JP2000053745A - 水溶性エポキシ樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
水溶性エポキシ樹脂組成物及びその製造方法Info
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- JP2000053745A JP2000053745A JP10226246A JP22624698A JP2000053745A JP 2000053745 A JP2000053745 A JP 2000053745A JP 10226246 A JP10226246 A JP 10226246A JP 22624698 A JP22624698 A JP 22624698A JP 2000053745 A JP2000053745 A JP 2000053745A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エポキシ樹脂の骨格を残し、自由な設計度を
有する水溶性エポキシ樹脂組成物、及びその製法を提供
する。 【解決手段】 多官能アミン変性エポキシ樹脂の側鎖に
カルボキシル基を有したエポキシ樹脂からなる水溶性エ
ポキシ樹脂組成物である。製法としては、水溶性有機溶
剤中で、一分子鎖中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂と多官能アミンを用いて重付加反応を行い、
得られた変性エポキシ樹脂にカルボキシル基を導入し、
次いで中和することにより、上記水溶性エポキシ樹脂組
成物を得る。
有する水溶性エポキシ樹脂組成物、及びその製法を提供
する。 【解決手段】 多官能アミン変性エポキシ樹脂の側鎖に
カルボキシル基を有したエポキシ樹脂からなる水溶性エ
ポキシ樹脂組成物である。製法としては、水溶性有機溶
剤中で、一分子鎖中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂と多官能アミンを用いて重付加反応を行い、
得られた変性エポキシ樹脂にカルボキシル基を導入し、
次いで中和することにより、上記水溶性エポキシ樹脂組
成物を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、産業上有用な高分
子材料であるエポキシ樹脂の水溶性エポキシ樹脂組成
物、及びその製造方法に関する。
子材料であるエポキシ樹脂の水溶性エポキシ樹脂組成
物、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来エポキシ樹脂は、その耐溶剤性、耐
水性、防錆性、耐摩耗性等の有用な高分子材料として、
様々な産業分野で用いられてきた。特に塗料分野ではこ
れらの性質を利用した塗料が多く市販されている。
水性、防錆性、耐摩耗性等の有用な高分子材料として、
様々な産業分野で用いられてきた。特に塗料分野ではこ
れらの性質を利用した塗料が多く市販されている。
【０００３】ところで、これらの塗料分野で用いられて
いるエポキシ樹脂の多くは、有機溶剤を主溶剤とする溶
剤可溶型エポキシ樹脂である。しかし、近年、環境問題
に対応すべく水性塗料が注目されており、様々な樹脂系
で試みられており、商品化されている。エポキシ樹脂に
関しても、その水性化方法が発明されている。例えば、
エポキシ樹脂とカルボキシル基を有するアクリルモノマ
ーを、過酸化物系ラジカル開始剤を用いて水素引き抜き
反応を利用したグラフト重合から得られたものや、特開
平１０−１８３０５５号公報に例示されるようなエポキ
シ樹脂をポリオキシアルキルアミンと反応させてから得
られるものが挙げられている。
いるエポキシ樹脂の多くは、有機溶剤を主溶剤とする溶
剤可溶型エポキシ樹脂である。しかし、近年、環境問題
に対応すべく水性塗料が注目されており、様々な樹脂系
で試みられており、商品化されている。エポキシ樹脂に
関しても、その水性化方法が発明されている。例えば、
エポキシ樹脂とカルボキシル基を有するアクリルモノマ
ーを、過酸化物系ラジカル開始剤を用いて水素引き抜き
反応を利用したグラフト重合から得られたものや、特開
平１０−１８３０５５号公報に例示されるようなエポキ
シ樹脂をポリオキシアルキルアミンと反応させてから得
られるものが挙げられている。
【０００４】ところで、これらのエポキシ樹脂を水性化
する方法は、いずれもエポキシ樹脂骨格の他にアクリル
樹脂やポリオキシアミン等の構造が樹脂構造中に導入さ
れるため、連続的なエポキシ樹脂骨格を得ることと、水
性化させることとのバランスを保つことが困難である。
する方法は、いずれもエポキシ樹脂骨格の他にアクリル
樹脂やポリオキシアミン等の構造が樹脂構造中に導入さ
れるため、連続的なエポキシ樹脂骨格を得ることと、水
性化させることとのバランスを保つことが困難である。
【０００５】例えば、カルボキシル基を有するアクリル
樹脂をエポキシ樹脂に導入する方法による水溶性エポキ
シ樹脂の場合、エポキシ樹脂の分子量を増加させる際に
は、共重合されうるアクリル樹脂の酸価や相溶化パラメ
ーター（Ｓｐ値）のバランスを考慮しなければならな
く、さらに、樹脂自体の安定性がエポキシ樹脂に対する
アクリル樹脂のグラフト化率に左右され、設計が煩雑で
ある。また、得られた樹脂は分岐構造が多くなるため、
分子量の割には粘度が高く、実用上使用しにくいものと
なる。
樹脂をエポキシ樹脂に導入する方法による水溶性エポキ
シ樹脂の場合、エポキシ樹脂の分子量を増加させる際に
は、共重合されうるアクリル樹脂の酸価や相溶化パラメ
ーター（Ｓｐ値）のバランスを考慮しなければならな
く、さらに、樹脂自体の安定性がエポキシ樹脂に対する
アクリル樹脂のグラフト化率に左右され、設計が煩雑で
ある。また、得られた樹脂は分岐構造が多くなるため、
分子量の割には粘度が高く、実用上使用しにくいものと
なる。
【０００６】一方、ポリオキシアミンをエポキシ樹脂と
共重合する場合は、得られる水溶性エポキシ樹脂は直鎖
状のポリマーが得られるが、水性化するのに必要なオキ
シエチレン鎖の含有量が増し、エポキシ樹脂特有の剛直
な樹脂骨格が得られなくなる。
共重合する場合は、得られる水溶性エポキシ樹脂は直鎖
状のポリマーが得られるが、水性化するのに必要なオキ
シエチレン鎖の含有量が増し、エポキシ樹脂特有の剛直
な樹脂骨格が得られなくなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、エポキシ樹
脂の骨格をそのまま残し、自由な設計度を有する、新規
な水溶性エポキシ樹脂組成物、及びその製法を提供する
ことを目的とするものである。
脂の骨格をそのまま残し、自由な設計度を有する、新規
な水溶性エポキシ樹脂組成物、及びその製法を提供する
ことを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等はかかる所
望、すなわち、エポキシ樹脂の骨格をそのまま残し、自
由な設計度を有し、かつ水性化させるべく、鋭意検討し
た結果、非プロトン系水溶性有機溶剤中で、一分子鎖中
に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と多官能
アミンを用いて重付加反応を行い、得られた変性エポキ
シ樹脂にカルボキシル基を導入し、さらに中和すること
によりエポキシ樹脂を自由に水性化させ得る知見を見い
出し、本発明を完成するに至った。
望、すなわち、エポキシ樹脂の骨格をそのまま残し、自
由な設計度を有し、かつ水性化させるべく、鋭意検討し
た結果、非プロトン系水溶性有機溶剤中で、一分子鎖中
に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と多官能
アミンを用いて重付加反応を行い、得られた変性エポキ
シ樹脂にカルボキシル基を導入し、さらに中和すること
によりエポキシ樹脂を自由に水性化させ得る知見を見い
出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、［１］ 下記一般式
（１）（化３）で表せられる多官能アミン変性エポキシ
樹脂の変性物
（１）（化３）で表せられる多官能アミン変性エポキシ
樹脂の変性物
【化３】 （式(1) 中、Ｘ1 はエポキシ基と多官能アミン、又はエ
ポキシ基と下記一般式（２）（化４）
ポキシ基と下記一般式（２）（化４）
【化４】 （式(2) 中、Ｒ2 は多官能アルカノールアミン由来構造
のものを示し、Ｘ3 は無水カルボン酸由来構造のものを
示す。）で表せられる多官能アルカノールアミン無水カ
ルボン酸付加物と付加反応したもののうち、活性プロト
ンを１個以上有する構造のものを示す。Ｘ2 はエポキシ
基と多官能アミン、又は上記一般式（２）（化２）で表
せられる多官能アルカノールアミン無水カルボン酸付加
物と付加反応した構造のものを示し、Ｘ3 は無水カルボ
ン酸由来構造のものを示す。また、Ｒ1 は１分子鎖中２
個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂由来構造のも
のを示し、ｎ及びｍはゼロではない整数を示す。）であ
り、また、［２］ 上記［１］記載の多官能アミン変性
エポキシ樹脂変性物を必須成分として含んでなる水溶性
エポキシ樹脂組成物であり、また、［３］ 水溶性有機
溶剤中で、一分子鎖中に２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂と多官能アミンを用いて重付加反応を行
い、得られた変性エポキシ樹脂にカルボキシル基を導入
し、次いで中和することを特徴とする上記［２］記載の
水溶性エポキシ樹脂組成物の製造方法であり、また、
［４］ 一分子鎖中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂と多官能アミンを用いて重付加反応させる際
に、多官能アミン中の活性水素のモル数（Ｂ）に対する
エポキシ基のモル数（Ａ）の比（すなわちＡ／Ｂ）を、
０を越えかつ１未満の範囲として行うことを特徴とす
る、上記［３］に記載の水溶性エポキシ樹脂組成物の製
造方法であり、また、［５］ 水溶性有機溶剤が非プロ
トン系有機溶剤である上記［３］又は［４］に記載の水
溶性エポキシ樹脂組成物の製造方法である。
のものを示し、Ｘ3 は無水カルボン酸由来構造のものを
示す。）で表せられる多官能アルカノールアミン無水カ
ルボン酸付加物と付加反応したもののうち、活性プロト
ンを１個以上有する構造のものを示す。Ｘ2 はエポキシ
基と多官能アミン、又は上記一般式（２）（化２）で表
せられる多官能アルカノールアミン無水カルボン酸付加
物と付加反応した構造のものを示し、Ｘ3 は無水カルボ
ン酸由来構造のものを示す。また、Ｒ1 は１分子鎖中２
個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂由来構造のも
のを示し、ｎ及びｍはゼロではない整数を示す。）であ
り、また、［２］ 上記［１］記載の多官能アミン変性
エポキシ樹脂変性物を必須成分として含んでなる水溶性
エポキシ樹脂組成物であり、また、［３］ 水溶性有機
溶剤中で、一分子鎖中に２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂と多官能アミンを用いて重付加反応を行
い、得られた変性エポキシ樹脂にカルボキシル基を導入
し、次いで中和することを特徴とする上記［２］記載の
水溶性エポキシ樹脂組成物の製造方法であり、また、
［４］ 一分子鎖中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂と多官能アミンを用いて重付加反応させる際
に、多官能アミン中の活性水素のモル数（Ｂ）に対する
エポキシ基のモル数（Ａ）の比（すなわちＡ／Ｂ）を、
０を越えかつ１未満の範囲として行うことを特徴とす
る、上記［３］に記載の水溶性エポキシ樹脂組成物の製
造方法であり、また、［５］ 水溶性有機溶剤が非プロ
トン系有機溶剤である上記［３］又は［４］に記載の水
溶性エポキシ樹脂組成物の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する。
この樹脂組成物及びその製造方法において、用いられる
エポキシ樹脂としては、一分子鎖中にエポキシ基を２個
以上もつものであればよく、例えば、ビスフェノールＡ
−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシ
ジルエーテルのε−カプロラクトン開環付加物、ビスフ
ェノールＦ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ
−ジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテ
ル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマ
ー酸グリシジルエステル、テトラグリシジルアミノジフ
ェニルメタン、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘ
キシルメチルカルボキシレート、トリグリシジルイソシ
アヌレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカ
ルボキシレート、ポリプロピレンジグリシジルエーテ
ル、ポリブタジエン叉はポリサルファイドの両末端ジグ
リシジルエーテル修飾物等であり、好ましくはビスフェ
ノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−
ジグリシジルエーテルである。
この樹脂組成物及びその製造方法において、用いられる
エポキシ樹脂としては、一分子鎖中にエポキシ基を２個
以上もつものであればよく、例えば、ビスフェノールＡ
−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシ
ジルエーテルのε−カプロラクトン開環付加物、ビスフ
ェノールＦ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ
−ジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテ
ル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマ
ー酸グリシジルエステル、テトラグリシジルアミノジフ
ェニルメタン、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘ
キシルメチルカルボキシレート、トリグリシジルイソシ
アヌレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカ
ルボキシレート、ポリプロピレンジグリシジルエーテ
ル、ポリブタジエン叉はポリサルファイドの両末端ジグ
リシジルエーテル修飾物等であり、好ましくはビスフェ
ノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−
ジグリシジルエーテルである。
【００１１】本発明の水溶性エポキシ樹脂組成物の製法
を例示すれば、ガラス製四つ口フラスコ（撹拌機、温度
計、外部加熱機、冷却管、凝縮器及び窒素導入管付き）
等の一般的な樹脂製造用反応容器を用い、先ず、エポキ
シ樹脂を非プロトン系水溶性有機溶剤に溶解させる。
を例示すれば、ガラス製四つ口フラスコ（撹拌機、温度
計、外部加熱機、冷却管、凝縮器及び窒素導入管付き）
等の一般的な樹脂製造用反応容器を用い、先ず、エポキ
シ樹脂を非プロトン系水溶性有機溶剤に溶解させる。
【００１２】この際、アルコール・セロソルブ等のプロ
トン系水溶性有機溶剤を用いたりすると、カルボキシル
基を導入する際に、用いた無水カルボン酸が、このプロ
トン系有機溶剤と反応してしまい、エポキシ樹脂にカル
ボキシル基が導入されないし、また、低分子のカルボキ
シル基化合物が生成し、塗料等に用いた際に、水性化不
足や物性が著しく低下することにもなり、好ましくな
い。
トン系水溶性有機溶剤を用いたりすると、カルボキシル
基を導入する際に、用いた無水カルボン酸が、このプロ
トン系有機溶剤と反応してしまい、エポキシ樹脂にカル
ボキシル基が導入されないし、また、低分子のカルボキ
シル基化合物が生成し、塗料等に用いた際に、水性化不
足や物性が著しく低下することにもなり、好ましくな
い。
【００１３】また、非プロトン系の芳香族系溶剤等を用
いて、エポキシ樹脂を多官能アミン変性し、さらに無水
カルボン酸でエポキシ樹脂中にカルボキシル基を導入し
た後、水溶性溶剤に置換する方法では、エポキシ樹脂の
溶解力が不足し、エポキシ基と多官能アミンの活性プロ
トンとの反応を完結させることが困難である。この際、
エポキシ基が残存すると、カルボキシル基導入時に、変
性エポキシ樹脂中の残存エポキシ基と開環したカルボキ
シル基との反応が起こり、ゲル化するため実用に向かな
い。また、エポキシ樹脂の多官能アミンとの重付加反応
時に高分子化できないことにもなってしまう。
いて、エポキシ樹脂を多官能アミン変性し、さらに無水
カルボン酸でエポキシ樹脂中にカルボキシル基を導入し
た後、水溶性溶剤に置換する方法では、エポキシ樹脂の
溶解力が不足し、エポキシ基と多官能アミンの活性プロ
トンとの反応を完結させることが困難である。この際、
エポキシ基が残存すると、カルボキシル基導入時に、変
性エポキシ樹脂中の残存エポキシ基と開環したカルボキ
シル基との反応が起こり、ゲル化するため実用に向かな
い。また、エポキシ樹脂の多官能アミンとの重付加反応
時に高分子化できないことにもなってしまう。
【００１４】本発明に用いられる非プロトン系有機溶剤
としては、ジオキサン等の環状エーテル類、グライム、
ジグライム等のオキシエチレン鎖のジアルキルエーテル
類、アセトン等が挙げられ、これらを単独でも、あるい
は２種類以上混合して用いることができる。
としては、ジオキサン等の環状エーテル類、グライム、
ジグライム等のオキシエチレン鎖のジアルキルエーテル
類、アセトン等が挙げられ、これらを単独でも、あるい
は２種類以上混合して用いることができる。
【００１５】なお、カルボキシル基を導入した後に、プ
ロトン系水溶性有機溶剤を追加することは何ら問題な
い。この際に追加できる溶剤としては、セロソルブ系溶
剤、イソプロピルアルコール、メタノール等のアルコー
ル系溶剤等のプロトン系水溶性溶剤等が挙げられる。
ロトン系水溶性有機溶剤を追加することは何ら問題な
い。この際に追加できる溶剤としては、セロソルブ系溶
剤、イソプロピルアルコール、メタノール等のアルコー
ル系溶剤等のプロトン系水溶性溶剤等が挙げられる。
【００１６】次に、この非プロトン系有機溶剤に溶解さ
せたエポキシ樹脂に、エポキシ基のモル数（Ａ）と多官
能アミン中の活性水素のモル数（Ｂ）との比〔（Ａ）／
（Ｂ）〕が、０より大きく、かつ１より小さくなる範囲
で多官能アミンを添加し、１００〜１１０℃で６時間以
上反応させる。すると、エポキシ基が完全に多官能アミ
ンで付加された変性エポキシ樹脂が得られる。
せたエポキシ樹脂に、エポキシ基のモル数（Ａ）と多官
能アミン中の活性水素のモル数（Ｂ）との比〔（Ａ）／
（Ｂ）〕が、０より大きく、かつ１より小さくなる範囲
で多官能アミンを添加し、１００〜１１０℃で６時間以
上反応させる。すると、エポキシ基が完全に多官能アミ
ンで付加された変性エポキシ樹脂が得られる。
【００１７】この際に、エポキシ樹脂にエポキシ基のモ
ル数（Ａ）と多官能アミン中の活性水素のモル数（Ｂ）
との比（Ａ）／（Ｂ）を１となる量で反応させたりする
と、得られる樹脂は分子量の無限大なものとなってしま
うことになる。また、上記比（Ａ）／（Ｂ）が１を越え
て反応させるような場合は、エポキシ基と多官能アミン
の活性プロトンとの反応の際にエポキシ基が残存するこ
とになり、カルボキシル基を導入する際にエポキシ基と
カルボキシル基との反応が起こってゲル化してしまうよ
うになることから好ましくない。
ル数（Ａ）と多官能アミン中の活性水素のモル数（Ｂ）
との比（Ａ）／（Ｂ）を１となる量で反応させたりする
と、得られる樹脂は分子量の無限大なものとなってしま
うことになる。また、上記比（Ａ）／（Ｂ）が１を越え
て反応させるような場合は、エポキシ基と多官能アミン
の活性プロトンとの反応の際にエポキシ基が残存するこ
とになり、カルボキシル基を導入する際にエポキシ基と
カルボキシル基との反応が起こってゲル化してしまうよ
うになることから好ましくない。
【００１８】本発明の製造方法で用いられる多官能アミ
ンとは、活性水素を１分子中に２個以上有するアミンで
ある。具体的には、イソプロパノールアミン、モノプロ
パノールアミン、モノブタノールアミン、モノエタノー
ルアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、
ブチルアミン、プロピルアミン、イソホロンジアミン、
テトラヒドロフルフリルアミン、キシレンジアミン、ジ
アミンジフェニルメタン、ジアミノスルホン、オクチル
アミン、メタフェニレンジアミン、アミルアミン、ヘキ
シルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラメチレンペンタミン、ジメチルア
ミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メ
タセンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げ
られる。これらのうちでも、本発明では無水カルボン酸
と反応しうるアルカノールアミン類を用いるのが、より
好ましい。
ンとは、活性水素を１分子中に２個以上有するアミンで
ある。具体的には、イソプロパノールアミン、モノプロ
パノールアミン、モノブタノールアミン、モノエタノー
ルアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、
ブチルアミン、プロピルアミン、イソホロンジアミン、
テトラヒドロフルフリルアミン、キシレンジアミン、ジ
アミンジフェニルメタン、ジアミノスルホン、オクチル
アミン、メタフェニレンジアミン、アミルアミン、ヘキ
シルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラメチレンペンタミン、ジメチルア
ミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メ
タセンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げ
られる。これらのうちでも、本発明では無水カルボン酸
と反応しうるアルカノールアミン類を用いるのが、より
好ましい。
【００１９】次に、上記により得られた多官能アミン変
性エポキシ樹脂の非プロトン系水溶性有機溶剤溶液中に
無水カルボン酸を添加し、９０〜９５℃で反応させる
と、多官能アミン変性エポキシ樹脂の側鎖にカルボキシ
ル基を有するエポキシ樹脂が得られる。
性エポキシ樹脂の非プロトン系水溶性有機溶剤溶液中に
無水カルボン酸を添加し、９０〜９５℃で反応させる
と、多官能アミン変性エポキシ樹脂の側鎖にカルボキシ
ル基を有するエポキシ樹脂が得られる。
【００２０】ここで用いられる無水カルボン酸として
は、一分子中にカルボキシル基が２個以上有する化合物
の無水物であればよく、例えば、無水コハク酸、無水イ
タコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水フ
タル酸、無水トリメリット酸等があげられる。
は、一分子中にカルボキシル基が２個以上有する化合物
の無水物であればよく、例えば、無水コハク酸、無水イ
タコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水フ
タル酸、無水トリメリット酸等があげられる。
【００２１】次に、得られた多官能アミン変性エポキシ
樹脂の側鎖にカルボキシル基を有するエポキシ樹脂が非
プロトン系溶剤に溶解した樹脂液に塩基性化合物を用い
て、カルボキシル基と当量付近以上で中和する。さら
に、イオン交換水等で転相することで、水溶性エポキシ
樹脂が得られる。
樹脂の側鎖にカルボキシル基を有するエポキシ樹脂が非
プロトン系溶剤に溶解した樹脂液に塩基性化合物を用い
て、カルボキシル基と当量付近以上で中和する。さら
に、イオン交換水等で転相することで、水溶性エポキシ
樹脂が得られる。
【００２２】ここで用いる塩基性化合物としては、アミ
ン類、アルカリ土類金属の水酸化物及び又はアルカリ金
属の水酸化物等があげられ、具体的には、アミン類とし
てトリエチルアミン、トリエタノールアミン、３−プロ
パノールアミン、ジメチルエタノールアミン、アンモニ
ア水等であり、特に大きな制限はない。また、アルカリ
土類金属の水酸化物及びアルカリ金属の水酸化物として
は、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム等があげられ
る。
ン類、アルカリ土類金属の水酸化物及び又はアルカリ金
属の水酸化物等があげられ、具体的には、アミン類とし
てトリエチルアミン、トリエタノールアミン、３−プロ
パノールアミン、ジメチルエタノールアミン、アンモニ
ア水等であり、特に大きな制限はない。また、アルカリ
土類金属の水酸化物及びアルカリ金属の水酸化物として
は、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム等があげられ
る。
【００２３】
【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定さ
れるものではない。以下において、％は全て重量基準で
ある。
らに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定さ
れるものではない。以下において、％は全て重量基準で
ある。
【００２４】［実施例１］ガラス製四つ口フラスコ（撹
拌機、温度計、外部加熱機、冷却管、凝縮器及び窒素導
入管付き）にジグライム６０．０ｇ、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（エポミックＲ３０２：三井化学（株）
製）１００ｇ（エポキシ基モル数（Ａ）＝０．１６モ
ル）を加え、７０℃まで昇温しながら攪拌し、エポキシ
樹脂が完全に溶解したことを確認した。ここに、モノエ
タノールアミン７．０ｇ（活性水素モル数（Ｂ）＝０．
２３モル）（エポキシ基のモル数（Ａ）と多官能アミン
中の活性水素のモル数（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）＝
０．７０）を加え、１００℃で６時間反応せしめた。続
いて、７０℃まで冷却し、ここに、無水コハク酸１９．
７ｇを添加し、再び９５℃まで昇温し１時間反応し、多
官能アミン変性エポキシ樹脂の側鎖にカルボキシル基を
有するエポキシ樹脂のジグライム溶液を得た。この樹脂
液を６０℃まで冷却し、２９％アンモニア水１１．５ｇ
を添加し、６０℃に保ちながら３０分混合攪拌した。こ
こにイオン交換水１７５．６ｇを３０分かけて滴下し、
水溶性エポキシ樹脂組成物（不揮発分３２．８％、ガー
ドナー粘度Ｚ 3 +3/4 at２５℃、数平均分子量５５５
０、重量平均分子量１１８７０（ポリスチレン換算／ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー）、酸価２９．
５ＫＯＨｍｇ／ｇ）を得た。
拌機、温度計、外部加熱機、冷却管、凝縮器及び窒素導
入管付き）にジグライム６０．０ｇ、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（エポミックＲ３０２：三井化学（株）
製）１００ｇ（エポキシ基モル数（Ａ）＝０．１６モ
ル）を加え、７０℃まで昇温しながら攪拌し、エポキシ
樹脂が完全に溶解したことを確認した。ここに、モノエ
タノールアミン７．０ｇ（活性水素モル数（Ｂ）＝０．
２３モル）（エポキシ基のモル数（Ａ）と多官能アミン
中の活性水素のモル数（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）＝
０．７０）を加え、１００℃で６時間反応せしめた。続
いて、７０℃まで冷却し、ここに、無水コハク酸１９．
７ｇを添加し、再び９５℃まで昇温し１時間反応し、多
官能アミン変性エポキシ樹脂の側鎖にカルボキシル基を
有するエポキシ樹脂のジグライム溶液を得た。この樹脂
液を６０℃まで冷却し、２９％アンモニア水１１．５ｇ
を添加し、６０℃に保ちながら３０分混合攪拌した。こ
こにイオン交換水１７５．６ｇを３０分かけて滴下し、
水溶性エポキシ樹脂組成物（不揮発分３２．８％、ガー
ドナー粘度Ｚ 3 +3/4 at２５℃、数平均分子量５５５
０、重量平均分子量１１８７０（ポリスチレン換算／ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー）、酸価２９．
５ＫＯＨｍｇ／ｇ）を得た。
【００２５】［実施例２］ガラス製四つ口フラスコ（撹
拌機、温度計、外部加熱機、冷却管、凝縮器及び窒素導
入管付き）にジグライム５９．６ｇ、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（エポミックＲ３０２：三井化学（株）
製）７０．０ｇとポリサルファイドの両末端ジグリシジ
ルエーテル修飾物（フレップ８０：東レチオコール
（株）製）３０．０ｇ（エポキシ基モル数合計（Ａ）＝
０．１８モル）を加え、７０℃まで昇温しながら攪拌
し、エポキシ樹脂が完全に溶解したことを確認した。こ
こに、モノエタノールアミン７．４ｇ（活性水素モル数
（Ｂ）＝０．２４モル）（エポキシ基のモル数（Ａ）と
多官能アミン中の活性水素のモル数（Ｂ）との比（Ａ）
／（Ｂ）＝０．７５）を加え、１００℃で６時間反応せ
しめた。続いて、７０℃まで冷却し、ここに、無水コハ
ク酸１９．１ｇを添加し、再び９５℃まで昇温し１時間
反応し、多官能アミン変性エポキシ樹脂の側鎖にカルボ
キシル基を有するエポキシ樹脂のジグライム溶液を得
た。この樹脂液を６０℃まで冷却し、トリエチルアミン
１９．３ｇを添加し６０℃に保ちながら３０分混合攪拌
した。ここにイオン交換水１６２．３ｇを３０分かけて
滴下し、水溶性エポキシ樹脂組成物（不揮発分３６．３
％、ガードナー粘度Ｊ+1/4 at２５℃、数平均分子量２
７００、重量平均分子量１４４００、酸価３３．１ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ）を得た。
拌機、温度計、外部加熱機、冷却管、凝縮器及び窒素導
入管付き）にジグライム５９．６ｇ、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（エポミックＲ３０２：三井化学（株）
製）７０．０ｇとポリサルファイドの両末端ジグリシジ
ルエーテル修飾物（フレップ８０：東レチオコール
（株）製）３０．０ｇ（エポキシ基モル数合計（Ａ）＝
０．１８モル）を加え、７０℃まで昇温しながら攪拌
し、エポキシ樹脂が完全に溶解したことを確認した。こ
こに、モノエタノールアミン７．４ｇ（活性水素モル数
（Ｂ）＝０．２４モル）（エポキシ基のモル数（Ａ）と
多官能アミン中の活性水素のモル数（Ｂ）との比（Ａ）
／（Ｂ）＝０．７５）を加え、１００℃で６時間反応せ
しめた。続いて、７０℃まで冷却し、ここに、無水コハ
ク酸１９．１ｇを添加し、再び９５℃まで昇温し１時間
反応し、多官能アミン変性エポキシ樹脂の側鎖にカルボ
キシル基を有するエポキシ樹脂のジグライム溶液を得
た。この樹脂液を６０℃まで冷却し、トリエチルアミン
１９．３ｇを添加し６０℃に保ちながら３０分混合攪拌
した。ここにイオン交換水１６２．３ｇを３０分かけて
滴下し、水溶性エポキシ樹脂組成物（不揮発分３６．３
％、ガードナー粘度Ｊ+1/4 at２５℃、数平均分子量２
７００、重量平均分子量１４４００、酸価３３．１ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ）を得た。
【００２６】［実施例３］ガラス製四つ口フラスコ（撹
拌機、温度計、外部加熱機、冷却管、凝縮器及び窒素導
入管付き）にジグライム１７．９ｇ、ポリサルファイド
の両末端ジグリシジルエーテル修飾物（フレップ８０：
東レチオコール（株）製）３０．０ｇ（エポキシ基モル
数合計（Ａ1 ）＝０．０６９モル）を加え、７０℃まで
昇温しながら攪拌し、ポリサルファイドの両末端ジグリ
シジルエーテル修飾物が完全に溶解したことを確認し
た。ここに、モノエタノールアミン４．２ｇ（活性水素
モル数（Ｂ1 ）＝０．１３８モル）を加え、１００℃で
６時間反応せしめた。これに、ジグライム４１．９ｇと
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポミックＲ３０
２：三井化学（株）製）７０．０ｇ（エポキシ基モル数
合計（Ａ2 ）＝０．１１３モル）を加え、７０℃まで昇
温しながら攪拌し、エポキシ樹脂が完全に溶解したこと
を確認した。さらに、１００℃に昇温し、４時間目と５
時間目で粘度を確認し、粘度上昇が無いことを確認し
た。ここに、さらに、モノエタノールアミン３．２ｇ
（活性水素モル数（Ｂ2 ）＝０．１０５モル）（エポキ
シ基のモル数（Ａ 1 ＋Ａ2 ）と多官能アミン中の活性水
素のモル数（Ｂ1 ＋Ｂ2 ）との比（Ａ1 ＋Ａ2 ）／（Ｂ
1 ＋Ｂ2 ）＝０．７５）を加え、１００℃で６時間反応
せしめた。続いて、７０℃まで冷却し、ここに、無水コ
ハク酸１９．１ｇを添加し、再び９５℃まで昇温し１時
間反応し、多官能アミン変性エポキシ樹脂の側鎖にカル
ボキシル基を有するエポキシ樹脂のジグライム溶液を得
た。この樹脂液を６０℃まで冷却し、トリエチルアミン
１９．３ｇを添加し６０℃に保ちながら３０分混合攪拌
した。ここにイオン交換水１６２．３ｇを３０分かけて
滴下し、水溶性エポキシ樹脂組成物（不揮発分３６．２
％、ガードナー粘度Ｉ+1/2 at２５℃、数平均分子量３
０００、重量平均分子量１５３００、酸価３２．９ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ）を得た。
拌機、温度計、外部加熱機、冷却管、凝縮器及び窒素導
入管付き）にジグライム１７．９ｇ、ポリサルファイド
の両末端ジグリシジルエーテル修飾物（フレップ８０：
東レチオコール（株）製）３０．０ｇ（エポキシ基モル
数合計（Ａ1 ）＝０．０６９モル）を加え、７０℃まで
昇温しながら攪拌し、ポリサルファイドの両末端ジグリ
シジルエーテル修飾物が完全に溶解したことを確認し
た。ここに、モノエタノールアミン４．２ｇ（活性水素
モル数（Ｂ1 ）＝０．１３８モル）を加え、１００℃で
６時間反応せしめた。これに、ジグライム４１．９ｇと
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポミックＲ３０
２：三井化学（株）製）７０．０ｇ（エポキシ基モル数
合計（Ａ2 ）＝０．１１３モル）を加え、７０℃まで昇
温しながら攪拌し、エポキシ樹脂が完全に溶解したこと
を確認した。さらに、１００℃に昇温し、４時間目と５
時間目で粘度を確認し、粘度上昇が無いことを確認し
た。ここに、さらに、モノエタノールアミン３．２ｇ
（活性水素モル数（Ｂ2 ）＝０．１０５モル）（エポキ
シ基のモル数（Ａ 1 ＋Ａ2 ）と多官能アミン中の活性水
素のモル数（Ｂ1 ＋Ｂ2 ）との比（Ａ1 ＋Ａ2 ）／（Ｂ
1 ＋Ｂ2 ）＝０．７５）を加え、１００℃で６時間反応
せしめた。続いて、７０℃まで冷却し、ここに、無水コ
ハク酸１９．１ｇを添加し、再び９５℃まで昇温し１時
間反応し、多官能アミン変性エポキシ樹脂の側鎖にカル
ボキシル基を有するエポキシ樹脂のジグライム溶液を得
た。この樹脂液を６０℃まで冷却し、トリエチルアミン
１９．３ｇを添加し６０℃に保ちながら３０分混合攪拌
した。ここにイオン交換水１６２．３ｇを３０分かけて
滴下し、水溶性エポキシ樹脂組成物（不揮発分３６．２
％、ガードナー粘度Ｉ+1/2 at２５℃、数平均分子量３
０００、重量平均分子量１５３００、酸価３２．９ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ）を得た。
【００２７】［実施例４〜８］表１中の実験番号（４）
〜（８）に示す各エポキシ樹脂及び多官能アミン類、非
プロトン系水溶性溶剤、中和用塩基性物質、転相用イオ
ン交換水の種類及び量を変更した以外は、実施例１と同
様に操作し、水溶性エポキシ樹脂組成物を得た。
〜（８）に示す各エポキシ樹脂及び多官能アミン類、非
プロトン系水溶性溶剤、中和用塩基性物質、転相用イオ
ン交換水の種類及び量を変更した以外は、実施例１と同
様に操作し、水溶性エポキシ樹脂組成物を得た。
【００２８】
【表１】
【００２９】［比較例１］ガラス製四つ口フラスコ（撹
拌機、温度計、外部加熱機、冷却管、凝縮器及び窒素導
入管付き）にジグライム６０．０ｇ、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（エポミックＲ３０２：三井化学（株）
製）１００ｇ（エポキシ基モル数（Ａ）＝０．１６モ
ル）を加え、７０℃まで昇温しながら攪拌し、エポキシ
樹脂が完全に溶解したことを確認した。ここに、モノエ
タノールアミン４．０ｇ（活性水素モル数（Ｂ）＝０．
１３モル）（エポキシ基のモル数（Ａ）と多官能アミン
中の活性水素のモル数（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）＝
１．２３）を加え、１００℃で６時間反応せしめた。続
いて、７０℃まで冷却し、ここに、無水コハク酸１９．
７ｇを添加し、再び９５℃まで昇温した。３０分後にゲ
ル化が生じた。
拌機、温度計、外部加熱機、冷却管、凝縮器及び窒素導
入管付き）にジグライム６０．０ｇ、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（エポミックＲ３０２：三井化学（株）
製）１００ｇ（エポキシ基モル数（Ａ）＝０．１６モ
ル）を加え、７０℃まで昇温しながら攪拌し、エポキシ
樹脂が完全に溶解したことを確認した。ここに、モノエ
タノールアミン４．０ｇ（活性水素モル数（Ｂ）＝０．
１３モル）（エポキシ基のモル数（Ａ）と多官能アミン
中の活性水素のモル数（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）＝
１．２３）を加え、１００℃で６時間反応せしめた。続
いて、７０℃まで冷却し、ここに、無水コハク酸１９．
７ｇを添加し、再び９５℃まで昇温した。３０分後にゲ
ル化が生じた。
【００３０】［比較例２］ガラス製四つ口フラスコ（撹
拌機、温度計、外部加熱機、冷却管、凝縮器及び窒素導
入管付き）にトルエン６０．０ｇ、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（エポミックＲ３０２：三井化学（株）
製）１００ｇ（エポキシ基モル数（Ａ）＝０．１６モ
ル）を加え、７０℃まで昇温しながら攪拌し、エポキシ
樹脂が完全に溶解したことを確認した。ここに、モノエ
タノールアミン７．０ｇ（活性水素モル数（Ｂ）＝０．
２３モル）（エポキシ基のモル数（Ａ）と多官能アミン
中の活性水素のモル数（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）＝
０．７０）を加え、１００℃で６時間反応せしめた。こ
の際、１０ｇサンプリングしたものは常温にて白濁し、
溶剤のトルエンが分離した。続いて反応容器を７０℃ま
で冷却し、ここに、無水コハク酸１９．７ｇを添加し、
再び９５℃まで昇温した。反応開始後３０分で反応器中
の樹脂液の粘度が急上昇し、さらにこの５分後にはゲル
化するに至った。
拌機、温度計、外部加熱機、冷却管、凝縮器及び窒素導
入管付き）にトルエン６０．０ｇ、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（エポミックＲ３０２：三井化学（株）
製）１００ｇ（エポキシ基モル数（Ａ）＝０．１６モ
ル）を加え、７０℃まで昇温しながら攪拌し、エポキシ
樹脂が完全に溶解したことを確認した。ここに、モノエ
タノールアミン７．０ｇ（活性水素モル数（Ｂ）＝０．
２３モル）（エポキシ基のモル数（Ａ）と多官能アミン
中の活性水素のモル数（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）＝
０．７０）を加え、１００℃で６時間反応せしめた。こ
の際、１０ｇサンプリングしたものは常温にて白濁し、
溶剤のトルエンが分離した。続いて反応容器を７０℃ま
で冷却し、ここに、無水コハク酸１９．７ｇを添加し、
再び９５℃まで昇温した。反応開始後３０分で反応器中
の樹脂液の粘度が急上昇し、さらにこの５分後にはゲル
化するに至った。
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】ここで実施例及び比較例に関して説明する
と、実施例で得られた１〜８の製造方法からは、容易に
水溶性エポキシ樹脂組成物が得られることがわかる。実
施例２はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とポリサルフ
ァイドの共重合体からなる水溶性エポキシ樹脂が得られ
た。ポリサルファイド骨格はガラス転位点（Ｔｇ）が低
く、剛直なエポキシ樹脂に可塑性を容易に付与すること
ができ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とポリサルフ
ァイドの原料比を変化させることによって、連続的にＴ
ｇを変化させることができる。
と、実施例で得られた１〜８の製造方法からは、容易に
水溶性エポキシ樹脂組成物が得られることがわかる。実
施例２はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とポリサルフ
ァイドの共重合体からなる水溶性エポキシ樹脂が得られ
た。ポリサルファイド骨格はガラス転位点（Ｔｇ）が低
く、剛直なエポキシ樹脂に可塑性を容易に付与すること
ができ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とポリサルフ
ァイドの原料比を変化させることによって、連続的にＴ
ｇを変化させることができる。
【００３４】実施例３は実施例２の原料組成は全く同一
であるが、１次反応にて多官能アミンを用いてポリサル
ファイドの両末端ジグリシジルエーテル修飾物の末端を
多官能アミン由来の２級アミンが生成し、さらにこの残
存する活性プロトンを用いて、引き続き、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂と反応することでポリサルファイド
骨格とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の交互共重合体
が得られる。これは、実施例２の場合、ポリサルファイ
ド骨格とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のランダム共
重合体が得られる場合と異なる。
であるが、１次反応にて多官能アミンを用いてポリサル
ファイドの両末端ジグリシジルエーテル修飾物の末端を
多官能アミン由来の２級アミンが生成し、さらにこの残
存する活性プロトンを用いて、引き続き、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂と反応することでポリサルファイド
骨格とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の交互共重合体
が得られる。これは、実施例２の場合、ポリサルファイ
ド骨格とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のランダム共
重合体が得られる場合と異なる。
【００３５】次に、実施例４〜６は、原料エポキシ樹脂
の種類及び量は同じであるが、重付加反応に用いる多官
能アミンの量を変更することで水溶性エポキシ樹脂の分
子量をコントロールできたことがわかる。
の種類及び量は同じであるが、重付加反応に用いる多官
能アミンの量を変更することで水溶性エポキシ樹脂の分
子量をコントロールできたことがわかる。
【００３６】一方、実施例７と実施例８は用いた原料エ
ポキシ樹脂の分子量は異なるが得られた水溶性エポキシ
樹脂は、Ｔｇ（実施例７：４５℃、実施例８：８８℃）
が異なる水溶性エポキシ樹脂が得られた。
ポキシ樹脂の分子量は異なるが得られた水溶性エポキシ
樹脂は、Ｔｇ（実施例７：４５℃、実施例８：８８℃）
が異なる水溶性エポキシ樹脂が得られた。
【００３７】
【発明の効果】以上の実施例の結果からも明らかなよう
に、本発明の水溶性エポキシ樹脂組成物及び製法の特徴
としては以下の点を挙げることができる。 １）主鎖の構造が、エポキシ樹脂骨格由来の骨格のみか
らなる水溶性エポキシ樹脂を得ることができる。 ２）原料エポキシ樹脂とアミン変性時に用いるアミン類
を変化させることにより得られる水溶性エポキシ樹脂の
分子量、水酸基価、酸価、Ｔｇ等の性質を自由に設計で
きる。 ３）アミン変性時に逐次反応併用すると、ブロック構造
を有する水溶性エポキシ樹脂が得ることができる。 ４）他の共重合組成の樹脂骨格によらない、簡便なエポ
キシ樹脂を水性化することが可能である。
に、本発明の水溶性エポキシ樹脂組成物及び製法の特徴
としては以下の点を挙げることができる。 １）主鎖の構造が、エポキシ樹脂骨格由来の骨格のみか
らなる水溶性エポキシ樹脂を得ることができる。 ２）原料エポキシ樹脂とアミン変性時に用いるアミン類
を変化させることにより得られる水溶性エポキシ樹脂の
分子量、水酸基価、酸価、Ｔｇ等の性質を自由に設計で
きる。 ３）アミン変性時に逐次反応併用すると、ブロック構造
を有する水溶性エポキシ樹脂が得ることができる。 ４）他の共重合組成の樹脂骨格によらない、簡便なエポ
キシ樹脂を水性化することが可能である。
【００３８】以上のように、本発明ではエポキシ樹脂の
骨格をそのまま残し、自由な設計度を有する水溶性エポ
キシ樹脂組成物を得ることが可能である。また、この方
法で得られた水溶性エポキシ樹脂は塗料、ラミネート用
粘着剤、鋼鈑用被膜、フィルムコーティング剤等に用い
ることができる。
骨格をそのまま残し、自由な設計度を有する水溶性エポ
キシ樹脂組成物を得ることが可能である。また、この方
法で得られた水溶性エポキシ樹脂は塗料、ラミネート用
粘着剤、鋼鈑用被膜、フィルムコーティング剤等に用い
ることができる。
Claims (5)
- 【請求項１】下記一般式（１）（化１）で表せられる多
官能アミン変性エポキシ樹脂の変性物。 【化１】 （式(1) 中、Ｘ1 はエポキシ基と多官能アミン、又はエ
ポキシ基と下記一般式（２）（化２） 【化２】 （式(2) 中、Ｒ2 は多官能アルカノールアミン由来構造
のものを示し、Ｘ3 は無水カルボン酸由来構造のものを
示す。）で表せられる多官能アルカノールアミン無水カ
ルボン酸付加物と付加反応したもののうち、活性プロト
ンを１個以上有する構造のものを示す。Ｘ2 はエポキシ
基と多官能アミン、又は上記一般式（２）（化２）で表
せられる多官能アルカノールアミン無水カルボン酸付加
物と付加反応した構造のものを示し、Ｘ3 は無水カルボ
ン酸由来構造のものを示す。また、Ｒ1 は１分子鎖中２
個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂由来構造のも
のを示し、ｎ及びｍはゼロではない整数を示す。） - 【請求項２】 請求項１記載の多官能アミン変性エポキ
シ樹脂変性物を必須成分として含んでなる水溶性エポキ
シ樹脂組成物。 - 【請求項３】 水溶性有機溶剤中で、一分子鎖中に２個
以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と多官能アミン
を用いて重付加反応を行い、得られた変性エポキシ樹脂
にカルボキシル基を導入し、次いで中和することを特徴
とする請求項２記載の水溶性エポキシ樹脂組成物の製造
方法。 - 【請求項４】 一分子鎖中に２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂と多官能アミンを用いて重付加反応さ
せる際に、多官能アミン中の活性水素のモル数（Ｂ）に
対するエポキシ基のモル数（Ａ）の比（すなわちＡ／
Ｂ）を、０を越えかつ１未満の範囲として行うことを特
徴とする、請求項３に記載の水溶性エポキシ樹脂組成物
の製造方法。 - 【請求項５】 水溶性有機溶剤が非プロトン系有機溶剤
である請求項３又は４に記載の水溶性エポキシ樹脂組成
物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22624698A JP3874545B2 (ja) | 1998-08-10 | 1998-08-10 | 水溶性エポキシ樹脂組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22624698A JP3874545B2 (ja) | 1998-08-10 | 1998-08-10 | 水溶性エポキシ樹脂組成物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000053745A true JP2000053745A (ja) | 2000-02-22 |
| JP3874545B2 JP3874545B2 (ja) | 2007-01-31 |
Family
ID=16842193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22624698A Expired - Lifetime JP3874545B2 (ja) | 1998-08-10 | 1998-08-10 | 水溶性エポキシ樹脂組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3874545B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007246868A (ja) * | 2006-03-20 | 2007-09-27 | Dainippon Ink & Chem Inc | 水性エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規２官能性ヒドロキシ化合物、新規２官能性エポキシ樹脂、及びそれらの製造方法 |
| CN102504199A (zh) * | 2011-09-23 | 2012-06-20 | 上海宜瓷龙新材料科技有限公司 | 一种室温自交联水性环氧树脂的制备方法 |
| CN111690122A (zh) * | 2019-03-14 | 2020-09-22 | Ｋｃｃ公司 | 胺-酰胺树脂组合物及其制备方法 |
| JP7429560B2 (ja) | 2019-02-28 | 2024-02-08 | 中国塗料株式会社 | 防食塗料組成物 |
-
1998
- 1998-08-10 JP JP22624698A patent/JP3874545B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007246868A (ja) * | 2006-03-20 | 2007-09-27 | Dainippon Ink & Chem Inc | 水性エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規２官能性ヒドロキシ化合物、新規２官能性エポキシ樹脂、及びそれらの製造方法 |
| CN102504199A (zh) * | 2011-09-23 | 2012-06-20 | 上海宜瓷龙新材料科技有限公司 | 一种室温自交联水性环氧树脂的制备方法 |
| JP7429560B2 (ja) | 2019-02-28 | 2024-02-08 | 中国塗料株式会社 | 防食塗料組成物 |
| CN111690122A (zh) * | 2019-03-14 | 2020-09-22 | Ｋｃｃ公司 | 胺-酰胺树脂组合物及其制备方法 |
| CN111690122B (zh) * | 2019-03-14 | 2023-05-05 | Ｋｃｃ公司 | 胺-酰胺树脂组合物及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3874545B2 (ja) | 2007-01-31 |
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