JP2000066448A - 乾式トナーの製造方法、及び乾式トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 摩擦帯電量や帯電速度の低下がなく、画像装
置とのマッチングに優れる芳香族オキシカルボン酸を有
する重合トナーを得るトナー製造方法の提供。 【解決手段】 重合性ビニル系単量体を含む重合性単量
体組成物の粒子を水溶性重合禁止剤を含む水系分散媒体
中で造粒後、重合性ビニル系単量体を重合してトナー粒
子を生成する際に、重合性ビニル系単量体１００重量部
に対する芳香族オキシカルボン酸の含有量Ａと水溶性重
合禁止剤Ｂの含有量との重量比がＡ／Ｂ＝５〜１００で
あり、芳香族オキシカルボン酸の含有量Ａが０．０１〜
３重量部となるように調整されている乾式トナーの製造
方法、及び乾式トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、磁気記録法、トナージェット法等を利用した記
録方法に用いられる乾式トナー（以下、単にトナーとも
称す）の製造方法、及び、該製造方法で得られる乾式ト
ナーに関する。更に詳しくは、複写機、プリンター、フ
ァクシミリ、プロッター等として利用し得る画像記録装
置に用いられるトナーの懸濁重合法等による製造方法、
及び、該製造方法から得られるトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては、米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方
法が提案されている。静電荷像を現像する方法は、乾式
現像法と湿式現像法とがある。又、乾式現像法は、二成
分現像剤を用いる方法と一成分現像剤を用いる方法とに
分けられる。乾式現像法に適用するトナーは、一般に、
主成分として、結着樹脂、着色剤、及びワックス類を含
有してなる着色樹脂微粒子であり、通常、その粒子径は
個数平均粒径で６〜１５μｍ程度である。このような着
色樹脂微粒子からなるトナーの製造方法としては、結着
樹脂、染顔料及び／又は磁性体の如き着色剤、ワックス
類等を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕し、更に粉砕
物を分級してトナー粒子を得る、所謂、粉砕法による製
造が一般的である。

【０００３】このような方法によって製造されるトナー
は、現像される静電荷像の帯電極性に応じて、正又は負
の電荷を有するように構成する必要がある。トナーに電
荷を保有せしめるためには、トナーの主成分である結着
樹脂の摩擦帯電性を利用することもできるが、これだけ
ではトナーの帯電性は低いものになる。そこで、所望の
摩擦帯電性をトナーに付与するために、荷電制御剤をト
ナー中に添加することが行われている。このような荷電
制御剤を含有するトナーは、比較的高い摩擦帯電量を示
す場合があるものの、一般に、高湿下においては摩擦帯
電量の低下がみられ、一方、低湿下においてはトナーの
帯電速度の低下がみられる。この原因の一つとして、ト
ナー中に含有されている荷電制御剤付近での水分の吸脱
着が考えられる。即ち、高湿下では、荷電制御剤への吸
着水量が増大するため摩擦帯電量が低下し、低湿下で
は、荷電制御剤中の吸着水量が減少するため抵抗が高く
なり、帯電速度が低下するものと考えられる。

【０００４】これに対して、荷電制御剤への水分の吸着
をコントロールすることにより摩擦帯電量や帯電速度の
低下を抑制するために、芳香族オキシカルボン酸やアゾ
染料等を利用することが考えられている。例えば、特開
平４−３４７８６３号公報や特開平４−１７０５５７号
公報では、芳香族オキシカルボン酸やアゾ染料を含有せ
しめたトナーの提案がなされている。しかしながら、本
発明者らの検討によれば、これらの化合物をトナー中に
含有せしめれば、特定の処方や条件下においては確かに
摩擦帯電量や帯電速度の改善がなされるが、その一方
で、トナーがスリーブ等のトナー担持体に付着し易くな
り、複写を続けるていくとトナー担持体を汚染するとい
った別の問題を生じることがわかった。

【０００５】一方、近年、電子写真画像の更なる高画質
化、高解像度化の要求に伴って、トナーの小粒径化、高
機能化の目的で、水系分散媒体中での重合法によるトナ
ーの製造方法が種々提案されている。例えば、特公昭３
６−１０２３１号公報、特公昭５１−１４８９５号公
報、特開昭５３−１７７７３５号公報、特開昭５３−１
７７３６号公報、及び特開昭５３−１７７３７号公報に
記載されている。上記の方法では、結着樹脂の原材料で
ある重合性単量体中に、染料や顔料等の着色剤（例え
ば、磁性体、カーボンブラック）、帯電制御剤、トナー
中に内包すべき物質（例えば、ワックス成分やシリコー
ンオイル等の離型剤等）やその他の添加剤を、必要に応
じて重合開始剤や分散剤と共に溶解、或いは分散させて
重合性単量体組成物を調製し、得られた重合性単量体組
成物を、予め調製しておいた分散安定剤が含有されてい
る水系分散媒体（水系連続相）に入れ、分散装置を使用
して分散させて微粒子状の粒子を造粒し、その後、この
造粒粒子中の重合性単量体を重合させて固化することに
よって、所望の粒径及び組成を有するトナー粒子を得て
いる。

【０００６】上記の重合法を利用したトナーの製造方法
では、特性に優れた小粒径トナーが容易に得られるばか
りではなく、粉砕トナーの場合と異なり、混練や粉砕と
いった工程が不要であるため、製造に要するエネルギー
の節約、工程収率の向上、コスト削減といった効果も期
待される。しかし、水系分散媒体中に形成した造粒粒子
中の重合性単量体を重合させる上記の方法では、トナー
の構成材料と水系分散媒体との接触面積が大きいので、
造粒粒子中に含まれていた極性基を多く含有する親水性
化合物が、水系分散媒体へ溶出し、効果的にトナー粒子
中に含有させることが困難になる場合があった。本発明
者らの検討によれば、前記の芳香族オキシカルボン酸を
含有するトナー粒子を重合法によって水系分散媒体中で
製造した場合には、芳香族オキシカルボン酸の水系分散
媒体中への溶出が特に著しく、これらの化合物をトナー
粒子中に効率よく含有させることが困難であり、含有さ
れたものに関しても、その高極性のためにトナー表面に
析出し易く、それがトナー担持体を汚染するといった問
題を生じることがわかった。

【０００７】更に、荷電制御剤への水分の吸着をコント
ロールすることにより摩擦帯電量の低下を抑制し得る物
質としてトナーに添加させたはずの芳香族オキシカルボ
ン酸が、トナーの製造方法に起因してトナー表面に多く
存在するようになると、特に高温高湿環境下で過剰の水
分がトナー表面に吸着してしまい、摩擦帯電速度の低下
を引き起こすという新たな問題もあった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、トナー粒子中に芳香族オキシカルボン酸を含有させ
たトナーを重合法によって製造する際に、上記の如き従
来技術の問題点を解消し、摩擦帯電量や摩擦帯電速度の
低下を生じることなく、且つ、画像形成装置とのマッチ
ングに優れたトナーを容易に得ることが可能な乾式トナ
ーの製造方法を提供することにある。又、該製造方法に
より得られた優れた特性の乾式トナーを提供することに
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記の本
発明によって達成される。即ち、本発明は、少なくとも
重合性ビニル系単量体、着色剤、荷電制御剤、及び下記
一般式（１）で示される芳香族オキシカルボン酸を含有
する重合性単量体組成物を、水溶性重合禁止剤が含有さ
れている水系分散媒体中に分散し、該水系分散媒体中で
上記重合性単量体組成物の粒子を造粒後、該重合性単量
体組成物の粒子中の重合性ビニル系単量体を重合してト
ナー粒子を生成する乾式トナーの製造方法において、重
合性ビニル系単量体１００重量部に対する前記芳香族オ
キシカルボン酸の含有量Ａ（重量部）と水溶性重合禁止
剤の含有量Ｂ（重量部）との比（Ａ／Ｂ）が５〜１００
となるように調整され、且つ、芳香族オキシカルボン酸
の含有量Ａが０．０１〜３重量部であることを特徴とす
る乾式トナーの製造方法、及び該製造方法によって得ら
れた乾式トナーである。

【００１０】

【化５】

【化６】

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明のトナーの
製造方法は、少なくとも重合性ビニル系単量体、着色
剤、荷電制御剤、及び下記一般式（１）で示される芳香
族オキシカルボン酸を含有する重合性単量体組成物を、
水溶性重合禁止剤が含有されている水系分散媒体中に分
散し、該水系分散媒体中で上記重合性単量体組成物の粒
子を造粒後、該重合性単量体組成物の粒子中の重合性ビ
ニル系単量体を重合してトナー粒子を生成する乾式トナ
ーの製造方法において、重合性ビニル系単量体１００重
量部に対する前記芳香族オキシカルボン酸の含有量Ａ
（重量部）と水系分散媒体中の重合禁止剤の含有量Ｂ
（重量部）との比（Ａ／Ｂ）の値が５〜１００となるよ
うに調整され、且つ、芳香族オキシカルボン酸の含有量
Ａが０．０１〜３重量部であることを特徴する。

【００１２】本発明者らは、従来技術の問題点を解決す
べく鋭意検討の結果、水系分散媒体中に形成した造粒粒
子中の重合性ビニル系単量体を重合させてトナーを製造
する場合に、重合性単量体組成物中に含まれる芳香族オ
キシカルボン酸の含有量と水系分散媒体中に含まれる水
溶性重合禁止剤の含有量とを特定の割合となるように制
御すれば、芳香族オキシカルボン酸が良好な状態でトナ
ー中に含有されて、摩擦帯電量や摩擦帯電速度の低下を
生じることなく、しかもトナー担持体等の汚染を生じる
ことのないトナーを効率よく製造できることを知見して
本発明に至った。

【００１３】即ち、荷電制御剤への水分の吸着をコント
ロールすることにより摩擦帯電量や帯電速度の低下を抑
制する目的でトナー中に添加させる芳香族オキシカルボ
ン酸は、親水性の官能基を多く有しているため、水系分
散媒体中で形成した造粒粒子中の重合性単量体を重合さ
せてトナー粒子を形成した場合に、芳香族オキシカルボ
ン酸が水系分散媒体中へ溶出することが生じる。一般
に、トナー粒子を重合法により形成する場合の重合反応
はラジカル重合により行なわれるため、芳香族オキシカ
ルボン酸が水系分散媒体へ溶出していると、重合性ビニ
ル系単量体を重合させた場合に芳香族オキシカルボン酸
へのラジカル転移が起こり、トナーを形成するための結
着樹脂の一部と芳香族オキシカルボン酸が共有結合し
て、芳香族オキシカルボン酸がトナー表面に固定化する
ことが考えられる。この場合、結果的に、多くの芳香族
オキシカルボン酸がトナー表面に結合された状態で存在
することになるので、過剰な水分がトナー表面に吸着し
易くなる。従って、特に高温高湿環境下でこれらのトナ
ーを用いて画像を形成すると、トナーの摩擦帯電量と帯
電速度の低下を生じて良好な画像形成が損なわれたり、
又、表面に析出した芳香族オキシカルボン酸によるトナ
ー担持体やクリーニングブレードへの汚染に起因する問
題が起こるものと考えている。

【００１４】これに対して、本発明のトナーの製造方法
では、予め水系分散媒体中に水溶性重合禁止剤を含有さ
せておくことにより、芳香族オキシカルボン酸への重合
性ビニル系単量体のラジカル転移を抑制し、芳香族オキ
シカルボン酸がトナー表面近傍に固定化されることを未
然に防止する。即ち、水系分散媒体中に水溶性重合禁止
剤が含有されているので、水系分散媒体中に溶出した芳
香族オキシカルボン酸の多くは、そのままの状態でトナ
ー粒子表面に付着しているだけの状態にあるので、充分
な洗浄により除去することができ、得られるトナーが、
上記の如き摩擦帯電量や帯電速度の低下や、トナー担持
体等への汚染といった画像形成装置とのマッチングに支
障を生じることはない。

【００１５】従来、水系媒体中に水溶性重合禁止剤を含
有せしめた状態で重合させるトナーの製造方法は、例え
ば、特開昭６１−２５５３５３号公報、特開平５−６１
２５３号公報、特開平５−１００４８４号公報及び特開
平７−３１６２０９号公報に開示されているが、これら
はいずれも、水系媒体中で重合法によりトナーを製造す
る際に発生する乳化重合的な機構による微小粒径の粒子
の副生を抑制及び防止するための提案である。従って、
水系媒体中で重合性ビニル系単量体を重合させてトナー
を製造する場合に、芳香族オキシカルボン酸と結着樹脂
の一部とによる共有結合の発生を抑制し、トナー粒子中
に芳香族オキシカルボン酸を良好な状態で含有させ、そ
の機能を充分に発揮させるために水系分散媒体中に重合
禁止剤を含有させる本発明の考え方とは根本的に異なっ
ている。

【００１６】本発明の乾式トナーの製造方法において
は、重合性ビニル系単量体１００重量部に対する前記芳
香族オキシカルボン酸の含有量Ａ（重量部）と水溶性重
合禁止剤の含有量Ｂ（重量部）との比（Ａ／Ｂ）の値が
５〜１００であって、且つ、芳香族オキシカルボン酸の
含有量Ａが、０．０１〜３重量部の範囲内であることを
満足するように調整される。即ち、本発明において使用
する水溶性重合禁止剤は、水系分散媒体と該水系分散媒
体中に形成した造粒粒子の界面付近に存在する重合性単
量体が重合する際に、水系分散媒体中に溶出した芳香族
オキシカルボン酸にラジカル転移することを抑制するた
めに用いられるので、芳香族オキシカルボン酸と水溶性
重合禁止剤の含有量の比（Ａ／Ｂ）の値が１００以下の
割合で添加される。前記（Ａ／Ｂ）の値が１００を超え
ると水溶性重合禁止剤の添加効果が発現せず、トナーの
帯電量や帯電速度の低下に起因する問題を生じる。又、
場合によっては、水系分散媒体中に溶出した芳香族オキ
シカルボン酸によりトナーの形状コントロールが困難と
なる。一方、水系分散媒体に過剰の水溶性重合禁止剤が
含有されると、造粒粒子中の重合性単量体の重合反応に
影響が現れ、製造効率が低下したり、製造されたトナー
粒子中の不純物量が多くなるため、画像形成装置とのマ
ッチングに問題を生じるので、前記（Ａ／Ｂ）の値を５
以上とする必要がある。

【００１７】本発明のトナーの製造方法においては、ト
ナー粒子中に芳香族オキシカルボン酸が均質に分散され
た状態のトナーが得られることが好ましい。このために
は、重合性単量体組成物中に含有させる芳香族オキシカ
ルボン酸の含有量が重要な要件となる。本発明において
は、重合性単量体組成物中に重合性ビニル系単量体１０
０重量部に対して、０．０１〜３重量部の範囲で芳香族
オキシカルボン酸を含有させてトナーを製造する。即
ち、重合性単量体組成物中における芳香族オキシカルボ
ン酸の含有量が０．０１重量部未満の場合は、芳香族オ
キシカルボン酸を含有させることによって、トナー粒子
中の荷電制御剤への水分の吸着をコントロールするとい
う効果が充分に得られ難い。一方、芳香族オキシカルボ
ン酸の含有量が３重量部を超えると、水相である水系分
散媒体への芳香族オキシカルボン酸の溶出が著しくなる
ので、溶出された芳香族オキシカルボン酸への重合性ビ
ニル系単量体のラジカル重合成長鎖のラジカル転移を防
止するために多量の水溶性重合禁止剤を必要とするばか
りか、水系分散媒体中の重合性単量体組成物の造粒粒子
の分散状態が不安定化し、得られるトナー粒子の形状コ
ントロールに新たな問題点を生じる。

【００１８】本発明のトナーの製造方法において用いる
芳香族オキシカルボン酸は、以下の一般式（１）で示さ
れる化合物である。

【化７】

【化８】

【００１９】上記した一般式（１）で示される芳香族オ
キシカルボン酸の中で、本発明において特に好ましく用
いられるものとしては、モノアルキル芳香族オキシカル
ボン酸又はジアルキル芳香族オキシカルボン酸が挙げら
れる。好ましい理由としては、これらの化合物が有する
構造にあると考えている。即ち、これらの化合物は、共
鳴構造をとり、カルボキシル基の酸素の負電荷密度が小
さくなるため、荷電制御剤と相互作用を及ぼして帯電能
力が高くなること、又、立体的に大きな構造を有するた
め水分子をブロックし易く、過剰な水分の吸着が抑制さ
れることによるものと考えられる。本発明のトナー製造
方法に用いられる芳香族オキシカルボン酸のより具体的
な化合物としては、サリチル酸、アルキルサリチル酸、
ヒドロキシナフトエ酸が挙げられる。又、アルキルサリ
チル酸としては、ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、５−ｔ
ｅｒｔ−オクチルサリチル酸が挙げられる。

【００２０】本発明のトナーの製造方法において、上記
したような芳香族オキシカルボン酸と共に用いる水溶性
重合禁止剤としては、用いる水系分散媒体中に可溶なも
のであれば公知の重合禁止剤を好適に使用することがで
きる。具体的には、ｐ−ペンゾキノン、クロルアニリ
ル、アンスラキノン、フェナンスキノン、ジクロロベン
ゾキノン等のキノン化合物、フェノール、第３級ブチル
カテコール、ハイドロキノン、カテコール、ハイドロキ
シモノメチルエーテル等のハイドロキシ有機化合物、ジ
ニトロベンゼン、ジニトロトルエン、ジニトロフェノー
ル等のニトロ化合物、ニトロソベンゼン、ニトロソナフ
トール等のニトロソ化合物、メチルアニリン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、ジフェニルアミン等のアミノ化合物、テ
トラアルキルウラムジスルフィド、ジチオベンゾイルジ
スルフィド等の有機イオウ化合物等が挙げられる。本発
明においては、これらを単独で、若しくは２種以上を組
み合わせて用いることができる。これらの中でも本発明
のトナーの製造方法に特に好ましく用いられる水溶性重
合禁止剤としては、ハイドロキシ有機化合物やキノン化
合物が挙げられる。

【００２１】更に、上記の構成に加えて、重合性単量体
組成物に重合性ビニル単量体に可溶な油溶性重合禁止剤
を含有させ、水系分散媒体中に含有される重合性ビニル
系単量体１００重量部に対する前記水溶性重合禁止剤の
含有量Ｂ（重量部）と該油溶性重合禁止剤の含有量Ｃ
（重量部）の比（Ｂ／Ｃ）が０．５〜５０となるように
調整され、且つ、油溶性重合禁止剤の含有量Ｃが０．０
００５〜０．３重量部の範囲となるように調整してトナ
ーを製造することは本発明の好ましい実施形態の一つで
ある。

【００２２】上記実施形態のトナーの製造方法の場合に
は、水系分散媒体中のみならず、重合性単量体組成物中
に油溶性重合禁止剤を含有させた状態でトナーを製造す
る。水系分散媒体中に形成した造粒粒子中の重合性ビニ
ル系単量体を重合させてトナーを製造する場合には、重
合開始剤の均一な溶解及び分散が、得られるトナーの、
着色剤や各種添加剤の分散状態やその存在量に対し、非
常に重要な要素となる。重合性単量体組成物中に重合禁
止剤が含有されていない場合には、重合開始剤の投入と
共に実質的に重合反応が開始し、部分的に重合が進行す
るため均質なトナーを得ることが困難になる。特に、本
発明のトナーの製造方法においては、芳香族オキシカル
ボン酸がトナー中に均一に分散された状態のトナーを製
造することが好ましいため、このような部分的な重合の
進行を抑制し、重合反応系の形成が充分になされた後に
重合が開始されるように構成することが有効である。

【００２３】このためには、重合反応を行なう水系分散
媒体中と重合性単量体組成物中に重合禁止剤を含有さ
せ、更に、水系分散媒体中に含有される水溶性重合禁止
剤の含有量Ｂと重合性単量体組成物中に含有させた油溶
性重合禁止剤の含有量Ｃとの比（Ｂ／Ｃ）の値が０．５
〜５０の範囲であるように調整することが有効である。
即ち、前記（Ｂ／Ｃ）の値が０．５未満の場合には、重
合性単量体組成物中の油溶性重合禁止剤の含有量Ｃが過
剰になり、重合性ビニル系単量体の重合の進行が遅れ、
芳香族オキシカルボン酸の水系媒体中への溶出を招いた
り、水系分散媒体中の水溶性重合禁止剤の含有量Ｂが不
足して、水系媒体中に溶出してくる芳香族オキシカルボ
ン酸への重合性ビニル系単量体の重合成長鎖のラジカル
転移を抑制する効果が不充分となる傾向がある。

【００２４】一方、前記（Ｂ／Ｃ）の値が５０を超える
場合には、水系分散媒体中の水溶性重合禁止剤の含有量
Ｂが過剰となり、重合禁止剤が重合性単量体組成物に混
入するため、前述の重合性単量体組成物中の油溶性重合
禁止剤が過剰な場合と同様に、トナー粒子中における芳
香族オキシカルボン酸の水系分散媒体中への溶出といっ
た問題が生じる。又、この場合は、重合性単量体組成物
中の油溶性重合禁止剤の含有量Ｃが少な過ぎるので、重
合反応系が充分に形成される前に重合反応が部分的に進
行することが生じて、均質なトナー粒子が得られない場
合がある。

【００２５】更に、本発明のトナーの製造方法において
は、重合性単量体組成物中に含有される重合性ビニル系
単量体１００重量部に対する油溶性重合禁止剤の含有量
Ｃが０．０００５〜３重量部の範囲で含まれるようにす
ることが好ましく、このようにトナーの製造条件を構成
した場合に、特に本発明の優れた効果が得られる。本発
明のトナーの製造方法によって得られるトナー中の芳香
族オキシカルボン酸は、先に述べたように、トナー粒子
中に均質に分散されている状態にあることが好ましい。
このためには、前述したように、重合性単量体組成物に
含有させる油溶性重合禁止剤の含有量Ｃと、水系分散媒
体に含有させる水溶性重合禁止剤の含有量Ｂの相対的な
関係が重要であるが、本発明者らの検討の結果、重合性
単量体組成物中に含有させる油溶性重合禁止剤の含有量
そのものも、トナー粒子中における芳香族オキシカルボ
ン酸の分散状態に大きな影響を及ぼすことがわかった。
即ち、本発明においては、重合性単量体組成物に含有さ
せる油溶性重合禁止剤の含有量Ｃを０．０００５〜０．
３重量部の範囲にあるようにすることが好ましく、より
好ましくは０．０００５〜０．０５重量部とする。即
ち、該油溶性重合禁止剤の含有量Ｃが０．０００５重量
部未満の場合、重合反応系が充分に形成される前に重合
反応が部分的に進行してしまい、均質なトナー粒子が得
られない。一方、０．３重量部を超えると、重合性ビニ
ル系単量体の重合に悪影響を及ぼすばかりか、トナー粒
子の形状コントロールを困難にしたり、トナー粒子中に
残留してトナーの性能低下を招くといった問題を生じる
ようになる。

【００２６】ところで、本発明のトナーの製造方法にお
いて、上記の構成とする場合、水系分散媒体に含有され
る前記水溶性重合禁止剤と、重合性単量体組成物に含有
される前記油溶性重合禁止剤は、添加する目的が異なる
ため、夫々の目的に最適な状態で合致し得るような特性
（組成）を有する重合禁止剤を選択することが好まし
い。具体的には、例えば、本発明のトナーの製造方法で
使用する水溶性重合禁止剤としては、水系分散媒体から
なる水相中及び／又は水相近傍で、ラジカル重合の成長
末端が芳香族オキシカルボン酸にラジカル転移する反応
を禁止し得る特性を有する水溶性重合禁止剤を用いるこ
とが好ましく、このためには親水性官能基を有する水溶
性重合禁止剤を用いるとよい。即ち、芳香族オキシカル
ボン酸は、親水性官能基を多く有するため、上記したよ
うな親水性官能基を有する水溶性重合禁止剤を用いれ
ば、芳香族オキシカルボン酸の近傍に、該水溶性重合禁
止剤が存在し易くなるからである。このような特性を有
する水溶性重合禁止剤としては、前述したようにハイド
ロキシ有機化合物等が挙げられ、本発明のトナーの製造
方法に好ましく用いられる。

【００２７】一方、重合性単量体組成物中に含有させる
油溶性重合禁止剤としては、重合性単量体組成物中の重
合性ビニル系単量体のラジカル重合反応の進行を、トナ
ーに悪影響を及ぼさない添加量の範囲で効率よく遅らせ
る特性を有する油溶性重合禁止剤を用いるのが好まし
い。このため、本発明においては、親水性官能基の含有
率が小さく、且つ親油性の官能基の含有率が高い油溶性
重合禁止剤を用いることが好ましい。このような特性を
有する油溶性重合禁止剤としては、キノン化合物、第３
級アルキルカテコール等があり、本発明のトナーの製造
方法に好ましく用いられる。

【００２８】本発明のトナーの製造方法は、特に円形度
分布が良好な小粒径トナーを製造する際に好適である。
即ち、高精細画像を得るためには、より小粒径のトナー
を用いることが好ましく、近年のトナーの製造では、ト
ナーの小粒径化の傾向が著しい。先に述べたように、本
発明に係る重合法によりトナーを製造すると、従来の粉
砕法よりも優れた小粒径トナーが得られることが知られ
ているが、一般にトナー粒子を小粒径化すると、必然的
に微小粒径のトナーの存在率が高くなるため、トナーを
均一に帯電させることが困難となり、画像カブリを生じ
易くなる。又、静電潜像担持体表面やトナー担持体への
付着力が高くなり、結果として転写残トナーの増加や現
像効率の低下に伴うスリーブゴースト現象を招いてい
た。

【００２９】これに対し、本発明のトナーの製造方法に
よれば、トナーの円相当個数平均径ｄ₁（μｍ）が２〜
６μｍであり、且つ、該トナーの平均円形度が０．９７
０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満と
なるように、トナーの粒子形状を精密に制御することが
容易になる。このため、本発明のトナーの製造方法によ
り製造されたトナーは、現像性と転写性がバランスよく
改善され、これと共に、転写残トナーのクリーニング性
といった画像形成装置とのマッチングも著しく向上す
る。即ち、トナーの円相当個数平均径ｄ₁（μｍ）を２
〜６μｍと小粒径化することにより、画像の輪郭部分、
特に文字画像やラインパターンの現像での再現性が良好
なものとなる。又、円形度頻度分布の平均円形度が０．
９７０〜０．９９５、好ましくは０．９８０〜０．９９
５に制御されたトナーが得られるようになるため、従来
では困難であった小粒径を呈するトナーの転写性が大幅
に改善されると共に、低電位潜像に対する現像能力も格
段に向上する。特に、このような特性を有するトナー
は、非磁性一成分接触現像方法に適応されるデジタル方
式の微小スポット潜像を現像する場合に有効である。

【００３０】更に、トナー粒子の円形度頻度分布の円形
度標準偏差を０．０４０未満、好ましくは０．０３５未
満とすることにより、現像性に関わる問題を大幅に改善
することができる。本発明者らは、その理由として、現
像工程においてトナー担持体上にトナーの薄層を形成す
る際に、上記の特性を有するトナーを使用すれば、トナ
ー層規制部材の規制力を通常よりも強くしても充分なト
ナーコート量を保つことが出来るため、トナー担持体に
対するダメージを与えることなく、トナー担持体上のト
ナー帯電量を適正なものとすることが可能となるからだ
と考えている。

【００３１】本発明におけるトナーの円相当径、円形度
及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的
に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明
ではフロー式粒子像測定装置ＦＰｌＡ−１０００型（東
亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算
出した。

【００３２】

【数１】 ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子
像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー
粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義
する。

【００３３】本発明における円形度はトナー粒子の凹凸
の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の
場合に１．００を示し、表面形状が複雑になる程、円形
度は小さな値となる。

【００３４】本発明において、トナーの個数基準の粒径
頻度分布の平均値を意味する円相当個数平均径等ｄ₁と
粒径標準偏差ＳＤ_dは、粒度分布の分割点ｉでの粒径
（中心値）をｄｉ、頻度をｆ_iとすると次式から算出さ
れる。

【００３５】

【数２】 又、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度ｃと
円形度標準偏差ＳＤｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形
度（中心値）をｃｉ、頻度をｆ_ciとすると、次式から算
出される。

【００３６】

【数３】

【００３７】具体的な測定方法としては、容器中に予め
不純固形物等を除去したイオン交換水１０ｍｌを用意
し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアル
キルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を
０．０２ｇ加えて均一に分散させ、測定用の分散液とす
る。この際の分散手段としては、超音波分散機ＵＨ−５
０型（エスエムテー社製）に、振動子として５φのチタ
ン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理す
る。分散の際には、分散液の温度が４０℃以上とならな
いように適宜冷却する。トナー粒子の形状測定には、上
記で調製した測定用分散液を用い、前記フロー式粒子像
測定装置で測定する。具体的には、測定時のトナー粒子
濃度が３０００〜１万個／μｌとなるように測定用の分
散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測
する。計測後、このデータを用いて、トナーの円相当径
や円形度頻度分布等を求める。

【００３８】本発明のトナーの製造方法では、少なくと
も、重合性ビニル系単量体、着色剤、重合開始剤及び前
記した特定の芳香族オキシカルボン酸、好ましい態様で
は、更にこれらにワックス成分を含有する重合性単量体
組成物を、先に挙げたような水溶性重合禁止剤が含有さ
れている水系分散媒体中に分散し、該水系分散媒体中で
上記重合性単量体組成物の粒子を造粒し、該重合性単量
体組成物の粒子中の重合性ビニル系単量体を重合してト
ナー粒子を生成するが、具体的には、以下に説明するよ
うな条件で行なう懸濁重合法によってトナーを得る。

【００３９】即ち、重合性ビニル系単量体、着色剤、荷
電制御剤、重合開始剤及び芳香族オキシカルボン酸、更
に、場合によってはワックス成分、必要に応じて添加す
るその他の添加剤よりなる重合性単量体組成物を調製
し、得られた重合性単量体組成物を、予め調製しておい
た重合禁止剤と分散剤を含有する水系分散媒体に投入
し、ホモミキサー等の高速攪拌機によって重合性単量体
組成物を分散し、造粒する。その後、得られた造粒粒子
の沈降が防止される程度の撹拌を行いながら、造粒粒子
中の重合性ビニル単量体の重合反応を進行させる。その
際の重合温度は、重合性単量体組成物の形成材料にもよ
るが、４０℃〜９５℃程度の範囲に設定して重合を行
う。又、残留した未反応の重合性ビニル系単量体や副生
成物等を除去するために、反応後半及び／又は反応終了
後に昇温したり、一部水系分散媒体を留去してもよい。
上記のようにして重合反応を行なった後、生成したトナ
ー粒子を洗浄・濾過により回収して、乾燥してトナー粒
子を得る。

【００４０】本発明のトナーの製造方法において、水系
分散媒体を調製する場合に使用する分散剤としては、公
知の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。
具体的には、無機系の分散剤としては、例えば、リン酸
三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウ
ム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸
バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げら
れる。又、有機系の分散剤としては、例えば、ポリビニ
ルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒ
ドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等を
用いることができる。又、市販のノニオン、アニオン、
カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。例えば、
ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウ
ム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリ
ウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、
ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等を用い
ることができる。

【００４１】本発明のトナーの製造方法においては、無
機系の難水溶性の分散剤が好ましく、しかも酸に可溶性
である難水溶性無機分散剤を用いるとよい。又、本発明
においては、難水溶性無機分散剤を用い、水系分散媒体
を調製する場合に、これらの分散剤が重合性ビニル系単
量体１００重量部に対して、０．２〜２．０重量部とな
るような割合で使用することが好ましい。又、本発明に
おいては、重合性単量体組成物１００重量部に対して３
００〜３，０００重量部の水を用いて水系分散媒体を調
製することが好ましい。

【００４２】本発明において、上記したような難水溶性
無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合に
は、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよい
が、細かい均一な粒度を有する分散剤粒子を得るため
に、水等の液媒体中で、高速撹拌下、上記したような難
水溶性無機分散剤を生成させて調製してもよい。例え
ば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、
高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム
水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成す
ることで、好ましい分散剤を得ることができる。

【００４３】上記したような構成を有する本発明のトナ
ーの製造方法によれば、従来、荷電制御剤が含有された
トナーにみられていた高湿下での摩擦帯電量の低下、及
び低湿下での摩擦帯電速度の低下が抑制され、しかもト
ナー担持体の汚染の発生を有効に抑制し得るトナーが容
易に得られる。即ち、本発明によれば、芳香族オキシカ
ルボン酸が均一に内添された状態のトナーが容易に得ら
れるので、トナー中に含有されている荷電制御剤への水
分の吸着が良好にコントロールされて、摩擦帯電量や摩
擦帯電速度の低下が抑制される。更に、従来の製造方法
で、芳香族オキシカルボン酸が添加されたトナーを製造
した場合には、芳香族オキシカルボン酸がトナー表面に
析出し易く、トナー担持体等の汚染を生じる場合があっ
たが、上記したように、本発明によって製造されるトナ
ーは、芳香族オキシカルボン酸がトナー中に均一に内添
された状態で得られるので、トナー担持体の汚染の発生
が有効に抑制される。又、芳香族オキシカルボン酸は、
その高極性のために、内添されたものがトナー表面に析
出し易くトナー担持体等の汚染の原因となる場合があ
り、更に、離型性や定着性を向上させる等の目的で低融
点のワックス成分をトナー中に含有させた場合にも、こ
れらのワックス成分がトナー担持体等の汚染の原因とな
る場合があったが、トナー中に芳香族オキシカルボン酸
を均一に含有させることができれば、これらのワックス
成分の官能基と芳香族オキシカルボン酸とが水素結合す
るので、これらの添加剤の内添をより完全なものとで
き、トナー担持体等への汚染をより完全に抑制でき、こ
の場合にも、より特性に優れたトナーが得られる。

【００４４】次に、本発明のトナーの製造方法において
使用する重合性単量体組成物について説明する。該重合
性単量体組成物は、少なくとも、重合性ビニル系単量
体、着色剤、荷電制御剤、及び、先に説明した芳香族オ
キシカルボン酸、好ましくは、これに加えてワックス成
分、更に必要に応じて各種の添加物を溶解、混合して調
製される。

【００４５】この際に用いる重合性ビニル系単量体とし
ては、具体的には、スチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチ
ルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレ
ン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル、（メタ）アクリル酸べへニル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの
如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエ
ン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニ
トリル、アクリル酸アミドの如きエン系単量体が好まし
く用いられる。これらは、単独、又は、一般的には、出
版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１
９２（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社製）に記載
の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示す
ように、上記に挙げたような重合性単量体を適宜混合し
て用いられる。即ち、理論ガラス転移温度が４０℃未満
の場合には、得られるトナーが、保存安定性や耐久安定
性の面から問題が生じ易いものとなり、一方、７５℃を
超える場合はトナーの定着点の上昇をもたらす。特に、
Ｔｇが高い場合には、フルカラー画像を形成するための
カラートナーを製造した場合において、各色トナーの定
着時の混色性が低下し、色再現性に乏しく、更にＯＨＰ
画像の透明性が低下するため好ましくない。

【００４６】又、本発明のトナーの製造方法に用いる重
合間始剤としては、具体的には、２，２’−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、１，１，−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス
−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ア
ゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重
合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケト
ンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネー
ト、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベン
ゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過
酸化物系重合開始剤が用いられる。これらの重合開始剤
の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般
的には、重合性ビニル系単量体１００重量部に対して５
〜２０重量部用いられる。重合開始剤の種類は、重合法
により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単
独又は混合して使用される。

【００４７】重合性単量体組成物中には、重合度を制御
するため、公知の架橋剤、連鎖移動剤及び重合禁止剤等
を更に添加し用いてもよい。これらの添加剤は、前記重
合性単量体組成物中に予め添加しておくこともできる
し、又、必要に応じて、重合反応の途中で適宜に添加す
ることもできる。

【００４８】本発明で使用する荷電制御剤としては、特
に帯電スピードが速く、且つ、一定の帯電量を安定して
維持できる荷電制御剤が好ましい。更に、トナー製造時
に重合阻害性が無く、水系分散媒体への可溶化物のない
荷電制御剤が好ましい。具体的には、ネガ系荷電制御剤
として、サリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如
き芳香族カルボン酸の金属化合物；スルホン酸又はカル
ボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；
尿素化合物；ケイ素化合物；カリークスアレーン等が挙
げられる。ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム
塩；該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合
物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物等が挙げら
れる。重合性単量体組成物中に含有させるこれらの荷電
制御剤の添加量は、重合性ビニル単量体１００重量部に
対して０．５〜１０重量部の範囲で用いることが好まし
い。

【００４９】本発明において使用し得るワックス成分と
しては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロク
リスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワック
ス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、
フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及び
その誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィン
ワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデ
リラワックス等の天然ワックス及びそれらの誘導体等が
挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブ
ロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。又、高級
脂肪族アルコール等のアルコール；ステアリン酸、パル
ミチン酸等の脂肪酸或いはその化合物；酸アミド、エス
テル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワッ
クス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、もし
くは併用して用いることができる。これらの中でも、ポ
リオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水
素ワックス、石油系ワックス、高級アルコール、若しく
は、高級エステルを使用した場合に、現像性や転写性の
改善効果が更に高くなる。尚、これらのワックス成分に
は、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤
が添加されていてもよい。又、これらのワックス成分
は、重合性ビニル系単量体１００重量部に対して１〜３
０重量部使用するのが好ましい。

【００５０】本発明の乾式トナーの製造方法では、ワッ
クス成分を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの
断層面観察において、該ワックス成分が結着樹脂と相溶
しない状態で、実質的に球状及び／又は紡錘形で島状に
分散させることが容易となる。本発明において、上記の
如きワックス成分の分散状態は以下の様に定義される。
すなわち、前述のフロー式粒子像測定装置で測定される
トナーの重量基準の粒径頻度分布の平均値を意味する円
相当重量平均径Ｄ₄（μｍ）に対し、Ｄ₄×０．９以上で
あり、Ｄ₄×１．１以下の長径を有するトナーの断層面
を１０ヶ所選び出す。そして、各トナーの断層面の長径
Ｒ（μｍ）と、長径Ｒであるトナーの断層面中に存在し
ているワックス成分に起因する相分離構造の中で、最も
大きい長径ｒを計測し、ｒ／Ｒの平均値を求める。ｒ／
Ｒの平均値が０．０５≦ｒ／Ｒの平均値≦０．９５を満
たす分散状態にある場合、ワックス成分が結着樹脂と相
溶しない状態で、実質的に球形及び／又は紡錘形で島状
の分散状態を有しているものとする。

【００５１】本発明の乾式トナーの製造方法では、トナ
ーの形状がコントロールされると共に、ワックス成分を
上記の如く分散させ、トナー中に内包化させることによ
りトナーの劣化や画像形成装置への汚染等を防止するこ
とが出来る。特にｒ／Ｒの平均値が０．２５≦ｒ／Ｒ≦
０．９０を満たす分散状態にある場合、良好な帯電性が
維持され、ドット再現性に優れたトナー画像を長期にわ
たって形成し得ることが可能となるので好ましい。ま
た、加熱時にはワックス成分が効率良く作用する為、低
温定着性と耐オフセット性を満足なものとする。

【００５２】本発明において、トナーの断層面を観察す
る具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中に
トナー粒子を十分分散させた後、温度４０℃の雰囲気中
で２日間硬化させ得られた硬化物を四三酸化ルテニウ
ム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施し
た後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片
状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用
いトナーの断層形態を観察する。本発明においては、用
いる低軟化点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶
化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるた
め四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。
代表的な一例を図１に示す。後記の実施例で得られたト
ナー粒子は低軟化点物質が外殻樹脂で内包化されている
ことが観測された。

【００５３】更に、本発明で用いるワックス成分は、示
差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇
温時に５０〜１００℃の領域に最大吸熱ピークを示し、
該最大吸熱ピークを含む吸熱ピークの始点のオンセット
温度が４０℃以上であるものを使用することが好まし
く、特に、最大吸熱ピークのピーク温度とオンセット温
度の温度差が、７〜５０℃の範囲にあるものを使用する
ことが好ましい。昇温時のＤＳＣ曲線において、上記温
度領域で溶融するワックス成分を用いることにより、他
の添加剤の分散性を良好なものとすることができると共
に、ワックス成分自身を前述の如き分散状態に容易にコ
ントロールすることができる。これにより、得られるト
ナーの良好な定着性はもとより、該ワックス成分による
離型効果が効果的に発現され、充分な定着領域が確保さ
れると共に、従来から知られるワックス成分による現像
性、耐ブロッキング性や画像形成装置への悪影響が排除
されるので、形成されるトナーにおけるこれらの特性が
格段に向上する。特に粒子形状が球形化するに従い、ト
ナーの比表面積は減少していくので、ワックス成分の分
散状態をコントロールすることは、非常に効果的なもの
となる。

【００５４】ＤＳＣ曲線の測定方法は、「ＡＳＴＭ Ｄ
３４１８−８２」に準じて行う。本発明では、ワックス
成分のみを測定する場合は、１回昇温−降温させて前履
歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎ．で昇温させた
時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。又、トナー中に含
まれる状態で測定される場合には、前履歴を取らず、そ
のまま測定されたＤＳＣ曲線を用いる。

【００５５】本発明のトナーの製造方法においては、予
め、重合性単量体組成物中に以下に示す樹脂を含有せし
めた後、重合性単量体組成物中の重合性ビニル単量体を
重合させることによって、トナー中にこれらの樹脂を含
有させることもできる。このような樹脂としては、具体
的には、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポ
リビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；ス
チレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニ
ルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重
合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−ク
ロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共
重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、ス
チレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチ
レン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天
然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹
脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、
シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポ
リアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹
脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンイ
ンデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。

【００５６】本発明のトナーの製造方法で使用する着色
剤としては従来公知のものをいずれも使用できる。具体
的には、下記に挙げるものを使用することができる。例
えば、黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性
体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用
い黒色に調色されたものが利用できる。本発明に用いら
れるイエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソイ
ンドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯
体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化
合物が用いられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、
７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１
０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４
７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１
等が好適に用いられる。

【００５７】本発明に用いられるマゼンタ着色剤として
は、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、ア
ンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化
合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、
チオインジゴ化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化
合物が用いられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４
８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４
６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０
２、２０６、２２０、２２１、２５４等を用いることが
特に好ましい。

【００５８】本発明に用いられるシアン着色剤として
は、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラ
キノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。
具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、
７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、
６０、６２、６６等が特に好適である。これらの着色剤
は、単独又は混合して使用することができ、更には、固
溶体の状態で用いることもできる。又、重合性単量体組
成物中に含有させる着色剤の添加量としては、着色剤と
して磁性体を用いた場合には、重合性ビニル単量体１０
０重量部当たり４０〜１５０重量部添加することが好ま
しく、その他の着色剤を用いた場合には、重合性ビニル
単量体１００重量部当たり５〜２０重量部添加すること
が好ましい。

【００５９】又、本発明においては、磁性材料を含有せ
しめて磁性トナーとすることもできる。この場合、磁性
材料は着色剤の役割を兼ねることもできる。本発明で使
用できる磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、
フェライト等の如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの
ような金属、或いはこれらの金属と、アルミニウム、コ
バルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモ
ン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、
マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム
等の金属との合金及びその混合物が挙げられる。更に、
本発明において用いるこれらの磁性体としては、より好
ましくは、表面改質された磁性体を用いる。特に、重合
阻害のない表面改質剤により疎水化処理を施したものを
用いることが好ましい。このような表面改質剤として
は、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング
剤等を挙げることができる。

【００６０】更に、これらの磁性体としては、平均粒径
が１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ〜１μｍのもを用
いるとよい。磁性体としては、１０Ｋエスルテッド印加
での磁気特性として、保磁力（Ｈ_c）が２０乃至３００
エルステッド、飽和磁化（σ_s）が５０乃至２００ｅｍ
ｕ／ｇ、残留磁化（σ_r）が２乃至２０ｅｍｕ／ｇのも
のを用いることが好ましい。

【００６１】重合性単量体組成物中に添加されるその他
の添加剤としては、様々な特性付与を目的として、例え
ば以下に示すようなものが用いられる。滑剤としては、
フッ素系樹脂粉末（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラ
フルオロエチレン等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム等）が好適に用いられる。
荷電制御性粒子としては、金属酸化物（酸化スズ、酸化
チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム
等）、カーボンブラック等が好適に用いられる。これら
の添加剤は、重合性ビニル単量体１００重量部に対して
０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範
囲で用いられる。これらの添加剤は、単独又は混合して
使用される。

【００６２】本発明のトナーの製造方法によって得られ
るトナーは、現像剤として使用する場合に、好ましくは
ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²
／ｇ以上である無機微粉末を、トナー粒子１００重量部
に対して０．５〜５重量部の範囲で含有させ、更に、ト
ナーの凝集度が１〜２０％の範囲になるようにすること
が好ましい。上記したように、比表面積が制御された無
機微粉末を使用して現像剤を調製することにより、トナ
ー表面近傍に存在する芳香族オキシカルボン酸とが相互
作用し、トナー粒子への水分の吸着の制御がより顕著に
行われるので、摩擦帯電量や帯電速度の低下が抑制され
る効果が増大するからである。又、芳香族オキシカルボ
ン酸と無機微粉末との相互作用によって、芳香族オキシ
カルボン酸によるトナー担持体等への汚染発生に対する
防止効果が増大する。更に、トナーの凝集度を制御する
ことによって、トナー粒子と無機微粉末の接触状態が制
御され、連続複写においても上述した優れた効果が維持
される。

【００６３】上記したように、本発明で使用する無機微
粉末の好ましい比表面積の範囲は、３０ｍ²／ｇ以上で
あるが、より好ましくは５０〜４００ｍ²／ｇである。
即ち、比表面積が３０ｍ²／ｇ未満の無機微粉末では、
トナーの凝集度を制御することが困難であり、又、芳香
族オキシカルボン酸がトナー粒子表面に存在した場合に
おいて、該化合物との相互作用の部位が飽和してしま
い、トナー担時体の汚染防止効果が小さくなってしま
う。比表面積が４００ｍ²／ｇを超える場合には、連続
複写時に該無機微粉末がトナー粒子表面に埋め込まれる
ために、トナーの凝集度が経時変化する場合がある。比
表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オート
ソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に
窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を
算出した。

【００６４】外添する無機微粉末の添加量が０．５重量
部未満の場合、トナーの凝集度を制御することが困難で
あり、５重量部を超えると、遊離した無機微粉末がトナ
ー担時体等を汚染する場合がある。

【００６５】又、本発明に用いられる無機微粉体は、必
要に応じ、疎水化、帯電性制御等の目的でシリコーンワ
ニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、
各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官
能基を有するシランカップリング剤、その他有機硅素化
合物、有機チタン化合物等の処理剤で、或いは、種々の
処理剤で併用して処理されていることも可能であり好ま
しい。特に、高い帯電量を維持し、低消費量及び高転写
率を達成するためには、無機微粉体は、少なくともシリ
コーンオイルで処理されることが好ましい。

【００６６】本発明のトナーにおいては、トナーに実質
的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例え
ば、テフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化
ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭
化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等の研磨剤；
例えば、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末等の流
動性付与剤；ケーキング防止剤、或いは例えば、カーボ
ンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電
性付与剤、又、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現
像性向上剤として少量用いることもできる。

【００６７】本発明のトナーの製造方法によって得られ
るトナーは、そのままで一成分系現像剤として使用する
こともできるし、キャリアを用い二成分現像剤として使
用することもできる。二成分系現像剤として用いる場
合、例えば、トナーと混合させる磁性キャリアとして
は、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、ク
ロム等より選ばれる元素から、単独又は複合フェライト
状態で構成される。この際に使用する磁性キャリアの形
状は、球状、扁平、不定形等のものがあり、更に、磁性
キャリアの表面状態の微細構造（例えば、表面凹凸性）
を適宜に制御したものを用いることもできる。又、表面
を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリアも好適に用いること
ができる。使用するキャリアの平均粒径は、好ましくは
１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍであ
る。又、これらのキャリアとトナーを混合して二成分現
像剤を調製する場合の現像剤中のトナー濃度は、好まし
くは２〜１５重量％程度である。

【００６８】本発明において、トナーの摩擦帯電量と帯
電速度は吸引法により測定した。以下、これらの測定方
法を具体的に説明する。先ず、トナー０．５ｇとキャリ
ア（ＥＦＶ−２００／３００、パウダーテック社製）
９．５ｇとを５０ｍｌのポリエチレン容器に秤量して入
れ、測定環境下に２日間放置する。その後、各環境下で
容器に密栓をし、ターブラーミキサー（ＷＡＢ社製）で
５分間振とうしてトナーとキャリアの混合サンプルを調
製する。

【００６９】本発明で用いた帯電量測定装置を図２に示
す。キャリアを捕捉しトナーのみを吸引除去し得る開口
径を有する５００メッシュの導電性スクリーン３を底部
に備えた金属製の測定容器２に、上記で用いた混合サン
プル１ｇを秤量して入れ、金属製の蓋４をする。次に、
測定容器２と絶縁部を介して接続された吸引機を用い
て、風量調整弁６により真空計５が２５０ｍｍＨ₂Ｏと
なるように吸引口７から２分間吸引する。この時、電位
計９に示される電圧値Ｖ（Ｖ）とコンデンサー８の静電
容量Ｃ（μＦ）から算出される電荷量を吸引除去したト
ナー量（ｇ）で除したものを摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）
とする。又、帯電速度は、トナーとキャリアの混合サン
プルを調製する際の夕ーブラーミキサーによる振とう時
間に対する摩擦帯電の変化量から求めた。

【００７０】

【実施例】以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本
発明を説明するが、本発明はなんらこれらに限定される
ものではない。尚、表１に各実施例及び比較例における
トナーの製造条件を、表２に各方法で得られたトナーの
性状をまとめて示した。実施例１ 高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）
を具備した２リットル用４つ口フラスコ中に、イオン交
換水３００重量部と０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液２５０
部を投入し、回転数を１２，０００ｒｐｍに調整し、６
０℃に加温せしめた。ここに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶
液３５重量部を添加し、微小な難水溶性分散剤を含む水
系分散媒体を調製した。更に、水溶性重合禁止剤として
ハイドロキノン０．０３重量部を添加し、本実施例で使
用する水系分散媒体とした。

【００７１】一方、分散質として、下記の組成の重合性
ビニル単量体を有する混合物を６０℃に加温しながら、
アトライター（三井金属社製）により３時間分散させた
後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）３重量部を添加して重合性単量
体組成物を調製した。 ・スチレン単量体 ８０重量部 ・エチルヘキシルアクリレート単量体 ２０重量部 ・シアン着色剤（Ｃ．ｌ．ピグメントブルー１５） ７重量部 ・荷電制御剤（サリチル酸のアルミニウム錯体） ２重量部 ・ワックス成分（エステルワックス、融点＝６０℃） ５重量部 ・芳香族オキシカルボン酸（ジ−tert-ブチルサリチル酸） ０．２重量部 ・油溶性重合禁止剤（tert−ブチルカテコール） ０．００６重量部

【００７２】次に、前記水系分散媒体中に、上記で得た
重合性単量体組成物を投入し、内温６０℃のＮ₂雰囲気
下で、高速撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに維
持しつつ１５分間撹拌し、重合性単量体組成物を水系分
散媒体中に分散させて粒子を造粒した。その後、撹拌装
置をプロペラ撹拌羽根に換え、５０ｒｐｍで撹拌しなが
ら同温度に３時間保持した後、８０℃に昇温して１０時
間保持して重合反応を完了させた。

【００７３】重合反応終了後、懸濁液を冷却し、次いで
希塩酸を加えて難水溶性分散剤を溶解除去せしめた。更
に、水洗を数回繰り返した後、乾燥させてトナー粒子を
得た。このトナー粒子１００重量部に対して、比表面積
が３００ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粒子２．０重量部を
外添して本実施例のトナー（１）を得た。

【００７４】得られたトナー（１）は、円相当個数平均
径ｄ₁が５．１μｍで、円形度頻度分布における平均円
形度ｃが０．９８５であった。又、トナー（１）中の水
溶性重合禁止剤と油溶性重合禁止剤の総残存量は１１０
ｐｐｍであった。更に、ワックス成分の分散状態をＴＥ
Ｍで観察したところ、図１の（ａ）の模式図のように、
ワックス成分は、重合性ビニル系単量体の重合反応によ
って生成された結着樹脂中に実質的に球状を呈して分散
していた。

【００７５】上記で得られたトナー（１）を５重量部と
樹脂コートキヤリア（平均粒径２５μｍ）９５重量部を
混合して２成分系現像剤（１）を調製した。次に、常温
常湿（２５℃／６０％Ｒｈ）と高温高湿（３０℃／８０
％Ｒｈ）の各環境下での摩擦帯電量を測定すると共に、
常温常湿での帯電速度に対する高温高湿での帯電速度の
低下性を評価した。更に、コントラスト電位を２５０Ｖ
に設定したフルカラーデジタル複写機ＣＬＣ−８００
（キヤノン社製）に、前記２成分系現像剤（１）を逐次
補給しながら、画像面積比率が２５％のテスト原稿を単
色モードにより１０，０００枚複写する複写テストを高
温高湿下で行い、複写テスト開始直後の初期画像と１
０，０００枚後の画像のハイライト部分の再現性につい
て画像特性を評価した。又、画像形成装置とのマッチン
グを検討するため、１０，０００枚複写後のトナー担持
体と中間転写体とクリーニングブレードの表面の汚染の
程度を目視にて評価した。これらの評価結果を表３にま
とめて示した。

【００７６】実施例２ 水系分散媒体に含有させる水溶性重合禁止剤としてメチ
ルエーテルハイドロキノン０．０５重量部、又、重合性
単量体組成物に含有させる芳香族オキシカルボン酸とし
てジ−ｔｅｒ−ブチルサリチル酸０．５重量部（Ａ／Ｂ
＝０．５／０．０５＝１０）、更に油溶性重合禁止剤と
してベンゾキノン０．００３重量部（Ｂ／Ｃ＝０．０５
／０．００３＝１７）を使用した以外は実施例１と同様
にしてトナー（２）を製造し、更に２成分現像剤（２）
を得た。これらを用いて実施例１と同様に評価し、結果
を表３にまとめて示した。

【００７７】実施例３ 水系分散媒体に含有させる水溶性重合禁止剤としてメチ
ルエーテルハイドロキノン０．０１重量部とベンゾキノ
ン０．０１重量部、又、重合性単量体組成物に含有させ
る芳香族オキシカルボン酸として５−ｔｅｒｔ−オクチ
ルサルチル酸を１．５重量部（Ａ／Ｂ＝１．５／０．０
２＝７５）、更に油溶性重合禁止剤としてｔｅｒｔ−ブ
チルカテコール０．０４重量部（Ｂ／Ｃ＝０．０２／
０．０４＝０．５）を使用し、ワックス成分としてポリ
プロピレン（融点＝１３５℃）を用いた以外は実施例１
と同様にしてトナー（３）を製造し、更に２成分現像剤
（３）を得た。これらを用いて実施例１と同様に評価
し、結果を表３にまとめて示した。

【００７８】実施例４ 水系分散媒体に含有させる水溶性重合禁止剤としてカテ
コール０．０１重量部を用い、又、重合性単量体組成物
に含有させる芳香族オキシカルボン酸として５−ｔｅｒ
ｔ−オクチルサリチル酸を０．０５重量部（Ａ／Ｂ＝
０．０５／０．０１＝５）、更に油溶性重合禁止剤とし
てハイドロキノン０．００１重量部（Ｂ／Ｃ＝０．０１
／０．００１＝１０）を使用し、ワックス成分の添加量
を１５重量部に変更した以外は実施例１と同様にしてト
ナー（４）を製造し、更に２成分現像剤（４）を得た。
これらを用いて実施例１と同様に評価し、結果を表３に
まとめて示した。

【００７９】実施例５ 水系分散媒体に含有させる水溶性重合禁止剤としてジメ
チルカルバミン酸ナトリウム０．２重量部、又、重合性
単量体組成物に含有させる芳香族オキシカルボン酸とし
てジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を２．５重量部（Ａ
／Ｂ＝２．５／０．２＝１２．５）、更に油溶性重合禁
止剤としてジチオベンゾイルスルフィド０．２５重量部
（Ｂ／Ｃ＝０．２／０．２５＝０．８）を使用し、ワッ
クス成分の添加量を２０重量部に変更した以外は実施例
１と同様にしてトナー（５）を製造し、更に２成分現像
剤（５）を得た。これらを用いて実施例１と同様に評価
し、結果を表３にまとめて示した。

【００８０】比較例１ 水系分散媒体に含有させる水溶性重合禁止剤としてハイ
ドロキノン０．０３重量部、又、重合性単量体組成物に
含有させる芳香族オキシカルボン酸としてジ−ｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸４重量部を使用し（Ａ／Ｂ＝４／
０．０３＝１３３）、更に油溶性重合禁止剤を未添加と
した以外は実施例１と同様にしてトナー（６）を製造
し、更に２成分現像剤（６）を得た。これらを用いて実
施例１と同様に評価し、結果を表３にまとめて示した。

【００８１】比較例２ 水系分散媒体に含有させる水溶性重合禁止剤としてカテ
コール５重量部、又、重合性単量体組成物に含有させる
芳香族オキシカルボン酸として５−ｔｅｒｔ−オクチル
サリチル酸を０．１重量部（Ａ／Ｂ＝０．１／５＝０．
０２）、更に油溶性重合禁止剤としてｔｅｒｔ−ブチル
カテコールを０．３５重量部（Ｂ／Ｃ＝５／０．３５＝
１４）使用した以外は実施例１と同様にしてトナーの製
造を試みたが、造粒粒子形成直後に重合性単量体組成物
が凝集塊となってしまい、トナー粒子は得られなかっ
た。

【００８２】比較例３ 水系分散媒体に含有させる水溶性重合禁止剤としてメチ
ルエーテルハイドロキノン０．００２重量部、又、重合
性単量体組成物に含有させる芳香族オキシカルボン酸と
してジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を０．５重量部
（Ａ／Ｂ＝０．５／０．００２＝２５０）、更に油溶性
重合禁止剤としてメチルエーテルハイドロキノン０．０
３重量部（Ｂ／Ｃ＝０．００２／０．０３＝０．０７）
を使用した以外は実施例１と同様にしてトナー（８）を
製造し、更に２成分現像剤（８）を得た。これらを用い
て実施例１と同様に評価し、結果を表３にまとめて示し
た。

【００８３】比較例４ 水系分散媒体に含有させる水溶性重合禁止剤としてカテ
コール０．０３重量部、又、重合性単量体組成物に含有
させる芳香族オキシカルボン酸として５−ｔｅｒｔ−オ
クチルサリチル酸を０．００９重量部（Ａ／Ｂ＝０．０
０９／０．０３＝０．３）、更に油溶性重合禁止剤とし
てカテコール０．０００４重量部（Ｂ／Ｃ＝０．０３／
０．０００４＝７５）を使用した以外は実施倒１と同様
にしてトナー（９）を製造し、更に２成分現像剤（９）
を得た。これらを用いて実施例１と同様に評価し、結果
を表３にまとめて示した。

【００８４】

【表１】表１：トナーの製造条件

【００８５】

【表２】表２：トナーの諸性状

【００８６】

【表３】表３：トナーの評価結果 評価は下記の基準で４段階に評価した。 Ａ：優 Ｂ：良 Ｃ：やや劣 Ｄ：劣

【００８７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
トナー粒子中に芳香族オキシカルボン酸を内添させたト
ナーを重合法によって製造する場合の従来技術の問題点
を解決し、摩擦帯電量や摩擦帯電速度の低下を生じるこ
となく、且つトナー担持体等の汚染を生じることのない
優れた特性を有するトナーが容易に得られるトナーの製
造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】ワックス成分を内包化しているトナー粒子の断
面の一例を示す模式図である。

【図２】本発明で使用したトナーの摩擦帯電量を測定す
る装置の斜視図である。

フロントページの続き (72)発明者 橋本 昭 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 半田 智史 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 河本 恵司 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 AA15 AB06 CA02 CA13 CA14 DA01 EA05 EA07

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも重合性ビニル系単量体、着色
   剤、荷電制御剤、及び下記一般式（１）で示される芳香
   族オキシカルボン酸を含有する重合性単量体組成物を、
   水溶性重合禁止剤が含有されている水系分散媒体中に分
   散し、該水系分散媒体中で上記重合性単量体組成物の粒
   子を造粒後、該重合性単量体組成物の粒子中の重合性ビ
   ニル系単量体を重合してトナー粒子を生成する乾式トナ
   ーの製造方法において、重合性ビニル系単量体１００重
   量部に対する前記芳香族オキシカルボン酸の含有量Ａ
   （重量部）と水溶性重合禁止剤の含有量Ｂ（重量部）と
   の比（Ａ／Ｂ）の値が５〜１００となるように調整さ
   れ、且つ、芳香族オキシカルボン酸の含有量Ａが０．０
   １〜３重量部であることを特徴とする乾式トナーの製造
   方法。 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】 更に、重合性単量体組成物中に油溶性重
   合禁止剤が含有されており、重合性ビニル系単量体１０
   ０重量部に対する水系分散媒体中の水溶性重合禁止剤の
   含有量Ｂ（重量部）と上記油溶性重合禁止剤の含有量Ｃ
   （重量部）の比（Ｂ／Ｃ）の値が０．５〜５０となるよ
   うに調整され、且つ、油溶性重合禁止剤の含有量Ｃが
   ０．０００５〜０．３重量部である請求項１に記載の乾
   式トナーの製造方法。
3. 【請求項３】 少なくとも重合性ビニル系単量体、着色
   剤、荷電制御剤、ワックス成分、及び下記一般式（１）
   で示される芳香族オキシカルボン酸を含有する重合性単
   量体組成物を、水溶性重合禁止剤が含有されている水系
   分散媒体中に分散し、該水系分散媒体中で上記重合性単
   量体組成物の粒子を造粒後、該重合性単量体組成物の粒
   子中の重合性ビニル系単量体を重合して得られた乾式ト
   ナーであって、トナー中の芳香族オキシカルボン酸の含
   有量がトナーの重量基準で０．０１〜３重量％であり、
   トナー中における水溶性重合禁止剤の残存量がトナーの
   重量基準で５００ｐｐｍ以下であり、且つ、該トナーの
   フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準
   の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナ
   ーの円相当平均径が２〜６μｍ、平均円形度が０．９７
   ０〜０．９９５、及び円形度標準偏差が０．０４０未満
   の範囲にあることを特徴とする乾式トナー。 【化３】 【化４】
4. 【請求項４】 平均円形度が０．９８０〜０．９９５、
   及び円形度標準偏差が０．０３５未満の範囲にあり、且
   つ、水溶性重合禁止剤、及び／又は油溶性重合禁止剤の
   トナー中における総残存量がトナーの重量基準で３００
   ｐｐｍ以下である請求項３に記載の乾式トナー。
5. 【請求項５】 透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナ
   ー粒子の断層面観察において、（１）フロー式粒子像測
   定装置で測定されるトナーの重量基準の円相当重量平均
   径ｄ₄（μｍ）に対し、０．９≦Ｒ／ｄ₄≦１．１の関係
   を満たしている長径Ｒ（μｍ）を呈するトナー粒子の断
   層面を２０箇所選び出し、（２）選び出したトナー粒子
   の断層面中に存在するワックス成分に起因する相分離構
   造の中で、最も大きいものの長径ｒを夫々計測し、
   （３）各箇所におけるｒ／Ｒの相加平均値（ｒ／Ｒ)_st
   が０．０５≦（ｒ／Ｒ)_st≦０．９５の関係を満たし、
   ワックス成分が結着樹脂中に実質的に球状及び／又は紡
   錐形の島状に分散されている請求項３又は請求項４に記
   載の乾式トナー。
6. 【請求項６】 ｒ／Ｒの相加平均値（ｒ／Ｒ）_stが、
   ０．２５≦（ｒ／Ｒ）_st≦０．９０を満たすようにワッ
   クス成分が結着樹脂中に実質的に球状及び／又は紡錘形
   の島状に分散されている請求項３乃至請求項５のいずれ
   かに記載の乾式トナー。