JP4470908B2 - 試料室、レーザアブレーション装置及びレーザアブレーション方法 - Google Patents

Description

本発明は、試料に対してレーザアブレーションを行うための試料室、レーザアブレーション装置及びレーザアブレーション方法に関する。

従来における上記技術分野の試料室としては、レーザアブレーションの対象となる試料が配置されると共に、試料に対するレーザアブレーションによって生じる微粉体物又はガス化物を搬送するためのキャリアガスが流通する内部空間を有し、その内部空間を画定する壁面に、１つのキャリアガス導入口及び１つのキャリアガス導出口が形成されたものが一般的である（例えば、特許文献１参照）。
特開平７−９２０６５号公報

しかしながら、上述したような試料室を備えるレーザアブレーション装置にあっては、レーザアブレーションによって生じた微粉体物又はガス化物について、例えばＩＣＰ−ＭＳ（高周波誘導結合プラズマ質量分析）装置において元素組成比を測定すると、元素組成比の測定値が時間の経過に対して変動するという問題があった。これは、レーザアブレーション装置から導出されるキャリアガス中の微粉体物又はガス化物の元素組成比が時間の経過に対して変動するからである。

そこで、本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、導出されるキャリアガス中の微粉体物又はガス化物の元素組成比を時間の経過に対して安定化させることができる試料室、レーザアブレーション装置及びレーザアブレーション方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、導出されるキャリアガス中の微粉体物又はガス化物の元素組成比が時間の経過に対して変動するのは、試料室の内部空間においてキャリアガスの流速分布が不均一となっていることに起因していることを突き止めた。つまり、内部空間を画定する壁面にキャリアガス導入口が１つしか形成されていないと、内部空間においてキャリアガス導入口に対向する部分とその周辺部分とでキャリアガスの流速に差が生じるため、レーザアブレーションによって生じた微粉体物又はガス化物がキャリアガス導出口を介して導出されるのに時間差が生じ、導出されるキャリアガス中の微粉体物又はガス化物の元素組成比が時間の経過に対して変動するのである。本発明者らは、この知見に基づいて更に検討を重ね、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る試料室は、レーザアブレーションの対象となる試料が配置されると共に、試料に対するレーザアブレーションによって生じる微粉体物又はガス化物を搬送するためのキャリアガスが流通する内部空間を有する試料室であって、内部空間を画定する壁面には、試料が配置される位置に対して一方の側に位置する複数のキャリアガス導入口、及び試料が配置される位置に対して他方の側に位置するキャリアガス導出口が形成されており、複数のキャリアガス導入口及びキャリアガス導出口は、略同一の水平面上に位置していることを特徴とする。

この試料室においては、内部空間を画定する壁面にキャリアガス導入口が複数形成されているため、キャリアガス導入口が１つしか形成されていない場合に比べ、内部空間におけるキャリアガスの流速分布が均一化される。また、複数のキャリアガス導入口が略同一の水平面上に位置している。これにより、内部空間の水平断面においてキャリアガスの流速分布が均一化されるため、上方に拡散する微粉体物又はガス化物は、時間差が殆ど生じることなく、キャリアガス導出口を介して導出されることになる。しかも、内部空間を画定する壁面において、複数のキャリアガス導入口は、試料が配置される位置に対して一方の側に位置し、キャリアガス導出口は、試料が配置される位置に対して他方の側に位置しているため、内部空間内におけるキャリアガスの滞留が防止される。これらにより、レーザアブレーションによって生じた微粉体物又はガス化物は、時間差が殆ど生じることなく、キャリアガス導出口を介して導出されることになる。従って、導出されるキャリアガス中の微粉体物又はガス化物の元素組成比を時間の経過に対して安定化させることができる。

本発明に係る試料室においては、キャリアガス導入本線と、異なる位置でキャリアガス導入本線から分岐する複数のキャリアガス導入支線と、を備える場合、上流側でキャリアガス導入本線から分岐するキャリアガス導入支線と接続されたキャリアガス導入口の開口面積は、下流側でキャリアガス導入本線から分岐するキャリアガス導入支線と接続されたキャリアガス導入口の開口面積より小さくしてもよい。一方、キャリアガス導入本線と、同一の位置でキャリアガス導入本線から分岐する複数のキャリアガス導入支線と、を備える場合、キャリアガス導入支線のそれぞれと接続されたキャリアガス導入口の開口面積は、互いに略等しくしてもよい。これらによれば、各キャリアガス導入口を介して内部空間に流入するキャリアガスの流速を均一化して、内部空間におけるキャリアガスの流速分布をより一層均一化することが可能となる。

また、本発明に係るレーザアブレーション装置は、試料に対してレーザアブレーションを行うことで微粉体物又はガス化物を生じさせるレーザアブレーション装置であって、試料が配置されると共に、微粉体物又はガス化物を搬送するためのキャリアガスが流通する内部空間を有する試料室を具備し、内部空間を画定する壁面には、試料が配置される位置に対して一方の側に位置する複数のキャリアガス導入口、及び試料が配置される位置に対して他方の側に位置するキャリアガス導出口が形成されており、複数のキャリアガス導入口及びキャリアガス導出口は、略同一の水平面上に位置していることを特徴とする。

更に、本発明に係るレーザアブレーション方法は、試料に対してレーザアブレーションを行うことで微粉体物又はガス化物を生じさせるレーザアブレーション装置を用いたレーザアブレーション方法であって、試料が配置されると共に、微粉体物又はガス化物を搬送するためのキャリアガスが流通する内部空間を有する試料室において、内部空間を画定する壁面に形成され、試料が配置される位置に対して一方の側に位置すると共に略同一の水平面上に位置する複数のキャリアガス導入口を介して、内部空間にキャリアガスを導入し、壁面に形成され、試料が配置される位置に対して他方の側に位置すると共に当該水平面上に位置するキャリアガス導出口を介して、内部空間から微粉体物又はガス化物と共にキャリアガスを導出することを特徴とする。

これらのレーザアブレーション装置及びレーザアブレーション方法によれば、上述した本発明に係る試料室と同様の理由により、導出されるキャリアガス中の微粉体物又はガス化物の元素組成比を時間の経過に対して安定化させることができる。

本発明によれば、導出されるキャリアガス中の微粉体物又はガス化物の元素組成比を時間の経過に対して安定化させることができる。

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１に示されるように、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置１は、分析対象の試料Ｓに対してレーザアブレーションを行うことで微粉体物又はガス化物を生じさせるレーザアブレーション装置２と、試料Ｓに対するレーザアブレーションによって生じた微粉体物又はガス化物をイオン化して、質量電荷比ｍ／ｚ値（ｍ：質量数、ｚ：電荷数）ごとに（すなわち、質量数の異なる元素ごとに）単位時間当たりのカウント数（すなわち、検出強度）を測定するＩＣＰ−ＭＳ装置３と、により構成されている。

レーザアブレーション装置２は、レーザ光を出射するレーザユニット５と、試料Ｓを撮像するＣＣＤカメラ６と、試料室４０と、を具備している。試料室４０は、レーザアブレーションの対象となる試料Ｓが載置される試料台４１が設けられた内部空間４２を有している。

レーザアブレーション装置２において、レーザユニット５から所定の波長で出射されたレーザ光は、ミラー１０，１１で反射されて、波長変換素子１２に入射する。波長変換素子１２で波長を半減されたレーザ光は、波長変換素子１３で更に波長を半減されて、ミラー１４，１５，１６で反射された後、レンズ１７を通って、ビームスプリッタ１８で反射され、試料室４０に設けられた透過窓を通って試料Ｓに照射される。

レーザユニット５は、例えば、波長１０６４ｎｍのＮｄ−ＹＡＧレーザを搭載している。そして、レーザユニット５から出射されたレーザ光は、波長変換素子１２で波長１０６４ｎｍから波長５３２ｎｍ（２次高調波）に変換され、更に、波長変換素子１３で波長５３２ｎｍから波長２６６ｎｍ（３次高調波）に変換される。このように、レーザ光を短波長とすることで、レーザ光のエネルギが高まり、より多くの物質に対してレーザアブレーションを行うことができる。

ＣＣＤカメラ６は、ビームスプリッタ１８を介して試料室４０の内部空間４２に配置された試料Ｓを観察することができるようになっている。ＣＣＤカメラ６は、例えば、試料Ｓの表面におけるレーザ光の照射位置を撮像する。

図２は、試料室４０の水平断面図（すなわち、ＣＣＤカメラ６の方向から見た試料室４０の断面図）である。図１及び図２に示されるように、試料室４０の内部空間４２は円柱形状をなしており、内部空間４２を画定する壁面のうち側壁面４３には、試料Ｓが配置される位置に対して一方の側Ａに位置する３つのキャリアガス導入口４４、及び試料Ｓが配置される位置に対して他方の側Ｂに位置する１つのキャリアガス導出口４５が形成されている。これにより、試料Ｓに対するレーザアブレーションによって生じる微粉体物又はガス化物を搬送するためのキャリアガスＧは、キャリアガス導入口４４からキャリアガス導出口４５に向かって内部空間４２を流通することになる。なお、３つのキャリアガス導入口４４及び１つのキャリアガス導出口４５は水平面Ｈ上に位置している。

試料室４０は、キャリアガス導入口４４を介して内部空間４２にキャリアガスＧを導入するためのキャリアガス導入流路４６と、キャリアガス導出口４５を介して内部空間４２から微粉体物又はガス化物と共にキャリアガスＧを導出するためのキャリアガス導出流路４７と、を備えている。

図２に示されるように、キャリアガス導入流路４６は、キャリアガス導入本線４６ａと、異なる位置でキャリアガス導入本線４６ａから分岐する３本のキャリアガス導入支線４６ｂと、により構成されている。各キャリアガス導入支線４６ｂは、キャリアガス導入口４４と接続されている。換言すれば、各キャリアガス導入支線４６ｂは、側壁面４３において内部空間４２に開口し、その開口部がキャリアガス導入口４４となっている。

なお、上流側でキャリアガス導入本線４６ａから分岐するキャリアガス導入支線４６ｂの横断面積（すなわち、そのキャリアガス導入支線４６ｂと接続されたキャリアガス導入口４４の開口面積）は、下流側でキャリアガス導入本線４６ａから分岐するキャリアガス導入支線４６ｂの横断面積（すなわち、そのキャリアガス導入支線４６ｂと接続されたキャリアガス導入口４４の開口面積）より小さくしてもよい。これにより、各キャリアガス導入口４４を介して内部空間４２に流入するキャリアガスＧの流速を均一化することが可能となる。

図１に示されるように、キャリアガス導出口４５と一端が接続されたキャリアガス導出流路４７の他端は、ＩＣＰ−ＭＳ装置３におけるプラズマトーチ２１の後端部に接続されている。これにより、キャリアガス導入流路４６を通って、キャリアガス導入口４４を介して内部空間４２に導入されたキャリアガスＧは、レーザ光の照射によって微粉体化又はガス化された試料Ｓと共に、キャリアガス導出口４５を介して内部空間４２から導出され、キャリアガス導出流路４７を通って、ＩＣＰ−ＭＳ装置３へと向かう。

ＩＣＰ−ＭＳ装置３は、導入管２２からキャリアガスＧと共に導入された試料Ｓをイオン化するためのプラズマＰを発生させるプラズマトーチ２１と、プラズマトーチ２１の先端部近傍にイオン導入部２３が設けられてなる質量分析部２４と、を備えている。

プラズマトーチ２１は、３重管構造となっており、キャリアガスＧが導入管２２から導入され、プラズマＰを形成するためのプラズマガスが管２６から導入され、プラズマトーチ２１の壁面を冷却するためのクーラントガスが管２７から導入されるようになっている。なお、キャリアガスＧ、プラズマガス及びクーラントガスとしては、例えば、アルゴンガス等が用いられる。

プラズマトーチ２１内には、キャリアガスＧ、プラズマガス及びクーラントガスを合わせて、全体として約１５〜２０リットル／分の流量のガスが供給される。それぞれのガス導入量の一形態としては、キャリアガスＧが約１リットル／分、プラズマガスが約１リットル／分、クーラントガスが約１６リットル／分である。

プラズマトーチ２１の先端側には、高周波電源に接続された高周波コイル２８が設けられている。この高周波コイル２８に電圧が印加されると、プラズマトーチ２１の先端側の内部にプラズマＰが形成される。

質量分析部２４のイオン導入部２３は、プラズマトーチ２１の先端部に対向する導入孔２９を有している。そして、導入孔２９を介して、プラズマＰからの光やイオンを筐体３０内に導入する。なお、導入孔２９の直径は、例えば１ｍｍ程度である。

筐体３０内は、真空ポンプ３１，３２によって、イオン導入部２３側が低真空室、その反対側が高真空室というように、真空度が異なる２つの部屋に分かれている。質量分析部２４は、筐体３０内において、プラズマＰからの光とイオンとをイオンレンズ３３で分離してイオンのみを通過させ、質量多重極部３４で特定のイオンのみを取り出して検出器３５で検出するようになっている。

上述したレーザアブレーション装置２の試料室４０においては、試料Ｓが配置される位置に対して一方の側Ａに位置する３つのキャリアガス導入口４４を介して、内部空間４２にキャリアガスＧが導入され、試料Ｓが配置される位置に対して他方の側Ｂに位置する１つのキャリアガス導出口４５を介して、内部空間４２から微粉体物又はガス化物と共にキャリアガスＧが導出される。

このとき、試料室４０においては、内部空間４２を画定する側壁面４３にキャリアガス導入口４４が３つ形成されている。そのため、例えばキャリアガス導入口４４が１つしか形成されていない場合に比べ、内部空間４２におけるキャリアガスＧの流速分布が均一化される。特に、３つのキャリアガス導入口４４が水平面Ｈ上に位置していることから、内部空間４２の水平断面においてキャリアガスＧの流速分布が均一化される。

更に、側壁面４３において、３つのキャリアガス導入口４４は、試料Ｓが配置される位置に対して一方の側Ａに位置し、キャリアガス導出口４５は、試料Ｓが配置される位置に対して他方の側Ｂに位置している。そのため、内部空間４２内におけるキャリアガスＧの滞留が防止される。

以上により、レーザアブレーションによって上方に拡散する微粉体物又はガス化物は、時間差が殆ど生じることなく、キャリアガス導出口４５を介して導出されることになる。従って、導出されるキャリアガスＧ中の微粉体物又はガス化物の元素組成比を時間の経過に対して安定化させることができ、延いては、ＩＣＰ−ＭＳ装置３において測定される元素組成比の測定値が時間の経過に対して変動するのを防止することが可能となる。

ここで、ＩＣＰ−ＭＳ装置３における測定値の変動を防止し得るという効果について、実施例の試料室４０及び比較例の試料室４０に基づいて検証する。

実施例の試料室４０の構成は、上述した試料室４０の構成と同様である。実施例の試料室４０の直径は約６０ｍｍ、高さは約１８ｍｍである。また、キャリアガス導入口４４の直径は約１ｍｍ、隣り合うキャリアガス導入口４４，４４間の距離は約１５ｍｍである。

一方、比較例の試料室４０は、図３に示されるように、側壁面４３に１つのキャリアガス導出口４５と対向するようにキャリアガス導入口４４が１つしか形成されていない点で、実施例の試料室４０と異なっている。

これらの実施例の試料室４０及び比較例の試料室４０をそれぞれレーザアブレーション装置２（New Wave Research製 LUV266X）に適用し、ＩＣＰ−ＭＳ装置３（横河アナリティカルシステムズ製 Agilent7500s）においてＮＩＳＴ（NationalInstitute of Standards and Technology）ガラスの元素組成分析を行った。

その結果、比較例の試料室４０を適用した場合には、図４に示されるように、時間の経過に対する単位時間当たりのカウント数の変動が大きくなった。図４に示されるグラフは、Ｃｏ、Ｌａ及びＴｈについて順番に０．１秒当たりのカウント数をそれぞれ２００回測定したものであり、縦軸のレンジは、Ｃｏ及びＴｈで200,000、Ｌａで500,000である。ＲＳＤ（相対標準偏差）は、Ｃｏで１８．１１％、Ｌａで１５．３３％、Ｔｈで１５．３５％となった。

それに対し、実施例の試料室４０を適用した場合には、図５に示されるように、時間の経過に対する単位時間当たりのカウント数の変動が小さくなった。図５に示されるグラフは、Ｃｏ、Ｌａ及びＴｈについて順番に０．１秒当たりのカウント数をそれぞれ２００回測定したものであり、縦軸のレンジは、Ｃｏ及びＬａで20,000、Ｔｈで50,000である。ＲＳＤは、Ｃｏで２．７２％、Ｌａで２．７４％、Ｔｈで２．８４％となった。

以上により、実施例の試料室４０をレーザアブレーション装置２に適用すれば、ＩＣＰ−ＭＳ装置３において測定される元素組成比の測定値が時間の経過に対して変動するのを防止し得るという効果が奏されることが証明された。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではない。

例えば、図６に示されるように、内部空間４２を画定する側壁面４３に形成されるキャリアガス導入口４４の数は、３つに限定されず、７つであってもよい。つまり、キャリアガス導入口４４の数は複数であればよい。なお、各キャリアガス導入口４４を介して内部空間４２に流入するキャリアガスＧの流速をより一層均一化するために、上流側のキャリアガス導入口４４の開口面積を、下流側のキャリアガス導入口４４の開口面積より小さくしてもよい。

また、図７（ａ），（ｂ）に示されるように、キャリアガス導入流路４６は、キャリアガス導入本線４６ａと、同一の位置でキャリアガス導入本線４６ａから分岐する複数のキャリアガス導入支線４６ｂと、により構成されたものであってもよい。この場合、各キャリアガス導入支線４６ｂと接続されたキャリアガス導入口４４の開口面積は、互いに略等しくしてもよい。これにより、各キャリアガス導入口４４を介して内部空間４２に流入するキャリアガスＧの流速を均一化することが可能となる。

また、図８（ａ），（ｂ）に示されるように、キャリアガス導入流路４６は、キャリアガス導入本線４６ａが同一の位置で複数に分岐し、更に、分岐したキャリアガス導入本線４６ａから複数のキャリアガス導入支線４６ｂが分岐したものであってもよい。なお、各キャリアガス導入口４４を介して内部空間４２に流入するキャリアガスＧの流速をより一層均一化するために、分岐したキャリアガス導入本線４６ａのそれぞれにおいて、上流側のキャリアガス導入口４４の開口面積を、下流側のキャリアガス導入口４４の開口面積より小さくしてもよい。また、図８（ａ）に示されるように、各キャリアガス導入支線４６ｂと接続されたキャリアガス導入口４４が同一の平面上に位置していてもよい。

更に、キャリアガス導出口４５の数は、試料Ｓが配置される位置に対して他方の側Ｂに位置していれば、１つに限定されず、複数であってもよい。

本発明に係る試料室及びレーザアブレーション装置の一実施形態が適用されたＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ装置の構成図である。 図１に示された試料室の水平断面図である。 比較例の試料室の水平断面図である。 比較例の試料室を適用した場合における元素組成分析の結果を示すグラフである。 実施例の試料室を適用した場合における元素組成分析の結果を示すグラフである。 本発明に係る試料室の他の実施形態の水平断面図である。 本発明に係る試料室の他の実施形態の水平断面図である。 本発明に係る試料室の他の実施形態の水平断面図である。

符号の説明

２…レーザアブレーション装置、４０…試料室、４２…内部空間、４３…側壁面、４４…キャリアガス導入口、４５…キャリアガス導出口、４６ａ…キャリアガス導入本線、４６ｂ…キャリアガス導入支線、Ｇ…キャリアガス、Ｓ…試料。

Claims (5)

1. レーザアブレーションの対象となる試料が配置されると共に、前記試料に対するレーザアブレーションによって生じる微粉体物又はガス化物を搬送するためのキャリアガスが流通する内部空間を有する試料室であって、
   前記内部空間を画定する壁面には、前記試料が配置される位置に対して一方の側に位置する複数のキャリアガス導入口、及び前記試料が配置される位置に対して他方の側に位置するキャリアガス導出口が形成されており、
   複数の前記キャリアガス導入口及び前記キャリアガス導出口は、略同一の水平面上に位置していることを特徴とする試料室。
2. キャリアガス導入本線と、異なる位置で前記キャリアガス導入本線から分岐する複数のキャリアガス導入支線と、を備え、
   上流側で前記キャリアガス導入本線から分岐する前記キャリアガス導入支線と接続された前記キャリアガス導入口の開口面積は、下流側で前記キャリアガス導入本線から分岐する前記キャリアガス導入支線と接続された前記キャリアガス導入口の開口面積より小さいことを特徴とする請求項１記載の試料室。
3. キャリアガス導入本線と、同一の位置で前記キャリアガス導入本線から分岐する複数のキャリアガス導入支線と、を備え、
   前記キャリアガス導入支線のそれぞれと接続された前記キャリアガス導入口の開口面積は、互いに略等しいことを特徴とする請求項１記載の試料室。
4. 試料に対してレーザアブレーションを行うことで微粉体物又はガス化物を生じさせるレーザアブレーション装置であって、
   前記試料が配置されると共に、前記微粉体物又は前記ガス化物を搬送するためのキャリアガスが流通する内部空間を有する試料室を具備し、
   前記内部空間を画定する壁面には、前記試料が配置される位置に対して一方の側に位置する複数のキャリアガス導入口、及び前記試料が配置される位置に対して他方の側に位置するキャリアガス導出口が形成されており、
   複数の前記キャリアガス導入口及び前記キャリアガス導出口は、略同一の水平面上に位置していることを特徴とするレーザアブレーション装置。
5. 試料に対してレーザアブレーションを行うことで微粉体物又はガス化物を生じさせるレーザアブレーション装置を用いたレーザアブレーション方法であって、
   前記試料が配置されると共に、前記微粉体物又は前記ガス化物を搬送するためのキャリアガスが流通する内部空間を有する試料室において、
   前記内部空間を画定する壁面に形成され、前記試料が配置される位置に対して一方の側に位置すると共に略同一の水平面上に位置する複数のキャリアガス導入口を介して、前記内部空間に前記キャリアガスを導入し、
   前記壁面に形成され、前記試料が配置される位置に対して他方の側に位置すると共に前記水平面上に位置するキャリアガス導出口を介して、前記内部空間から前記微粉体物又は前記ガス化物と共に前記キャリアガスを導出することを特徴とするレーザアブレーション方法。

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