CN103674669B - 一种la-icp-ms法测定细丝样品中各元素的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及种LA-ICP-MS法测定细丝样品中各元素的装置及方法。解决现有对细丝样品分析的方法中，细丝样品只能平放，端面无法朝上，不能使得激光脉冲能打到样品端面上的问题。装置包括紫外激光剥蚀固体进样系统、电感耦合等离子体质谱仪，以及设置在样品池内夹持细丝样品的夹具。本发明的优点是：结构简单，使用方便，且更换快速；能够使得样品在样品池内竖起来，确保激光脉冲能打到样品的端面上；整个夹具没有棱角或凹槽，不吸附气溶胶。

Description

一种LA-ICP-MS法测定细丝样品中各元素的装置及方法

技术领域

本发明涉及元素含量检测技术领域，尤其是涉及一种使用方便、更换快速、不影响剥蚀，保证激光脉冲能打到样品的端面上的装置，以及LA-ICP-MS法快速测定细丝样品中各元素的方法。

背景技术

细丝样品进行直接定量分析，目前还是一大难题。

固体样品直接分析常用的有XRF法和电火花直读光谱法。XRF法由于有光斑大小的要求，常规的XRF法不能进行细丝样品的定量分析，虽然有微区XRF法的推出，但一般用于痕量重金属的测定。电火花直读光谱分析是上世纪六十年代发展起来的一种固体样品直接分析的技术，样品制备简单，分析速度快，多元素同时检测，准确度和精密度良好，特别是火花光源放电温度很高，激发和离子化能力强。但电火花直读光谱法对分析样品的平面大小有一定的要求，一般要求试样的平面直径大于Φ5mm，带小样品专用夹具的直读光谱仪一般可以分析直径大于3mm的圆棒试样，因此电火花直读光谱法仅能分析小至Φ3mm的样品，并且直径对结果的影响很明显。电火花直读光谱法对细丝样品也不适合。

而激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法对细丝样品的分析尤为适用，其能进行微区分析，最小剥蚀光斑可至5μm。然而样品池的大小(体积)、形状、气流模式和传输管路都会影响传输过程和信号结构。目前实际使用的样品池主要有三种，一种是大样品池，另一种是标准样品池，还有一种是微小薄片样品池。上述各种各样样品池，池中的样品一般平放或用双面胶粘住，但对于细丝的样品，无法平放，也粘不住使端面朝上，目前都没有夹具。因此需要研究一直能分析细丝样品，确保激光脉冲能打到样品的端面上的夹具。

另外，低合金钢、纯铜和纯铝中各元素的测定方法有电火花(电弧)直读光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、X射线荧光光谱法、辉光放电发射光谱法、经典化学法等，方法很多，也很成熟。然而这些方法用于细丝样品的直接定量分析，目前相关的报道还不多。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS)广泛应用于地质、冶金、考古、环境、司法、生命科学、材料科学等领域，用于金属材料分析的相关报道不少。Hayashi报道了LA-Low-PressureHelium-ICP-MS测定了钢中的磷。Gonzalez采用飞秒激光ICP-MS分析了合金样品。Mozná采用UV-ns(ArF*)-LA-ICP-MS、UV-ns(Nd:YAG)-LA-ICP-MS、UV-fs-LA-ICP-MS三种激光系统，以⁵⁷Fe为内标，进行了铁基样品的定量分析比较，UV-fs-LA-ICP-MS即使使用非基体匹配的校准曲线，也可得到比较准确和可靠的结果，铁基样品的分析与激光的波长相关性不大，与激光脉冲的宽度息息相关。其它的激光系统对有质谱干扰的如27AL、29Si、31Al准确度不高。Traub^[对铜和锌样品的fs-LA-ICP-MS分析的校准策略进行了评估，认为采作溶液掺杂的金属粉末球作为校准标准物质是适用的，水溶液会产生高达50％的偏差。胡净宇建立了激光剥蚀电感耦合等离子体质谱内标定量法测定高温合金中痕量元素的方法。梁婷采用基体归一校准法，建立了193nmArF准分子激光剥蚀电感耦合等离子体质谱无内标定量分析钢铁标样的方法。金献忠报道了激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法测定镀锌钢板镀层中的铅镉砷锡锑的方法。Wiltsche采用fs-LA-ICP-MS分析了钢铁中多元素，认为LA-ICP-MS不应再被称作半定量分析方法。同时指出，结果的偏差主要来自多原子离子和基体干扰，测量同位素的选择要避开干扰。Izmer采用LA-ICP-MS研究了高温合金与NiCrAlY镀层界面元素的扩散情况。根据与样品有相似基体的标准物质测得的相对灵敏度因子来定量横截面处Ni、Co、Cr、Al、Re、W、Ta、Ti、Mo等元素的含量，相对偏差为4％～22％，用外标法和溶液校正技术也可以进行定量。结果表明，经一定时间的高温处理，在高温合金与镀层界面存在元素相互扩散的情况，从而会改变它们的性能。Huelin采用组合内标的LA-ICP-MS方法测定了溪流中小鹅卵石铁锰氧化层中大量的元素，认为可以把铁锰氧化层作为地球化学的一种工具，用来鉴定重金属污染区和周围的地质情况。还有一些其它的相关报道。还有正如Wiltsche指出一样，不管采用什么样的激光系统，来自诸如多原子离子的干扰还是会存在。

为了尽量减低多原子离子干扰，需要研究优化了仪器工作条件，以便选用激光剥蚀冷等离子体ICP-MS进行了快速测定低合金钢(丝)、纯铜(丝)和纯铝(丝)中各元素的方法研究。

发明内容

本发明主要是解决现有对细丝样品分析的方法中，细丝样品只能平放，端面无法朝上，不能使得激光脉冲能打到样品端面上的问题，提供了一种使用方便、更换快速、不影响剥蚀，保证激光脉冲能打到样品的端面上的LA-ICP-MS法测定细丝样品中各元素的装置。

本发明另一个发明目的是提供了一种快速测定细丝样品中元素含量的LA-ICP-MS法测定细丝样品中各元素的方法。

本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：一种LA-ICP-MS法测定细丝样品中各元素的装置，包括紫外激光剥蚀固体进样系统、电感耦合等离子体质谱仪，以及设置在样品池内夹持细丝样品的夹具，夹具包括夹具柱体和罩在夹具柱体上的盖体，在夹具柱体的上表面上设置有凹槽，在凹槽内设置有两个滑块，所述滑块具有夹持面，两滑块的夹持面紧密相贴合，在两滑块夹持面相对的背面上分别设置有推动滑块的推力机构，在所述盖体上设有用于穿置细丝样品的通孔。本发明中推力机构给滑块一个向内的推力，两滑块在推力机构的作用下紧紧贴合在一起，细丝样品则是设置在两滑块之间，这样细丝样品在两滑块夹持下能竖起来，使得激光脉冲能够达到细丝样品的端面上。该盖体盖在夹具主体上构成整个夹具，细丝样品从盖体上的通孔穿出，夹具的夹持机构整个位于盖体内，使得夹具表面没有棱角或凹槽，不会吸附气溶胶。本发明使用方便，能够快速跟换细丝样品，又不影响剥蚀，适用于0.1mm-3.0mm的细丝样品。

作为一种优选方案，所述推力机构包括弹簧和设置在凹槽侧壁上弹簧腔，该弹簧腔前端在凹槽侧壁上开口，所述弹簧位于弹簧槽内，弹簧的前端顶在滑块的背面上，弹簧的后端顶在弹簧腔的底部。该弹簧腔可以为盲孔，在凹槽侧壁上开口与凹槽相连通，弹簧前端伸出弹簧腔顶在滑块背面上，给滑块一个向前的推力，这样使得两滑块紧密的贴合在一起。

作为一种优选方案，所述弹簧腔后端在夹具柱体外壁上开口，使弹簧腔形成为一贯穿的孔，在弹簧腔后端的内表面上设置有内螺纹，在该弹簧腔的后端上拧有调节螺栓，所述弹簧位于弹簧腔内，弹簧后端顶在调节螺栓的前端上。该弹簧腔后端也可以开口，使弹簧腔形成一贯穿的孔，在弹簧腔的后端上拧有调节螺栓，弹簧后端顶在调节螺栓的端头上，通过旋转调节螺栓，可以调节弹簧对滑块的弹力。

作为一种优选方案，所述推力机构包括设置在滑块背面上的推板，在凹槽两侧的夹具柱表面上分别设置有螺母槽，在凹槽侧壁上设置有调节孔，该调节孔贯穿螺母槽并于夹具柱体外表面上开口，在螺母槽内卡置有螺母，调节孔上设置有调节螺栓，调节螺栓穿过螺母，调节螺栓前端顶在推板上。本方案中该螺母卡在螺母槽内，螺母的孔与调节孔位于同一轴线上，调节螺栓由夹具柱体外表面拧入调节孔，调节螺栓前端顶在推板上，通过旋转调节螺栓可以推动推板，推板推动滑块，调节了两滑块之间的夹持力。

作为一种优选方案，所述滑块背面的两侧边缘上分别凸起形成有安装体，两安装体与滑块背面之间分别设有空隙，形成两个开口相对的插槽，所述推板两侧边分别插入在插槽内。该插槽使得推板能固定在滑块背面上，不会移动，使得调节螺栓能更好的推动推板。

作为一种优选方案，在所述凹槽内平行滑块推动的方向设置有导向轴，所述导向轴穿过两块滑块，导向轴的两端分别穿入在凹槽的两侧壁上。该导向轴分别穿在两滑块上，滑块只能顺着导向轴进行滑动，导向轴对滑块起到导向和限位作用。

作为一种优选方案，所述导向轴具有两根，分别设置在滑块的两侧。设置两根导向轴，使得滑块滑动更平稳。

作为一种优选方案，在所述滑块夹持面的中间位置竖直设置有一条夹槽，两滑块上的夹槽对应相对，在两滑块相贴合后形成一夹孔，该夹孔与盖体上的通孔位于同一垂线上，在所述滑块夹持面的上边缘上偏离中间的位置设置有缺口，两滑块上的缺口对应相对，在两滑块相贴合后形成一槽体。细丝样品夹在夹槽处，使得滑块能更好的夹住细丝样品。另外在偏离夹持面中心位置处设置缺口，可以使用尖头一类的物体把滑块撑开，便于取出细丝样品。

作为一种优选方案，在所述夹具主体的底面上设置有凹槽二，在凹槽二的中心设置有一凸起。该夹具主体底部为空的，中间的凸起可以用手捏住，用力后便于将盖体从夹具主体上分离，装卸方便。

作为一种优选方案，所述夹具主体为圆柱形，夹具主体和盖体都是由聚四氟乙烯制作而成，所述滑块为方形，滑块由硅胶制作而成。使得夹具成本更低，且能耐200摄氏度左右温度，有效满足了细丝夹具的要求。

一种LA-ICP-MS法测定细丝样品中各元素的方法，步骤如下，

首先，对样品表面进行砂纸抛光，用分析纯无水乙醇清洁表面并风干；

LA采用单点剥蚀模式，ICP-MS以跳峰方式的时间分辨模式采集数据，选定各元素检测质量数，用光谱标准物质制作校准曲线，以样品对应的元素为内标进行定量分析。该LA就是指紫外激光剥蚀固体进样系统，ICP-MS指电感耦合等离子体质谱仪。

作为一种优选方案，所述砂纸为氧化铝硅砂纸，砂纸小于等于120目；

测定还包括对LA-ICP-MS法中各参数的优化设定，紫外激光剥蚀固体进样系统中：波长为213nm，脉冲宽度为6ns，功率595V，脉冲频率20Hz，剥蚀孔径为200μm，剥蚀时间为150s；电感耦合等离子体质谱仪中：RF功率为850W，采样深度为9mm，工作气体为氩气，气压为0.70MPa，等离子气体流量为15.0L/min，辅助气流量为1.0L/min，载气流量为1.4L/min，采用时间分辨模式采集数据，采集时间为220s，积分时间为120s；

若测定合金钢细丝样品，各元素检测质量数为¹²C、²⁷Al、²⁸Si、²⁹Si、³¹P、³²S、³⁴S、⁴⁷Ti、⁴⁸Ti、⁵¹V、⁵³Cr、⁵³Cr、⁵⁵Mn、⁵⁹Co、⁶⁰Ni、⁶³Cu、⁷⁵As、⁹⁵Mo和¹¹⁸Sn，内标为⁵⁷Fe，驻留时间30ms；

若测定纯铜细丝样品，各元素检测质量数为³¹P、³²S、³⁴S、⁵⁵Mn、⁵⁶Fe、⁵⁷Fe、⁶⁰Ni、⁶⁶Zn、⁷⁵As、⁷⁷Se、⁸²Se、¹⁰⁷Ag、¹¹¹Cd、¹¹⁸Sn、¹²⁰Sn、¹²¹Sb、¹²⁵Te、²⁰⁸Pb、²⁰⁹Bi，内标为⁶³Cu，驻留时间30ms；

若测定纯铝细丝样品，各元素检测质量数为²⁴Mg、²⁶Mg、²⁸Si、²⁹Si、⁴⁸Ti、⁵¹V、⁵²Cr、⁵³Cr、⁵⁵Mn、⁵⁶Fe、⁵⁷Fe、⁶⁰Ni、⁶³Cu、⁶⁶Zn、²⁰⁸Pb，内标为²⁷Al，驻留时间30ms。

因此，本发明的优点是：夹具结构简单，使用方便，且更换快速；能够使得样品在样品池内竖起来，确保激光脉冲能打到样品的端面上；整个夹具没有棱角或凹槽，不吸附气溶胶；夹具耐一定温度，不影响剥蚀，适用于0.1mm-3mm的细丝样品。对装置各参数进行优化，减少了多原子粒子的干扰。

附图说明

附图1是本发明夹具柱体的一种立体结构示意图；

附图2是本发明中盖体的一种立体结构示意图；

附图3是本发明中夹具柱体第一种结构的俯视结构示意图；

附图4是附图3中夹具柱体的一种截面剖视图；

附图5是本发明中夹具柱体第二种结构的俯视结构示意图；

附图6是附图5中夹具柱体的一种截面剖视图；

附图7是本发明中夹具柱体第三种结构的截面剖视图

附图8是本发明夹具柱体底面的一种俯视示意图。

1-夹具柱体2-凹槽3-滑块4-盖体5-通孔6-夹持面7-导向轴8-弹簧9-夹槽10-缺口11-调节螺栓12-安装体13-插槽14-推板15-螺母16-螺母槽17-弹簧腔18-调节孔19-凹槽二20-凸起21-盲孔22-硅胶块

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

实施例1：

本实施例一种LA-ICP-MS法测定细丝样品中各元素的装置，包括紫外激光剥蚀固体进样系统、电感耦合等离子体质谱仪，以及设置在样品池内夹持细丝样品的夹具，如图1和图2所示，夹具包括圆柱形的夹具柱体1和套置在夹具主体上的盖体4，该夹具柱体和盖体都是由聚四氟乙烯制作而成。在夹具柱体的上表面上设置有一个方向的凹槽2，在凹槽内设置有两个方向的滑块3，滑块采用硅胶制成，该滑块相对的一面分别设置有夹持面6，两滑块在相贴合时，夹持面紧密相贴。在两滑块夹持面相对的背面上分别设置有推动滑块的推力机构。如图8所示，夹具柱体的底面上设置有凹槽二19，在凹槽二的中心设置有一凸起20。

如图3和图4所示，该推力机构包括弹簧8和设置在凹槽侧面上的弹簧腔17，该弹簧腔设置在相对滑块背面的凹槽侧面上，弹簧腔贯穿凹槽侧壁和夹具柱体外侧面，弹簧位于弹簧腔内，弹簧的前端顶在滑块的背面上，在弹簧腔位于夹具柱体的一端内壁上设置有内螺纹，在该端上螺纹连接有调节螺栓11，弹簧的后端顶在调节螺栓的端头上。

在凹槽内2平行滑块推动方向设置有两根导向轴7，该导向轴分别位于凹槽两侧处，导向轴分别穿过两块滑块，导向轴的两端分别穿入在凹槽的两侧壁上。

在滑块夹持面的中间位置竖直设置有一条夹槽9，两个滑块上的夹槽对应相对，两滑块贴合形成一便于放置细丝样品的夹孔，该夹孔与盖体上的通孔位于同一垂线上。另外，在滑块夹持面的上边缘偏离中间的位置处设置有一缺口10，两滑块上的缺口对应相对，两滑块贴合后形成一个槽体，使用尖头一类的物体从盖槽体上能够把两滑块撑开。

在使用时，撑开两滑块，将细丝样品插入在滑块夹持面的夹槽上，然后由弹簧将两滑块夹紧，通过调节调节螺栓，对弹簧的弹力进行调节。在更换细丝样品时，也是通过撑开两滑块，将细丝样品取出。

实施例2：

本实施例给出了另一种细丝样品夹具结构，如图1和图2所示，包括圆柱形的夹具柱体1和套置在夹具主体上的盖体4，该夹具柱体和盖体都是由聚四氟乙烯制作而成。在夹具柱体的上表面上设置有一个方向的凹槽2，在凹槽内设置有两个方向的滑块3，滑块采用硅胶制成，该滑块相对的一面分别设置有夹持面6，两滑块在相贴合时，夹持面紧密相贴。在两滑块夹持面相对的背面上分别设置有推动滑块的推力机构。如图8所示，夹具柱体的底面上设置有凹槽二19，在凹槽二的中心设置有一凸起20。

如图5和图6所示，该推力机构包括设置在滑块3背面上的推板14，该滑块背面的两侧边缘上分别凸起形成有安装体12，两安装体与滑块背面之间分别设有空隙，形成两个开口相对的插槽13，推板两侧边分别插入在插槽内。在凹槽的夹具柱表面处分别设置有螺母槽16，在凹槽侧壁上设置有调节孔18，该调节孔贯穿螺母槽并于夹具柱体外表面和凹槽侧壁上开口，在螺母槽内卡置有螺母15，螺母的螺孔与调节孔相对牢，调节孔内设置有调节螺栓11，调节螺栓穿过螺母，调节螺栓前端顶在推板上。

在滑块夹持面的中间位置竖直设置有一条夹槽9，两个滑块上的夹槽对应相对，两滑块贴合形成一便于放置细丝样品的夹孔，该夹孔与盖体上的通孔位于同一垂线上。另外，在滑块夹持面的上边缘偏离中间的位置处设置有一缺口10，两滑块上的缺口对应相对，两滑块贴合后形成一个槽体。

在使用时，松开调节螺栓，将细丝样品插入在滑块夹持面的夹槽上，然后拧紧调节螺栓将两滑块夹紧，在更换细丝样品时，也是通过松开调节螺栓，松开两滑块，将细丝样品取出。

实施例3：

本实施例给出了第三种细丝样品夹具结构，如图7所示，其包括圆柱形的夹具柱体1和套置在夹具主体上的盖体4，该夹具柱体和盖体都是由聚四氟乙烯制作而成。在夹具柱体的上表面上设置有一个方向的凹槽2，在凹槽内放置有一块滑块，在滑块一侧与凹槽壁之间放置有硅胶块22，在滑块另一侧上设置有推动滑块的推力机构。

该推力机构包括设置在滑块3背面上的推板14，该滑块背面的两侧边缘上分别凸起形成有安装体12，两安装体与滑块背面之间分别设有空隙，形成两个开口相对的插槽13，推板两侧边分别插入在插槽内。在凹槽的夹具柱表面处分别设置有螺母槽16，在凹槽侧壁上设置有调节孔18，该调节孔贯穿螺母槽并于夹具柱体外表面和凹槽侧壁上开口，在螺母槽内卡置有螺母15，螺母的螺孔与调节孔相对牢，调节孔内设置有调节螺栓11，调节螺栓穿过螺母，调节螺栓前端顶在推板上。

该硅胶块22上开有一个盲孔21，细丝样品插入在该盲孔内，该盲孔位置与盖体上的通孔位置相对应。

在使用时，将细丝样品插入到盲孔内，拧紧调节螺栓，通过挤压硅胶块将细丝样品竖立起来，在更换细丝样品时，通过松开调节螺栓，将细丝样品取出。

LA-ICP-MS法测定细丝样品中各元素的方法步骤如下：

首先，对样品表面进行砂纸抛光，用分析纯无水乙醇清洁表面并风干；LA采用单点剥蚀模式，ICP-MS以跳峰方式的时间分辨模式采集数据，选定各元素检测质量数，用光谱标准物质制作校准曲线，以样品对应的元素为内标进行定量分析。

砂纸为氧化铝硅砂纸，砂纸小于等于120目；测定还包括对LA-ICP-MS法中各参数的优化设定，紫外激光剥蚀固体进样系统中：波长为213nm，脉冲宽度为6ns，功率595V，脉冲频率20Hz，剥蚀孔径为200μm，剥蚀时间为150s；电感耦合等离子体质谱仪中：RF功率为850W，采样深度为9mm，工作气体为氩气，气压为0.70MPa，等离子气体流量为15.0L/min，辅助气流量为1.0L/min，载气流量为1.4L/min，采用时间分辨模式采集数据，采集时间为220s，积分时间为120s；

若测定合金钢细丝样品，各元素检测质量数为¹²C、²⁷Al、²⁸Si、²⁹Si、³¹P、³²S、³⁴S、⁴⁷Ti、⁴⁸Ti、⁵¹V、⁵³Cr、⁵³Cr、⁵⁵Mn、⁵⁹Co、⁶⁰Ni、⁶³Cu、⁷⁵As、⁹⁵Mo和¹¹⁸Sn，内标为⁵⁷Fe，驻留时间30ms；

若测定纯铜细丝样品，各元素检测质量数为³¹P、³²S、³⁴S、⁵⁵Mn、⁵⁶Fe、⁵⁷Fe、⁶⁰Ni、⁶⁶Zn、⁷⁵As、⁷⁷Se、⁸²Se、¹⁰⁷Ag、¹¹¹Cd、¹¹⁸Sn、¹²⁰Sn、¹²¹Sb、¹²⁵Te、²⁰⁸Pb、²⁰⁹Bi，内标为⁶³Cu，驻留时间30ms；

若测定纯铝细丝样品，各元素检测质量数为²⁴Mg、²⁶Mg、²⁸Si、²⁹Si、⁴⁸Ti、⁵¹V、⁵²Cr、⁵³Cr、⁵⁵Mn、⁵⁶Fe、⁵⁷Fe、⁶⁰Ni、⁶³Cu、⁶⁶Zn、²⁰⁸Pb，内标为²⁷Al，驻留时间30ms。

在测定细丝样品中各元素的方法中对LA-ICP-MS进行优化，其中优化参数包括LA脉冲频率、剥蚀孔径、LA功率、RF功率、载气流量和采样深度。

对于LA脉冲频率和剥蚀孔径参数优化通过以下测定进行设定。

激光脉冲频率直接与单位时间的剥蚀量和剥蚀深度相关。随着频率的增加，单位时间LA剥蚀深度和剥蚀量增加，有利于改善灵敏度。

剥蚀孔径与剥蚀量成平方关系，增大剥蚀孔径更有利于改善灵敏度，当然会影响空间分辨率。

本实施例采用溶液调谐的ICP-MS参数和NIST1762标准物质，在LA功率水平为745V，剥蚀孔径为200μm的条件下进行LA脉冲频率的选择。通过对⁷⁵As(0.0173％)和⁶⁰Ni(1.156％)的典型时间分辨图分析，明显得出，频率越高，信号越高，信号越易达到最高点或稳定的平台，有利于元素的定量分析。在剥蚀孔径为200μm的条件下，即使采用20Hz的频率，⁷⁵As(0.0173％)的质量分数如缩小100倍，此时砷的质量分数约为0.0002％，⁷⁵As也将基本没信号。为了确保方法的检出限尽可能低，有必要选择LA最高的频率20Hz和最大的剥蚀孔径为200μm。当然从NIST1762标准物质的表面可以看出，频率越高，剥蚀孔径越大，LA的热影响区也越大，会影响空间分辨率。

对于LA功率参数的优化通过以下测定进行设定。

激光功率的大小直接与剥蚀量、干气溶胶粒径分布、空间分辨率等有关，从而有可能改变元素分馏效应、传输效率、等离子体负载和基体效应，最终影响到方法的灵敏度和结果的可靠性，是LA最重要的参数之一。

LSX-213紫外激光剥蚀系统的激光功率以能量水平表示，在595V、645V、695V、745V之间可选。采用NIST1762标准物质进行激光功率的优化，LA功率对各元素的影响结果如下表。

质量数	元素	空白	595V	645V	695V	745V
							12	C	13655100	18652020	18629660	19231400	19050830
27	Al	13661.37	2868867	2888408	3052964	2848929
							28	Si	411643.7	2009046	1976251	2095526	1951999
29	Si	24932.02	109959.1	108555.4	114799	106652.5
							31	P	4008.11	24519.92	24577.99	25530.27	23635.65
32	S	151762.3	182909.1	164623.7	166613.9	154954.5
							34	S	1809.02	4387.13	3600.09	3876.11	3325.08
47	Ti	264	264438.7	206037.6	315673.6	214803.2
							48	Ti	176	2857831	2195575	3431863	2278067
51	V	755	7620484	7330548	7843508	7180932
							52	Cr	4546.14	25789440	25485030	27374620	24778400
53	Cr	365	2777105	2770901	3004768	2739826
							55	Mn	3083.07	82663610	81269050	89193980	79239120
57	Fe	1118.01	70753360	71248290	75853240	69570030
							59	Co	181	1740126	1767956	1906326	1762148
60	Ni	144	7500619	7519378	8055234	7333839
							63	Cu	1895.03	1700451	1715908	1881923	1699927
75	As	340	90013.64	86505.28	92834.62	87255.89
							95	Mo	106	4257478	4157377	4579286	4054224
118	Sn	360	1252984	1188600	1285009	1215243

从表种可以看出，激光功率的能量水平对各元素检测质量数的信号影响不大，但在595V的情况下，大部分元素的时间分辨图比较平坦，最终选择的能量水平即功率为595V。

对于RF功率参数的优化通过以下测定进行设定。

RF功率选择750W、850W、950W、1050W、1150W、1250W进行优化，采集各元素在不同功率下的气体空白和NIST1762标准物质的时间分辨图，以信背比作为优化的原则，RF功率对各检测质量数的信背比的影响结果如下表。

从表中可以明显看出，¹²C、³²S的信背比都小于1，表明在本实施例的条件下，¹²C、³²S不能用于C和S元素的含量分析；³⁴S、²⁸Si、²⁹Si用于S和Si元素的含量分析也会有一定的困难。综合考虑低质量数和高质量数的元素同位素的信背比和绝对信号值，选择RF功率为850W。

对于载气流量的优化通过以下测定进行设定。

载气流量对各检测质量数的信背比影响大，本文选择载气流量为1.0L/min、1.1L/min、1.2L/min、1.3L/min、1.4L/min、1.5L/min进行优化，采集各载气流量下的气体空白和NIST1762标准物质的时间分辨图，以信背比作为优化的原则，载气流量对各检测质量数的信背比的影响结果如下表。

从表中可以明显看出，¹²C、³²S的信背比都小于1，表明在本实施例的条件下，¹²C、³²S不能用于C和S元素的含量分析；³⁴S、²⁸Si、²⁹Si用于S和Si元素的含量分析也会有一定的困难。综合考虑低质量数和高质量数的元素同位素的信背比和绝对信号值，选择了载气流量为1.4L/min。

对于采样深度的优化通过以下测定进行设定。

选择采样深度为7mm、8mm、9mm、10mm、11mm、12mm进行优化，采集各采样深度下的气体空白和NIST1762标准物质的时间分辨图，以信背比作为优化的原则，采样深度对各检测质量数的信背比的影响结果如下表。

从两个表中可以看出，采样深度对检测质量数的信背比影响明显，大部分同位素在采样深度为8mm、9mm时有较好的信背比，但¹²C的信背比小于1，³²S采样深度为9mm时稍有改善，综合考虑低质量数和高质量数的元素同位素的信背比和绝对信号值，选择了采样深度为9mm。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管本文较多地使用了夹具柱体、凹槽、滑块、盖体、通孔、夹持面等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。

Claims (10)

1.一种LA-ICP-MS法测定细丝样品中各元素的装置，包括紫外激光剥蚀固体进样系统、电感耦合等离子体质谱仪，以及设置在样品池内夹持细丝样品的夹具，其特征在于：夹具包括夹具柱体(1)和罩在夹具柱体上的盖体(4)，在夹具柱体的上表面上设置有凹槽(2)，在凹槽内设置有两个滑块(3)，所述滑块具有夹持面(6)，两滑块的夹持面紧密相贴合，在两滑块夹持面相对的背面上分别设置有推动滑块的推力机构，在所述盖体上设有用于穿置细丝样品的通孔(5)。

2.根据权利要求1所述的一种LA-ICP-MS法测定细丝样品中各元素的装置，其特征是所述推力机构包括弹簧(8)和设置在凹槽(2)侧壁上弹簧腔(17)，该弹簧腔前端在凹槽侧壁上开口，所述弹簧位于弹簧槽内，弹簧的前端顶在滑块(3)的背面上，弹簧的后端顶在弹簧腔的底部。

3.根据权利要求2所述的一种LA-ICP-MS法测定细丝样品中各元素的装置，其特征是所述弹簧腔(17)后端在夹具柱体(1)外壁上开口，使弹簧腔形成为一贯穿的孔，在弹簧腔后端的内表面上设置有内螺纹，在该弹簧腔的后端上拧有调节螺栓(11)，所述弹簧(8)位于弹簧腔内，弹簧后端顶在调节螺栓的前端上。

4.根据权利要求1所述的一种LA-ICP-MS法测定细丝样品中各元素的装置，其特征是所述推力机构包括设置在滑块(3)背面上的推板(14)，在凹槽的两侧的夹具柱表面上分别设置有螺母槽(16)，在凹槽侧壁上设置有调节孔(18)，该调节孔贯穿螺母槽并于夹具柱体外表面上开口，在螺母槽内卡置有螺母(15)，调节孔上设置有调节螺栓(11)，调节螺栓穿过螺母，调节螺栓前端顶在推板上。

5.根据权利要求4所述的一种LA-ICP-MS法测定细丝样品中各元素的装置，其特征是所述滑块(3)背面的两侧边缘上分别凸起形成有安装体(12)，两安装体与滑块背面之间分别设有空隙，形成两个开口相对的插槽(13)，所述推板(14)两侧边分别插入在插槽内。

6.根据权利要求1-3任一项所述的一种LA-ICP-MS法测定细丝样品中各元素的装置，其特征是在所述凹槽(2)内平行滑块推动的方向设置有导向轴(7)，导向轴(7)具有两根，分别设置在滑块(3)的两侧，所述导向轴穿过两块滑块，导向轴的两端分别穿入在凹槽的两侧壁上。

7.根据权利要求1-5任一项所述的一种LA-ICP-MS法测定细丝样品中各元素的装置，其特征是在所述滑块(3)夹持面(6)的中间位置竖直设置有一条夹槽(9)，两滑块上的夹槽对应相对，在两滑块相贴合后形成一夹孔，该夹孔与盖体(4)上的通孔(6)位于同一垂线上，在所述滑块(3)夹持面的上边缘上偏离中间的位置设置有缺口(10)，两滑块上的缺口对应相对，在两滑块相贴合后形成一槽体。

8.根据权利要求1-5任一项所述的一种LA-ICP-MS法测定细丝样品中各元素的装置，其特征是在所述夹具柱体(1)的底面上设置有凹槽二(19)，在凹槽二的中心设置有一凸起(20)，所述夹具柱体(1)为圆柱形，夹具柱体和盖体都是由聚四氟乙烯制作而成，所述滑块(3)为方形，滑块由硅胶制作而成。

9.一种LA-ICP-MS法测定细丝样品中各元素的方法，采用权利要求1-8任一项装置，其特征是：步骤如下，

首先，对样品表面进行砂纸抛光，用分析纯无水乙醇清洁表面并风干；

LA采用单点剥蚀模式，ICP-MS以跳峰方式的时间分辨模式采集数据，选定各元素检测质量数，用光谱标准物质制作校准曲线，以样品对应的元素为内标进行定量分析。

10.根据权利要求9所述的一种LA-ICP-MS法测定细丝样品中各元素的方法，其特征是：所述砂纸为氧化铝硅砂纸，砂纸小于等于120目；

测定还包括对LA-ICP-MS法中各参数的优化设定，紫外激光剥蚀固体进样系统中：波长为213nm，脉冲宽度为6ns，功率595V，脉冲频率20Hz，剥蚀孔径为200μm，剥蚀时间为150s；电感耦合等离子体质谱仪中：RF功率为850W，采样深度为9mm，工作气体为氩气，气压为0.70MPa，等离子气体流量为15.0L/min，辅助气流量为1.0L/min，载气流量为1.4L/min，采用时间分辨模式采集数据，采集时间为220s，积分时间为120s；

若测定合金钢细丝样品，各元素检测质量数为¹²C、²⁷Al、²⁸Si、²⁹Si、³¹P、³²S、³⁴S、⁴⁷Ti、⁴⁸Ti、⁵¹V、⁵³Cr、⁵³Cr、⁵⁵Mn、⁵⁹Co、⁶⁰Ni、⁶³Cu、⁷⁵As、⁹⁵Mo和¹¹⁸Sn，内标为⁵⁷Fe，驻留时间30ms；

若测定纯铜细丝样品，各元素检测质量数为³¹P、³²S、³⁴S、⁵⁵Mn、⁵⁶Fe、⁵⁷Fe、⁶⁰Ni、⁶⁶Zn、⁷⁵As、⁷⁷Se、⁸²Se、¹⁰⁷Ag、¹¹¹Cd、¹¹⁸Sn、¹²⁰Sn、¹²¹Sb、¹²⁵Te、²⁰⁸Pb、²⁰⁹Bi，内标为⁶³Cu，驻留时间30ms；

若测定纯铝细丝样品，各元素检测质量数为²⁴Mg、²⁶Mg、²⁸Si、²⁹Si、⁴⁸Ti、⁵¹V、⁵²Cr、⁵³Cr、⁵⁵Mn、⁵⁶Fe、⁵⁷Fe、⁶⁰Ni、⁶³Cu、⁶⁶Zn、²⁰⁸Pb，内标为²⁷Al，驻留时间30ms。