JP2000031134A

JP2000031134A - 薄膜の製造方法

Info

Publication number: JP2000031134A
Application number: JP10194347A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Kiyotoshi; 正弘清利; Kazuhiro Eguchi; 和弘江口
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1998-07-09
Filing date: 1998-07-09
Publication date: 2000-01-28

Abstract

(57)【要約】【課題】原料供給系統の温度制御を行うための冷媒を用
いずに原料供給系統へのＢＳＴ膜の堆積を防止する。【解決手段】ウェハ上にＣＶＤ法により少なくともＢ
ａ，Ｓｒ及びＴｉの有機錯体原料を用いてチタン酸バリ
ウムストロンチウムを主たる成分とする薄膜を反応容器
２内で形成する薄膜の製造方法において、Ｂａ及びＳｒ
の原料の供給系統１１ａ〜１３ａ及び１１ｂ〜１３ｂと
Ｔｉの原料の供給系統１１ｃ〜１３ｃとを分離して反応
容器２内に供給し、かつ該Ｂａ及びＳｒの原料の堆積が
起こらない温度以下で成膜する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜、特にチタン
酸バリウムストロンチウムを主成分として含む薄膜の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子デバイスのサイズが小さくなってい
くことに伴い、電子デバイスの機能を単に回路構成のみ
で達成するばかりではなく、機能性薄膜を用いて材料自
体の特性を利用することが有利になりつつある。例えば
トランジスタの組み合わせで情報の記憶動作を行うＳＲ
ＡＭ（Static Random Access read write Memory）、Ｅ
ＥＰＲＯＭ（E1ectrically Erasable and Programmable
Read Only Memory ）、あるいはトランジスタとキャパ
シタの組み合わせで情報の記憶動作を行うＤＲＡＭ（Dy
namic Random Access Memory）などの集積回路を従来の
ＭＯＳトランジスタとＭＯＳキャパシタで実現すること
はこれらの素子のセル面積が縮小されていくなかで非常
に困難なものになっている。

【０００３】特にキャパシタ素子においては、集積回路
の最小加工寸法が小さくなってもＳ／Ｎ比を低下させな
いためには一定のキャパシタ容量を確保し続けていく必
要があり、キャパシタ素子のキャパシタ誘電体膜として
シリコン酸化膜やシリコン窒化膜／シリコン酸化膜積層
膜（ＮＯ膜）よりも高い誘電率を発現するＢａ_x Ｓｒ
_1-x ＴｉＯ₃ （ＢＳＴ）やＰｂＺｒ_x Ｔｉ_1-x Ｏ₃ （Ｐ
ＺＴ）などの機能性材料薄膜の採用が検討されるように
なってきており、ＦＲＡＭ（Ferroelectric Random Acc
ess read write Memory ）等の新しい動作原理のデバイ
スが提案されるようになってきている。

【０００４】上記Ｂａ_x Ｓｒ_1-x ＴｉＯ₃ （ＢＳＴ）は
室温で数百以上の誘電率を発現するために、集積度向上
を進めていくと、十分なキャパシタ面積確保が困難にな
っていくＤＲＡＭキャパシタ誘電体膜としても有望であ
る。高（強）誘電体膜を用いて集積度の高い半導体集積
回路のキャパシタ素子を形成するうえで、高（強）誘電
体の成膜技術としてはゾルゲル法、スパッタリング法、
ＣＶＤ法等があるが、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）が
適している。すなわちＣＶＤ法は組成の精密制御性、プ
ロセスの再現性、また優れた段差被覆性が得られるの
で、電子デバイスの信頼性が大幅に向上するなどの利点
がある。

【０００５】このような多元系の金属酸化物薄膜を成膜
するためには組成制御が容易な供給律速条件での成膜が
一般的であるが、供給律速条件のＣＶＤでは段差被覆性
が低下するので、成膜温度をより低温化することによっ
てＢＳＴを反応律速条件のＣＶＤで成膜することが提案
されている（特願平７−０５０１０４号公報）。しか
し、従来のＢＳＴのＣＶＤ技術には以下に記述するよう
な問題があった。

【０００６】図５はＢＳＴの成膜に一般的に利用されて
いる枚葉ＣＶＤ装置の模式図である。原料容器１１ａ〜
１１ｃに蓄えられ、Ｂａ，Ｓｒ及びＴｉの有機錯体を有
機溶媒に溶解した液体原料は加圧されてミキシングマニ
ホールド５１１に送り込まれて、所望の比率に混合され
る。混合された液体は液体流量制御部５１２で流量制御
されて高温の気化器１３に導入され、一気に気化され
る。このようにして作られた原料ガスは更にＯ₂ ガスや
キャリアガスとなるＡｒガス等と混合されて反応容器３
２に送り込まれる。そして、原料ガスはウェハ直上のシ
ャワーノズル３２３を通して、ウェハ表面にほぼ均等に
供給される。

【０００７】一般的に、枚葉型ＣＶＤ装置では、ガスの
利用効率を高め、凝縮しやすいＢＳＴ原料ガスを速やか
に反応容器内から排気するためにシャワーノズル３２３
とウェハとを対向させ、かつシャワーノズル３２３とウ
ェハとの間の距離を狭くし、シャワーノズル３２３とウ
ェハとの間を通過したガスがそのまま排気されるように
することが望ましい。しかし、シャワーノズル３２３を
上記のような配置におくことは、ウェハからの熱輻射を
シャワーノズル３２３が直接受けることになり、シャワ
ーノズル３２３の温度が上昇するという問題があった。
すなわち、このようにウェハの幅射で昇温したシャワー
ノズル３２３とウェハとが対向している場合、シャワー
ノズル３２３内にＢＳＴ膜が堆積し、この堆積したＢＳ
Ｔ膜が剥離してウェハ上に落下する結果、信頼性が低下
するという問題があった。また、シャワーノズル３２３
内にＢＳＴ膜が堆積するようになると、供給系から送り
出すＢＳＴ原料の量とシャワーノズル３２３から送り出
される原料の量とが異なってしまうために膜組成を精密
に制御することができなくなるという問題があった。

【０００８】そこで図５に示した装置では、シャワーノ
ズル３２３を二重構造にし、二重構造の内部に温度コン
トロールされた油を油循環ポンプ５２を用いて冷媒とし
て流すことでシャワーノズルの温度をコントロールし、
ノズル３２３へのＢＳＴの堆積を抑制しようとしてい
る。しかし、ＢＳＴの場合、原料凝縮の抑止のためには
２５０℃以上の温度にシャワーノズル３２３の温度をコ
ントロールする必要があり、このような高温で長時間の
使用に耐える信頼性の高い冷媒がない、装置が複雑化す
る、万一冷媒を反応容器３２内に漏洩させた場合に極め
て危険である等の問題があった。

【０００９】一方、図６に示すホットウォール縦型ＢＳ
Ｔ−ＣＶＤ装置の場合にも同様の問題がある。ホットウ
ォール型ＣＶＤ装置も原料供給系統５１は図５に示す枚
葉型のものと同じ構成をとるが、ホットウォール型ＣＶ
Ｄ装置の場合にはＢＳＴの原料ガスをウェハボート２４
に移載されたウェハ直近までインジェクタ６１で輸送し
ないとウェハ上での十分な成膜速度を得られない。とこ
ろが、ホットウォール型のＣＶＤ装置ではウェハとイン
ジェクタ６１との温度差がないので、上述の枚葉ＣＶＤ
装置のシャワーノズル３２３以上にインジェクタ６１内
部へのＢＳＴ膜の堆積がおこりやすい結果、上述のよう
な膜組成制御性の低下、またインジェクタ６１に堆積し
たＢＳＴ膜の剥離による発塵を引き起こす等の問題があ
った。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上述したように従来の
薄膜の製造方法では、枚葉式ＣＶＤ装置を用いた場合に
はシャワーノズルとウェハとを対向させてその距離を狭
くして用いるため、ウェハからの熱輻射を受けてシャワ
ーノズルの温度が上昇し、シャワーノズルにＢＳＴ膜が
堆積する。このようにＢＳＴ膜が堆積すると、堆積後の
ＢＳＴ膜が剥離してウェハ上に落下することにより信頼
性が低下し、また膜組成を精密に制御することができな
くなるという問題があった。

【００１１】この問題を回避すべく２５０℃以上にシャ
ワーノズルの温度を制御することも考えられるが、冷媒
として用いられる材料の選択が困難であり、また装置の
安全性を考えると適当ではない。

【００１２】一方、ホットウォール縦型ＣＶＤ装置を用
いた場合でも、ウェハとインジェクタとの温度差がほと
んどないため、枚葉型の場合以上にインジェクタ内部へ
のＢＳＴ膜の堆積が起こりやすく、枚葉型の場合と同様
の問題が生ずる。

【００１３】本発明は上記課題を解決するためになされ
たもので、その目的とするところは、原料供給系統の温
度制御を行うための冷媒を用いずに原料供給系統へのＢ
ＳＴ膜の堆積を防止する薄膜の製造方法を提供すること
にある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明に係る薄膜の製造
方法は、基板上に化学的気相成長法により少なくともＢ
ａ，Ｓｒ及びＴｉの有機錯体原料を用いてチタン酸バリ
ウムストロンチウムを主たる成分とする薄膜を反応容器
内で形成する薄膜の製造方法において、前記反応容器内
に供給される原料のうち前記Ｂａ及びＳｒ原料を、成膜
される基板の近傍まで独立のノズルで輸送し、かつ該Ｂ
ａ及びＳｒ原料単独で堆積が起こらない温度以下で成膜
することを特徴とする。

【００１５】また、本発明に係る薄膜の製造方法は、基
板上に化学的気相成長法により少なくともＢａ，Ｓｒ及
びＴｉの有機錯体原料を用いてチタン酸バリウムストロ
ンチウムを主たる成分とする薄膜を反応容器内で形成す
る薄膜の製造方法において、前記Ｂａ及びＳｒ原料と、
このＢａ及びＳｒ原料の総モル数以下のモル数のＴｉ原
料とを第１の供給系統から供給し、該第１の供給系統と
は別の第２の供給系統から、前記形成される薄膜のＢａ
及びＳｒの原子数の和とＴｉの原子数との比が所望の比
となるようにＴｉ原料を供給し、かつ前記Ｂａ及びＳｒ
原料のみを前記反応容器内に供給した場合に該Ｂａ及び
Ｓｒ原料単独で堆積が起こる温度以上で成膜することを
特徴とする。

【００１６】本発明の望ましい形態を以下に示す。（１）反応容器内に供給される原料のうち少なくともＢ
ａ及びＳｒ原料は、成膜される基板の近傍まで独立のノ
ズルで輸送される。（２）Ｂａ原料とＳｒ原料は、化学的気相成長の酸化剤
とともに独立のノズルで供給される。（３）反応容器はホットウォール縦型ＣＶＤ装置であ
り、独立のノズルは該ＣＶＤ装置内に配置されたウェハ
ボートに沿って立設され、複数の反応ガス供給孔が設け
られたガス供給ノズルである。（４）反応容器は枚葉型ＣＶＤ装置であり、独立のノズ
ルは、ウェハ面に対向して複数の反応ガス供給孔が設け
られたシャワーノズルである。（作用）本発明では、チタン酸バリウムストロンチウム
薄膜を、化学的気相成長法により製造する方法におい
て、Ｂａ及びＳｒ原料の堆積が起こらない温度（以下、
臨界温度と称する）以下で成膜する場合には、化学的気
相成長法の原料であるＢａ原料及びＳｒ原料の供給系統
とＴｉ原料の供給系統とを別個独立に設けて反応容器内
に原料供給する。これにより、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃
薄膜の供給系統配管内への堆積が抑止される。そのた
め、ＣＶＤ原料が反応容器手前で消費され、（Ｂａ，Ｓ
ｒ）ＴｉＯ₃ 膜が堆積することに起因する原料供給速
度の不安定化、及び堆積した膜の膜はがれによる発塵を
抑止することができるので、高い誘電率を発現する（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 薄膜を安定に製造することができ
る。

【００１７】すなわち、Ｂａ，Ｓｒ及びＴｉの有機錯体
原料を用いてＢＳＴ膜をＣＶＤで成膜する場合、ＢＳＴ
膜の構成元素であるＢａ，Ｓｒ及びＴｉの堆積速度には
図２（ａ）に示す温度依存性がある。Ｔｉ原料を供給し
ない場合には、Ｂａ及びＳｒは臨界温度以下では全く堆
積せず、臨界温度以上では１００％堆積する階段関数状
の温度依存性を示す。

【００１８】これに対して、Ｔｉ原料が存在している場
合には、Ｂａ，Ｓｒ及びＴｉの堆積量はＴｉ／（Ｂａ＋
Ｓｒ）比が１になるように堆積し、成膜温度依存性は熱
活性型になる。

【００１９】従って、図２（ａ）に示した臨界温度以下
ではＴｉ原料をＢａ，Ｓｒと別個独立に反応容器内に供
給することで、原料供給系統内への膜堆積を完全に防止
できる。

【００２０】また、臨界温度以上で成膜を行う場合に
は、Ｂａ及びＳｒの原料と、Ｂａ及びＳｒ原料の総モル
数以下のモル数のＴｉ原料とを第１の供給系統から供給
し、この第１の供給系統とは別の第２の供給系統から、
形成すべき薄膜のＢａ及びＳｒの原子数の和とＴｉの原
子数との比が所望の比となるようにＴｉ原料を供給す
る。これにより、臨界温度以下の成膜と同様に原料供給
系統内へのＢＳＴ膜の堆積を抑制することができる。

【００２１】すなわち、図２（ａ）に示すように、臨界
温度以上の場合では、臨界温度以下の場合と異なり、Ｔ
ｉ原料を混入した場合の方が混入しない場合に比較して
膜の堆積速度が抑制される。これは、少量のＴｉ原料を
供給することにより、Ｔｉ原料の供給速度の影響を受け
てＢａ，Ｓｒ原料の堆積速度も急激に低下するからであ
る。

【００２２】このようにノズル内への膜堆積の抑制に有
効なＴｉ原料の供給条件は成膜温度、成膜圧力に依存す
るために一意的には決定できないが、好ましい条件は図
４に示される。すなわち、Ｔｉ原料を、従来のようにＢ
ａ，Ｓｒ原料のモル数とＴｉ原料のモル数の比が１：１
となるように供給した場合に比較して、この条件よりも
低いモル数のＴｉを供給した場合の方が、Ｂａ，Ｓｒ及
びＴｉの堆積速度はそれぞれ低下していることが分か
る。

【００２３】なお、本発明の効果を十分に奏するために
は、Ｂａ原料とＳｒ原料の堆積量がＴｉ原料の供給を行
わない場合の堆積量の１０％以下まで抑制されている条
件、すなわちＴｉ原料のモル数が、Ｂａ原料とＳｒ原料
のモル数の和の３％以上５０％以下の条件により成膜す
ることが望ましい。

【００２４】このように、チタン酸バリウムストロンチ
ウムを主たる成分として含む膜のガスノズル内への堆積
を抑制することができるので、ＣＶＤ原料が反応容器手
前で消費されてしまうことによる制御性の低下を抑制す
ることができる。これにより、優れた電気特性を有する
ＢＳＴ薄膜の実現が可能である。

【００２５】また、本発明ではＢＳＴの原料であるＢ
ａ，Ｓｒ及びＴｉの金属有機錯体、特にｄｐｍ錯体（ｄ
ｐｍ＝Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂ ）は拡散速度に大きな差があり、Ｂ
ａ及びＳｒ原料が殆ど拡散をしないのに対してＴｉ原料
は狭い間隙にも十分に拡散するという性質を有する。従
って、Ｂａ，Ｓｒ原料については成膜を行う近傍まで独
立のノズルを用いて輸送することで、均一な成膜が可能
になる。このような目的のノズルの形態としては枚葉型
ＣＶＤ装置のシャワーノズル、ホットウォール縦型ＣＶ
Ｄ装置の多孔インジェクタ（分散ノズルとも呼ばれる）
があげられる。なお、Ｔｉ原料に関しては十分な拡散性
を有するためにこのようなノズルは必ずしも必要でな
い。

【００２６】また、本発明では、Ｂａ及びＳｒ原料を基
板近傍まで独立のノズルで輸送する場合、Ｂａ及びＳｒ
の原料ガスがジェット状に基板に供給されるために十分
な原料ガスの酸化反応がおこらないうちに堆積が進行し
て、膜中に多量の炭素が取り込まれる場合があるが、Ｂ
ａ，Ｓｒ原料と酸化剤とを同一ノズルから供給すること
で炭素含有量の低い純度の高いＢＳＴ膜を成膜すること
ができる。

【００２７】このように製造されたＢＳＴ薄膜を半導体
集積回路のキャパシタ素子として用いれば、極めて蓄積
電荷能力の高いキャパシタを安定して製造することがで
き、集積度の高い記憶素子を再現性よく製造することが
できるようになる。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照しながら本発明
の実施形態を説明する。（第１実施形態）図１は本発明の第１実施形態に係る薄
膜の製造方法を実施するために用いたホットウォール縦
型ＣＶＤ装置の全体構成を示す概念図である。本ＣＶＤ
装置は、ＣＶＤ原料を供給する原料供給系統１と、この
原料供給系統１から供給された原料を用いて反応を起こ
させる反応容器２に大別される。

【００２９】図１において、原料供給系統１は固体であ
る原料Ｂａ，Ｓｒ及びＴｉを有機溶媒に溶解して液体と
する原料容器１１ａ〜１１ｃと、この原料容器１１ａ〜
１１ｃにそれぞれ接続され、液体原料を反応容器２に送
り込むポンプ１２ａ〜１２ｃと、このポンプ１２ａ〜１
２ｃと反応容器２間に接続され、液体原料を気化する気
化器１３ａ〜１３ｃと、Ａｒからなるキャリアガス、Ｏ
₂ からなる酸化剤を供給するキャリアガス供給系１４か
ら構成される。この構成により、各液体原料はそれぞれ
独立に気化されて各原料ガスが生成される。

【００３０】反応容器２はホットウォール型のバッチ式
処理炉であり、反応ガスを炉体内に導入する多孔インジ
ェクタ２１、及びガスインジェクタ２２，２３、ＣＶＤ
ガスを排気する排気系２５を有している。ＢＳＴを成膜
する被処理基板であるウェハは石英製のウェハボート２
４に移載される。多孔インジェクタ２１には複数の孔が
設けられており、ウェハボート２４に載置された各ウェ
ハ毎に一個の吹き出し穴が対応している。この構成によ
り、各ウェハに対して均一にＢａ，Ｓｒ原料ガスを供給
することができる。ガスインジェクタ２２は図に示すよ
うに直管であり、ガスインジェクタ２３は単なるＬ字管
である。

【００３１】本実施形態に係るＢＳＴ薄膜の製造方法を
以下説明する。成膜を行うウェハには予めルテニウム下
部電極膜５０ｎｍがスパッタ法により形成されており、
そのウェハを積載したウェハボート２４はＮ₂ パージさ
れた３８０℃の反応容器２内に挿入される。上記のウェ
ハボート２４を挿入した後、反応容器２内を排気し、真
空リークチェック終了後、Ｂａ，Ｓｒ及びＴｉからなる
原料ガス、Ａｒからなるキャリアガス及びＯ₂ からなる
酸化剤を導入する。

【００３２】具体的には、まず多孔インジェクタ２１を
通してＯ₂ を３ｓｌｍ、Ａｒを３ｓｌｍ、ガスインジェ
クタ２２を通してＡｒを５００ｓｃｃｍ、ガスインジェ
クタ２３を通してＡｒを５００ｓｃｃｍを導入し、反応
管圧力を２００Ｐａに保持して、約３０分間のヒートリ
カバリー時間をおくことで、反応管内を均一に４３０℃
にする。

【００３３】次に液体原料供給系からＢＳＴ液体原料を
導入する。ＢＳＴ液体原料はＢａ，Ｓｒ及びＴｉ毎に独
立に制御供給されるＢａ（ｄｐｍ）₂ 、Ｓｒ（ｄｐｍ）
₂ 、Ｔｉ（ｄｐｍ）₂ （ｉ−ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₂ の原料濃度
０．５ｍｏｌ／ｌテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：Ｃ₄ Ｈ
₈ Ｏ）溶液であり、それぞれ液体容器１１ａ，１１ｂ，
１１ｃに蓄えられている。各原料の供給速度はそれぞれ
０．３ｓｃｃｍ，０．２ｓｃｃｍ，０．６ｓｃｃｍであ
る。上記液体原料のうち、独立に気化して得られたＢａ
原料ガスとＳｒ原料ガスは混合されて多孔インジェクタ
２１より反応容器２内に導入される。なお、ｄｐｍはＣ
₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂ ＝2,2,6,6,tetrameth1-3,5-heptanedionate
のことである。

【００３４】一方、Ｔｉ原料ガスはガスインジェクタ２
２を通して反応容器内に供給される。その理由を図２を
用いて説明する。図２（ａ）は（Ｂａ，Ｓｒ）Ｏ、（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ の堆積速度の温度依存性を示す図で
あり、横軸は堆積温度を、縦軸は（Ｂａ，Ｓｒ）Ｏ、
（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ の堆積速度を示し、丸印はＴｉ
を混入して（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ の堆積速度を測定し
た場合を示し、三角印はＴｉを混入せずに（Ｂａ，Ｓ
ｒ）Ｏの堆積速度を測定した場合を示す。また、図２
（ｂ）は臨界温度以下である４００℃におけるＢＳＴの
各構成元素であるＢａ，Ｓｒ及びＴｉの堆積速度のＴｉ
／（Ｂａ＋Ｓｒ）のモル比依存性を示す。

【００３５】Ｂａ，Ｓｒ及びＴｉの有機錯体原料を用い
てＢＳＴ膜をＣＶＤで成膜する場合、ＢＳＴ膜の構成元
素であるＢａ，Ｓｒ及びＴｉの堆積速度には図２（ａ）
に示す温度依存性がある。Ｔｉ原料を供給しない場合に
は、実線で示すようにＢａ及びＳｒは４５０℃以下では
全く堆積せず、４５０℃以上では１００％堆積する階段
関数状の温度依存性を示す。以下、このＢａ及びＳｒ原
料の堆積が起こらない状態から堆積が起こる状態へ変化
する温度を臨界温度と称する。これに対して、Ｔｉ原料
が存在している場合には、Ｂａ，Ｓｒ及びＴｉの堆積量
はＴｉ／（Ｂａ＋Ｓｒ）比が１になるように堆積し、成
膜温度依存性は熱活性型になる。

【００３６】従って、図２（ａ）に示した臨界温度以下
では、Ｂａ及びＳｒをＴｉと独立に反応容器２内に導入
することにより、多孔インジェクタ２１，ガスインジェ
クタ２２，２３内への膜堆積を完全に防止できることが
分かる。

【００３７】また、この臨界温度以下において、Ｔｉ原
料がＢａ，Ｓｒ原料とともに供給された場合のＣＶＤで
形成したＢＳＴ膜は、図２（ｂ）に示すように（Ｂａ＋
Ｓｒ）／Ｔｉ比が１になろうとする性質があるために、
Ｂａ，Ｓｒの堆積速度はＴｉ原料の供給速度に比例す
る。

【００３８】本実施形態に用いられる成膜温度の４３０
℃は臨界温度である４５０℃以下であるため、上記図２
（ａ）に示すように（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ はＴｉなし
では成膜しない。

【００３９】Ｔｉ原料はＢａ，Ｓｒ原料に比べて気相中
で拡散しやすいため、特に多孔インジェクタ２１を用い
ずに単なるＬ字管であるガスインジェクタ２３で供給し
ても膜厚、組成のウェハ面内、及びウェハ間の均一性等
に問題はなかった。上記成膜条件で１．１ｎｍ／ｍｉ
ｎ．の成膜速度が得られた。

【００４０】また、Ｂａ，Ｓｒ原料をウェハ近傍まで独
立のノズルで輸送する場合、Ｂａ及びＳｒの原料ガスが
ジェット状にウェハに供給されるために十分な原料ガス
の酸化反応がおこらないうちに堆積が進行して、膜中に
多量の炭素が取り込まれる場合があるが、Ｂａ，Ｓｒ原
料と同一ノズルから酸化剤であるＯ₂ ガスを供給するこ
とにより、炭素含有量の低い純度の高いＢＳＴ膜を成膜
することができる。

【００４１】次に、本実施形態で得られたＢＳＴ膜と従
来のＢａ，Ｓｒ及びＴｉを共通の多孔インジェクタ２１
から供給する方法で得られたＢＳＴ膜について、多孔イ
ンジェクタ２１のロット間の組成のばらつき、及び洗浄
頻度を従来の製造方法と比較して表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１から分かるように、従来の薄膜の製造
方法に比較して本発明を用いた場合、組成のばらつきが
低減されているが、これは本発明を用いた場合でも、従
来技術の場合でも一回の成膜で得られるＢＳＴ膜の組成
ばらつきはほぼ等しいが、従来技術では多孔インジェク
タ内部へのＢＳＴ膜の推積、特にインジェクタの吹き出
し穴への推積によって、材料ガスのウェハへの供給のさ
れ方が経時変化をおこすためである。

【００４４】なお、本実施形態の場合でも多孔インジェ
クタ２１の洗浄処置が必要なのは、本発明で抑制される
のはインジェクタ２１内部へのＢＳＴ膜の堆積であっ
て、インジェクタ２１の外面へのＢＳＴ膜の推積はおこ
るので一定の頻度での洗浄は必要なためである。従来技
術では、反応容器２やウェハボート２４に比較して多孔
インジェクタ２１のみ頻繁な洗浄を必要としていたが、
本発明によれば多孔インジェクタ２１の洗浄頻度を他の
部品並みに下げることができる。また、多孔インジェク
タ２１外面に付着したＢＳＴ膜についてはＣｌＦ₃ ガス
を用いたドライエッチングも可能であり、安定した装置
運用が可能であることが確認された。（第２実施形態）図３は本発明の第２実施形態に係る薄
膜の製造方法を実施するために用いられる枚葉型ＣＶＤ
装置の模式図である。本ＣＶＤ装置は、ＣＶＤ原料を供
給する原料供給系統３１と、この原料供給系統１から供
給された原料を用いて反応を起こさせる反応容器３２
と、反応容器３２にウェハを導入するロードロックチャ
ンバ３３に大別される。

【００４５】本実施形態に係る枚葉型ＣＶＤ装置の反応
容器３２は、原料の凝縮を防ぐために壁面をヒータで加
熱温度制御してある。基板加熱ヒータ３２１は窒化硼素
コーティングを行ったグラファイトヒータであり、被処
理基板であるウェハは基板加熱ヒータ３２１上に直接載
置されて加熱される。ウェハの均熱性をよくするため、
及び基板加熱ヒータ３２１上へのＢＳＴ膜の堆積を抑制
するために、ウェハのエッジ部をカバーリング３２２が
押さえつける構造になっている。

【００４６】反応容器３２の上面には、反応ガスを炉体
内に導入するシャワーノズル３２３が基板加熱ヒータ３
２１に対向して設けられており、シャワーノズル３２３
の上面及び側面は、原料の凝縮を防止するために図示し
ないシースヒータで加熱を行っている。また、シャワー
ノズル３２３とは別個独立に原料ガスをウェハ表面に供
給するガスノズル３２４が設けられ、シャワーノズル３
２３、あるいはガスノズル３２４からウェハに吹き付け
られたガスはカバーリング３２２の周囲に設けられた排
気口から等方的に排気系３２５に排気される。

【００４７】なお、原料供給系統３１の構成は第１実施
形態とほぼ同じであり、Ｂａ，Ｓｒ及びＴｉの液体原料
が独立にポンプ１２ａ〜１２ｃを介して気化器１３ａ〜
１３ｃで気化される。また、キャリアガス供給系３４か
らは、Ａｒからなるキャリアガス、Ｏ₂ からなる酸化剤
が反応容器３２内に供給される。

【００４８】本実施形態に係るＢＳＴ薄膜の製造方法を
以下説明する。成膜をおこなう白金下部電極膜５０ｎ
ｍ、密着層のチタン膜２ｎｍをスパッタ法により形成し
たウェハはロードロックチャンバ３３からゲートバルブ
３５を介して反応容器３２内に搬送され、基板加熱ヒー
タ３２１上に置かれる。この搬送の際には、ロードロッ
クチャンバ３３内を真空に保持すべく排気系３６からチ
ャンバ３３内が排気されている。

【００４９】成膜温度は、Ｂａ及びＳｒの原料の堆積が
起こらない温度以下の４３０℃、成膜圧力は２００Ｐａ
である。ＣＶＤ原料はＢａ（ｄｐｍ）₂ 、Ｓｒ（ｄｐ
ｍ）₂ 、ＴｉＯ（ｄｐｍ）₂ のＴＨＦ溶液であり、
それぞれが原料容器１１ａ，１１ｂ，１１ｃに蓄えられ
ている。原料濃度は０．５ｍｏｌ／ｌである。各液体原
料の供給速度はそれぞれ０．３ｓｃｃｍ，０．２ｓｃｃ
ｍ，１ｓｃｃｍである。Ｂａ原料及びＳｒ原料を気化し
て得られたガスは混合され、更に酸化剤となるＯ₂ を加
えてシャワーノズル３２３からウェハ上に供給される。
一方、Ｔｉ原料を気化して得られたガスはガスノズル３
２４からウェハに吹き付けられる。第１実施形態の場合
と同様にＴｉ原料はＢａ，Ｓｒ原料に比べて拡散しやす
いので、特に多孔インジェクタ等を用いなくても均一性
等に問題は見られなかった。この供給条件で成膜温度5
ｎｍ／ｍｉｎ．が得られた。

【００５０】表２に、本実施形態でＢＳＴ膜を成膜した
場合と、Ｂａ，Ｓｒ、及びＴｉ原料を共通のシャワーノ
ズル３２３から供給した従来の場合とについて、５００
ウェハ処理後のシャワーノズル３２３内の残さ量、及び
反応容器３２内への搬送搬出を行ったウェハに付着した
パーティクルの個数を比較して示す。なお、測定におい
ては、５００ウェハを処理するまではシャワーノズル３
２３のクリーニングは行わなわず、パーティクルの大き
さは０．１μｍ以下、０．５μｍ以下、１μｍ以下の３
種類について個数を比較した。

【００５１】

【表２】

【００５２】表２から分かるように、本実施形態によれ
ば、シャワーノズル３２３内へのＢＳＴ膜の堆積が抑制
された結果として、パーティクルの発生が大幅に抑制さ
れたことがわかる。すなわち、本発明の薄膜の製造方法
でＢＳＴ膜を製造することにより、パーティクルの影響
を抑えて信頼性の高い半導体装置の製造が実現できるこ
とがわかる。（第３実施形態）本発明の第３実施形態は、図３に示す
枚葉型ＣＶＤ装置を用いる点で第２実施形態と共通する
が、臨界温度以上で成膜を行う点が第２実施形態と異な
る。以下、図３を用いて説明する。

【００５３】ＣＶＤ原料として以下の３種類の液体原料
（以下原料ａ、原料ｂ、原料ｃと称する）を気化して用
いる。原料ａはＢａ（ｄｐｍ）₂ 、及びＴｉＯ（ｄｐ
ｍ）₂の混合物のＴＨＦ溶液であり、それぞれの濃度は
０．５ｍｏｌ／ｌ、及び０．０５ｍｏｌ／ｌである。原
料ｂはＳｒ（ｄｐｍ）₂ 、及びＴｉＯ（ｄｐｍ）₂の
混合物のＴＨＦ溶液であり、それぞれの濃度は０．５ｍ
ｏｌ／ｌ、及び０．０５ｍｏｌ／ｌである。原料ｃはＴ
ｉＯ（ｄｐｍ）₂ のＴＨＦ溶液であり、濃度は０．３ｍ
ｏｌ／ｌである。それぞれの原料の供給速度は０．３ｓ
ｃｃｍ，０．２ｓｃｃｍ，１ｓｃｃｍである。成膜圧力
は２００Ｐａ、成膜温度は臨界温度以上の５２０℃であ
る。また、原料ａ〜ｃは、それぞれ原料容器１１ａ〜１
１ｃに蓄えられる。

【００５４】原料容器１１ａ，１１ｂに蓄えられた原料
ａ及び原料ｂを気化器１３ａ，１３ｂにより気化して得
られた混合ガスはＯ₂ ガスと混合されて加熱配管３２６
を介してウェハ直上のシャワーノズル３２３よりウェハ
に供給される。一方、原料容器１１ｃに蓄えられた原料
ｃを気化器１３ｃにより気化して得られたガスはガスノ
ズル３２４よりウェハに供給される。このように、本実
施形態では、第１，２実施形態と異なり、Ｔｉ原料を所
定量だけＢａ原料、Ｓｒ原料とともに反応容器３２内に
供給する。その理由を図４を用いて説明する。

【００５５】図４は臨界温度以上である５００℃におけ
るＢａ，Ｓｒ及びＴｉの堆積速度のＴｉ／（Ｂａ＋Ｓ
ｒ）のモル比依存性を示す。上記第１実施形態で示した
ように、臨界温度である４５０℃以上においてＣＶＤを
行う場合、Ｔｉ原料をＢａ原料及びＳｒ原料と同一の供
給系統から供給した場合の方が、別系統で供給する場合
に比較して膜の堆積速度は低くなり、膜堆積がＴｉ原料
によって抑制されているのが分かる。

【００５６】また、図４に示すように、臨界温度以上で
成膜する際に、Ｔｉ原料の供給量を変化させた場合の膜
堆積速度は、膜組成に基づいてＢａ，Ｓｒ及びＴｉ原料
を供給するＴｉ／（Ｂａ＋Ｓｒ）＝１の場合に比較し
て、それよりもＴｉ原料の供給率が低い場合において低
くなる。従って、Ｂａ及びＳｒの原料と、Ｂａ原料とＳ
ｒ原料の総モル数以下のモル数のＴｉ原料とを一方の供
給系統から供給し、この供給系統とは別のもう一方の供
給系統から、形成される薄膜のＢａ及びＳｒの原子数の
和とＴｉの原子数の和との比が所望の比となるようにＴ
ｉ原料を供給することにより、膜堆積が従来に比較して
抑制されることが分かる。

【００５７】なお、本発明の効果を十分に奏するために
は、Ｂａ原料とＳｒ原料の堆積量がＴｉ原料の供給を行
わない場合の堆積量の１０％以下まで抑制されている、
Ｔｉ原料のモル数が、ＢａとＳｒ原料のモル数の和の３
％以上５０％以下の条件により成膜することが望まし
い。

【００５８】本実施形態のプロセス条件によって成膜速
度２０ｎｍ／ｍｉｎが得られ、またＣＶＤ成膜時に完全
に結晶化したＢＳＴ膜が得られる。表３に３００ウェ
ハ、及び７００ウェハを処理した場合（一枚あたり３５
ｎｍのＢＳＴ膜を成膜）のシャワーノズル内のＢＳＴ堆
積量を本実施形態、及び従来技術の原料ａ、原料ｂ、原
料ｃを気化して得られたガスを一緒にシャワーノズル３
２３に流した場合について示す。

【００５９】

【表３】

【００６０】本実施形態の場合、成膜温度が高いため
に、シャワーノズルのＢＳＴの堆積を完全に抑制するこ
とは不可能であるが、従来技術と比較するとＢＳＴの堆
積量が１／１０以下になっていることがわかり、本発明
が高温でのＢＳＴ成膜に対しても有効であることが分か
る。

【００６１】なお、本実施形態ではＢａ（ｄｐｍ）₂ と
ＴｉＯ（ｄｐｍ）₂ との混合溶液、及びＳｒ（ｄｐｍ）
₂ とＴｉＯ（ｄｐｍ）₂ との混合溶液を用いているが、
Ｔｉ原料の供給系統として独立の二系統を用いて、一方
の系統はＢａ原料及びＳｒ原料と混合してシャワーノズ
ルを通して供給、もう一方の系統はガスノズルからウェ
ハに吹き付ける方法をとることも可能である。また、本
実施形態では枚葉器の場合について記述したが、第１実
施形態に記載したようなホットウォール縦型ＣＶＤ装置
に本発明を適用した場合にも、インジェクタ２１〜２３
内部へのＢＳＴ膜堆積を抑制するうえで有効である。ま
た、臨界温度を４５０℃として説明したがその値には限
定されず、臨界温度の測定に用いられるＣＶＤ装置の構
成、測定条件等測定パラメータにより種々異なる。

【００６２】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、
（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ 薄膜を主成分とする膜を、化学
的気相成長法により製造する際に、Ｂａ，Ｓｒ原料とＴ
ｉ原料とを独立に反応容器内に供給するようにする。

【００６３】その結果として供給系統配管内へのＢＳＴ
膜の堆積が抑制され、反応容器内に供給されるＢＳＴ原
料が供給系統配管内への稚積によって消費されることも
抑制できるので、高い精度で組成が制御された良質なＢ
ＳＴ薄膜を成膜することができる。また、供給系統配管
内へのＢＳＴ膜堆積に起因する発塵を抑止することがで
きる。

【００６４】また、本発明によれば、成膜温度を臨界温
度以上に設定した場合、原料ガスの供給系統を二系統に
分け、Ｂａ，Ｓｒ原料ガス、及びＢａ原料ガスとＳｒ原
料ガスの総モル数より少ないモル数のＴｉ原料ガスを第
一の系統から、残りのＴｉ原料ガスを第二の系統から反
応容器内に供給するようにすることにより、ＢＳＴ原料
が供給系統配管内へのＢＳＴ膜の堆積が抑制され、良質
なＢＳＴ薄膜を成膜することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施形態に係るホットウォール縦
型ＣＶＤ装置の全体構成を示す図。

【図２】Ｂａ，Ｓｒ及びＴｉの堆積速度の温度依存性を
示す図。

【図３】本発明の第２実施形態に係る枚葉式ＣＶＤ装置
の全体構成を示す図。

【図４】Ｂａ，Ｓｒ及びＴｉの堆積速度の温度依存性を
示す図。

【図５】従来のＢＳＴ薄膜製造装置の全体構成を示す
図。

【図６】従来のＢＳＴ薄膜製造装置の全体構成を示す
図。

【符号の説明】

１，３１…原料供給系統２，３２…反応容器１１ａ〜１１ｃ…原料容器１２ａ〜１２ｃ…ポンプ１３ａ〜１３ｃ…気化器１４，３４…キャリアガス供給系２１…多孔インジェクタ２２，２３…ガスインジェクタ２４…ウェハボート２５，３６，３２５…排気系３３…ロードロックチャンバ３５…ゲートバルブ３２１…基板加熱ヒータ３２２…カバーリング３２３…シャワーノズル３２４…ガスノズル

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に化学的気相成長法により少なく
ともＢａ，Ｓｒ及びＴｉの有機錯体原料を用いてチタン
酸バリウムストロンチウムを主たる成分とする薄膜を反
応容器内で形成する薄膜の製造方法において、前記反応容器内に供給される原料のうち前記Ｂａ及びＳ
ｒ原料を、成膜される基板の近傍まで独立のノズルで輸
送し、かつ該Ｂａ及びＳｒ原料単独で堆積が起こらない
温度以下で成膜することを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項２】基板上に化学的気相成長法により少なく
ともＢａ，Ｓｒ及びＴｉの有機錯体原料を用いてチタン
酸バリウムストロンチウムを主たる成分とする薄膜を反
応容器内で形成する薄膜の製造方法において、前記Ｂａ及びＳｒ原料と、このＢａ及びＳｒ原料の総モ
ル数以下のモル数のＴｉ原料とを第１の供給系統から供
給し、該第１の供給系統とは別の第２の供給系統から、
前記形成される薄膜のＢａ及びＳｒの原子数の和とＴｉ
の原子数との比が所望の比となるようにＴｉ原料を供給
し、かつ前記Ｂａ及びＳｒ原料のみを前記反応容器内に
供給した場合に該Ｂａ及びＳｒ原料単独で堆積が起こる
温度以上で成膜することを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項３】前記反応容器内に供給される原料のうち
前記Ｂａ及びＳｒ原料を、成膜される基板の近傍まで独
立のノズルで輸送することを特徴とする請求項２に記載
の半導体装置の製造方法。
【請求項４】前記Ｂａ原料とＳｒ原料は、化学的気相
成長の酸化剤とともに独立のノズルで供給されることを
特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜の製造方法。
【請求項５】前記反応容器はホットウォール縦型ＣＶ
Ｄ装置であり、前記独立のノズルは該ＣＶＤ装置内に配
置されたウェハボートに沿って立設され、複数の反応ガ
ス供給孔が設けられたガス供給ノズルであることを特徴
とする請求項１又は３に記載の薄膜の製造方法。
【請求項６】前記反応容器は枚葉型ＣＶＤ装置であ
り、前記独立のノズルは、ウェハ面に対向して複数の反
応ガス供給孔が設けられたシャワーノズルであることを
特徴とする請求項１又は３に記載の薄膜の製造方法。