JPH1074480A - レーザーイオン化法質量分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 超音速分子ジェットによる試料導入のレ
ーザー多光子イオン化質量分析技術において、試料の大
量導入は図るが、Ｓ／Ｎ比を低下させないことによって
高感度で検出できる装置を提供する。 【解決手段】 上記課題は、分子ジェットを形成するノ
ズルを備えた試料導入部と、パルスレーザー光発振器
と、該発振器から発せられたレーザー光が通過しうる窓
を有する真空イオン化室または相当する部位と、該レー
ザー光によってイオン化された分子の質量を分析する質
量分析計を有し、前記試料導入部のノズルが２以上のピ
ンホールノズルからなっていることを特徴とするレーザ
ーイオンン化質量分析装置

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術】本発明は、レーザー光の照射によ
って被測定物である試料分子をイオン化し、そのイオン
の質量スペクトルを測定することで試料の質量分析を行
うレーザーイオン化質量分析技術に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】石炭・重油をはじめとする燃焼排ガス、
都市ごみならびに産業廃棄物の焼却排ガス、プラスチッ
ク熱分解生成ガスなどには、微量ではあるが窒素酸化
物、硫黄酸化物、芳香族化合物、塩素系有機化合物、塩
素化芳香族化合物、その他ハロゲン系化合物などの化合
物が含有されており、多くの場合これらの複数が一緒、
すなわち混合状態で存在する。これらの化合物の迅速な
測定技術のひとつに、測定対象化合物について検出の選
択性のあるレーザー多光子イオン化質量分析による方法
がある。

【０００３】混合ガス試料をレーザー多光子イオン化質
量分析で測定する場合、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ誌，第６６巻，１０６２〜１０６９頁(１
９９４年）に記載されている技術の一例が紹介されてい
る。すなわち、通常の試料導入によるレーザー多光子イ
オン化質量分析技術では、各々の化合物に対応するピー
クがそれぞれ幅広のため、ピークが重なってしまい定量
化が困難である。そこで、孔径の小さな試料導入バルブ
を通してガス試料を真空のイオン化室に導入し、レーザ
ーを照射してイオン化し、質量分析計で測定する。これ
により、ガス試料が断熱膨張し、絶対零度近くまで冷却
されるため、各々の化合物の分子の振動・回転が抑制さ
れる。したがって、各々の化合物に対応するピークがシ
ャープになり、それぞれ分離するため、定量化が容易に
なる。この方法は、導入した分子の速度が音速の数十倍
程度であることから超音速分子ビーム分光分析、あるい
は超音速分子ジェット分光分析と呼ばれるときもある。

【０００４】この超音速分子ジェットの試料導入では、
分子ジェットを作るため、また一般にイオン化室の高真
空を維持するため、ガス試料を連続的、あるいはパルス
的に導入する際単位時間あたりの導入量を少なくしなく
てはいけないという制限がある。このため、測定対象試
料の量が極めて少ないので、全体的に感度が低下すると
いう問題がる。この対策として、Ｒｅｖｉｅｗ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ，第６７
巻，４１０〜４１６頁（１９９６年）に記載されている
ように、スリット状のノズルを使用して、レーザー光が
通過する処のみ多くなるように試料を導入する方法があ
る。この方法は、平面状に噴出した分子ジェットに、同
一平面上で真横からレーザー光を照射して分子とレーザ
ー光との相互作用の空間を増やし、イオン生成量を増加
させようというものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、効果は
あるものの、原理的にはスリットの開口部の大きさと照
射レーザー光の径（大きさ）に比例した空間にイオンが
生成して存在するので、スリット開口部を大きくするこ
とは質量分析計に送られたときの分子イオンの空間分布
と関連しており、イオン生成量に比例した分、シグナル
／ノイズの比（Ｓ／Ｎ比）の増大に繋がらない。また、
スリットノズルは排気系に掛かる負担を考慮すると、極
端にはスリットの開口部を大きくできない。すなわち、
シグナルに寄与するのは、スリット開口部の長軸に沿っ
た中心部分で、その外周にシグナルに寄与しない分子が
存在して真空度を低下させる原因となる。さらに、分子
ジェットの冷却が悪いので、かえって感度、つまりＳ／
Ｎ比が低下する恐れもある。これらは、スリットノズル
のみならず、ピンホールノズルでも大量の試料導入を目
的として開口部を大きくしたときの問題である。

【０００６】本発明は、このような問題点を解決するた
めになされたもので、超音速分子ジェットによる試料導
入のレーザー多光子イオン化室量分析技術において、試
料の大量導入は図るが、Ｓ／Ｎ比を低下させないことに
よって高感度で検出できる装置を提供することを目的と
する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題は、分子ジェッ
トを形成するノズルを備えた試料導入部と、パルスレー
ザー光発振器と、該発振器から発せられたレーザー光が
通過しうる窓を有する真空イオン化室または相当する部
位と、該レーザー光によってイオン化された分子の質量
を分析する質量分析計を有し、前記試料導入部のノズル
が２以上のピンホールノズルからなっていることを特徴
とするレーザーイオン化質量分析装置によって解決され
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】試料導入部は市販の質量分析装置
に使用されているものをノズル部を交換するだけでその
まま使用することができる。試料導入形式は、連続的な
導入、パルス的な導入の何れでも構わないが、ポンプな
ど排気系に掛かる負担を勘案するとパルス的な導入の方
が好ましい。パルスバルブは日本化学会編，第４版，実
験化学講座，第８巻，１２７〜１２９頁(１９９３年)に
記載されているように、通常、ばねでシール面に押さえ
付けられているプランジャーが、後方のソレノイド（電
磁コイル）への瞬間的に通電によって電磁気的に後方に
引き付けられてその間だけ開口するものがよく用いられ
る。その他、Ｇｅｎｔｒｙ−Ｇｉｅｓｅタイプのパルス
バルブ、ピエゾ素子を用いたパルスバルブなどを用いる
ことができる。

【０００９】イオン化するためにレーザー光と測定対象
化合物分子が相互作用する時間はパルスレーザー光の発
振時間に依存するので使用するパルスレーザー光の発振
時間(照射時間)と同程度までなら極めて短時間に作動す
るパルスバルブが好ましい。具体的な作動時間として
は、１０μｓ〜５ｍｓ程度、特に５０μｓ〜２ｍｓ程度
が好ましい。そこで、市販のパルスバルブの作動時間が
長い場合には、ばねの長さを長くして、同時に強度を上
げて、またコイルの電気抵抗を小さくして大電流を流せ
るようにするとともに作動電圧を大きなものにすると、
より短時間に作動するバルブとすることができる。

【００１０】本発明においては、試料導入部のノズルを
２以上のピンホールノズルとする。各ピンホールノズル
は同一のバルブ等に装着されていてもよく、別個のバル
ブ等に装着されていてもよい。すなわち、試料導入部の
バルブ等は一つであっても複数であってもよい。各ノズ
ルの開口部の大きさは超音速分子ジェットを作り出せる
ように定められ、これは真空イオン化室の排気能力等に
依存するが、直径で０.０５〜３ｍｍ程度、特に０.１〜
１ｍｍ程度が通常適当である。各ノズルの間隔は５〜２
００ｍｍ程度、通常２０〜５０ｍｍ程度でよい。ノズル
の数が３個以上の場合には直線状に配置されていてもよ
く、ランダムであってもよい。ノズルの向きは各ノズル
から噴射される分子ジェットがリペラー電極手前から加
速電極までの間、好ましくはリペラー電極付近で交わる
ようにするのがよい。すなち、ここで重要なことは、イ
オン化した分子が空間的に拡がらないということで、こ
のためには質量分析計の入り口部、つまりリペラー電極
の処でできる限り空間的に小さくなっていることが必要
である。この具体的な方法として、リペラー電極付近の
位置で２つ以上のノズルから噴出した分子ジェットを交
わらせるのがよい。

【００１１】スキマーについては、用いなくてもよい
が、用いた方が他の分子ジェットを乱す程度が若干では
あるが減少し、また質量分析計の排気系に掛かる負担が
減らせるので好ましい。スキマーは、ノズルと真空イオ
ン化室の間を仕切って分子ジェットの周辺部分の分子流
の真空イオン化室への進入を阻止し分子ジェットの中央
部分のみを通過させるように設けられ、従って、原則と
してノズルの開口部とスキマーの開口部は中心が略一致
するように設けられる。分子ジェットを形成するノズル
の吐出口とスキマーのスリットとの間隔は２〜３００ｍ
ｍ程度、特に７〜１００ｍｍ程度が適当である。スキマ
ーの開口径は０.１〜１ｍｍ程度、特に０.２〜０．８ｍ
ｍ程度が適当である。スリットを通過した分子ジェット
が拡散しないようにする点で試料導入側に突出させて形
成することが好ましい。スキマーは開口部以外は真空イ
オン化室との間を連通させないように仕切る。スキマー
の材質はＳＵＳ、アルミニウム等の金属、ガラス、耐熱
性プラスチックなどを用いることができる。スキマーで
カットされた分子ジェット部分が真空イオン化室に行か
ないよう排気手段を設ける。

【００１２】パルスレーザー光発振器は、高出力のパル
スレーザー光を発振できればとくに限定されるものでは
ないが、例えばナノ秒オーダーのパルスレーザー光を発
振するものであれば、次のようなものを用いることがで
きる。つまり、色素レーザーが最も一般的に使用され
る。これは、エキシマーレーザー、あるいはヤグレーザ
ーをポンピング光源として用い、レーザー色素の交換に
より３３０〜１０００ｎｍまで連続的に波長を変化する
ことができる。最近は光パラメトリック発振レーザーが
市販され、色素レーザーの代わりにこれを用いて発振す
ることもできる。また、フェムト秒オーダーのレーザー
光については、大別してＸｅＣｌエキシマーレーザー励
起フェムト秒パルス色素レーザーならびに増幅用ＫｒＦ
エキシマーレーザーから構成されるシステムで発振でき
る。これは、ナノ秒色素レーザーをクエンチングしてさ
らにショートキャビティーレーザーを励起し、過飽和吸
収体を通過させ、９ｐｓのパルスを発生する。この光パ
ルスは色素アンプで増幅し、分布帰還型色素レーザーの
ポンプ光として用いる。最終的には、紫外線領域の波
長、フェムト秒オーダーで最大２０ｍＪ程度の出力のパ
ルスレーザー光が得られるものである。なお、フェムト
秒レーザー部の発振を遮るとナノ秒オーダーのレーザー
光も発振できる。

【００１３】レーザー光の集光については、何ら限定さ
れるものではなく、通常のビーム断面が円形、あるいは
特殊レンズ（シリンドリカルレンズ）を用いてできる平
面状など種々の形状のものを用いることができる。

【００１４】レーザー光の照射位置については分子ジェ
ットが他の分子ジェットの影響を受ける前が好ましい。
これは、分子ジェット同士が交わり始めると、分子流れ
が変わったり、分子運動をし始めたりするためで、分子
ジェットにする意味がなくなり、Ｓ／Ｎ比が低下するた
めである。なお、分子がイオン状態になったら、他の分
子ジェットに由来する分子と多少相互作用しても、Ｓ／
Ｎ比が低下することは余りない。スキマーを付加する
と、分子流れの揃ったシグナルに寄与する分子のみを取
り出せ、また分子ジェットの径を絞れるため、分子ジェ
ット間の干渉が遅くなるので、レーザー光の照射位置・
形状の自由度が拡がる場合もある。

【００１５】イオン化室は高真空を形成しうる構造をし
ていて、レーザー光を透過する材質で作られている窓を
設けてあればよい。真空イオン化室と質量分析計の真空
室が連設されて仕切がない場合もある。その場合、イオ
ン化が行なわれる部位が真空イオン化室に担当する部位
になる。

【００１６】また、質量分析計としては、飛行時間型、
四重極型、二重収束型など何れの形式のものも用いるこ
とができる。

【００１７】イオン化室および質量分析計の真空室は油
回転ポンプ、メカニカルブースターポンプ、油拡散ポン
プ、ターボ分子ポンプなどを接続して１０^-6〜１０^-8ｔ
ｏｒｒ程度に保持できるようにする。

【００１８】試料の導入については、通常イオン化室
（または相当する部位）が１０^-6ｔｏｒｒ以下に保持さ
れているので、ガス状になってさえいれば常圧付近の圧
力で十分でこれが駆動力になり導入されるため、とくに
加圧しなくてもよいが、高圧の試料を直接導入しても何
ら支障はない。また、よく知られているように減圧する
と分子ジェットの密度が高くなり、若干ではあるが感度
が向上する場合もあるので、好ましいときもある。

【００１９】分子イオンの質量数決定と検出については
質量分析計を通常の作動状態で運転すればよく、記録に
ついては一般的なデジタルオシロスコープ、レコーダー
で行うことができる。

【００２０】

【実施例】

実施例１ 図１〜図２に示すレーザーイオン化質量分析装置を作製
した。この装置に使用した部品の多くは市販品であり、
試料導入部１にはＧｅｎｅｒａｌ Ｖａｌｖｅ社製のパ
ルスバルブ(ＰＮ９１−４７−９００(８５ｋｇ／ｃ
ｍ²)）を、パルスレーザー光発振器３にはＳｐｅｃｔｒ
ａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ社製 ＭＯＰＯ−７３０型のレーザ
ーシステムを、質量分析計５は長さ１２００ｍｍの飛行
管のリフレクトロンタイプの飛行時間型のものを、検出
器５３には浜松ホトニクス(株)製のＦ１０９４型マイク
ロチャンネルプレートを、そして、記録計（図示されて
いない。）にはＬｅｃｒｏｙ社製の９３６０型デジタル
オシロスコープを使用した。

【００２１】試料導入部には図２に示すパルスバルブ１
１を装着した。このパルスバルブ１１はステンレス製で
２個の開口径０．２ｍｍのピンホールノズル１２が中心
点間３０ｍｍの間隔をおいて設けられている。

【００２２】スキマー２はステンレス製で肉厚０．８ｍ
ｍであり、孔径が０．３ｍｍで、その先端の外壁の角度
が５５°、内壁の角度が４５°のものを用いた。スキマ
ーの位置はノズルから２５ｍｍとした。同じ形の２つの
ノズルとスキマーにより得られる分子ジェットを質量分
析計のリペラー電極位置で交わるよう、互いの分子ジェ
ットの交わる角度を２０°となるように配置し、２つの
ノズルをレーザー光と同期して一緒に作動させた。

【００２３】発振器３から発せられたパルスレーザー光
３２はレンズ３１で集光されて窓４１から真空イオン化
室４に入る。一方、試料ガスは試料導入部１のパルスバ
ルブ１１によって間欠的に導入され、ノズル１２から噴
射されて分子ジェット１３が形成される。この分子ジェ
ット１３はスキマー２に衝突し、その中心部分のみがス
キマー２の孔部２１を通過して真空イオン化室４に入
る。そこでこの分子ジェット２２にレーザー光３２が照
射されてイオン化され、質量分析計５に入る。レーザー
光３２の照射方向は２つの分子ジェットの作る平面と直
角方向とする。質量分析計５の真空室５１内で、まずリ
ペラー電極５２によって分子ジェット２２の方向が９０
度曲げられ、次いで高電圧加速電極５３によって加速さ
れる。さらに、イオンリフレクター５４で反射されてイ
オン検出器５５で各イオンが検出される。この検出信号
がデジタルオシロスコープによって計測される。スキマ
ー２で仕切られた前室２３、真空イオン化室４及び質量
分析計の真空室５１にはそれぞれ排気系が接続されてい
て内部を真空状態に維持している。

【００２４】試料ガスにはクロロベンゼンを用いて質量
分析を行なった。このときのレーザー光エネルギーは２
ｍＪ、照射時間は５ｎｓ、波長は２６９．８ｎｍとし
た。クロロベンゼンはアルゴンガスとともに一定濃度の
超音速ジェットで高真空のイオン化室４に導入した。生
成したイオンはマイクロチャンネルプレートで検出し、
デジタルオシロスコープで１０回積算してスペクトルを
得た。結果を図３に示す。

【００２５】比較例１ 一方のノズルを作動させない以外は実施例１と同一の装
置を用い、同一の実験を行なった。図３に得られた結果
を示す。

【００２６】図３から、実施例と比較例とではピーク幅
には変化のないことが判る。また、実施例は２つのノズ
ルを使用して比較例に比べて２倍の試料を導入している
ので、Ｓ／Ｎ比が２倍となっていることが明らかであ
る。したがって、大量の試料を導入でき、ピーク幅は拡
がらないので、試料を導入した量に直接比例した高感度
化を図れること、すなわち導入装置はその他の部分に比
べかなり小さいので分析装置、とくに排気系をコンパク
ト化したままで高感度化を図れることを意味している。

【００２７】

【発明の効果】以上のように、本発明によると、質量分
析計の能力を上げることなく、すなわち安価でコンパク
ト質量分析計で多量な試料を導入できるので、レーザー
イオン化質量分析装置がコンパクトなまま感度向上が図
れるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一実施例である装置の構成を示す図
である。

【図２】 この装置の試料導入部、パルスレーザー光発
振器及び真空イオン化室部分の断面図である。

【図３】 上記装置を用いて得られたクロロベンゼンの
マススペクトルを示すグラフである。

【符号の説明】

１………試料導入部 １１…パルスバルブ １２…ノズル １３…分子ジェット ２………スキマー ２１…孔部 ２２…分子ジェット ２３…前室 ３………パルスレーザー光発振器 ３１…レンズ ３２…パルスレーザー光 ４………真空イオン化室 ４１…窓 ５………質量分析計 ５１…真空室 ５２…リペラー電極 ５３…加速電極 ５４…イオンリフレクター ５５…検出器 ６１…排気系（油回転ポンプ又は油拡散ポンプ） ６２…排気系（油回転ポンプ又は油拡散ポンプ） ６３…排気系（ターボ分子ポンプ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子ジェットを形成するノズルを備えた
   試料導入部と、パルスレーザー光発振器と、該発振器か
   ら発せられたレーザー光が通過しうる窓を有する真空イ
   オン化室または相当する部位と、該レーザー光によって
   イオン化された分子の質量を分析する質量分析計を有
   し、前記試料導入部のノズルが２以上のピンホールノズ
   ルからなっていることを特徴とするレーザーイオン化質
   量分析装置