JPH11329344A - レーザーイオン化質量分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 超音速分子ジェットによる試料導入のレ
ーザーイオン化質量分析技術において、自動波長修正手
段を提供する。 【解決手段】 上記課題は、分子ジェットを形成するパ
ルスバルブを備えた試料導入部と、パルスレーザー光発
振器と、該発振器から発せられたレーザー光が通過しう
る窓を有する真空イオン化室または相当する部位と、該
レーザー光によってイオン化された分子の質量を分析す
る質量分析計を有するレーザーイオン化質量分析装置に
おいて、イオン化するレーザー光の波長を自動的にチェ
ックして修正する自動波長修正手段を有していることを
特徴とするレーザーイオン化質量分析装置によって解決
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術】本発明は、レーザー光の照射によ
って測定対象物質である試料分子をイオン化し、そのイ
オンの質量スペクトルを測定することで試料の質量分析
を行うレーザーイオン化質量分析技術に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】石炭・重油をはじめとする燃焼排ガス、
都市ごみならびに産業廃棄物の焼却排ガス、プラスチッ
ク熱分解生成ガスなどには、微量ではあるが窒素酸化
物、硫黄酸化物、芳香族化合物、塩素系有機化合物、塩
素化芳香族化合物、その他ハロゲン系化合物などの化合
物が含有されており、多くの場合これらの複数が一緒、
すなわち混合状態で存在する。これらの化合物の迅速な
測定技術としては、測定対象化合物について検出の選択
性のあるレーザー多光子イオン化質量分析による方法が
原理的に優れている。

【０００３】混合ガス試料をレーザー多光子イオン化質
量分析で測定する例が、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ誌，第６６巻，１０６２〜１０６９頁（１
９９４年）に紹介されている。すなわち、通常の試料導
入によるレーザー多光子イオン化質量分析技術では、分
子運動のため各々の化合物の紫外・可視領域の光の吸収
線が幅広であるので、単色光を照射しても複数の化合物
がイオン化する。したがって、特定の分子（化合物）の
みの分離・検出が不可能となる場合が多い。つまり、定
量に共存する他の化合物の影響を受けて、精度が低下す
る。そこで、小さな孔径の試料導入バルブを通してガス
試料を真空のイオン化室に導入し、レーザーを照射して
イオン化し、質量分析計で測定する。これにより、ガス
試料が断熱膨張し、絶対零度近くまで冷却されるため、
各々の化合物の分子の振動・回転が抑制される。この状
態では、各々の化合物の紫外・可視光の吸収線が鋭くな
り、単色のレーザー光を利用して特定の分子種を選択的
にイオン化できる。すなわち、種々の化合物が共存、つ
まり混合物として存在していても、レーザーイオン化質
量分析装置により特定の物質のみ選択的に計測すること
ができる。この方法は、導入した分子の速度が音速の数
十倍程度であることから超音速分子ビーム分光分析、あ
るいは超音速分子ジェット分光分析と呼ばれるときもあ
る。また、この文献には標準的なレーザー光照射時間は
１０ｎｓと記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】特定の化合物を選択的
に励起・イオン化するためには、極めて単色化されたレ
ーザー光が必要である。すなわち、波長精度のよい（ス
ペクトル幅の狭い）レーザー光を用いることが肝要であ
る。

【０００５】しかしながら、一般には、レーザー発振器
を設置してある場所における気温（温度）、あるいは湿
度などの変動によって、レーザー光の波長にずれが生じ
る。つまり、温度の変化に伴うミラーを固定している台
の伸縮により、ミラーなどを用いて多数回反射させてい
るレーザー光の光路長が変わったり、ミラーに曇りが生
じたりしてレーザーの反射状態が変化して波長のずれに
繋がる。そこで、調整を必要とするが、高い頻度で行わ
ねばならず、自動連続計測の際の障害となっていた。つ
まり、調整のときには、計測をストップし、また、波長
がかなりずれてから調整を行うのでは、ずれが少しの場
合における調整より、時間が掛かるという問題があっ
た。さらに、自動計測の場合、波長をチェックするまで
は、試料中に測定対象化合物が存在しなくてシグナルが
ないのか、あるいは波長がずれて励起・イオン化できな
くてシグナルがないのかを区別することができなかっ
た。

【０００６】本発明は、このような問題点を解決するた
めになされたもので、超音速分子ジェットによる試料導
入のレーザーイオン化質量分析技術において、自動波長
修正手段を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題は、自動の波長
修正手段を備えるレーザー多光子イオン化質量分析装置
によって解決される。

【０００８】すなわち、本発明は、分子ジェットを形成
するパルスバルブを備えた試料導入部と、パルスレーザ
ー光発振器と、該発振器から発せられたレーザー光が通
過しうる窓を有する真空イオン化室または相当する部位
と、該レーザー光によってイオン化された分子の質量を
分析する質量分析計を有するレーザーイオン化質量分析
装置において、イオン化するレーザー光の波長を自動的
にチェックして修正する自動波長修正手段を有している
ことを特徴とするレーザーイオン化質量分析装置に関す
るものである。

【０００９】上記構成により、レーザーシステム全体を
コントロールしているパーソナルコンピューターで指令
を出して定期的にイオン化用レーザー光の波長をチェッ
クする。そこで、設定している波長とずれていないとき
は、調整を行わないが、ずれているときには、パーソナ
ルコンピューターによって調整の指令を出し、波長変換
器を調整するので、常時、設定している波長のレーザー
光を発振することができる。したがって、測定対象物質
のみイオン化でき、長時間の連続計測が可能となる。

【００１０】

【発明の実施の形態】自動波長修正手段は、一定波長の
光を発する基準光源と、分光器と、この分光器から発せ
られた光のスペクトル測定器と、分光器に送る光を基準
光源から発せられる光と真空イオン化室に送られるレー
ザー光の間で切り替える切替器と、コンピューターより
なるものである。

【００１１】基準光源は測定対象物質をイオン化するレ
ーザー光の波長になるべく近い光を発するものが選ばれ
る。具体的には水銀灯、水素灯、アルミニウムスパー
ク、ヘリウム放電管、ネオン放電管等を使用することが
できる。これらは多種の波長の光を発するものが多いの
で分光器によって分光し、イオン化するレーザー光の波
長に最も近い波長の光を基準光として採用するのがよ
い。

【００１２】分光器は回折格子、プリズム等を使用する
ことができる。

【００１３】スペクトル測定器は分光器から発せられた
スペクトルを測定するものであり、ラインホトセンサー
等を使用できる。

【００１４】分光器に送る光を切り替える切替器にはミ
ラー、シャッター等を使用できる。

【００１５】コンピューターはスペクトル測定器で検出
された基準光の波長とイオン化するレーザー光の波長を
照合して予め入力されている両波長の差とずれを生じて
いる場合にパルスレーザー光発振器内の波長変換器を調
整して予め設定した波長に修正するものである。

【００１６】本発明の質量分析装置における試料導入部
は超音速分子ジェットを作り出せるようなノズル（オリ
フィスを含む。）を備えているものであれば連続的な導
入、パルス的な導入の何れでも構わないが、ポンプなど
排気系に掛る負担を勘定するとパルス的な導入の方が好
ましい。

【００１７】パルスバルブはエンジンの燃料噴射などで
使用されており、日本化学会編，第４版，実験化学講
座，第８巻，１２７〜１２９頁(１９９３年)に記載され
ているように、通常、ばねでシール面に押さえ付けられ
ているプランジャーが、後方のソレノイド（電磁コイ
ル）への瞬間的な通電によって電磁気的に後方に引き付
けられてその間だけ開口するものがよく用いられる。そ
の他、Ｇｅｎｔｒｙ−Ｇｉｅｓｅタイプのパルスバル
ブ、ピエゾ素子を用いたパルスバルブなども用いること
ができる。

【００１８】パルスレーザー光発振器は、高出力のパル
スレーザー光を発振できればとくに限定されるものでは
ないが、例えばナノ秒オーダーのパルスレーザー光を発
振するものであれば、次のようなものを用いることがで
きる。つまり、チタンサファイアレーザー、あるいは色
素レーザーが最も一般的に使用される。これは、エキシ
マーレーザー、あるいはヤグレーザーをポンピング光源
として用い、このレーザー光をそのままあるいは倍波に
変換してチタンサファイアレーザーあるいは色素レーザ
ーへ導入することにより紫外領域の可変レーザー光を発
振することができる。第二高調波を利用することで、排
ガス中のダイオキシン類やクロロベンゼン類など塩素化
芳香族化合物を選択的に励起・イオン化できる。最近は
光パラメトリック発振レーザーが市販され、チタンサフ
ァイアレーザー光や色素レーザーの代わりにこれを用い
て発振することもできる。また、フェムト秒オーダーの
レーザー光については、大別してＸｅＣｌエキシマーレ
ーザー励起フェムト秒パルス色素レーザーならびに増幅
用ＫｒＦエキシマーレーザーから構成されるシステムで
発振できる。これは、ナノ秒色素レーザーをクエンチン
グしてさらにショートキャビティーレーザーを励起し、
過飽和吸収体を通過させ、９ｐｓのパルスを発生する。
この光パルスは色素アンプで増幅し、分布帰還型色素レ
ーザーのポンプ光として用いる。最終的には、紫外線領
域の波長、フェムト秒オーダーで最大２０ｍＪ程度の出
力のパルスレーザー光が得られるものである。なお、フ
ェムト秒レーザー部の発振を遮るとナノ秒オーダーのレ
ーザー光も発振できる。

【００１９】本発明では、自動波長修正手段によってこ
のポンピングレーザー発振器（エキシマレーザー発振
器、またはヤグレーザー発振器）などから発振されたレ
ーザー光の波長変換器を操作して波長の調整を行う。

【００２０】レーザー光の集光については、何ら限定さ
れるものではなく、通常のビーム断面が円形、あるいは
特殊レンズ（シリンドリカルレンズ）を用いてできる分
子ジェットの断面に近い楕円状など種々の形状のものを
用いることができる。照射時間については、通常、数ナ
ノ秒から数十ピコ秒であるが、レーザーエネルギーが同
程度であればさらに短くしてもよい。すなわち、フェム
ト秒領域のものでも構わない。

【００２１】イオン化室は高真空を形成しうる構造をし
ていて、レーザー光を透過する材質で作られている窓を
設けてあればよい。真空イオン化室と質量分析計の真空
室が連設されて仕切がない場合もある。その場合、イオ
ン化が行なわれる部位が真空イオン化室に担当する部位
になる。

【００２２】また、質量分析計としては、飛行時間型、
四重極型、二重収束型など何れの形式のものも用いるこ
とができる。

【００２３】イオン化室およびこれに隣接する質量分析
計には油回転ポンプ、メカニカルブースターポンプ、油
拡散ポンプ、ターボ分子ポンプなどを接続して１０^-6〜
１０ ^-8ｔｏｒｒ程度に保持できるようにする。

【００２４】試料の導入については、通常イオン化室
（または相当する部位）が１０^-6ｔｏｒｒ以下に保持さ
れているので、ガス状になってさえいれば常圧付近の圧
力で十分でこれが駆動力になり導入されるため、とくに
加圧等の圧力調整はしなくてもよい。

【００２５】分子イオンの質量数決定と検出については
質量分析計を通常の作動状態で運転すればよく、記録に
ついては一般的なデジタルオシロスコープ、レコーダー
で行うことができる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明の一実施例を図面に基づいて説
明する。

【００２７】図１は、一例としてのチタンサファイアレ
ーザーと光学系、とくにレーザー光の波長調整機構の詳
しい図面である。紫外・可視領域のレーザーを発生する
ためのレーザーは、パルスヤグレーザー２で発振する。
この場合、発振波長は１０６４ｎｍであり、そのままチ
タンサファイアレーザー波長変換器１に導く。チタンサ
ファイアレーザー波長変換器１では、レーザー共振器内
に挿入してある回折格子（波長選択素子）を回転・調整
して波長変換を行い、８０９．４ｎｍのレーザー光に変
換する。その後、第二高調波・第三高調波変換器３に導
き、排ガス中のモノクロロベンゼンを励起・イオン化す
る波長が２６９．８ｎｍのレーザー光にし、レーザーイ
オン化質量分析装置のイオン化室６に導く。

【００２８】イオン化室および質量分析計は以下のもの
から構成されている。レーザー光を透過する窓を有して
いるイオン化室と２００ｌ／ｓ程度の排気速度のターボ
分子ポンプ、および質量分析計は長さ１２００ｍｍの飛
行管のリフレクトロンタイプの飛行時間型のもので、検
出器にマイクロチャンネルプレートを用いている。質量
分析計は同様のターボ分子ポンプを備えている。また、
イオン化室には、排ガス試料導入用のパルスバルブが取
り付けられているため、これをヤグレーザーと同期させ
て作動させると、排ガスがイオン化室に入り、含まれて
いるモノクロロベンゼンに２６９．８ｎｍのレーザー光
が照射される。すると、モノクロロベンゼンイオンが生
成して、後段の質量分析計で計測される。

【００２９】一方、計測を続けていると、波長がずれる
ので、定期的に調整する。調整は自動的に行うが、手順
は次の通りである。すなわち、予め、ウェーブメーター
を用いて、モノクロロベンゼンの励起・イオン化波長の
２６９．８ｎｍのレーザー光と、較正光源として用いて
いる水銀のホローカソードランプ７の出す波長２６９．
９５ｎｍとの間で、チタンサファイアレーザー１および
第二高調波・第三高調波変換器３の波長選択素子の角度
の相関関係を取っておき、パーソナルコンピューター
（レーザーシステムコントロール用）２０にインプット
しておく。切り替えミラー８を作動させ、ホローカソー
ドランプ７の光をラインホトセンサー１２に導いて２６
９．９５ｎｍの波長の位置をチェックする。その後、ま
た切り替えミラー８を作動させ、今度はチタンサファイ
アレーザー１および第二高調波・第三高調波変換器３か
ら発振されているレーザー光をハーフミラー５によりラ
インホトセンサー１２に導く。先程、チェックしてある
２６９．９５ｎｍの波長の位置になるようにチタンサフ
ァイアレーザー１および第二高調波・第三高調波変換器
３の波長選択素子角度を調整する。その後、予め求めて
ある角度分だけ波長選択素子を回転させると、２６９．
８ｎｍのレーザー光を発振できるようになる。これらの
操作をパーソナルコンピューター２０により、適宜自動
的に実施するので、常に正確な波長のレーザー光を発振
できることになる。

【００３０】

【発明の効果】以上のように、本発明によると、イオン
化用レーザー光の波長調整を自動的、かつ定期的に行
え、常時、精度の良好な計測結果を得ることができると
いう効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一実施例であるレーザー光の波長調
整機構を示す図。

【符号の説明】

１：チタンサファイアレーザー波長変換器 ２：ヤグレーザー光 ３：第二高調波・第三高調波変換器 ５：ハーフミラー ６：イオン化用レーザー光（イオン化室へ） ７：ホローカソードランプ ８：切り替えミラー １０：回折格子 １２：ラインホトセンサー １３：ミラー ２０：パーソナルコンピューター（レーザーシステムコ
ントロール用）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子ジェットを形成するパルスバルブを
   備えた試料導入部と、パルスレーザー光発振器と、該発
   振器から発せられたレーザー光が通過しうる窓を有する
   真空イオン化室または相当する部位と、該レーザー光に
   よってイオン化された分子の質量を分析する質量分析計
   を有するレーザーイオン化質量分析装置において、イオ
   ン化するレーザー光の波長を自動的にチェックして修正
   する自動波長修正手段を有していることを特徴とするレ
   ーザーイオン化質量分析装置
2. 【請求項２】 自動波長修正手段が基準光源と、回折格
   子と、ラインホトセンサーとから構成されていることを
   特徴とする請求項１記載のレーザーイオン化質量分析装
   置