JP2000058388A - 電気二重層コンデンサ - Google Patents

電気二重層コンデンサ

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JP2000058388A
JP2000058388A JP22188298A JP22188298A JP2000058388A JP 2000058388 A JP2000058388 A JP 2000058388A JP 22188298 A JP22188298 A JP 22188298A JP 22188298 A JP22188298 A JP 22188298A JP 2000058388 A JP2000058388 A JP 2000058388A
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layer capacitor
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negative electrode
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Ichiro Ishiyama
一郎 石山
Morikatsu Yamazaki
盛勝 山崎
Kenji Yano
賢司 矢野
Misao Iwata
美佐男 岩田
Hirokazu Matsunaga
博和 松永
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Noritake Co Ltd
Hokuriku Electric Industry Co Ltd
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Noritake Co Ltd
Hokuriku Electric Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 長い期間高温に晒されてもセパレータの劣化
及び変形を防ぐことができる電気二重層コンデンサを得
る。 【解決手段】 正極剤及び負極剤として活性炭を用いる
正極1及び負極2とをセパレータ3を介して積層する。
セパレータ3を電解液の流通性とイオン通過性を有する
セラミック繊維を焼結により結合させたセラミックシー
トにより構成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気二重層コンデ
ンサに関するものである。
【0002】
【従来の技術】超急速充電が可能で、高い充放電効率を
有する蓄電素子として、電気二重層コンデンサが知られ
ている。電気二重層コンデンサは、導電性を有し且つ超
高比表面積を有する活性炭からなる正極と負極とが電解
液を含有するセパレータを介して積層された構造を有し
ている。この種の電気二重層コンデンサは、電気化学協
会誌「電気化学」のl59巻(1991)“有機溶剤系
電気二重層コンデンサ用活性炭電極の特性評価”及び炭
素学会誌「炭素」の132巻(1988)“活性炭繊維
を用いた電気二重層コンデンサ”等の文献に記載されて
おり、電気自動車などに用いられている。
【0003】このような電気二重層コンデンサのセパレ
ータとしては、通常、ポリエチレン,ポリプロピレン等
の合成樹脂からなる多孔体が用いられている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリエ
チレン,ポリプロピレン等の合成樹脂は、長い期間高温
に晒されると劣化して変形しやすい。そのため、従来の
電気二重層コンデンサでは、セパレータが高温に晒され
ると正極剤または負極剤がセパレータを通過しやすくな
り、短絡が発生するおそれがある。特に電気自動車のエ
ンジンルーム等の高温に晒される場所で用いられる電気
二重層コンデンサでは、このような短絡の発生が著しく
なる。また、これらの合成樹脂は、濡れ性が低いため、
セパレータの保液性が低下して、セパレータの抵抗が高
くなるという問題があった。
【0005】本発明の目的は、長い期間高温に晒されて
もセパレータの劣化及び変形を防ぐことができる電気二
重層コンデンサを提供することにある。
【0006】本発明の他の目的は内部抵抗を小さくでき
る電気二重層コンデンサを提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、導電性を有し
且つ超高比表面積を有する活性炭を、電荷を蓄電する正
極剤及び負極剤として用いる正極及び負極と、電解液
と、正極と負極との間に配置されたセパレータとを備え
てなる電気二重層コンデンサ改良を対象にして、正極と
負極との間の短絡を阻止でき且つ電解液の流通性とイオ
ン通過性とを有する多孔質のセラミックシートによりセ
パレータを構成する。
【0008】従来の合成樹脂製セパレータと比べてセラ
ミックシートは熱に強いため、熱による変形が極めて小
さい。そのため、本発明によれば、長い期間高温に晒さ
れてもセパレータが劣化して変形することがなく、正極
剤または負極剤のセパレータの通過を防ぐことができ
る。そのため、短絡の発生を防ぐことができ、電気二重
層コンデンサの寿命を延ばすことができる。特に、自動
車のエンジンルーム等のように高温になる場所に配置さ
れた場合でも、電気二重層コンデンサの寿命を大幅に延
ばすことができる。
【0009】本発明で用いたセラミックシートは、焼成
することでセラミック繊維どうしを結合させているた
め、従来の不織布では困難であった厚み100μm以下
のシートが可能である。このように薄く、多孔度の高い
セラミックシートを用いることで電気二重層コンデンサ
の内部抵抗を小さくできる。
【0010】本発明のセパレータを構成するセラミック
シートは、無機質繊維とホウ素化合物粉末を水中で分
散、混合した後、乾燥し1200〜1400℃の温度で
焼成することで製造される。上記無機質繊維には、十分
な可撓性を持たせるため非晶質シリカ繊維を使用する。
また、非晶質シリカ繊維は強度が低いため、必要な強度
に応じて、アルミナ繊維,アルミノシリケート繊維,ア
ルミノボロシリケート繊維等から1つあるいは複数選択
すればよい。また、非晶質シリカ繊維は加熱すると結晶
化しクリストバライトとなり繊維自体の強度及び可撓性
が低下する。このため、非晶質シリカ繊維の結晶化抑制
剤としてホウ素化合物を添加する。このホウ素化合物は
シリカと反応し、ボロシリケートを生成し、繊維同士を
融着する働きも有している。
【0011】ホウ素化合物は様々な種類があるが、金属
ホウ化物はシリカ非晶質繊維を結晶化させる可能性があ
るのみならず、繊維同士の融着を阻害するため望ましく
ない。このため非金属形のホウ化物としては、酸化ホウ
素(B2 3 ),窒化ホウ素(BN),炭化ホウ素(B
4 C),ホウ化珪素(SiB4 、SiB6 )等がある
が、窒化ホウ素を用いることが好ましい。酸化ホウ素は
水溶性のため、水中での分散、混合には適していない。
また、炭化ホウ素,ホウ化珪素は入手が困難である。使
用する繊維の直径は0.65〜10μmが望ましい。
0.65μmを下回ると、セパレータの強度が低下し、
10μmを上回ると、セパレータの可撓性が著しく低下
する。また、繊維の長さは1〜30mm程度が望まし
い。1mmを下回ると繊維間のからみ合いが少なくな
り、セパレータの強度が低下する。30mmを上回る
と、繊維の水中への分散が難かしく、均一な厚さを持っ
たシートの成形が困難となる。
【0012】非晶質シリカ繊維とそれ以外の繊維の割合
は、可撓性を重要視する場合は、非晶質シリカ繊維を多
くし、強度を重要視する場合は非晶質シリカ繊維の割合
を少なくすればよく、非晶質シリカ繊維の割合は10w
t%〜90wt%の範囲で適宜に選択すればよい。
【0013】結晶抑制剤として添加する窒化ホウ素は1
200〜1400℃で焼成するときに酸化して、ボロシ
リケート,アルミノボロシリケートを生成する。結晶抑
制剤は、無機繊維同士の界面を融着する必要があるた
め、900〜1200℃付近で酸化反応を起こす程度の
粒度が望ましい。900℃以下で酸化反応を起こすと無
機繊維と反応を起こす前に窒化ホウ素が酸化して生成し
た酸化ホウ素が昇華し、ホウ素量が低下するため、結晶
化抑制の効果が低下し、強度低下を招く。また、120
0℃よりも高い温度で酸化する窒化ホウ素では、繊維の
結晶化が先に起こつてしまう。最も好ましくは1000
℃付近で最も活発な酸化反応が起こる窒化ホウ素であ
る。窒化ホウ素は扁平な形状のため、測定方法により平
均粒径は大きく異なるので、使用する窒化ホウ素の粒度
は酸化反応を引き起こす温度から決定すべきである。窒
化ホウ素は無機繊維の全重量に対して3〜30wt%添
加する。3wt%以下では、繊維の結晶化を抑えること
ができず、融着が低くなる。30wt%以上では融着部
分が多くなり、強度が高くなるものの可撓性が低くな
る。さらに、成型時には成形後、焼成までの強度を保つ
ため、有機質繊維を添加する。有機質繊維とは、針葉
樹、広葉樹から得られるパルプ、みつまた、こうぞなど
和紙用長繊維、麻、木綿などの天然繊維、ビニロン、ナ
イロン、アクリル、ボリエステル、PVA等の人工繊准
で、無機繊維と窒化ホウ素の全重量に対して5〜40w
t%添加する。少ない場合は、焼成前の強度が出ないた
め、焼成作業が困難となる。逆に多い場合は、焼成後の
無機繊維質シートの空隙率が高くなりすぎて、シートの
強度が低くなる。以上の無機繊維、窒化ホウ素、有機繊
維を水に分散し、その分散液を湿式抄紙法又はそれに準
じた方法により成形を行う。湿式抄紙法又はそれに準じ
た方法とは帯状、円形状、角形状の濾過網、濾過布もし
くは濾過板のような濾過媒体の上にかかる水分散液を均
一の厚みを有するように流した後または、これらの濾過
媒体で挟むなどして自然濾過あるいは減圧濾過などの操
作により濾過し、シート状成形物となる方法である。そ
の後、80〜110℃で乾燥し、1200〜1400℃
で焼成する。最高温度での保持時間は10〜60分でよ
い。焼成時の雰囲気は、窒化ホウ素の酸化反応が進みや
すいように酸化雰囲気とする。
【0014】セパレータは1枚のセラミックシートによ
り形成してもよいし、複数枚のセラミックシートを積層
して形成してもよい。複数枚のセラミックシートを積層
した場合は、セパレータの厚み及び厚み方向の気孔径分
布を任意に設定することができて、所望の特性の電気二
重層コンデンサを得ることができる。この場合、3枚以
上のセラミックシートを積層して、セパレータを構成
し、積層方向の両端に位置するセラミックシートの気孔
径を、それらの間に位置するセラミックシートの気孔径
よりも大きくし、積層方向の両端に位置するセラミック
シートの多孔度をそれらの間に位置するセラミックシー
トの多孔度よりも大きくするのが好ましい。これによ
り、表面側部分に正極剤または負極剤が入り込み、正極
及び負極とセパレータの密着性がよくなる。また、内部
抵抗を小さくできる。
【0015】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照して詳細に述べる。図1は本発明の実施の形態の
電気二重層コンデンサからなる蓄電素子の断面図であ
る。本図に示すように電気二重層コンデンサは正極1と
負極2とセパレータ3と合成ゴムからなる円筒形の封止
部材4とを有しており、円柱形の形状を有している。正
極1は、正極集電板5と正極剤層6とが積層されて構成
されている。正極集電板5はシリコンまたはブチルゴム
など導電性ゴムの薄板により形成されており、0.2m
mの厚みを有している。正極集電板5の環状の縁部5a
には、封止部材4が接続されており、縁部5aを除く正
極集電板5の中心部5b上には、正極剤層6が担持され
ている。正極剤層6は、導電性を有し且つ超高比表面積
を有する活性炭繊維に比重1.15の希硫酸からなる電
解液が含浸されて形成されており、3mmの厚みを有し
ている。電気二重層コンデンサに蓄電を行うと活性炭繊
維のポア内には、負の電荷が帯電し、活性炭繊維には正
の電荷が帯電する。
【0016】負極2は、正極1と基本的に同じ溝造を有
しており、負極集電板7と負極剤層8とが積層されて構
成されている。そして、負極集電板7の環状の縁部7a
には、封止部材4が接続されており、縁部7aを除く負
極集電板7の中心部7aには、負極剤層8が担持されて
いる。負極剤層8は、正極剤層6と同様に、導電性を有
し、且つ超高比表面積を有する活性炭繊維に比重1.1
5の希硫酸からなる電解液が含浸されて形成されてい
る。
【0017】負極2では、電気二重層コンデンサに蓄電
を行うと負極剤層8の活性炭繊維のポア内には、正の電
荷が帯電し、活性炭繊維には負の電荷が帯電する。
【0018】正極1と負極2を分離するセパレータ3は
図2に示すように、多孔質のセラミックシート3A〜3
Cが複数枚(3枚)積層されて構成されており、その縁
部3aは、封止部材4の内周部に形成された凹部4a内
に嵌合されている。セラミックシート3A〜3Cは、図
3のSEM写真に示すように、複数のセラミック繊維が
焼結により結合されて形成されており、複数のセラミッ
ク繊維の間には電解液の流通性とイオン通過性とを有す
る多孔部が形成されている。本例では、例えば、セラミ
ックシート3Bは次のようにして作った。まず、シリカ
非晶質繊維2.12g、アルミナ繊維0.53g、窒化
ホウ素0.08g、パルプ1.18gを50gのイオン
交換水に分散させ、抄紙法により直径230mm、厚さ
55μmの素材を成形した。次に、これを100℃で乾
燥した後に1300℃で30分焼成して、セラミックシ
ート3Bを完成した。また、積層方向の両端に位置する
セラミックシート3A,3Cは窒化ホウ素の量を0.1
6gとし、その他はセラミックシート3Bと同様の方法
で製造した。セラミックシート3A,3Cは、95%の
多孔度と80μmの厚みとを有しており、内部には正極
剤層6及び負極剤層8の活性炭繊維の一部がそれぞれ入
り込んでいる。セラミックシート3A,3Cの間に位置
するセラミックシート3Bは、セラミックシート3A,
3Cの多孔度よりも小さい90%の多孔度と40μmの
厚みとを有している。セパレータ3の平均細孔径は18
μmである。このように、厚み方向の表面側の多孔度が
厚み方向の中心部の多孔度より大きい構造を有している
ようにセパレータ3を構成すれば、セパレータ3の厚み
方向の表面側に正極剤層6及び負極剤層8の活性炭繊維
の一部が入り込むことにより、正極1及び負極2とセパ
レータ3の密着性がよくなる。また電気二重層コンデン
サの内部抵抗を小さくできる。
【0019】次にセラミックシートの代わりにポリエチ
レンからなる樹脂多孔質膜を用い、その他は本例と同じ
溝造を有する比較例の電気二重層コンデンサを作り、本
例の電気二重層コンデンサの特性を調べる試験を行っ
た。なお、比較例の電気二重層コンデンサのセパレータ
の厚み、多孔度及び平均細孔径は、それぞれ25μm、
38%、0.1μmである。
【0020】まず、実施例と比較例により作製した電気
二重層コンデンサ各50個を85℃のオーブンに48時
間入れた後、抵抗値を測定した。その結果、実施例は全
ての抵抗値が無限大であったのに対し、比較例では50
個中20個の抵抗値が0Ωとなった。これによりセラミ
ックシートを用いた電気二重層コンデンサは耐熱性が高
まり、短絡が防止できていることが分かる。
【0021】次に、実施例と比較例により作製した各電
気二重層コンデンサに2mAの電流を0.5時間印加し
て各コンデンサを蓄電した。そして30秒後に、各コン
デンサを25℃の条件で放電して、各コンデンサの容量
を測定した。測定結果は、比較例の電気二重層コンデン
サは0.5Fの容量であったのに対し、実施例の電気二
重層コンデンサは0.75Fの容量であった。これによ
り、セラミックシートを用いてセパレータを形成する
と、電気二重層コンデンサの内部抵抗を低くして、容量
を高められるのがわかる。
【0022】なお、上記例では、複数枚のセラミックシ
ート3A〜3Cを積層してセパレータ3を構成したが、
1枚のセラミックシートによりセパレータを構成しても
構わない。この場合、3枚に積層した場合よりセパレー
タの厚みを薄くできるため、より内部抵抗を下げること
ができる。
【0023】
【発明の効果】本発明によれば、長い期間高温に晒され
てもセパレータが劣化して変形することがなく、正極剤
または負極剤のセパレータの通過を防ぐことができる。
そのため、短絡の発生を防ぐことができ、電気二重層コ
ンデンサの寿命を延ばすことができる。また、本発明で
使用したセラミックシートは多孔度が高く、細孔径が大
きいため、電解質の移動がスムーズになり、電気二重層
コンデンサの内部抵抗を下げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施の形態の電気二重層コンデンサか
らなる蓄電素子の断面図である。
【図2】本発明の実施の形態の電気二重層コンデンサに
用いるセパレータの側面図である。
【図3】図面に代わるセラミックシートの顕微鏡写真
(SEM写真)である。
【符号の説明】
1 正極 2 負極 3 セパレータ 3A〜3C セラミックシート 5 正極集電板 6 正極剤層 7 負極集電板 8 負極剤層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 盛勝 富山県上新川郡大沢野町下大久保3158番地 北陸電気工業株式会社内 (72)発明者 矢野 賢司 愛知県名古屋市西区則武新町三丁目1番36 号 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 内 (72)発明者 岩田 美佐男 愛知県名古屋市西区則武新町三丁目1番36 号 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 内 (72)発明者 松永 博和 愛知県名古屋市西区則武新町三丁目1番36 号 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 内 Fターム(参考) 4L055 AF05 EA18 FA19 GA50

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 導電性を有し且つ超高比表面積を有する
    活性炭を、電荷を蓄電する正極剤及び負極剤として用い
    る正極及び負極と、 電解液と、 前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを
    備えてなる電気二重層コンデンサであって、 前記セパレータは、前記正極と前記負極との間の短絡を
    阻止でき且つ前記電解液の流通性とイオン通過性とを有
    する多孔質のセラミックシートにより構成されているこ
    とを特徴とする電気二重層コンデンサ。
  2. 【請求項2】 導電性を有し且つ超高比表面積を有する
    活性炭を、電荷を蓄電する正極剤及び負極剤として用い
    る正極及び負極と、 電解液と、 前記正極と前記負極との間に配置されて前記正極と前記
    負極との問の短絡を阻止するセパレータとを備えてなる
    電気二重層コンデンサであって、 前記セパレータは、前記電解液の流通性とイオン通過性
    とを有する多孔質のセラミックシートが複数枚積層され
    て構成されていることを特徴とする電気二重層コンデン
    サ。
  3. 【請求項3】 前記セラミックシートは、複数のセラミ
    ック繊維が焼結により結合されて形成されていることを
    特徴とする請求項1または請求項2に記載の電気二重層
    コンデンサ。
  4. 【請求項4】 前記セラミックシートは厚み方向の表面
    側の多孔度が厚み方向の中心部の多孔度よりも大きい構
    造を有している請求項1に記載の電気二重層コンデン
    サ。
  5. 【請求項5】 前記セパレータは3枚以上の前記セラミ
    ックシートが積層されて構成され、積層方向の両端に位
    置する前記セラミックシートの多孔度は、それらの間に
    位置する前記セラミックシートの多孔度よりも大きいこ
    とを特徴とする請求項2に記載の電気二重層コンデン
    サ。
  6. 【請求項6】 前記セラミックシートは多孔度が60%
    以上で平均孔径が10μm以上であることを特徴とする
    請求項3に記載の電気二重層コンデンサ。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2000000402A (ja) * 1998-06-15 2000-01-07 Agency Of Ind Science & Technol 油水分離フィルターとその製造方法
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