CN108080798A - 一种激光同步双剥蚀系统及其剥蚀方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种激光同步双剥蚀系统及其剥蚀方法，该激光同步双剥蚀系统包括单激光束整形子系统、以及双路调光子系统；所述单激光束整形子系统包括激光器、轴棱锥对、微光学元件、聚光镜、以及微孔转盘；所述双路调光子系统包括第一分光棱镜、第二分光棱镜、第一反射物镜、第二反射物镜、第一角度调谐滤光片、第二角度调谐滤光片、第一投影物镜、以及第二投影物镜。该方法包括：利用单激光束整形子系统来生成单激光束，并对所述单激光束进行整形；利用双路调光子系统来将经整形的所述单激光束分为第一光束和第二光束，并将所述第一光束和所述第二光束分别引导到样品和内标物质上，以实现对所述样品和所述内标物质的同步剥蚀。

Description

一种激光同步双剥蚀系统及其剥蚀方法

技术领域

本发明涉及地质分析领域，特别涉及一种激光同步双剥蚀系统及其剥蚀方法，以实现地质样品原位微区分析。

背景技术

“工欲善其事，必先利其器”，地球科学研究的发展离不开仪器及分析技术的进步。以地学研究中的同位素地球化学与地质年代学为例，它们是研究岩石圈形成和演化过程中物质和能量随时间在空间上迁移的主要手段。传统同位素组成和微量元素测定采用的是溶液进样方式，是一种整体分析方法(Bulk analysis)，只能得到样品的平均组成。但由于地质过程的复杂性，天然矿物大多存在一定的成分环带，而这些环带蕴含着整体分析所不能揭示的大量地质信息。因此，如何获取天然矿物内部同位素组成和微量元素的变化是同位素地球化学和地质年代学研究的迫切需求。

上个世纪八十年代，随着激光剥蚀(Laser Ablation，LA)方法的出现，电感耦合等离子体质谱仪(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometry,ICP-MS)与LA联用技术(LA-ICP-MS)不断的完善和发展，激光剥蚀原位微区分析系统得以构建，使得快速原位微区测定地质体等自然样品(如岩石、矿物)的微量元素和同位素组成变为现实。

LA-ICP-MS的基本原理是将激光束聚焦于样品表面使之熔蚀气化，由载气将样品气溶胶颗粒送至ICP-MS的电感耦合等离子体离子源中进行电离，电离后的离子经静电透镜组传输至质量检测器进行检测，随后在检测器上获得对应的分析信号，经由软件处理后，最终获得微量元素和同位素组成信息。

相对于传统溶液雾化(SN-ICP-MS)分析的烦琐和耗时，LA-ICP-MS分析不仅具有高空间分辨率(申请人所在实验室已实现束斑直径为5微米的空间分辨率)、低样品消耗量和高效快速(无需进行繁琐的样品前处理，单点分析时间少于3分钟)的特点，而且背景及氧化物/氢氧化物干扰低。因此，基于LA-ICP-MS的激光原位微区微量元素和同位素组成分析方法已被广泛地应用于地球科学研究的各个领域，被认为是现代同位素地球化学发展的重大进展。

LA-ICP-MS分析方法具有诸多优点，但也存在问题，它无法与SN-ICP-MS一样，以固体进样的方式外加内标元素测定微量元素含量和校正元素分馏，具体如下。

A、激光剥蚀原位微区分析微量元素的问题：SN-ICP-MS方法分析样品微量元素含量时，须在样品溶液内外加已知含量(浓度)的元素(例如铟或铑)，将其作为内标元素(即内标物质)以便准确测定样品微量元素含量。但是，目前LA系统的工作模式是单剥蚀模式(某一时刻激光只能剥蚀一个样品)，样品和内标物质不能同时被同一束激光同时剥蚀，因此，LA-ICP-MS方法无法采用固体进样外加内标元素来测定样品的微量元素含量，进而影响其分析数据的准确度。

B、激光剥蚀原位微区分析同位素组成的问题：a)具有稳定同位素对的同位素体系：SN-ICP-MS方法分析具有稳定同位素对的放射性同位素体系(例如Sr、Nd和Hf)时，在测定同位素比值的同时，还能够采用添加稀释剂(Spike)的方法获得元素含量(Rb，Sr，Sm，Nd，Lu和Hf等)。同样地，由于目前LA系统只有单剥蚀模式，同一束激光不能同时剥蚀样品和内标物质(内标元素或稀释剂)，无法实现采用外部添加内标元素或稀释剂方法同时测定同位素组成与微量元素含量。因此，LA系统的单剥蚀模式还严重制约了LA-ICP-MS分析适用范围。b)单一同位素或缺乏稳定同位素对的同位素体系：同位素中有两类体系，单一同位素体系和缺乏稳定同位素对的同位素体系(例如Pb)。LA-ICP-MS无法采用自身的稳定同位素对进行内部元素分馏校正。SN-ICP-MS分析这两类同位素体系时，通常采用以下两种校正方法进行元素分馏校正：1)外部校正：“样品-标样”间差法；2)内部校正：在样品溶液中混入分馏行为相似的其他具有稳定同位素对的元素(内标元素)。例如在测定Pb同位素时，在样品溶液中混入标准Tl溶液(SRM 997)，采用203Tl/205Tl进行Pb同位素的仪器分馏校正。

目前，LA-ICP-MS分析这两类同位素体系时，与SN-ICP-MS相似，同样采用外部和内部校正方法，但效果并非最佳，其原因有以下两方面：1)外部校正：质谱仪的稳定性是外部校正法(“样品-标样”间差法)校正元素分馏有效性的重要制约因素，与SN-ICP-MS方法不同的是，LA-ICP-MS方法还会引入LA系统的稳定性问题，因此两方面的稳定性问题决定了LA-ICP-MS采用外部校正方法并非最优选择，其实验结果准确度也非最佳；2)内部校正：LA-ICP-MS采用内部校正时，需要在样品气溶胶内混入内标元素，例如Pb同位素激光原位微区测定时混入Tl元素。然而，同样因为目前LA系统只有单剥蚀模式，同一束激光无法同时进行样品和标样(含有内标元素)的剥蚀，所以只能采用溶液进样方式将内标元素混入剥蚀后的气溶胶内实现外加内标元素校正。但是，这里内标元素是通过溶液进样方式混入样品气溶胶内，并未包含激光剥蚀过程中引起的同位素分馏，因此LA-ICP-MS采用固液混合进样方式的内部校正方法并未有效地校正激光剥蚀分馏，导致其实验数据准确度下降。

为了解决LA-ICP-MS不能实现固体进样外加内标元素方法的技术问题，有研究人员采用了间接实现样品和内标物质同时剥蚀的方式。将样品和内标物质(固体稀释剂)一起压制成薄片，其厚度只有5至10微米，在单剥蚀模式下，利用激光剥蚀深度能够达到10微米，实现样品与内标物质一起剥蚀出来，引入ICP-MS进行微量元素含量和同位素组成测定。该方法实际上是采用高剥蚀频率(20Hz)，确保剥蚀过程中剥蚀深度足够深，能够将不同深度下的样品和内标物质剥蚀出来，从而达到采用固体进样方式外部添加内标元素(稀释剂)的目的。但是，这种方法存在问题：1)样品制备过程非常繁琐，费时且成本高，无法广泛普及；2)该方法须将样品和内标物质制备成薄片，其厚度只有5至10微米，因此LA系统只能采用线扫描的剥蚀方式，不能采用点剥蚀，严重限制了该方法的适用范围；3)为确保样品和内标物质能够在线扫描时被剥蚀出来，须提高剥蚀频率(20Hz左右)，这将会引起更加严重的剥蚀分馏，影响分析数据的准确度。因此，这种实现固体进样方式外部添加内标元素(稀释剂)的技术方法并非最佳选择，须找到从根本上改变目前LA系统单剥蚀模式的技术手段，以实现与SN-ICP-MS类似的固体进样方式外部添加内标元素(稀释剂)。

综合以上分析，目前LA系统的单剥蚀模式是造成LA-ICP-MS分析适用性和准确度问题的核心原因，这一技术问题严重制约了激光原位微区分析方法的发展，急需改善。

发明内容

本发明的各实施例提供了一种激光同步双剥蚀系统及其剥蚀方法，以解决现有技术中的以上问题以及其他潜在问题。

本公开的一个方面提供了一种激光同步双剥蚀系统，包括单激光束整形子系统、以及双路调光子系统；所述单激光束整形子系统包括激光器、轴棱锥对、微光学元件、聚光镜、以及微孔转盘；所述双路调光子系统包括第一分光棱镜、第二分光棱镜、第一反射物镜、第二反射物镜、第一角度调谐滤光片、第二角度调谐滤光片、第一投影物镜、以及第二投影物镜；其中，所述激光器发射的准直光束经过所述轴棱锥对后形成圆环形平行光束，所述圆环形平行光束经所述微光学元件分割后形成具有相同空间发散角度的多个子光束，所述多个子光束经所述聚光镜后形成均匀分布的圆形光斑；所述均匀分布的圆形光斑经所述微孔转盘后被截取为不同尺寸的入射光斑，以便最终在样品和内标物质表面形成不同尺寸的剥蚀光斑；其中，所述第一分光棱镜放置在所述微孔转盘的后侧并用于将所述微孔转盘截取的入射光斑平均分成第一光束和第二光束，所述第一光束经所述第一反射物镜反射后再经所述第一角度调谐滤光片进入所述第一投影物镜，以便照射到所述样品上；所述第二光束经所述第二分光棱镜折射并经所述第二反射物镜反射后再经所述第二角度调谐滤光片进入所述第二投影物镜，以便照射到所述内标物质上。

根据本公开的一个实施例，所述双路调光子系统还包括CCD相机、转接镜头、二向色镜、以及照明光源；所述CCD相机放置在靠近所述第一分光棱镜的侧面的位置，所述CCD相机上设置有转接镜头，所述转接镜头与所述第一分光棱镜之间设有所述二向色镜，所述照明光源用于照射所述二向色镜，以便通过所述CCD相机和所述转接镜头来观察所述样品是否位于所述第一投影物镜的焦面上、以及观察所述内标物质是否位于所述第二投影物镜的焦面上。

根据本公开的一个实施例，所述激光同步双剥蚀系统还包括用于放置所述样品的第一剥蚀池和三维移动子系统、以及用于放置所述内标物质的第二剥蚀池和三维移动子系统；所述第一剥蚀池和三维移动子系统被设置为在观察到所述样品未位于所述第一投影物镜的焦面上时，调节所述第一剥蚀池和三维移动子系统以改变所述样品的位置；所述第二剥蚀池和三维移动子系统被设置为在观察到所述内标物质未位于所述第二投影物镜的焦面上时，调节所述第二剥蚀池和三维移动子系统以改变所述内标物质的位置。

根据本公开的一个实施例，所述第一剥蚀池和三维移动子系统包括第一剥蚀池和三维移动平台、用于允许高纯氦气流过的第一质量流量计、以及第一阀门；所述第二剥蚀池和三维移动子系统包括第二剥蚀池和三维移动平台、用于允许高纯氦气流过的第二质量流量计、以及第二阀门；其中所述第一阀门和所述第二阀门还能够与混匀器连通，以将由所述高纯氦气带出的经剥蚀的样品和经剥蚀的内标物质混合均匀后送入质谱仪进行测定。

根据本公开的一个实施例，所述双路调光子系统还包括第一光功率探测器和第二光功率探测器，所述第一角度调谐滤光片被设置为根据所述第一光功率探测器检测到的所述第一光束的激光功率进行调节，并且所述第二角度调谐滤光片被设置为根据所述第二光功率探测器检测到的所述第二光束的激光功率进行调节，以使得所述第一光束的激光功率和所述第二光束的激光功率相一致。

根据本公开的一个实施例，所述轴棱锥对包括一对相互对称设置的轴棱锥；所述微孔转盘通过电机驱动而转动；所述激光器、所述轴棱锥对、所述微光学元件、所述聚光镜、所述微孔转盘、所述第一分光棱镜和所述第一反射物镜的光学中心设置在相同的第一光轴上；所述第一分光棱镜、所述第二分光棱镜、所述CCD相机和所述二向色镜的光学中心设置在相同的第二光轴上；所述第二光轴垂直于所述第一光轴。

本公开的一个方面提供了一种激光同步双剥蚀方法，包括：利用单激光束整形子系统来生成单激光束，并对所述单激光束进行整形；其中所述单激光束整形子系统包括激光器、轴棱锥对、微光学元件、聚光镜、以及微孔转盘；所述激光器发射的准直光束经过所述轴棱锥对后形成圆环形平行光束，所述圆环形平行光束经所述微光学元件分割后形成具有相同空间发散角度的多个子光束，所述多个子光束经所述聚光镜后形成均匀分布的圆形光斑；所述均匀分布的圆形光斑经所述微孔转盘后被截取为不同尺寸的入射光斑，以便最终在样品和内标物质表面形成不同尺寸的剥蚀光斑；利用双路调光子系统来将经整形的所述单激光束分为第一光束和第二光束，并将所述第一光束和所述第二光束分别引导到样品和内标物质上，以实现对所述样品和所述内标物质的同步剥蚀；所述双路调光子系统包括第一分光棱镜、第二分光棱镜、第一反射物镜、第二反射物镜、第一角度调谐滤光片、第二角度调谐滤光片、第一投影物镜、以及第二投影物镜；其中，所述第一分光棱镜放置在所述微孔转盘的后侧并用于将所述微孔转盘截取的入射光斑平均分成第一光束和第二光束，所述第一光束经所述第一反射物镜反射后再经所述第一角度调谐滤光片进入所述第一投影物镜，以便照射到所述样品上；所述第二光束经所述第二分光棱镜折射并经所述第二反射物镜反射后再经所述第二角度调谐滤光片进入所述第二投影物镜，以便照射到所述内标物质上。

根据本公开的一个实施例，其中，所述双路调光子系统还包括CCD相机、转接镜头、二向色镜、以及照明光源；所述CCD相机放置在靠近所述第一分光棱镜的侧面的位置，所述CCD相机上设置有转接镜头，所述转接镜头与所述第一分光棱镜之间设有所述二向色镜；所述方法还包括：利用所述照明光源来照射所述二向色镜，以便通过所述CCD相机和所述转接镜头来观察所述样品是否位于所述第一投影物镜的焦面上、以及观察所述内标物质是否位于所述第二投影物镜的焦面上。

根据本公开的一个实施例，其中，所述样品放置在第一剥蚀池和三维移动子系统上，所述内标物质放置在第二剥蚀池和三维移动子系统上；所述第一剥蚀池和三维移动子系统包括第一剥蚀池和三维移动平台、用于允许高纯氦气流过的第一质量流量计、以及第一阀门；所述第二剥蚀池和三维移动子系统包括第二剥蚀池和三维移动平台、用于允许高纯氦气流过的第二质量流量计、以及第二阀门；其中所述第一阀门和所述第二阀门还能够与混匀器连通，以将由所述高纯氦气带出的经剥蚀的样品和经剥蚀的内标物质混合均匀后送入质谱仪进行测定；所述方法还包括：在观察到所述样品未位于所述第一投影物镜的焦面上时，调节所述第一剥蚀池和三维移动子系统以改变所述样品的位置；以及，在观察到所述内标物质未位于所述第二投影物镜的焦面上时，调节所述第二剥蚀池和三维移动子系统以改变所述内标物质的位置。

根据本公开的一个实施例，其中，所述双路调光子系统还包括第一光功率探测器和第二光功率探测器；所述轴棱锥对包括一对相互对称设置的轴棱锥；所述微孔转盘通过电机驱动而转动；所述激光器、所述轴棱锥对、所述微光学元件、所述聚光镜、所述微孔转盘、所述第一分光棱镜和所述第一反射物镜的光学中心设置在相同的第一光轴上；所述第一分光棱镜、所述第二分光棱镜、所述CCD相机和所述二向色镜的光学中心设置在相同的第二光轴上；所述第二光轴垂直于所述第一光轴；所述方法还包括：根据所述第一光功率探测器检测到的所述第一光束的激光功率来调节所述第一角度调谐滤光片，并且根据所述第二光功率探测器检测到的所述第二光束的激光功率来调节所述第二角度调谐滤光片，以使得所述第一光束的激光功率和所述第二光束的激光功率相一致。

附图说明

为了更清楚的说明本发明的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为根据本发明实施例的激光同步双剥蚀系统的结构示意图。

图2为根据本发明实施例的激光同步双剥蚀系统的结构示意图。

图3为图1中单激光束整形子系统的结构示意图。

图4为图1中双路调光子系统的结构示意图。

图5为根据本发明实施例的能量映射方法的示意图。。

图6为根据本发明实施例的调节样品和内标物质的位置、以及调节氦气的流量的相关结构示意图。

图7为根据本发明实施例的激光同步双剥蚀方法的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

鉴于目前LA系统单剥蚀模式所存在的问题，本公开的实施例提供的激光同步双剥蚀系统及其剥蚀方法，可以提供将同一束激光一分为二的激光原位微区同步双剥蚀系统及其剥蚀方法，实现LA系统双剥蚀模式，达到类似于溶液进样的内标元素和待测样品以固体进样方式引入ICP离子源，保证了内标元素和待测样品的激光分馏、传输分馏、仪器分馏是完全一致的条件下来实现或完成的，能够显著改善目前LA系统的适用性，明显提高LA-ICP-MS分析方法的准确度，更深地拓展LA-ICP-MS在同位素地球化学和地质年代学中的应用。

本公开的实施例提出的激光原位微区同步双剥蚀系统采用全新的剥蚀模式，将实现同一束激光对样品和内标物质(例如铟，铊等固体内标物质，可以用来校正样品中待测样品中的元素含量或者同位素比值)进行同步激光双剥蚀。图1-图2示出了根据本公开的实施例的激光同步双剥蚀系统100的结构示意图。如图1-图2所示，该激光同步双剥蚀系统100包括单激光束整形子系统200、以及双路调光子系统300。

图3示出了图1中单激光束整形子系统200的结构示意图。所述单激光束整形子系统200包括激光器1、轴棱锥对2、微光学元件3、聚光镜4、以及微孔转盘5。根本公开的实施例，所述激光器发射的准直光束经过所述轴棱锥对后形成圆环形平行光束，所述圆环形平行光束经所述微光学元件分割后形成具有相同空间发散角度的多个子光束，所述多个子光束经所述聚光镜后形成均匀分布的圆形光斑；所述均匀分布的圆形光斑经所述微孔转盘(该微孔转盘例如呈圆盘状，其上有大小不同的圆孔或者其他形状的孔，以用来在转动时获得不同尺寸的光斑)后被截取为不同尺寸的入射光斑，以便最终在样品和内标物质表面形成不同尺寸的剥蚀光斑。

作为示例，激光器发射的准直光束经过轴棱锥对后形成圆环形平行光束。利用非成像和衍射原理设计的微光学元件(或称为随机微光学元件，其作用是匀化激光束斑内的能量分布)，可以独立将圆环形的平行光束进行分割，形成多个具有相同空间发散角度的子光束。聚光镜可以将微光学元件形成的多个子光束的光重叠分布于出射窗位置。经过如此整形匀化后，出射窗位置处的光斑为均匀分布的圆形光斑，且每一点的出射光锥均为中空式，光能量均匀分布于光锥外周；这种光型可以最大限度的与后面将讨论的投影物镜(即第一投影物镜和第二投影物镜)的数值孔径相匹配，提高激光的能量利用率(即其中所述圆形光斑内每点发出的光束(即每个子光束)为中空式光锥(即圆心部分没有光，只有圆周部分有光)并且光能量均匀分布于所述中空式光锥的外周，以使得后续能够与所述第一投影物镜和所述第二投影物镜的数值孔径相匹配)。同时例如可以在出射窗位置放置微孔转盘，该微孔转盘可以利用电机转动，从而可以截取不同尺寸的入射光斑，以便于在样品和内标物质表面形成不同尺寸的剥蚀光斑(即所述微孔转盘放置在所述出射窗位置并转动以截取不同尺寸的入射光斑，以便在样品和内标物质表面形成不同尺寸的剥蚀光斑)。

应当理解，单激光束整形子系统的作用是使得激光束的能量分布发生空间变化，由原来的高斯分布光斑(光斑每点发出的光束为发散角近似为零的平行光束)，整形变为均匀分布的圆形光斑，光斑位于聚光镜的焦面处，同时光斑内每点发出的光束为有一定发散角度的中空式光锥，即能量均匀分布在光锥的外周。如此形式的空间能量分布状态可以保证不被遮挡的全部进入后面将讨论的反射物镜中，从而最大化的利用激光能量。

本公开的实施例中所采用的整形原理是远心柯勒式，通过微光学元件将平行光束高斯光斑截面分割成多个不同的结构单元，每个单元的光束由平行光被转化成具有相同空间二维角度且分布均匀的光锥。然后利用聚光镜将这些光锥在空间某一平面内完全重叠，形成均匀分布的出射窗口。其优点在于：1)、出窗面的光斑能量均匀；2)、出窗面可以与投影物镜(即第一投影物镜和第二投影物镜)入瞳面重合，可将有效光能全部利用；3)、出窗面上每个点的出射光锥为远心光锥，可以与后续的投影物镜(即第一投影物镜和第二投影物镜)的数值孔径完美匹配。

本公开的实施例中优选地是使用微光学元件来实现这一整形过程。传统的方法是使用一对规则排布、大尺度的微透镜阵列，其缺陷是元件多、形成干涉条纹，影响光斑的能量均匀性。这里使用单一的微尺度、随机分布的微光学元件，可以减少元件数量、简化系统结构，同时由于尺度小，能量分布更均匀。最为重要的是由于微结构随机排布，打破规律，减小了干涉条纹的影响，从而进一步提升光斑能量均匀性。

作为示例，微光学元件的设计方法可以整合衍射光学和非成像光学原理，例如，首先利用非成像光学的能量映射理论建立二维方程组，数值求解得出微光学单元结构的面形，然后通过随机排布方式将其排布于基底平面内，再利用衍射原理分析出射光斑的能量分布状况，避免出现干涉条纹。这里，可以通过非成像光学设计理论，进行该微光学元件的设计，以光能的利用率和分布均匀性为优化目标，利用能量映射原理，计算出微光学元件每个微结构单元的表面面形和相对位置，从而设计出非一致的微光学元件。该元件由多个不同的结构单元组成，这些结构单元的相对位置并非成规律的阵列排列，可以将照射到其表面的光束分割成许多细小的子光束，每一子光束具有相同的发散角，且均匀性都比原有光束的均匀性高，再将所有的子光束在空间叠加，使各子光束的光能分布进一步得到匀化，从而大大提高了光能分布的均匀性。同时每个结构单元均为尺寸不同、矢高不同的近似圆形单元。

作为示例，微光学元件(例如作为随机无序微透镜阵列匀光整形元件)的设计点是设计出满足要求的子透镜单元，子透镜单元的面形决定了目标面上光斑的形状。子透镜单元的面形可以根据非成像光学的设计思想来计算完成。首先对光源进行等能量网格的划分，然后根据能量映射的方法建立入射面和目标面上光线坐标的一一对应。如图5所示，将子透镜单元的前表面作为入射面，入射面上的光强分布恒为I0，子透镜单元投射到目标面上的均匀照度值为E0。子透镜为直径dmax的近圆形，目标面上圆形光斑的直径为Tmax。依据能量守恒原理：此时，将每个子透镜分成M×M份，共M²个网格，且每个网格的能量相等，根据能量映射关系，便可以建立起子透镜网格点和目标面的网格点坐标对应关系，从而得出入射光线经过对应点后的折射光线，然后利用折射定理就可计算出每个网格点的面形矢高。在单个子透镜的面形被计算出来后，根据该子透镜面形、矢高、尺寸等参数机型随机缩放后，再随机紧密排列，布满整个口径。随后，根据设计结果，利用激光直写系统加工出该元件的模板，以此作为母板。在石英玻璃基地上均匀涂覆一种紫外固化的高分子聚合物，将母板压制在上面，经紫外光照射一段时间后将其母板取下，即可加工而成。

作为示例，本公开的实施例中经过微光学元件和聚光镜整形后的激光光束的孔径选择可以由能够转动的机械孔转轮来实现。

图4示出了图1中双路调光子系统300的结构示意图(可以用于双路分光、聚光、能量调节及监视)。所述双路调光子系统包括第一分光棱镜6、第二分光棱镜7、第一反射物镜8、第二反射物镜9、第一角度调谐滤光片10、第二角度调谐滤光片11、第一投影物镜12、以及第二投影物镜13。

根据本公开的实施例，所述第一分光棱镜放置在所述微孔转盘的后侧并用于将所述微孔转盘截取的入射光斑平均分成第一光束和第二光束，所述第一光束经所述第一反射物镜反射后再经所述第一角度调谐滤光片进入所述第一投影物镜，以便照射到所述样品上；所述第二光束经所述第二分光棱镜折射(例如45度折射)并经所述第二反射物镜反射后再经所述第二角度调谐滤光片进入所述第二投影物镜，以便照射到所述内标物质上。例如，角度调谐滤光用来调节能量，以调节两束激光的能量。

根据本公开的一个实施例，所述双路调光子系统还包括CCD相机16、转接镜头17(例如用于观察剥蚀图像)、二向色镜18、以及照明光源19。所述CCD相机放置在靠近所述第一分光棱镜的侧面的位置，所述CCD相机上设置有转接镜头，所述转接镜头与所述第一分光棱镜之间设有所述二向色镜，所述照明光源用于照射所述二向色镜，以便通过所述CCD相机和所述转接镜头来观察所述样品是否位于所述第一投影物镜的焦面上、以及观察所述内标物质是否位于所述第二投影物镜的焦面上。

作为示例，本公开的实施例中的双路调光子系统300可以实现双路分光、聚光、能量调节及监视的功能，其是将通过孔径选择后的单激光光束分成两束激光光束，与此同时，分束后的两束激光能量能够随意调节，从而实现以上功能。本公开的实施例中每个分光棱镜后侧放置反射物镜，可以将微孔转盘处的光斑成像聚焦在样品和内标物质的表面。

优选地，该双路调光子系统300还包含CDD相机等监视设备，用于实现样品和内标物质的位置选择。优选地，可以将第一分光棱镜6放置在微孔转盘后侧该分光棱镜的分光面采用镀膜工艺，其可以将光能平均分成两部分。同时在第一分光棱镜6的侧面放置CCD相机和转接镜头(例如放大镜头)，从而能够可视化样品或内标物质是否位于投影物镜(即第一投影物镜12、以及第二投影物镜13)的焦面处。作为示例，这里可以使用同一个CCD相机分别对两路投影物镜进行调焦。每个分光棱镜后侧放置相应的反射物镜，将微孔转盘处的光斑成像聚焦在样品和内标物质的表面。这里，由于反射物镜是非球面组成的双反共轴系统，其会将物点入射光锥的中心部分遮拦掉，因此，为了最大限度的利用激光能量，可以在整形部分将激光束整形成圆形均匀分布光斑，同时光斑上每个点的出射光锥为中空式，从而与投影物镜(即第一投影物镜12、以及第二投影物镜13)的数值孔径相匹配，极大提高系统激光能量利用率。

根据本公开的一个实施例，所述激光同步双剥蚀系统还包括用于放置所述样品的第一剥蚀池和三维移动子系统14、以及用于放置所述内标物质的第二剥蚀池和三维移动子系统15。所述第一剥蚀池和三维移动子系统被设置为在观察到所述样品未位于所述第一投影物镜的焦面上时，调节所述第一剥蚀池和三维移动子系统以改变所述样品的位置；所述第二剥蚀池和三维移动子系统被设置为在观察到所述内标物质未位于所述第二投影物镜的焦面上时，调节所述第二剥蚀池和三维移动子系统以改变所述内标物质的位置。

根据本公开的一个实施例，所述第一剥蚀池和三维移动子系统14包括第一剥蚀池和三维移动平台23、用于允许高纯氦气流过的第一质量流量计21、以及第一阀门25；所述第二剥蚀池和三维移动子系统15包括第二剥蚀池和三维移动平台24、用于允许高纯氦气流过的第二质量流量计22、以及第二阀门26；其中所述第一阀门和所述第二阀门还能够与混匀器27连通，以将由所述高纯氦气带出的经剥蚀的样品和经剥蚀的内标物质混合均匀后送入质谱仪20进行测定。

作为示例，本公开中包括两套用于放置样品的样品池以及实现样品池三维移动的高精度移动平台，以实现样品和内标物质的激光剥蚀位置精确定位。在双路同步激光剥蚀系统上进行外加内标法测试时，第一阀门25和第二阀门26均打开，被激光同时剥蚀出来的样品的颗粒和内标物质的颗粒分别从各自的剥蚀池中被He气带出，经过混匀器27混合均匀以后送入质谱仪20进行测定。例如，在双路同步激光剥蚀系统上进行常规的单剥蚀实验时，还可以关闭第一阀门25或者第二阀门26，从而实现常规单剥蚀实验(即本公开实施例的系统同样能够工作在单剥蚀模式)。例如，流量计用于调节氦气的流量，即调节载气的流量。

作为示例，激光原位微区同位素分析时，样品颗粒的尺度往往在微米级，这就要求三维移动平台的步进分辨率能够达到百纳米，这样才能够保证在进行原位微区分析选取样品测试点时，不会出现无法定位在所需要选取的剥蚀点位置。基于这样的考虑，本公开实施例的三维移动平台在设计时，可以选用目前商用的精密的三维移动平台，并利用所提供的接口控制卡和接口协议，自行编程来实现双路三维移动平台的软件控制。双路三维移动平台的移动的工作模式可以是：固定两束激光光束位置，移动两个三维平台来进行样品和内标物质的寻找。这样的设计可以保持激光光束位置不变，从而保证激光光束的稳定性。在实际的实验过程中，内标物质和样品的颗粒尺寸和在激光剥蚀靶上的位置都完全不同，所以为了能够快速方便的找到样品剥蚀点位置和内标物质剥蚀点位置，本公开实施例中的两个三维移动平台也可以各自独立控制，这样以来在实验过程中能够灵活的操纵样品移动平台，从而快速定位内标物质和样品的剥蚀点位置。

根据本公开的一个实施例，所述双路调光子系统还包括第一光功率探测器和第二光功率探测器(例如分别设置在第一角度调谐滤光片和第二角度调谐滤光片的附近，可以通过调节角度调谐滤光片的角度来实现能量调节，然后通过光功率探测器来检测能量是否一致)，所述第一角度调谐滤光片被设置为根据所述第一光功率探测器检测到的所述第一光束的激光功率进行调节，并且所述第二角度调谐滤光片被设置为根据所述第二光功率探测器检测到的所述第二光束的激光功率进行调节，以使得所述第一光束的激光功率和所述第二光束的激光功率相一致。

作为示例，本公开的角度调谐滤光片(即第一角度调谐滤光片10、第二角度调谐滤光片11)和光功率探测器(即第一光功率探测器和第二光功率探测器)都具有能量调节的功能，其可以形成闭环的能量调节和测试反馈系统。本公开实施例中可以分别实时测试两路的激光功率，并通过反馈到角度调谐滤光片进行能量的调整，使得双路能量可调，以补偿分光棱镜的镀膜差异和其他元器件差异导致的能量变化，最终保持双路能量完全一致。

根据本公开的一个实施例，所述轴棱锥对包括一对相互对称设置的轴棱锥；所述微孔转盘通过电机驱动而转动；所述激光器、所述轴棱锥对、所述微光学元件、所述聚光镜、所述微孔转盘、所述第一分光棱镜和所述第一反射物镜的光学中心设置在相同的第一光轴上；所述第一分光棱镜、所述第二分光棱镜、所述CCD相机和所述二向色镜的光学中心设置在相同的第二光轴上；所述第二光轴垂直于所述第一光轴。

优选地，本公开实施例中的激光同步双剥蚀还可以包括控制子系统，其可以实现激光器输出控制、分束后两路激光能量控制、样品移动、剥蚀点选取及监测、激光剥蚀系统与质谱仪联动，用户只需在控制PC端即可实现对仪器的所有操控。

图7示出了根据本公开的实施例的激光同步双剥蚀方法700的流程示意图。下面具体介绍本公开的实施例的激光同步双剥蚀方法700的过程。

在702处，利用单激光束整形子系统来生成单激光束，并对所述单激光束进行整形；其中所述单激光束整形子系统包括激光器、轴棱锥对、微光学元件、聚光镜、以及微孔转盘；所述激光器发射的准直光束经过所述轴棱锥对后形成圆环形平行光束，所述圆环形平行光束经所述微光学元件分割后形成具有相同空间发散角度的多个子光束，所述多个子光束经所述聚光镜后形成均匀分布的圆形光斑；所述均匀分布的圆形光斑经所述微孔转盘后被截取为不同尺寸的入射光斑，以便最终在样品和内标物质表面形成不同尺寸的剥蚀光斑；

在704处，利用双路调光子系统来将经整形的所述单激光束分为第一光束和第二光束，并将所述第一光束和所述第二光束分别引导到样品和内标物质上，以实现对所述样品和所述内标物质的同步剥蚀；所述双路调光子系统包括第一分光棱镜、第二分光棱镜、第一反射物镜、第二反射物镜、第一角度调谐滤光片、第二角度调谐滤光片、第一投影物镜、以及第二投影物镜；其中，所述第一分光棱镜放置在所述微孔转盘的后侧并用于将所述微孔转盘截取的入射光斑平均分成第一光束和第二光束，所述第一光束经所述第一反射物镜反射后再经所述第一角度调谐滤光片进入所述第一投影物镜，以便照射到所述样品上；所述第二光束经所述第二分光棱镜折射并经所述第二反射物镜反射后再经所述第二角度调谐滤光片进入所述第二投影物镜，以便照射到所述内标物质上。

根据本公开的一个实施例，其中，所述双路调光子系统还包括CCD相机、转接镜头、二向色镜、以及照明光源；所述CCD相机放置在靠近所述第一分光棱镜的侧面的位置，所述CCD相机上设置有转接镜头，所述转接镜头与所述第一分光棱镜之间设有所述二向色镜；所述方法还包括：利用所述照明光源来照射所述二向色镜，以便通过所述CCD相机和所述转接镜头来观察所述样品是否位于所述第一投影物镜的焦面上、以及观察所述内标物质是否位于所述第二投影物镜的焦面上。

根据本公开的一个实施例，其中，所述样品放置在第一剥蚀池和三维移动子系统上，所述内标物质放置在第二剥蚀池和三维移动子系统上；所述第一剥蚀池和三维移动子系统包括第一剥蚀池和三维移动平台、用于允许高纯氦气流过的第一质量流量计、以及第一阀门；所述第二剥蚀池和三维移动子系统包括第二剥蚀池和三维移动平台、用于允许高纯氦气流过的第二质量流量计、以及第二阀门；其中所述第一阀门和所述第二阀门还能够与混匀器连通，以将由所述高纯氦气带出的经剥蚀的样品和经剥蚀的内标物质混合均匀后送入质谱仪进行测定；所述方法还包括：在观察到所述样品未位于所述第一投影物镜的焦面上时，调节所述第一剥蚀池和三维移动子系统以改变所述样品的位置；以及，在观察到所述内标物质未位于所述第二投影物镜的焦面上时，调节所述第二剥蚀池和三维移动子系统以改变所述内标物质的位置。

根据本公开的一个实施例，其中，所述双路调光子系统还包括第一光功率探测器和第二光功率探测器；所述轴棱锥对包括一对相互对称设置的轴棱锥；所述微孔转盘通过电机驱动而转动；所述激光器、所述轴棱锥对、所述微光学元件、所述聚光镜、所述微孔转盘、所述第一分光棱镜和所述第一反射物镜的光学中心设置在相同的第一光轴上；所述第一分光棱镜、所述第二分光棱镜、所述CCD相机和所述二向色镜的光学中心设置在相同的第二光轴上；所述第二光轴垂直于所述第一光轴；所述方法还包括：根据所述第一光功率探测器检测到的所述第一光束的激光功率来调节所述第一角度调谐滤光片，并且根据所述第二光功率探测器检测到的所述第二光束的激光功率来调节所述第二角度调谐滤光片，以使得所述第一光束的激光功率和所述第二光束的激光功率相一致。

通过以上的示例可以看出，本公开实施例提出的激光原位微区同步双剥蚀系统中，针对现有商用LA系统的技术弊端，创新性地提出和实现了将同一束激光一分为二的激光原位微区同步双剥蚀系统，从而实现了固体进样方式外加内标元素方法来测定样品微量元素含量和同位素组成的功能，这拓展和提高了LA-ICP-MS测定地质样品同位素元素组成适用性和准确度。本公开实施例提出的激光原位微区同步双剥蚀系统例如可以将193nm激光器出射的一束激光束一分为二，形成两束能量相同的激光剥蚀光路，同时进行双光束的整形及匀化，使其能够同时到达样品及内标物质表面，实现同步双剥蚀。

本公开实施例的激光原位微区同步双剥蚀系统的技术创新至少包括以下两个方面：A、简化、高效的激光光束整形及匀化技术：采用微光学元件来实现激光光束的匀化整形。区别于当前商用LA系统所采用的微透镜阵列对，微光学元件的优点在于结构简单、调整方便、能量损耗小，消除了干涉条纹的影响，能量更加均匀。而且这样的微光学元件(即单一元件)在完成激光光束匀化的同时，还能够实现激光光斑的整形，同时光斑上每一点出射的光锥为中空式，减少因后面物镜中心遮拦造成的能量损失。B、分束后双光路能量任意调节，既灵活又稳定：使用单一激光器形成双路结构，消除了双路剥蚀采样系统由于激光不稳定造成的能量大小和分布差异。同时，双路能量调节和反馈系统，保证分束后的能量可以任意调节，提高了激光能量调节的灵活性和稳定性。

因此，本公开实施例的激光原位微区同步双剥蚀系统中，由于使用了单激光束整形子系统以及双路调光子系统这两个子系统，而这两个子系统完美匹配，因此实现了激光能量的最大化利用，而且满足了剥蚀光斑尺寸和能量阈值、能量均匀性的要求。区别于现有商用LA系统的单剥蚀模式，本公开该实施例的激光原位微区同步双剥蚀系统由于采用了全新的剥蚀模式，将实现同一束激光对样品和内标物质进行同步激光双剥蚀，因此，能够在相同激光状态下同步剥蚀样品和内标物质，保证两者激光剥蚀分馏完全一致，从而提高LA-ICP-MS测定地质样品微量元素含量和同位素元素组成的适用性和准确度，推动激光原位微区分析方法的发展，使其在现代同位素地球化学中能够得到更为广泛的应用。

通过以上的实施方式的描述，本领域的技术人员可以清楚地了解到本发明还可以通过其他结构来实现，本发明的特征并不局限于上述较佳的实施例，只要激光同步双剥蚀系统，都落入了本发明的保护范围之中。任何熟悉该项技术的人员在本发明的技术领域内，可轻易想到的变化或修饰，都应涵盖在本发明的专利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种激光同步双剥蚀系统，其特征在于，包括单激光束整形子系统、以及双路调光子系统；所述单激光束整形子系统包括激光器、轴棱锥对、微光学元件、聚光镜、以及微孔转盘；所述双路调光子系统包括第一分光棱镜、第二分光棱镜、第一反射物镜、第二反射物镜、第一角度调谐滤光片、第二角度调谐滤光片、第一投影物镜、以及第二投影物镜；

其中，所述激光器发射的准直光束经过所述轴棱锥对后形成圆环形平行光束，所述圆环形平行光束经所述微光学元件分割后形成具有相同空间发散角度的多个子光束，所述多个子光束经所述聚光镜后形成均匀分布的圆形光斑；所述均匀分布的圆形光斑经所述微孔转盘后被截取为不同尺寸的入射光斑，以便最终在样品和内标物质表面形成不同尺寸的剥蚀光斑；

其中，所述第一分光棱镜放置在所述微孔转盘的后侧并用于将所述微孔转盘截取的入射光斑平均分成第一光束和第二光束，所述第一光束经所述第一反射物镜反射后再经所述第一角度调谐滤光片进入所述第一投影物镜，以便照射到所述样品上；所述第二光束经所述第二分光棱镜折射并经所述第二反射物镜反射后再经所述第二角度调谐滤光片进入所述第二投影物镜，以便照射到所述内标物质上。

2.根据权利要求1所述的激光同步双剥蚀系统，其特征在于，所述双路调光子系统还包括CCD相机、转接镜头、二向色镜、以及照明光源；所述CCD相机放置在靠近所述第一分光棱镜的侧面的位置，所述CCD相机上设置有转接镜头，所述转接镜头与所述第一分光棱镜之间设有所述二向色镜，所述照明光源用于照射所述二向色镜，以便通过所述CCD相机和所述转接镜头来观察所述样品是否位于所述第一投影物镜的焦面上、以及观察所述内标物质是否位于所述第二投影物镜的焦面上。

3.根据权利要求2所述的激光同步双剥蚀系统，其特征在于，所述激光同步双剥蚀系统还包括用于放置所述样品的第一剥蚀池和三维移动子系统、以及用于放置所述内标物质的第二剥蚀池和三维移动子系统；所述第一剥蚀池和三维移动子系统被设置为在观察到所述样品未位于所述第一投影物镜的焦面上时，调节所述第一剥蚀池和三维移动子系统以改变所述样品的位置；所述第二剥蚀池和三维移动子系统被设置为在观察到所述内标物质未位于所述第二投影物镜的焦面上时，调节所述第二剥蚀池和三维移动子系统以改变所述内标物质的位置。

4.根据权利要求3所述的激光同步双剥蚀系统，其特征在于，所述第一剥蚀池和三维移动子系统包括第一剥蚀池和三维移动平台、用于允许高纯氦气流过的第一质量流量计、以及第一阀门；所述第二剥蚀池和三维移动子系统包括第二剥蚀池和三维移动平台、用于允许高纯氦气流过的第二质量流量计、以及第二阀门；其中所述第一阀门和所述第二阀门还能够与混匀器连通，以将由所述高纯氦气带出的经剥蚀的样品和经剥蚀的内标物质混合均匀后送入质谱仪进行测定。

5.根据权利要求1-4任一项所述的激光同步双剥蚀系统，其特征在于，所述双路调光子系统还包括第一光功率探测器和第二光功率探测器，所述第一角度调谐滤光片被设置为根据所述第一光功率探测器检测到的所述第一光束的激光功率进行调节，并且所述第二角度调谐滤光片被设置为根据所述第二光功率探测器检测到的所述第二光束的激光功率进行调节，以使得所述第一光束的激光功率和所述第二光束的激光功率相一致。

6.根据权利要求1-4任一项所述的激光同步双剥蚀系统，其特征在于，所述轴棱锥对包括一对相互对称设置的轴棱锥；所述微孔转盘通过电机驱动而转动；所述激光器、所述轴棱锥对、所述微光学元件、所述聚光镜、所述微孔转盘、所述第一分光棱镜和所述第一反射物镜的光学中心设置在相同的第一光轴上；所述第一分光棱镜、所述第二分光棱镜、所述CCD相机和所述二向色镜的光学中心设置在相同的第二光轴上；所述第二光轴垂直于所述第一光轴。

7.一种激光同步双剥蚀方法，其特征在于，包括：

利用单激光束整形子系统来生成单激光束，并对所述单激光束进行整形；其中所述单激光束整形子系统包括激光器、轴棱锥对、微光学元件、聚光镜、以及微孔转盘；所述激光器发射的准直光束经过所述轴棱锥对后形成圆环形平行光束，所述圆环形平行光束经所述微光学元件分割后形成具有相同空间发散角度的多个子光束，所述多个子光束经所述聚光镜后形成均匀分布的圆形光斑；所述均匀分布的圆形光斑经所述微孔转盘后截取为不同尺寸的入射光斑，以便最终在样品和内标物质表面形成不同尺寸的剥蚀光斑；

利用双路调光子系统来将经整形的所述单激光束分为第一光束和第二光束，并将所述第一光束和所述第二光束分别引导到样品和内标物质上，以实现对所述样品和所述内标物质的同步剥蚀；所述双路调光子系统包括第一分光棱镜、第二分光棱镜、第一反射物镜、第二反射物镜、第一角度调谐滤光片、第二角度调谐滤光片、第一投影物镜、以及第二投影物镜；其中，所述第一分光棱镜放置在所述微孔转盘的后侧并用于将所述微孔转盘截取的入射光斑平均分成第一光束和第二光束，所述第一光束经所述第一反射物镜反射后再经所述第一角度调谐滤光片进入所述第一投影物镜，以便照射到所述样品上；所述第二光束经所述第二分光棱镜折射并经所述第二反射物镜反射后再经所述第二角度调谐滤光片进入所述第二投影物镜，以便照射到所述内标物质上。

8.根据权利要求7所述的激光同步双剥蚀方法，其特征在于，其中，所述双路调光子系统还包括CCD相机、转接镜头、二向色镜、以及照明光源；所述CCD相机放置在靠近所述第一分光棱镜的侧面的位置，所述CCD相机上设置有转接镜头，所述转接镜头与所述第一分光棱镜之间设有所述二向色镜；

所述方法还包括：利用所述照明光源来照射所述二向色镜，以便通过所述CCD相机和所述转接镜头来观察所述样品是否位于所述第一投影物镜的焦面上、以及观察所述内标物质是否位于所述第二投影物镜的焦面上。

9.根据权利要求8所述的激光同步双剥蚀方法，其特征在于，其中，所述样品放置在第一剥蚀池和三维移动子系统上，所述内标物质放置在第二剥蚀池和三维移动子系统上；所述第一剥蚀池和三维移动子系统包括第一剥蚀池和三维移动平台、用于允许高纯氦气流过的第一质量流量计、以及第一阀门；所述第二剥蚀池和三维移动子系统包括第二剥蚀池和三维移动平台、用于允许高纯氦气流过的第二质量流量计、以及第二阀门；其中所述第一阀门和所述第二阀门还能够与混匀器连通，以将由所述高纯氦气带出的经剥蚀的样品和经剥蚀的内标物质混合均匀后送入质谱仪进行测定；

所述方法还包括：在观察到所述样品未位于所述第一投影物镜的焦面上时，调节所述第一剥蚀池和三维移动子系统以改变所述样品的位置；以及，在观察到所述内标物质未位于所述第二投影物镜的焦面上时，调节所述第二剥蚀池和三维移动子系统以改变所述内标物质的位置。

10.根据权利要求7-9任一项所述的激光同步双剥蚀方法，其特征在于，其中，所述双路调光子系统还包括第一光功率探测器和第二光功率探测器；所述轴棱锥对包括一对相互对称设置的轴棱锥；所述微孔转盘通过电机驱动而转动；所述激光器、所述轴棱锥对、所述微光学元件、所述聚光镜、所述微孔转盘、所述第一分光棱镜和所述第一反射物镜的光学中心设置在相同的第一光轴上；所述第一分光棱镜、所述第二分光棱镜、所述CCD相机和所述二向色镜的光学中心设置在相同的第二光轴上；所述第二光轴垂直于所述第一光轴；

所述方法还包括：根据所述第一光功率探测器检测到的所述第一光束的激光功率来调节所述第一角度调谐滤光片，并且根据所述第二光功率探测器检测到的所述第二光束的激光功率来调节所述第二角度调谐滤光片，以使得所述第一光束的激光功率和所述第二光束的激光功率相一致。