CN116329769B - 一种激光剥蚀激光电离装置、方法及质谱仪 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种激光剥蚀激光电离装置，包括激光发射器、光路选择器、第一三维振镜系统、第二三维振镜系统、第一场镜和第二场镜；所述光路选择器用于将激光发射器发射的激光光束在剥蚀激光光路和电离激光光路之间高速切换；所述第一三维振镜系统用于调节剥蚀激光光路焦点的位置；所述第一三维振镜系统包括第一移动镜头、第一聚焦镜头、第一X轴振镜和第一Y轴振镜；所述第二三维振镜系统用于调节电离激光光路焦点的位置；所述第二三维振镜系统包括第二移动镜头、第二聚焦镜头、第二Z轴振镜和第二Y轴振镜。本发明能够在一次采样过程中高速剥蚀、高速电离多个空间点位，大大提高LALI技术的采样量与离子化效率，从而提高检测灵敏度。
Description
技术领域
本发明属于质谱分析技术领域，尤其涉及一种激光剥蚀激光电离装置、方法及质谱仪。
背景技术
相对于传统的溶液分析，固体直接分析技术具有省时省力高效的特点，减少了样品前处理繁琐过程，同时避免在前处理中引入强酸等其它物质造成样品污染以及破坏了样品原来的状态与结构，保留了样品成分的空间分布和深度分布等信息。随着激光剥蚀系统的逐步成熟，激光剥蚀作为固体直接进样方式，与质谱的联合使用在微量、痕量、超痕量元素、同位素分析等方面具有很大优势，不仅在地球科学微区技术发展中发挥了重要作用，而且还延伸到材料科学、环境科学、海洋科学、生命科学等领域。
激光剥蚀装置利用激光发射器发出激光光束，使用物镜使激光聚焦样品特定区域，利用脉冲激光的能量把固体样品直接形成微小的颗粒，与载气形成气溶胶，然后通过电感耦合等离子体源（ICP）将颗粒等离子化后，进入质谱进行元素检测。我们通常使用的激光剥蚀与质谱联用的是LA-ICP-MS激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱仪和LA-ICP-TOF-MS激光剥蚀-电感耦合等离子体飞行时间质谱仪等。传统的激光剥蚀也存在一些问题，主要是激光只能聚焦于样品特定微小区域进行剥蚀，但是对于需要超快速剥蚀不同区域或快速在不同的样品之间切换等存在问题。
质谱分析需要先将样品颗粒离子化，而电感耦合等离子体（ICP）是目前质谱分析最常用的等离子体离子化的设备，电感耦合等离子体（ICP）主要由RF工作线圈、等离子体、进样系统和气路控制四个组成部分，ICP-MS原理图，如图1所示。等离子体是高频电感偶合线圈所致的振荡磁场中自由电子形成的，能量通过碰撞传递给Ar分子，产生近10000k的温度，样品气溶胶进入后，产生解离，原子化和电离，转变为分子、原子、正离子、负离子、电子、光子等不同粒子的气态混合物，形成特殊的物质第四态--等离子体(plasma)。等离子体的目的就是将气溶胶转换为正电荷离子。电感耦合等离子体（ICP）工作时，需要氩气（用作冷却气、辅助气和雾化气）、其它可能使用的气体包括氢气和氦气，另外还需要水冷装置。
考虑到电感耦合等离子体（ICP）复杂性及要求高的特点，最近国外研究人员发明了激光剥蚀激光电离—离子飞行时间质谱，即LALI-TOF-MS一体机，如图2所示。在该装置中，采用一束激光光束10对样品30进行剥蚀，将样品颗粒剥蚀下来形成中性粒子和等离子体；另外一束激光光束10照射到剥蚀下来的颗粒中性粒子内部，进行激光电离形成离子；生成的离子进入飞行时间质谱仪（TOF）中进行分离、定性和定量。该装置中采用了激光离子化原理，就是使用一定的能量（激光能量）来破坏物质分子的原子键，产生离子化的过程，其优点是采用了激光电离后，装置变得紧凑小型化，但还存在以下缺陷：
1、激光剥蚀仅能剥蚀样品特定微小区域；
2、采样量低，且存在不确定性；
3、激光束无法完全覆盖剥蚀下来的中性粒子云团且无法自动聚焦，造成离子化率偏低。
因此，如何能够提高LALI技术的采样量与离子化效率，从而提高检测灵敏度，是一个亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种激光剥蚀激光电离装置，采用三维振镜系统作为LALI的剥蚀激光聚焦装置以及电离激光聚焦装置，能够在一次采样过程中高速剥蚀、高速电离多个空间点位，大大提高LALI技术的采样量与离子化效率，从而提高检测灵敏度。
为实现上述目的，本发明提供了一种激光剥蚀激光电离装置，包括激光发射器、光路选择器、第一三维振镜系统、第二三维振镜系统、第一场镜和第二场镜；
所述光路选择器用于将激光发射器发射的激光光束在剥蚀激光光路和电离激光光路之间高速切换；
所述第一三维振镜系统用于调节剥蚀激光光路焦点的位置；
所述第一三维振镜系统包括第一移动镜头、第一聚焦镜头、第一X轴振镜和第一Y轴振镜；
所述第二三维振镜系统用于调节电离激光光路焦点的位置；
所述第二三维振镜系统包括第二移动镜头、第二聚焦镜头、第二Z轴振镜和第二Y轴振镜。
优选地，所述第一移动镜头可以沿剥蚀激光光路轴向移动，所述第一移动镜头通过调节其与所述第一聚焦镜头的距离，使所述剥蚀激光光路焦点的位置在样品表面沿Z轴发生改变；
所述第二移动镜头可以沿电离激光光路轴向移动，所述第二移动镜头通过调节其与所述第二聚焦镜头的距离，使所述电离激光光路焦点的位置在样品表面上方沿X轴发生改变；
所述第一X轴振镜和第一Y轴振镜可以分别进行高频绕轴往复转动，所述第一X轴振镜和第一Y轴振镜用于调节剥蚀激光光路焦点在所述样品表面的水平方向的位置；
所述第二Z轴振镜和第二Y轴振镜可以分别进行高频绕轴往复转动，所述第二Y轴振镜和第二Z轴振镜用于调节电离激光光路焦点在YZ平面方向的位置。
优选地，所述光路选择器为一光路切换振镜。
优选地，所述光路选择器切换光路的耗时小于1μs。
本发明另一方面提供了一种激光剥蚀激光电离方法，所述激光剥蚀激光电离方法使用上述激光剥蚀激光电离装置；
在一次激光剥蚀激光电离的过程中，所述光路选择器首先切换至剥蚀激光光路进行激光剥蚀，然后在1μs内切换至电离激光光路进行激光电离，并且所述电离激光光路焦点位于所述剥蚀激光光路焦点的上方。
优选地，在一次激光剥蚀激光电离的过程中，所述剥蚀激光光路焦点的位置为一个，所述电离激光光路焦点的位置包括至少两个，所述第二三维振镜系统使所述电离激光光路焦点在不同的位置之间切换。
优选地，在一次激光剥蚀激光电离的过程中，所述剥蚀激光光路焦点的位置包括至少两个，所述第一三维振镜系统使所述剥蚀激光光路焦点在不同的位置之间切换；
在一次激光剥蚀激光电离的过程中，所述电离激光光路焦点的位置包括至少两个，所述第二三维振镜系统使所述电离激光光路焦点在不同的位置之间切换。
本发明另一方面提供了上述的激光剥蚀激光电离装置在LALI-MS质谱或者LALI-TOF-MS质谱中的应用。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明的激光剥蚀与激光电离采用同一激光发射器，通过振镜高速转动，实现激光光束在剥蚀激光光路与电离激光光路之间高速切换，降低系统体积与成本；通过三维振镜系统可以使激光光束在X轴、Y轴准确定位，以及在Z轴实现高速精确调焦，真正实现了样品的三维激光剥蚀，大大提高了激光剥蚀的精度与效率，还有聚焦高度可调节，适用于不平整表面样品或分层剥蚀，并且电离激光可以完全覆盖激光剥蚀后中性粒子云，大大提高了激光电离的效率；
2、本发明所需的工作条件相比现有技术中电感耦合等离子体源的工作条件更加简单（即仅需要真空环境），不仅大幅降低了工作条件（不需要载气能极大降低成本），而且极大的提高了样品离子化的效率，延长质谱检测器的寿命更长，分析装置更紧凑，离子化效率高，让元素分析变得简单，并且本发明还可以通过计算机设定如X\Y\Z轴等相关参数，使每次的采样量变为可预测且确定，极大提高了激光剥蚀样品的一致性，从而与质谱联用后具有更高的稳定性和测量精密度，可以快速获得样品的高质量三维元素成像图；
3、本发明没有电感耦合等离子源，而是在剥蚀后进行了进一步的激光电离，可以显著降低质谱分析中分馏效应，不需要载气，消除了氩气等载气对分析的干扰，本装置离子源是在真空中传输的，因此提高了检测设备的灵敏度，降低了基体效应；
4、本装置解决了固体样品的采样及离子化问题，减少了样品前处理过程，避免了样品前处理过程中带来的污染，保留了样品的原位信息，显著提升了固体样品分析的可靠性，提高了分析的准确性与设备检测灵敏度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为现有技术的ICP-MS的原理示意图；
图2为现有技术中LALI-TOF-MS一体机的原理示意图；
图3和图4为实施例一中所公开的激光剥蚀激光电离装置的示意图；
图5为第一三维振镜系统的结构示意图；
图6为第二三维振镜系统的结构示意图；
其中：
10 激光光束；20 场镜；30 样品；301 中性粒子云；40 激光发射器；50 光路选择器；60 离子透镜；70 四级杆；100 第一三维振镜系统；101 第一移动镜头；102 第一聚焦镜头；103 第一X轴振镜；104 第一Y轴振镜；105 第一场镜；200 第二三维振镜系统；201 第二移动镜头；202 第二聚焦镜头；203 第二Y轴振镜；204 第二Z轴振镜；205 第二场镜。
具体实施方式
本发明的核心之一在于提供一种激光剥蚀激光电离装置，采用三维振镜系统作为LALI的剥蚀激光聚焦装置以及电离激光聚焦装置，能够在一次采样过程中高速剥蚀、高速电离多个空间点位，大大提高LALI技术的采样量与离子化效率，从而提高检测灵敏度。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图3所示，本实施例中包括激光发射器40、光路选择器50、第一三维振镜系统100、第二三维振镜系统200、第一场镜105和第二场镜205；第一三维振镜系统100用于调节剥蚀激光光路焦点的位置；第一三维振镜系统100包括第一移动镜头101、第一聚焦镜头102、第一X轴振镜103和第一Y轴振镜104；第二三维振镜系统200用于调节电离激光光路焦点的位置；第二三维振镜系统包括第二移动镜头201、第二聚焦镜头202、第二Y轴振镜203和第二Z轴振镜204。本实施例同样提出了应用该实施例的LALI-MS质谱或LALI-TOF-MS质谱，其装置中，如图3和图4所示，待剥蚀的样品30、离子透镜60、四级杆70（和/或TOF装置）与质谱仪均处于真空环境中。
本实施例采用同一套激光发射器，采用光路切换振镜作为光路选择器50的方式，将激光发射器40发射的激光光束10在剥蚀激光光路和电离激光光路之间在1μs内进行高速切换。
本实施例中涉及的三维振镜系统由如图5和图6所示的各个组件组成，图5为第一三维振镜系统100的结构示意图，图6为第二三维振镜系统200的结构示意图，其中两个振镜镜片呈直角排列，在三维振镜系统工作时，激光光束101首先进入移动镜头，透过移动镜头之后，光束快速发散，然后进入一个聚焦镜头，通过调节移动镜头与聚焦镜头的间距，使激光光束10最终的聚焦位置沿光轴发生改变，移动镜头的调节可以通过计算机进行控制以实现高速调焦。之后激光光束10以一定的入射角依次照射到两个反射镜（该反射镜为振镜）上，最后激光光束10进入场镜20聚焦到工作面上。两个反射镜分别由一个摆动电机带动，通过计算机进行控制可以高速精准偏转。
由于实际工作时，剥蚀激光光路的光轴垂直于样品30表面，电离激光光路的光轴一般平行于样品30表面（在其他的一些实施例中，电离激光光路的光轴也可以斜向设置），二维高速调焦系统无法同时适用于两者的配合调焦，因此本实施例采用了三维振镜系统进行调焦。此时可以设置X轴为电离激光光路的光轴，则剥蚀激光光路、电离激光光路各自所对应的三维振镜系统的振镜镜片分别为X轴振镜和Y轴振镜（如图5所示的第一X轴振镜103和第一Y轴振镜104）以及Y轴振镜和Z轴振镜（如图6所示的第二Y轴振镜203和第二Z轴振镜204）。
电离激光光路的三维振镜系统与剥蚀激光光路的三维振镜系统看似一致但原理存在一定的差异。本实施例为了使装置紧凑小型化，两个光路采用同一个激光发射器40，在其他的一些是实施例中也可以采用两个激光发射器40分别产生所需激光光束10。剥蚀激光光路可以采用基频或四倍频或五倍频的激光发射器，而电离激光光路必须采用四倍频或五倍频的激光发射器。
在实际使用中，在计算机中首先设置好激光光束10的频率、能量密度、及光斑尺寸等，然后选择好待剥蚀样品30的区域（或直接输入X轴与Y轴坐标）及聚焦点的高度等，激光发射器40产生激光光束10通过光路系统及三轴扫描振镜后精确高效地对样品30进行三维激光剥蚀，可以获得采样量准确的等离子体和中性粒子云，电离激光光路的聚焦位置由计算机根据剥蚀位置的相关参数通过预设的算法自动生成，因此可以实现更高的离子化效率和一致性。
本实施例同样提供了一种基于上述装置的激光剥蚀激光电离方法：激光发射器10发出激光光束40通过光路切换振镜进入剥蚀激光光路的三维振镜系统，聚焦至样品30表面的样品30选定区域（可以为单一坐标位置，也可以是多个坐标之间相互切换、在一个范围区域进行扫描等多种剥蚀模式）进行激光剥蚀形成等离子体和中性粒子云301，剥蚀完成后在1μs内通过电机带动光路切换振镜将激光光束切换至电离激光光路的三维振镜系统，采用三维调焦的激光光束对中性粒子云进行电离形成离子束。由于样品30表面的物质在剥蚀后形成的气溶胶一方面会向二级真空的检测装置方向移动，另一方面会向四周扩散，因此电离激光的最佳聚焦位置与样品30的剥蚀程度和光路切换时间等各方面因素有关，一般是位于剥蚀位置上方一定高度的一个邻域内，本领域技术人员可以根据需要调节相关参数以达到最佳效果。另外由于离子化效率在电离激光的焦点附近较高，远离焦点的位置较低，因此对于一次剥蚀过程中产生的气溶胶颗粒，可以将电离激光在一定空间范围内的多个位置进行聚焦从而大幅提高整体的离子化效率。电离后形成的离子束通过四极杆离子偏转器进行偏转后，通过离子透镜60和四级杆70进入质谱离子检测器进行分析可以获得较高质量的三维元素成像图（如图3所示）；也可以通过四极杆离子偏转器进行偏转后，通过离子透镜60和四级杆70进入飞行时间质谱仪进行分析，则可以实现瞬时分析，可以获得超高质量的全元素成像图（如图4所示）。
本实施例除了适用于平整表面的样品30，还适用于不平整表面的样品和不规则样品30，大幅提升激光剥蚀的效率，实现了对样品30采样量的准确控制，同时三维聚焦的激光电离技术取代传统的电感耦合等离子源ICP离子化技术，提高了离子化的效率，与质谱联用可以得到更高质量的三维元素成像图；另外由于本实施例没有电感耦合等离子源，而是在剥蚀后进行了进一步的激光电离，可以显著降低质谱分析中分馏效应，不需要载气，消除了氩气等载气对分析的干扰，本装置离子源是在真空中传输的，因此提高了检测设备的灵敏度，降低了基体效应。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种激光剥蚀激光电离装置，其特征在于，包括激光发射器、光路选择器、第一三维振镜系统、第二三维振镜系统、第一场镜和第二场镜；
所述光路选择器用于将激光发射器发射的激光光束在剥蚀激光光路和电离激光光路之间高速切换；
所述第一三维振镜系统用于调节剥蚀激光光路焦点的位置；
所述第一三维振镜系统包括第一移动镜头、第一聚焦镜头、第一X轴振镜和第一Y轴振镜；
所述第二三维振镜系统用于调节电离激光光路焦点的位置；
所述第二三维振镜系统包括第二移动镜头、第二聚焦镜头、第二Z轴振镜和第二Y轴振镜；
所述第一移动镜头可以沿剥蚀激光光路轴向移动，所述第一移动镜头通过调节其与所述第一聚焦镜头的距离，使所述剥蚀激光光路焦点的位置在样品表面沿Z轴发生改变；
所述第二移动镜头可以沿电离激光光路轴向移动，所述第二移动镜头通过调节其与所述第二聚焦镜头的距离，使所述电离激光光路焦点的位置在样品表面上方沿X轴发生改变；
所述第一X轴振镜和第一Y轴振镜可以分别进行高频绕轴往复转动，所述第一X轴振镜和第一Y轴振镜用于调节剥蚀激光光路焦点在所述样品表面的水平方向的位置；
所述第二Z轴振镜和第二Y轴振镜可以分别进行高频绕轴往复转动，所述第二Y轴振镜和第二Z轴振镜用于调节电离激光光路焦点在YZ平面方向的位置。
2.根据权利要求1所述的激光剥蚀激光电离装置，其特征在于，所述光路选择器为一光路切换振镜。
3.根据权利要求1所述的激光剥蚀激光电离装置，其特征在于，所述光路选择器切换光路的耗时小于1μs。
4.一种激光剥蚀激光电离方法，其特征在于，使用如权利要求1至3任一项所述的激光剥蚀激光电离装置；
在一次激光剥蚀激光电离的过程中，所述光路选择器首先切换至剥蚀激光光路进行激光剥蚀，然后在1μs内切换至电离激光光路进行激光电离，并且所述电离激光光路焦点位于所述剥蚀激光光路焦点的上方。
5.根据权利要求4所述的激光剥蚀激光电离方法，其特征在于，在一次激光剥蚀激光电离的过程中，所述剥蚀激光光路焦点的位置为一个，所述电离激光光路焦点的位置包括至少两个，所述第二三维振镜系统使所述电离激光光路焦点在不同的位置之间切换。
6.根据权利要求4所述的激光剥蚀激光电离方法，其特征在于，在一次激光剥蚀激光电离的过程中，所述剥蚀激光光路焦点的位置包括至少两个，所述第一三维振镜系统使所述剥蚀激光光路焦点在不同的位置之间切换；
在一次激光剥蚀激光电离的过程中，所述电离激光光路焦点的位置包括至少两个，所述第二三维振镜系统使所述电离激光光路焦点在不同的位置之间切换。
7.如权利要求1至3任一项所述的激光剥蚀激光电离装置在LALI-MS质谱或者LALI-TOF-MS质谱中的应用。
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