JP2000040488A

JP2000040488A - レ―ザ―イオン化質量分析装置

Info

Publication number: JP2000040488A
Application number: JP11007686A
Authority: JP
Inventors: Hideki Nagano; 英樹永野; Kunio Miyazawa; 邦夫宮澤; Takaaki Kondo; 隆明近藤
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1998-05-18
Filing date: 1999-01-14
Publication date: 2000-02-08

Abstract

(57)【要約】【課題】常温で測定対象物質を確実に捕集でき、
急速に加熱すると速やかに脱着することのできるコンパ
クトな濃縮手段を備えている超音速分子ジェットのレー
ザー多光子イオン化質量分析装置を提供する。【解決手段】上記課題は、分子ジェットを形成するパ
ルスバルブを備えた試料導入部と、パルスレーザー光発
振器と、該発振器から発せられたレーザー光が通過しう
る窓を有する真空イオン化室または相当する部位と、該
レーザー光によってイオン化された分子の質量を分析す
る質量分析計を有するレーザーイオン化質量分析装置に
おいて、該試料導入部またはその上流側に測定対象物質
濃縮器を備えたレーザーイオン化質量分析装置によって
解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術】本発明は、レーザー光の照射によ
って測定対象物質である試料分子をイオン化し、そのイ
オンの質量スペクトルを測定することで試料の質量分析
を行うレーザーイオン化質量分析技術に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】石炭・重油をはじめとする燃焼排ガス、
都市ごみならびに産業廃棄物の焼却排ガス、金属製錬プ
ロセス排ガス、プラスチック熱分解生成ガスなどには、
微量ではあるが窒素酸化物、硫黄酸化物、芳香族化合
物、塩素系有機化合物、塩素化芳香族化合物、その他ハ
ロゲン系化合物などの化合物が含有されており、多くの
場合これらの複数が一緒、すなわち混合状態で存在す
る。これらの化合物の迅速な測定技術としては、測定対
象化合物について検出の選択性のあるレーザー多光子イ
オン化質量分析による方法が原理的に優れている。

【０００３】混合ガス試料をレーザー多光子イオン化質
量分析で測定する例が、ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ誌，第６６巻，１０６２〜１０６９頁(１
９９４年）に紹介されている。すなわち、通常の試料導
入によるレーザー多光子イオン化質量分析技術では、分
子運動のため各々の化合物の紫外・可視領域の光の吸収
線が幅広であるので、単色光を照射しても複数の化合物
がイオン化する。したがって、特定の分子（化合物）の
みの分離・検出が不可能となる場合が多い。つまり、定
量に共存する他の化合物の影響を受けて、精度が低下す
る。そこで、小さな孔径の試料導入バルブを通してガス
試料を真空のイオン化室に導入し、レーザーを照射して
イオン化し、質量分析計で測定する。これにより、ガス
試料が断熱膨張し、絶対零度近くまで冷却されるため、
各々の化合物の分子の振動・回転が抑制される。この状
態では、各々の化合物の紫外・可視光の吸収線が鋭くな
り、単色のレーザー光を利用して特定の分子種を選択的
にイオン化できる。すなわち、種々の化合物が共存、つ
まり混合物として存在していても、レーザーイオン化質
量分析装置により特定の物質のみ選択的に計測すること
ができる。この方法は、導入した分子の速度が音速の数
十倍程度であることから超音速分子ビーム分光分析、あ
るいは超音速分子ジェット分光分析と呼ばれるときもあ
る。また、この文献には標準的なレーザー光照射時間は
１０ｎｓと記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この計測技術は、理論
的には単一分子のイオン化・検出が可能であるが、現実
的には種々の要因である濃度以下になると検出が不可能
である。すなわち、例えば、一般の都市ごみ焼却炉（所
謂、ダイオキシン対策炉）の排ガス中に含まれる極く微
量のダイオキシン類などを直接検出することは、現在の
技術レベルでは不可能である。

【０００５】そこで、排ガス試料の濃縮が必要となる
が、ごみ焼却炉排ガス中には通常水分が約２０体積％程
度含有されているため、濃縮操作のとき、あるいは濃縮
排ガス試料をレーザー多光子イオン化質量分析装置に導
入するときトラブルを惹き起こすことがある。すなわ
ち、レーザー多光子イオン化質量分析装置の試料導入量
は通常数ｎｌであるため、濃縮器自体を極力小さな体積
としないと、デッドスペースが増えて、応答性が悪く、
つまり分析が迅速でなくなる。したがって、小さな濃縮
器で零度以下で捕集しようとすると排ガス中の水分が氷
となって濃縮器内壁に付着して閉塞することもある。あ
るいは、閉塞しない迄も水分が同時に濃縮されると、２
０体積％もあるので、濃縮率が５倍程度にしか上がらな
く感度が稼げないという問題がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題は、常温で測定
対象物質を確実に捕集でき、急速に加熱すると速やかに
脱着することのできるコンパクトな濃縮手段を備えてい
る超音速分子ジェットのレーザー多光子イオン化質量分
析装置によって解決される。

【０００７】すなわち、本発明は、分子ジェットを形成
するパルスバルブを備えた試料導入部と、パルスレーザ
ー光発振器と、該発振器から発せられたレーザー光が通
過しうる窓を有する真空イオン化室または相当する部位
と、該レーザー光によってイオン化された分子の質量を
分析する質量分析計を有するレーザーイオン化質量分析
装置において、該試料導入部またはその上流側に測定対
象物質濃縮器を備えたレーザーイオン化質量分析装置に
関するものである。

【０００８】上記構成により、排ガス試料を濃縮器に導
入して濃縮管を通過させ試料中の測定対象物質を内壁に
吸着させ、水分とその他の成分（主に窒素、酸素）は通
り抜けさせる。測定対象物質を吸着した濃縮管を加熱し
て、測定対象物質を脱着させると同時に、パルスバルブ
を作動させ、超音速の分子ジェットのレーザー多光子イ
オン化質量分析装置に測定対象物質を導入する。そこ
で、イオン化室において測定対象物質のみが選択的にイ
オン化する波長の紫外レーザーが照射され、イオン化
し、後段の質量分析計で検出される。

【０００９】

【発明の実施の形態】測定対象物質は石炭・重油をはじ
めとする燃焼排ガス、都市ごみならびに産業廃棄物の焼
却排ガス、金属製錬プロセス排ガス、プラスチック熱分
解生成ガスなどに含まれている微量の芳香族化合物、塩
素系有機化合物、塩素化芳香族化合物、その他ハロゲン
系化合物などの化合物であり、特にクロロベンゼン類、
内分泌攪乱物質、いわゆる環境ホルモン等である。クロ
ロベンゼン類は、塩素付加数が１，２のモノ−体および
ジ−体は濃縮しなくとも測定できるので、これら以外の
トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ペンタク
ロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、トリクロロフェ
ノール、テトラクロロフェノール、ペンタクロロフェノ
ール等であり、内分泌攪乱物質の一種であるダイオキシ
ン類は、塩素化ジベンゾジオキシンおよび塩素化ジベン
ゾフランの同族体および異性体で、一般的に総称されて
いる２１０種類の化合物等である。排ガス試料に含まれ
る濃度はクロロベンゼン類で１〜０.００１μｇ／Ｎ
ｍ³、ダイオキシン類で１〜０．００１ｎｇ／Ｎｍ³程度
である。

【００１０】濃縮器は上記の測定対象物質を吸着し、少
なくとも窒素ガス、酸素ガス、および水分を通過させて
除去するものであり、好ましくはさらにＣＯ、ＣＯ₂ 等
も通過させるものがよい。また、濃縮器の大きさについ
ては、大きい限りはとくに限定される訳ではないが、レ
ーザー多光子イオン化質量分析装置の試料導入量が数ｎ
ｌ〜数μｌであることから極端に大きいことは必要とせ
ず、脱着のときの昇温性能等を勘案すると小さいことが
好ましい。したがって、体積が１ｍｌ〜１μｌ程度が好
ましく、さらに好ましくは１００μｌ〜２μｌ程度で、
０．１〜１０ｍｌの排ガス試料の吸引量で、濃縮倍率が
５０〜５０００倍程度となるものが好ましい。

【００１１】また、ダイオキシン類などの超微量物質を
測定対象物質とした場合には、通常の濃縮形態では濃縮
率が不充分になりやすい。そこで、濃縮器を直列に配置
し前段の濃縮器にて一次濃縮を行い、後段の濃縮器にて
さらに濃縮を行うことにより濃縮効率を格段に挙げるこ
とが可能となり、これらの超微量物質の測定が可能とな
る。ここで、後段の濃縮器では、装置への試料導入量を
極力少なくするために、体積が１ｍｌ〜１μｌ程度とす
ることが好ましい。複数の濃縮器を並列に設けることも
できる。

【００１２】例えば、１ｍｌの排ガスを濃縮器（２×１
０^-3ｍｌ）を通過させて、目的物質を吸着させておき、
そのまま加熱して脱着させると、１ｍｌ／(２×１０^-3
ｍｌ)＝５００倍に濃度が上がる。これを濃縮倍率とす
る。

【００１３】同様に、濃縮器を直列で配置した場合に
は、例えば１００ｍｌの排ガスを通過させることがで
き、後段の濃縮器（２×１０^-3ｍｌ）で目的物質を吸着
させ、そのまま加熱して脱着させると１００ｍｌ／（２
×１０^-3ｍｌ）＝５０００００倍まで濃縮効率がアップ
する。

【００１４】このような濃縮器の例として、内径０．１
〜１ｍｍ程度の溶融シリカ製、あるいは特殊加工された
ステンレス鋼製のキャピラリー管の内面をポリシロキサ
ン、すなわち１００％ジメチルポリシロキサン、メチル
基の一部をアルキル基、フェニル基、シアノ基あるいは
トリフルオロプロピル基などで置換したメチルポリシロ
キサンで処理したものを挙げることができる。複数の濃
縮器を直列で用いる場合には試料導入部に最も近い濃縮
器はキャピラリー管とすることが好ましい。

【００１５】濃縮器の形状は直管、コイル状管等特に問
わない。この濃縮器は室温〜２５０℃程度、好ましくは
０〜３００℃程度の温度制御ができるようにしておくこ
とが望ましい。そのために少なくとも加熱用ヒーター等
の加熱手段を設け、さらに望ましくは冷却空気や液化炭
酸ガスを吹き付ける等の冷却手段も設けておく。それに
よって、例えば０〜１６０℃で温度コントロールして排
ガスを濃縮するときに、測定対象物質を吸着し、水分等
を吸着しないようにする。一方、測定対象物質の脱着は
例えば２００〜３００℃に加熱することによって行う。

【００１６】濃縮器に排ガス試料を供給するための、試
料ガス供給装置は、例えばごみ焼却炉の煙道から排ガス
を引っ張ってくることのできるポンプと、適宜バルブが
取り付けられていればよい。

【００１７】また、必要に応じてフィルターを備えてい
ることが好ましい。一方、プロセスに設置してある集塵
器の下流から排ガス試料をサンプリングする場合など
は、試料ガスが充分綺麗であるため、フィルターは必要
でないときがある。

【００１８】試料導入部は、超音速分子ジェットを作り
出せるようなノズル（オリフィスを含む。）を備えてい
るパルスバルブを使用する。パルスバルブはエンジンの
燃料噴射などで使用されており、日本化学会編，第４
版，実験化学講座，第８巻，１２７〜１２９頁（１９９
３年）に記載されているように、通常、ばねでシール面
に押さえ付けられているプランジャーが、後方のソレノ
イド（電磁コイル）への瞬間的な通電によって電磁気的
に後方に引き付けられてその間だけ開口するものであ
る。また、Ｇｅｎｔｒｙ−Ｇｉｅｓｅタイプのパルスバ
ルブ、ピエゾ素子を用いて開閉するバルブも開発されて
おり、これらも利用できる。

【００１９】パルスレーザー光発振器は、高出力のパル
スレーザー光を発振できればとくに限定されるものでは
ないが、例えばナノ秒オーダーのパルスレーザー光を発
振するものであれば、次のようなものを用いることがで
きる。つまり、色素レーザーが最も一般的に使用され
る。これは、エキシマーレーザー、あるいはヤグレーザ
ーをポンピング光源として用い、レーザー色素の交換に
より３３０〜１０００ｎｍまで連続的に波長を変化する
ことができる。第二高調波を利用することで、排ガス中
のダイオキシン類やクロロベンゼン類など有機塩素系化
合物を選択的に励起・イオン化できる。最近は光パラメ
トリック発振レーザーが市販され、色素レーザーの代わ
りにこれを用いて発振することもできる。フェムト秒オ
ーダーのレーザー光については、大別してＸｅＣｌエキ
シマーレーザー励起フェムト秒パルス色素レーザーなら
びに増幅用ＫｒＦエキシマーレーザーから構成されるシ
ステムで発振できる。これは、ナノ秒色素レーザーをク
エンチングしてさらにショートキャビティーレーザーを
励起し、過飽和吸収体を通過させ、９ｐｓのパルスを発
生する。この光パルスは色素アンプで増幅し、分布帰還
型色素レーザーのポンプ光として用いる。最終的には、
紫外線領域の波長、フェムト秒オーダーで最大２０ｍＪ
程度の出力のパルスレーザー光が得られるものである。
なお、フェムト秒レーザー部の発振を遮るとナノ秒オー
ダーのレーザー光も発振できる。

【００２０】レーザー光の集光については、何ら限定さ
れるものではなく、通常のビーム断面が円形、あるいは
特殊レンズ（シリンドリカルレンズ）を用いてできる分
子ジェットの断面に近い楕円状など種々の形状のものを
用いることができる。照射時間については、通常、数ナ
ノ秒から数十ピコ秒である。

【００２１】イオン化室は高真空を形成しうる構造をし
ていて、レーザー光を透過する材質で作られている窓を
設けてあればよい。真空イオン化室と質量分析計の真空
室が連設されて仕切がない場合もある。その場合、イオ
ン化が行なわれる部位が真空イオン化室に担当する部位
になる。

【００２２】また、質量分析計としては、飛行時間型、
四重極型、二重収束型など何れの形式のものも用いるこ
とができる。

【００２３】イオン化室およびこれに隣接する質量分析
計には油回転ポンプ、メカニカルブースターポンプ、油
拡散ポンプ、ターボ分子ポンプなどを接続して１０^-6〜
１０ ^-8ｔｏｒｒ程度に保持できるようにする。

【００２４】試料の導入については、通常イオン化室
（または相当する部位）が１０^-6ｔｏｒｒ以下に保持さ
れているので、ガス状になってさえいれば常圧付近の圧
力で十分でこれが駆動力になり導入されるため、とくに
加圧等の圧力調整はしなくてもよい。

【００２５】分子イオンの質量数決定と検出については
質量分析計を通常の作動状態で運転すればよく、記録に
ついては一般的なデジタルオシロスコープ、レコーダー
で行うことができる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明の一実施例を図面に基づいて説
明する。

【００２７】図１は、本発明の濃縮器を備えているレー
ザー多光子イオン化質量分析装置３の構成図である。試
料ガス供給装置１は、試料ガスを濃縮器２に送り込むた
めの装置で、試料ガスを送るためのポンプを備えてい
る。試料ガスは、都市ごみ焼却炉から排出された排ガス
を、集塵器によってダストを除去した後のガスを煙道４
から採取したものである。

【００２８】濃縮器２は図２に示すように、内面（内
壁）をポリシロキサンで表面処理した０．２５ｍｍ径、
長さが４０ｍｍの溶融シリカ製キャピラリー管５（内容
積は約２×１０^-3ｍｌ）に加熱用ヒーター６、および冷
却用ガスの吹き付け機構７を取り付けたものである。こ
れには、ジ−エルサイエンス(株)製のＮＢ−１タイプ、
あるいはＮＢ−５タイプなどの化学結合型のキャピラリ
ーカラムを用いることができる。

【００２９】前後(上流側・下流側)に三方バルブ８，９
を設け、配管はできる限り細く（例えば１／１６インチ
サイズ）、また短くして、次に述べる操作ができるよう
にしてある。すなわち、排ガス濃縮のときは、０〜１６
０℃の間で温度制御をし、煙道側の三方弁８をポンプ側
の流路とし、レーザー多光子イオン化質量分析装置３側
の三方弁９を排気として流路設定し、必要に応じて０．
１〜１０ｍｌ程度の排ガス試料を濃縮する。その後、一
方の三方弁８をＡｒガスなど不活性ガスで背圧を掛ける
流路に切り替え、他方の三方弁９をレーザー多光子イオ
ン化質量分析装置３側とする。背圧は、とくに限定され
ないが、常圧程度で充分である。ヒーター６により、濃
縮器２のキャピラリー管５を３００℃程度にすると、測
定対象物質であるダイオキシン類が脱着し、レーザー多
光子イオン化質量分析装置３のパルスバルブ（例えばＧ
ｅｎｅｒａｌＶａｌｖｅ社製Ｐ／Ｎ９１−４７−９０
０型）を作動させると、ダイオキシン類がイオン化室に
導入される。導入されるときの濃縮は排ガス濃縮量に依
存するが、略元の排ガスの５０〜５０００倍となってい
る。したがって、例えば、２，７−ジクロロジベンゾジ
オキシンを励起・イオン化する波長が３０５.６ｎｍの
レーザー光を照射すると、２,７−ジクロロジベンゾジ
オキシンが選択的にイオン化し、後段の質量分析計によ
って検出される。ナノ秒オーダーでエネルギーが数ｍＪ
のパルスレーザー光は、光パラメトリック発振レーザー
であるＳｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ社製ＭＯＰＯ
−７３０型のレーザーシステムなどにより発振できる。
イオン化室および質量分析計は以下のものから構成され
ている。レーザー光を透過する窓を有しているイオン化
室と２００ｌ／ｓの排気速度のターボ分子ポンプ、およ
び質量分析計は長さ１２００ｍｍの飛行管のリフレクト
ロンタイプの飛行時間型のもので、検出器にマイクロチ
ャンネルプレートを用いている。質量分析計は同様のタ
ーボ分子ポンプを備えている。

【００３０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によると、比
較的デッドスペースの少ないコンパクトな濃縮器により
水分を吸着しないで濃縮を行うため、測定対象物質の濃
縮率がアップし、燃焼・焼却プロセスなどのダイオキシ
ン類を迅速に計測できるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の分析装置の一実施例を示す構成図。

【図２】本発明の濃縮器の部分の概略図。

【符号の説明】

１：試料ガス供給装置２：濃縮器３：レーザー多光子イオン化質量分析装置４：煙道（ごみ焼却炉の集塵器の下流）５：キャピラリー管６：ヒーター７：冷却用ガス吹付機構８，９：三方弁

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子ジェットを形成するパルスバルブを
備えた試料導入部と、パルスレーザー光発振器と、該発
振器から発せられたレーザー光が通過しうる窓を有する
真空イオン化室または相当する部位と、該レーザー光に
よってイオン化された分子の質量を分析する質量分析計
を有するレーザーイオン化質量分析装置において、該試
料導入部またはその上流側に測定対象物質濃縮器を備え
たレーザーイオン化質量分析装置
【請求項２】濃縮器が内面をポリシロキサン処理した
キャピラリー管であることを特徴とする請求項１記載の
分析装置
【請求項３】キャピラリー管を０℃〜１６０℃に温度
制御する装置を備えていることを特徴とする請求項２記
載の分析装置
【請求項４】濃縮器が少なくとも２つ設けられている
請求項１記載の分析装置
【請求項５】測定対象物質がクロロベンゼン類、コプ
ラナーＰＣＢまたは内分泌攪乱物質である請求項１、
２、３または４記載の分析装置