロセスに用いる脱硫触媒とした。さらにこれ
を４００℃でＨ2 雰囲気で還元し、Ｆｅ3 Ｏ4 含磁性体
マイクロカプセルとした。
3 （一次粒子）を１ｍｏｌｄｍ-3のＦｅＳＯ4 溶液中に
投入し、これに油（ケロシン）を加えたのち、高速撹拌
する。この操作により油は直径５０〜１００μｍの油滴
となり、油滴表面はＡｌ2 Ｏ3 粒子（一次粒子）で被覆
される。二次粒子生成原液としてＦｅＳＯ4 とグリセリ
ン（増粘剤）を加え、５００ｒｐｍ程度で撹拌しなが
ら、１０ｍｏｌｄｍ-3の水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ調
整剤）を加え、ｐＨを１３．０に保ち、１０ｍｏｌｄｍ
-3の水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ調整剤）０．５ｃｍ3
を徐々に加えながら１０分間５００ｒｐｍで撹拌する。
次いで、４０℃で１０時間低速（５０ｒｐｍ）で回転し
ながら、空気を液中に吹込み、空気中の炭酸ガスとＦｅ
ＳＯ4 とを徐々に反応させることにより、油滴表面を被
覆したＡｌ2 Ｏ3 粒子間にα−ＦｅＣＯＨの微結晶（二
次生成粒子）を析出させることにより、一次粒子間を結
合する。このようにして得られた沈積物を十分な量のエ
タノール中に浸漬し、油をエタノール中に溶出させる
と、球殻状の配列が残る。この沈積物を３００℃で３時
間加熱し、二次粒子をα・Ｆｅ2 Ｏ3 担持触媒とし、石
炭ガス化プロセスに用いる脱硫触媒とした。さらにこれ
を４００℃でＨ2 雰囲気で還元し、Ｆｅ3 Ｏ4 含磁性体
マイクロカプセルとした。
【００２１】〔実施例８〕粒径１〜５μｍのＴｉＯ2 を
一次粒子とし、０．１ｍｏｌｄｍ-3のＫ2 ＣＯ3溶液中
に投入、これに油（ケロシン）を加えたのち、高速撹拌
する。この操作により油は直径５０〜１００μｍの油滴
となり、油滴表面はＴｉＯ2 粒子（一次粒子）で被覆さ
れる。
一次粒子とし、０．１ｍｏｌｄｍ-3のＫ2 ＣＯ3溶液中
に投入、これに油（ケロシン）を加えたのち、高速撹拌
する。この操作により油は直径５０〜１００μｍの油滴
となり、油滴表面はＴｉＯ2 粒子（一次粒子）で被覆さ
れる。
【００２２】上記液中に０．１ｍｏｌｄｍ-3のＫ2 ＣＯ
3 溶液（二次粒子生成原液）とグリセリン（増粘剤）と
を加え撹拌しながら、１０ｍｏｌｄｍ-3のＫＯＨ溶液
（ｐＨ調整剤）０．５ｃｍ3 を加え、ｐＨを１３．０に
保ち、撹拌しながらＣＯ2 を吹き込む。１０時間低速回
転しながら、炭酸ガスとＫＯＨとを徐々に反応させるこ
とにより、油滴表面を被覆したＴｉＯ2 粒子間にＫ2 Ｃ
Ｏ3 の微結晶（二次生成粒子）を析出させ、一次粒子間
を結合する。これをエタノール中に浸漬する。沈積物を
加熱（１００℃×２時間）して全量をＫ2 Ｏ・ｎＴｉＯ
2 から成るマイクロカプセルとした。
3 溶液（二次粒子生成原液）とグリセリン（増粘剤）と
を加え撹拌しながら、１０ｍｏｌｄｍ-3のＫＯＨ溶液
（ｐＨ調整剤）０．５ｃｍ3 を加え、ｐＨを１３．０に
保ち、撹拌しながらＣＯ2 を吹き込む。１０時間低速回
転しながら、炭酸ガスとＫＯＨとを徐々に反応させるこ
とにより、油滴表面を被覆したＴｉＯ2 粒子間にＫ2 Ｃ
Ｏ3 の微結晶（二次生成粒子）を析出させ、一次粒子間
を結合する。これをエタノール中に浸漬する。沈積物を
加熱（１００℃×２時間）して全量をＫ2 Ｏ・ｎＴｉＯ
2 から成るマイクロカプセルとした。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【発明の効果】既存の無機材料が天然の鉱物粒子を用い
て中空粒子が得られる界面活性剤や結合材を使用しない
ので、不純物の少ない中空粒子が得られ、製法が簡単
で、しかも機能性の高い中空粒子が得られる。
て中空粒子が得られる界面活性剤や結合材を使用しない
ので、不純物の少ない中空粒子が得られ、製法が簡単
で、しかも機能性の高い中空粒子が得られる。
【図１】本発明の中空粒子の模式断面図である。
【図２】本発明の中空粒子の製造工程図である。
【図３】一次粒子の油滴への接着工程の説明図である。
【図４】増粘工程の説明図である。
【図５】二次粒子生成工程の説明図である。
【図６】油相抽出工程の説明図である。
１ 中空粒子 ２ 球殻 ３ 一次粒子 ４ 二次粒子
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１月２７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】〔実施例７〕粒径１〜１０μｍのＡｌ2 Ｏ
3 （一次粒子）を０．５ｍｏｌｄｍ-3のＦｅＣｌ 2 溶液
中に投入し、これに油（ケロシン）を加えたのち、高速
撹拌する。この操作により油は直径５０〜１００μｍの
油滴となり、油滴表面はＡｌ2 Ｏ3 粒子（一次粒子）で
被覆される。次いで、４０℃で炭酸ガスをバブリングし
た当量の０．１ｍｏｌｄｍ-3のＮａ2 ＣＯ3 溶液を加
え、２００ｒｐｍ程度で、約１２時間撹拌しながら、鉄
イオンを２価から３価に酸化させることにより、油滴表
面を被覆したＡｌ2 Ｏ3 粒子間にＦｅ（ＯＨ）3 の微結
晶（二次生成粒子）を析出させることにより、一次粒子
間を結合する。このようにして得られた沈積物を十分な
量のエタノール中に浸漬し、油をエタノール中に溶出さ
せると、球殻状の配列が残る。この沈積物を３００℃で
３時間加熱し、二次粒子をα・Ｆｅ2 Ｏ3 担持触媒と
し、石炭ガス化プロセスに用いる脱硫触媒とした。さら
にこれを４００℃でＨ2 雰囲気で還元し、Ｆｅ3 Ｏ4 含
磁性体マイクロカプセルとした。
3 （一次粒子）を０．５ｍｏｌｄｍ-3のＦｅＣｌ 2 溶液
中に投入し、これに油（ケロシン）を加えたのち、高速
撹拌する。この操作により油は直径５０〜１００μｍの
油滴となり、油滴表面はＡｌ2 Ｏ3 粒子（一次粒子）で
被覆される。次いで、４０℃で炭酸ガスをバブリングし
た当量の０．１ｍｏｌｄｍ-3のＮａ2 ＣＯ3 溶液を加
え、２００ｒｐｍ程度で、約１２時間撹拌しながら、鉄
イオンを２価から３価に酸化させることにより、油滴表
面を被覆したＡｌ2 Ｏ3 粒子間にＦｅ（ＯＨ）3 の微結
晶（二次生成粒子）を析出させることにより、一次粒子
間を結合する。このようにして得られた沈積物を十分な
量のエタノール中に浸漬し、油をエタノール中に溶出さ
せると、球殻状の配列が残る。この沈積物を３００℃で
３時間加熱し、二次粒子をα・Ｆｅ2 Ｏ3 担持触媒と
し、石炭ガス化プロセスに用いる脱硫触媒とした。さら
にこれを４００℃でＨ2 雰囲気で還元し、Ｆｅ3 Ｏ4 含
磁性体マイクロカプセルとした。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｆ 11/18 Ｚ 9040−4Ｇ Ｃ０１Ｇ 23/00 Ｚ 7202−4Ｇ // Ｂ０１Ｊ 35/08 Ａ 8516−4Ｇ (72)発明者 成田 祐喜 東京都港区芝公園２丁目４番１号 川鉄鉱 業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 粒径が１００μｍ以下の一次粒子及びこ
れを結合する微細な二次粒子から成る球殻を有し、直径
が１０００μｍ以下の中空球状体であることを特徴とす
る中空粒子。 - 【請求項２】 一次粒子がＣａＣＯ3 、ＳｉＯ2 、Ｔｉ
Ｏ2 、ＳｒＴｉＯ3、Ａｌ2 Ｏ3 及びスラグ等の無機材
料の群から選ばれた１種である請求項１記載の中空粒
子。 - 【請求項３】 一次粒子を液中の球状油滴分散相へ導入
し、一次粒子を油滴表面に付着させ、次に該液中に二次
粒子を生成する成分を加え、生成した二次粒子を前記油
滴に付着した一次粒子相互の隙間にバインダとして沈積
させ、次いで油相を抽出し、前記一次粒子と二次粒子の
結合した殻を備えた中空体を得ることを特徴とする中空
粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32739391A JP3236644B2 (ja) | 1991-12-11 | 1991-12-11 | 中空粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32739391A JP3236644B2 (ja) | 1991-12-11 | 1991-12-11 | 中空粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05154374A true JPH05154374A (ja) | 1993-06-22 |
| JP3236644B2 JP3236644B2 (ja) | 2001-12-10 |
Family
ID=18198651
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32739391A Expired - Fee Related JP3236644B2 (ja) | 1991-12-11 | 1991-12-11 | 中空粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3236644B2 (ja) |
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| WO1999011574A1 (fr) * | 1997-09-02 | 1999-03-11 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Poudre fine creuse, poudre d'oxyde de titane fine et floconneuse, preparee par pulverisation de la poudre fine creuse et procede de preparation de ces deux poudres |
| JP2006008662A (ja) * | 2004-06-18 | 2006-01-12 | Unilever Nv | 結晶の成長方法 |
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| JP2007061779A (ja) * | 2005-09-02 | 2007-03-15 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 中空構造体、該構造体を用いた浄化、触媒システム |
| CN103252502A (zh) * | 2012-02-17 | 2013-08-21 | 国家纳米科学中心 | 一种空心核壳结构Au@TiO2纳米复合材料及其制备方法 |
| CN107611415A (zh) * | 2017-08-04 | 2018-01-19 | 西南石油大学 | 一种锂离子电池球形多孔硅负极材料的制备方法 |
-
1991
- 1991-12-11 JP JP32739391A patent/JP3236644B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| FR2724176A1 (fr) * | 1994-09-02 | 1996-03-08 | Rhone Poulenc Chimie | Particules composites polymere organique-carbonate de calcium, particules creuses de carbonate de calcium, leurs procedes de preparation, leur utilisation comme charges ou additifs dans les plastiques et les elastomeres. |
| US5756210A (en) * | 1994-09-02 | 1998-05-26 | Rhone-Poulenc Chimie | Polymer/CaCO3 composite core/sheath particulates and hollow CaCO3 |
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| KR100443451B1 (ko) * | 1997-09-02 | 2004-08-09 | 이시하라 산교 가부시끼가이샤 | 중공상 미분말, 상기 중공상 미분말을 분쇄하여 이루어진박편상 티탄 산화물 분말 및 그것들의 제조 방법 |
| CN1330577C (zh) * | 1997-09-02 | 2007-08-08 | 石原产业株式会社 | 细中空粉末、通过粉碎该细中空粉末而得到的薄片状二氧化钛粉末、及其制备方法 |
| US7531160B2 (en) | 1997-09-02 | 2009-05-12 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Fine hollow powder, thin flaky titanium oxide powder obtained by pulverization of the fine hollow powder and processes for producing the same |
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