JPH11329342A - レーザーイオン化質量分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分析装置の内部汚染や励起用のレーザー
発振器の経時劣化にかかわりなく測定対象物質を高い定
量精度で分析できるレーザーイオン化質量分析装置を提
供する。 【解決手段】 上記課題は、分子ジェットを形成するノ
ズルを備えた試料導入部と、パルスレーザー光発振器
と、該発振器から発せられたレーザー光が通過しうる窓
を有する真空イオン化室または相当する部位と、該レー
ザー光によってイオン化された分子の質量を分析する質
量分析計を有するレーザーイオン化質量分析装置におい
て、該発振器から発せられたレーザー光を２つに分ける
レーザー光分割器と、該分割器によって分けられたレー
ザー光の一方を測定対象物質を共鳴イオン化する波長に
変換し、また他方を測定対象物質に予め添加された内部
標準物質をイオン化する波長に変換する波長変換器を備
えたことを特徴とするレーザーイオン化質量分析装置に
よって解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術】本発明は、レーザー光の照射によ
って被測定物質である試料分子をイオン化し、そのイオ
ンの質量スペクトルを測定することで試料の質量分析を
行うレーザーイオン化質量分析技術に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】石炭・重油をはじめとする燃焼排ガス、
都市ごみならびに産業廃棄物の焼却排ガス、プラスチッ
ク熱分解生成ガスなどには、微量ではあるが窒素酸化
物、硫黄酸化物、芳香族化合物、塩素系有機化合物、塩
素化芳香族化合物、その他ハロゲン系化合物などの化合
物が含有されており、多くの場合これらの複数が一緒、
すなわち混合状態で存在する。これらの化合物の迅速な
測定技術としては、測定対象化合物について検出の選択
性のあるレーザー多光子イオン化質量分析による方法が
原理的に優れている。

【０００３】混合ガス試料をレーザー多光子イオン化質
量分析で測定する例が、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ，第６６巻，１０６２〜１０６９頁（１９
９４年）に紹介されている。すなわち、通常の試料導入
によるレーザー多光子イオン化質量分析技術では、分子
運動のための各々の化合物の紫外・可視領域の光の吸収
線が幅広であるので、単色光を照射しても複数の化合物
がイオン化する。したがって、特定の分子（化合物）の
みの分離・検出が不可能となる場合が多い。つまり、定
量に共存する他の化合物の影響を受けて、精度が低下す
る。そこで、小さな孔径の試料導入バルブを通してガス
試料を真空のイオン化室に導入し、レーザーを照射して
イオン化し、質量分析計で測定する。これにより、ガス
試料が断熱膨張し、絶対零度近くまで冷却されるため、
各々の化合物の分子の振動・回転が抑制される。この状
態では、各々の化合物の紫外・可視光の吸収線が鋭くな
り、単色のレーザー光を利用して特定の分子種を選択的
にイオン化できる。すなわち、種々の化合物が共存、つ
まり混合物として存在していても、レーザーイオン化質
量分析装置により特定の物質のみ選択的に計測すること
ができる。この方法は、導入した分子の速度が音速の数
十倍程度であることから超音速分子ビーム分光分析、あ
るいは超音速分子ジェット分光分析と呼ばれるときもあ
る。また、この文献には標準的なレーザー光照射時間は
１０ｎｓと記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この技術により、各種
燃焼排ガス、あるいは金属製錬プロセス排ガスを長時間
連続的に計測しようとすると、排ガスに含有されている
高沸点化合物などで分析装置が汚染されて初期性能を維
持できない。つまり、とくにイオン化室のレーザー光が
透過する窓（内壁）に高沸点化合物が付着すると、分子
ジェットに対して照射されるレーザー光の強度が変わ
り、一定量の分子が導入されても生成するイオン量が異
なるという問題があった。すなわち、定量精度が劣る結
果になるという問題があった。

【０００５】また、励起用のレーザー発振器例えばフラ
ッシュランプなどが経時劣化し、レーザー光のパワーを
頻度よく調整しなくては測定対象分子からのイオン生成
量が変化し、定量精度を保てないという問題もあった。

【０００６】本発明の目的は、分析装置内部の汚染（高
沸点化合物付着）や励起用のレーザー発振器の経時劣化
にかかわりなく測定対象物質を高い定量精度で分析でき
るレーザーイオン化質量分析装置を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題は、測定対象物
質に予め内部標準物質を添加するとともに、レーザー光
発振器から発せられたレーザー光を２つに分割し、その
一方で測定対象物質を、もう一方で内部標準物質をイオ
ン化して両者を測定し、測定対象物質の測定値を内部標
準物質の測定値で補正することによって解決される。

【０００８】すなわち、本発明は、分子ジェットを形成
するノズルを備えた試料導入部と、パルスレーザー光発
振器と、該発振器から発せられたレーザー光が通過しう
る窓を有する真空イオン化室または相当する部位と、該
レーザー光によってイオン化された分子の質量を分析す
る質量分析計を有するレーザーイオン化質量分析装置に
おいて、該発振器から発せられたレーザー光を２つに分
けるレーザー光分割器と、該分割器によって分けられた
レーザー光の少なくとも一方を測定対象物質をイオン化
する波長に変換するかあるいは他方を測定対象物質に予
め添加された内部標準物質をイオン化する波長に変換す
る波長変換器を備えたことを特徴とするレーザーイオン
化質量分析装置に関するものである。

【０００９】上記構成により、排ガス等の試料に所定量
の内部標準物質を添加し、サンプリングする。これをレ
ーザー多光子イオン化質量分析計のイオン化室に導入し
て、測定対象物質を選択的にイオン化する波長のレーザ
ー光と加えた内部標準物質をイオン化することのできる
波長のレーザー光を同時に照射する。そこで、励起レー
ザー光の強さ（変動）、あるいは分析装置の内部の汚染
に応じて、測定対象物質と内部標準物質とが一定の割合
でイオン化され、後段の質量分析計で検出される。した
がって、測定対象物質と内部標準物質の検出量データを
比較・補正することにより、精度のよい定量結果とな
る。また、この技術は、サンプリングする排ガスに圧力
変動があり、分子ジェットの形状・密度が変化してイオ
ン化効率が変わるときに対しても解決手段となり得る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で使用される内部標準物質
は、測定対象物質と別異のものであって、イオン化波長
が測定対象物質と少なくとも０．１ｎｍ程度、好ましく
は１ｎｍ以上異なるものが適当である。好ましい内部標
準物質の例としてハロゲン化芳香族化合物、重水素化芳
香族化合物、質量数１３の炭素で置き換えた芳香族化合
物等を挙げることができ、測定対象物質(試料)には存在
しないことが重要である。ハロゲン化芳香族化合物の場
合には塩素化合物、特にクロロベンゼンは試料中に存在
し、測定対象物質となることが多いのでそれを除いたも
のがよく、例えば２６６ｎｍの波長のレーザー光でイオ
ン化できるブロモベンゼン、ヨードベンゼン等が好まし
い。また、重水素化ベンゼンおよび誘導体、質量数１３
の炭素から構成されるクロロベンゼン等も利用すること
ができる。

【００１１】内部標準物質の添加機構は、例えば、排ガ
スが流れている煙道、あるいは塔、槽類などから排ガス
を吸引することのできるポンプと、その配管に溶剤など
で希釈した内部標準物質を定量的に送り込むことのでき
るポンプとから構成されている装置が利用できる。必要
に応じて、加熱・保温機能を有していてもよい。また、
内部標準物質が常温付近の温度でガス状になるものであ
ればガス状で送り込んでもよいし、他の不活性なガスに
よって希釈して排ガスサンプリング配管に導入しても構
わない。要は、排ガスに対して所定量を添加できればよ
い。

【００１２】試料導入部としては超音速分子ジェットを
作り出せるようなノズル（オリフィスを含む。）を備え
ているものであれば連続的な導入、パルス的な導入の何
れでも構わないが、ポンプなど排気系に掛る負担を勘案
するとパルス的な導入の方が好ましい。

【００１３】パルスバルブはエンジンの燃料噴射などで
使用されており、日本化学会編，第４版，実験化学講
座，第８巻，１２７〜１２９頁（１９９３年）に記載さ
れているように、通常、ばねでシール面に押さえ付けら
れているプランジャーが、後方のソレノイド（電磁コイ
ル）への瞬間的な通電によって電磁気的に後方に引き付
けられてその間だけ開口するものがよく用いられる。そ
の他、Ｇｅｎｔｒｙ−Ｇｉｅｓｅタイプのパルスバル
ブ、ピエゾ素子を用いたパルスバルブなども用いること
ができる。

【００１４】パルスレーザー光発振器は、高出力のパル
スレーザー光を発振できればとくに限定されるものでは
ないが、例えばナノ秒オーダーのパルスレーザー光を発
振するものであれば、次のようなものを用いることがで
きる。つまり、色素レーザーが最も一般的に使用され
る。これは、エキシマーレーザー、あるいはヤグレーザ
ーをポンピング光源として用い、レーザー色素の交換に
より３３０〜１０００ｎｍまで連続的に波長を変化する
ことができる。第二高調波を利用することで、排ガス中
のダイオキシン類やクロロベンゼン類など有機塩素系化
合物を選択的に励起・イオン化できる。最近は光パラメ
トリック発振レーザーが市販され、色素レーザーの代わ
りにこれを用いて発振することもできる。フェムト秒オ
ーダーのレーザー光については、大別してＸｅＣｌエキ
シマーレーザー励起フェムト秒パルス色素レーザーなら
びに増幅用ＫｒＦエキシマーレーザーから構成されるシ
ステムで発振できる。これは、ナノ秒色素レーザーをク
エンチングしてさらにショートキャビティーレーザーを
励起し、過飽和吸収体を通過させ、９ｐｓのパルスを発
生する。この光パルスは色素アンプで増幅し、分布帰還
型色素レーザーのポンプ光として用いる。最終的には、
紫外線領域の波長、フェムト秒オーダーで最大２０ｍＪ
程度の出力のパルスレーザー光が得られるものである。
なお、フェムト秒レーザー部の発振を遮るとナノ秒オー
ダーのレーザー光も発振できる。

【００１５】本発明では、このポンピングレーザー発振
器（エキシマレーザー発振器、またはヤグレーザー発振
器）などから発振されたレーザー光をレーザー光分割器
によって２つに分ける。このレーザー光分割器にはハー
フミラー等を使用すればよい。ハーフミラーは市販品を
利用できる。分割の比率はいずれもイオン化した測定対
象物質と内部標準物質が質量分析計で検出し、定量でき
ればよいが、格別の目的がなければ約１：１程度でよ
い。

【００１６】本発明では、分割されたレーザー光の一方
が測定対象物質をイオン化し、もう一方が内部標準物質
をイオン化する。そこで、分割されるレーザー光が測定
対象物質を選択的にイオン化できるように、上述の色素
レーザー、あるいは光パラメトリック発振レーザーなど
で適正波長とする。一方、内部標準物質をイオン化する
レーザーは、ヤグレーザーなどポンピングレーザーの高
調波を用いて、例えば第四高調波を用いて、安定したレ
ーザー光を容易に作り出せるようにする。第四高調波の
場合、２６６ｎｍで非共鳴のイオン化となり、芳香族構
造を有する化合物の殆どをイオン化することになるが、
非共鳴イオン化の場合はイオン化効率が極端に低いの
で、これによる測定対象物質のイオン化量は、選択的イ
オン化量（共鳴イオン化量）に比べて無視できる。とこ
ろで、非共鳴イオン化では、当然、内部標準物質のイオ
ン化量も極めて少なくなるので、添加量としてはこれに
見合う分多量に添加する。

【００１７】具体的には、例えば一方を、上述のように
色素レーザー、あるいは光パラメトリック発振レーザー
で紫外領域の波長に変換・調整し、レーザー多光子イオ
ン化質量分析計のイオン化室に導入する。もう一方は高
調波を取り出し、そのまま直接イオン化室に導入するよ
うにする。

【００１８】レーザー光の集光については、何ら限定さ
れるものではなく、通常のビーム断面が円形、あるいは
特殊レンズ（シリンドリカルレンズ）を用いてできる分
子ジェットの断面に近い楕円状など種々の形状のものを
用いることができる。照射時間については、通常、数ナ
ノ秒から数十ピコ秒であるが、フェムト秒オーダーでも
構わない。

【００１９】イオン化室は高真空を形成しうる構造をし
ていて、レーザー光を透過する材質で作られている窓を
設けてあればよい。真空イオン化室と質量分析計の真空
室が連設されて仕切がない場合もある。その場合、イオ
ン化が行なわれる部位が真空イオン化室に担当する部位
になる。イオン化室は１つでよい。ただ、２つのレーザ
ー光の断面形状を略同一にして、分子ジェット状で合わ
せてできる限り、分子ジェットの同一の部分をイオン化
するように集光することが好ましい。これは、分子ジェ
ット形状が変化することもあり得るためである。

【００２０】また、質量分析計としては、飛行時間型、
四重極型、二重収束型など何れの形式のものも用いるこ
とができる。

【００２１】イオン化室およびこれに隣接する質量分析
計には油回転ポンプ、メカニカルブースターポンプ、油
拡散ポンプ、ターボ分子ポンプなどを接続して１０^-6〜
１０ ^-8ｔｏｒｒ程度に保持できるようにする。

【００２２】試料の導入については、通常イオン化室
（または相当する部位）が１０^-6ｔｏｒｒ以下に保持さ
れているので、ガス状になってさえいれば常圧付近の圧
力で十分でこれが駆動力になり導入されるため、とくに
加圧等の圧力調整はしなくてもよい。そこで、レーザー
多光子イオン化質量分析装置の試料導入ラインを、上述
の内部標準物質の添加機構の内部標準物質を添加した下
流の配管に接続することで、レーザー多光子イオン化質
量分析装置への試料導入は行える。

【００２３】分子イオンの質量数決定と検出については
質量分析計を通常の作動状態で運転すればよく、記録に
ついては一般的なデジタルオシロスコープ、レコーダー
で行うことができる。

【００２４】こうして得られた測定対象物質の計測デー
タの内部標準物質の計測データによる強度補正はデータ
処理装置を用いて自動的に行わせることができる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明の一実施例を図面に基づいて説
明する。

【００２６】図１は本発明の内部標準添加機構１とレー
ザー分離・発振機構を備えているレーザー多光子イオン
化質量分析装置２の構成図である。

【００２７】内部標準添加機構１は、例えば都市ごみ焼
却炉のバクフィルター下流などの煙道３から、加熱・保
温した５〜１０ｍｍ径のステンレス配管(サンプリング
配管)を用いてポンプにより排ガスを吸引する。配管の
途中に排ガス中の濃度が１ｐｐｍ〜１０ｐｐｂ程度とな
るように、定量ポンプ等を使用してヨードベンゼンを注
入する。ヨードベンゼンを注入した位置に対して下流の
サンプリング配管にレーザー多光子イオン化質量分析装
置２を接続する。

【００２８】図２は、レーザー発振器と光学系、とくに
レーザー分離機構の詳しい図面である。

【００２９】紫外・可視領域のレーザーを励起するため
のレーザーは、パルスヤグレーザー発振器４で発振す
る。この場合、発振波長は１０６４ｎｍであるので、ハ
ーフミラーによって２つに分けて、一方を紫外・可視レ
ーザーシステム５に導く。ナノ秒オーダーでエネルギー
が数ｍＪの紫外領域の可変パルスレーザー光、すなわち
測定対象物質を励起・イオン化する波長のレーザー光
は、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ社製 ＭＯＰＯ−
７３０型のレーザーシステムなどにより発振できる。ま
た、もう一方をヤグレーザー発振器に標準的に組み込ま
れる波長変換器で変換し、第四高調波である２６６ｎｍ
のレーザー光とする。双方のレーザー光を別個にレーザ
ー多光子イオン化質量分析装置２のイオン化室に照射す
る。

【００３０】イオン化室および質量分析計は以下のもの
から構成されている。レーザー光を透過する窓を有して
いるイオン化室と２００ｌ／ｓ程度の排気速度のターボ
分子ポンプ、および質量分析計は長さ１２００ｍｍの飛
行管のリフレクトロンタイプの飛行時間型のもので、検
出器にマイクロチャンネルプレートを用いている。質量
分析計は同様のターボ分子ポンプを備えている。

【００３１】測定対象物質を励起・イオン化する波長の
レーザー光の照射で生成する測定対象物質、および非共
鳴波長ではあるが２６６ｎｍのレーザー光照射で生成す
るヨードベンゼンのイオンは飛行時間型質量分析計のマ
イクロチャンネルプレートで検出し、デジタルオシロス
コープでスペクトルを得ることができる。

【００３２】したがって、予め測定対象物質とヨードベ
ンゼンの感度比を求めておくと、コンピューターなどに
より自動的に正確な分析値に変換できる。

【００３３】具体的には、測定対象物質の試薬（高純度
品）とヨードベンゼンの試薬（高純度品）を用いて測定
を行い、それぞれの強度から濃度換算係数Ｃ＝Ｉ（ヨー
ドベンゼン）／Ｉ（測定対象物質）を求めておく。そこ
で、次の式により、分析値が計算できる。なお、ヨード
ベンゼンの添加濃度は濃度換算係数を求めるときと実際
の排ガスを測定するときと同じとし、また、濃度換算係
数を求めるときの測定対象物質の濃度は実際の排ガスの
平均的な濃度に近いものとする。 分析値＝（Ｉ(測定対象物質実測値)／Ｉ(ヨードベンゼ
ン実測値)）×Ｃ

【００３４】

【発明の効果】以上のように、本発明技術によると、分
析装置内部汚染、あるいはポンピングレーザーの劣化補
正を容易に行え、精度の良好な計測結果を得ることがで
きるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】 発明の分析装置の一実施例を示す構成図。

【図２】 レーザー分離・発振機構の概略構成図。

【符号の説明】

１：内部標準物質添加機構 ２：レーザー多光子イオン化質量分析装置 ３：煙道（ごみ焼却炉の集塵器の下流） ４：ヤグレーザー ５：紫外レーザー ６：波長変換器 ７：ハーフミラー ８：ミラー ９：イオン化室

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子ジェットを形成するノズルを備えた
   試料導入部と、パルスレーザー光発振器と、該発振器か
   ら発せられたレーザー光が通過しうる窓を有する真空イ
   オン化室または相当する部位と、該レーザー光によって
   イオン化された分子の質量を分析する質量分析計を有す
   るレーザーイオン化質量分析装置において、該発振器か
   ら発せられたレーザー光を２つに分けるレーザー光分割
   器と、該分割器によって分けられたレーザー光の少なく
   とも一方を測定対象物質をイオン化する波長に変換する
   かあるいは他方を測定対象物質に予め添加された内部標
   準物質をイオン化する波長に変換する波長変換器を備え
   たことを特徴とするレーザーイオン化質量分析装置