JP2000022189A

JP2000022189A - 酸化亜鉛層付基板、酸化亜鉛層の形成方法、光起電力素子及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000022189A
Application number: JP10377005A
Authority: JP
Inventors: Kozo Arao; 浩三荒尾; Hideo Tamura; 秀男田村; Yuichi Sonoda; 雄一園田; Jo Toyama; 上遠山; Yusuke Miyamoto; 祐介宮本
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-01-23
Filing date: 1998-12-28
Publication date: 2000-01-21

Abstract

(57)【要約】【課題】反射性能及び光閉じ込め効果に優れ、光電変
換効率の高い光起電力素子を安価に提供する。【解決手段】導電性基板１００１上に、スパッタ法に
より金属アルミニウム層１００２を形成し、その上にス
パッタ法によってｃ軸に配向した酸化亜鉛層１００３を
形成し、さらにその上に電析法によってｃ軸の傾いた酸
化亜鉛層１００４を堆積させる工程において、上記酸化
亜鉛層１００３のスパッタ成膜時の基板温度を、酸化亜
鉛層１００４表面粗さＲａが８０ｎｍ以下となり、且
つ、該表面の結晶粒の傾斜角の平均が１５°以上となる
温度に設定して行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、太陽電池等の光起
電力素子の構成部材等として用いられる、酸化亜鉛層付
基板、酸化亜鉛層の形成方法、光起電力素子及びその製
造方法に関し、特に、太陽電池の長波長感度を改善する
ための反射層の一部としての酸化亜鉛層が設けられた基
板とその形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】本出願人は、先に光起電力素子（太陽電
池）の反射層として適用される、スパッタによる金属層
と透明導電層との組み合わせについて提案した。当該提
案においては、良好な反射特性を有する反射層を得るた
めに、金属層の反射率の低下を抑える金属層のスパッタ
条件に対して詳細に言及している。しかしながら、スパ
ッタ方式では、例え安価な材料を用いたとしても、ター
ゲット作製に人手や手間がかかるため、ターゲットのコ
ストが安価でなく、しかもその利用効率が２０％程度と
低いため、材料費が極めて高いものとなる。また、スパ
ッタ装置は真空装置であるため、装置が高価になり、そ
の結果償却費も高くついてしまう。そのため、環境問題
を解決すべく太陽電池を安価に提供することができな
い。

【０００３】また、本出願人は、光閉じ込め効果に優
れ、工業的にも極めて安価な電解析出（電析）による２
種類の酸化亜鉛層を長尺ロール状基板（以下「長尺基
板」と記す）に堆積せしめる方法について提案した。し
かしながら本方式では、安価で良好な反射率を持つアル
ミニウム層の上に直接堆積できない。その理由は、アル
ミニウム表面が熱酸性溶液でボーマイト変成し、反射能
を著しく下げてしまうためと、ボーマイト変成した表面
が襞状の構造となり、酸化亜鉛の成長が襞状になってし
まうためである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決し、反射性能及び光閉じ込め効果に優れた
太陽電池用反射層付基板として有用な酸化亜鉛層付基板
を安価に提供することにある。さらに本発明の目的は、
酸化亜鉛層の形成方法と、光起電力素子及びその製造方
法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持基板上に
少なくとも酸化亜鉛層を有する酸化亜鉛層付基板であっ
て、該酸化亜鉛層が、前記支持基板側から順に、ｃ軸に
配向した酸化亜鉛層と、ｃ軸の傾いた酸化亜鉛層と、を
有することを特徴とする酸化亜鉛層付基板を提供する。

【０００６】また、本発明は、基板上にスパッタリング
法によってｃ軸に配向した酸化亜鉛層を形成する工程
と、該ｃ軸に配向した酸化亜鉛層上に電析法によってｃ
軸の傾いた酸化亜鉛層を形成する工程と、を少なくとも
有することを特徴とする酸化亜鉛層の形成方法を提供す
る。

【０００７】さらに、本発明は、支持基板上に少なくと
も酸化亜鉛層を有する酸化亜鉛層付基板と半導体層とを
少なくとも有する光起電力素子であって、該酸化亜鉛層
が、前記支持基板側から順に、ｃ軸に配向した酸化亜鉛
層と、ｃ軸の傾いた酸化亜鉛層と、を有することを特徴
とする光起電力素子を提供する。

【０００８】加えて、本発明は、支持基板上にスパッタ
リング法によってｃ軸に配向した酸化亜鉛層を形成し、
該ｃ軸に配向した酸化亜鉛層上に電析法によってｃ軸の
傾いた酸化亜鉛層を形成して酸化亜鉛層付基板を製造す
る工程と、該酸化亜鉛層付基板上に半導体層を形成する
工程と、を少なくとも有する光起電力素子の製造方法を
提供する。

【０００９】本発明において、基板（支持基板）は導電
性基板であることが好ましい。該支持基板はＳＵＳ板で
あることが好ましく、該ＳＵＳ板は２Ｄ表面を有するこ
とがさらに好ましい。また、長尺ロール状のＳＵＳ板を
用いることが好ましい。

【００１０】また、本発明の酸化亜鉛層付基板乃至光起
電力素子は、支持基板と酸化亜鉛層との間に金属層を有
することが好ましい。該金属層の厚さは１０００Å〜２
５００Åであることが好ましい。該金属層は金属アルミ
ニウム層であることが好ましい。該金属アルミニウム層
をスパッタリング法で形成する際の基板温度は１００℃
以下に設定することが好ましい。該金属アルミニウム層
と該酸化亜鉛層との間には酸化アルミニウム層が存在す
ることが好ましい。該酸化アルミニウム層は、前記金属
アルミニウム層を酸素プラズマ処理によって酸化して形
成されたものであることが好ましい。その際、前記ｃ軸
の傾いた酸化亜鉛層側から入射した光の全反射率が６０
％以上となり、前記基板表面に垂直な方向の電気抵抗が
２０Ω／ｃｍ²となるように、前記酸素プラズマ処理す
る際の酸素プラズマのパワーを設定することが好まし
い。

【００１１】さらに、前記ｃ軸の傾いた酸化亜鉛層の前
記支持基板と反対側の表面の結晶粒の傾斜角の平均は１
５°以上であることが好ましく、該層の前記支持基板と
反対側の表面の表面粗さＲａは８０ｎｍ以下であること
が好ましく、該層の厚さは５０００Å以上であることが
好ましい。該ｃ軸の傾いた酸化亜鉛層は０．１５ｍｏｌ
／ｌ以上の濃度の硝酸亜鉛溶液を用いた電析で形成する
ことが好ましい。

【００１２】また、前記ｃ軸に配向した酸化亜鉛層の厚
さは１５００Å〜２５００Åであることが好ましい。該
層をスパッタリング法で形成する際の基板温度は３８０
℃以下に設定することが好ましい。

【００１３】前記ｃ軸の傾いた酸化亜鉛層の前記基板と
反対側の表面で観察される結晶粒の平均粒径が２μｍ以
下となり、前記ｃ軸の傾いた酸化亜鉛層側から入射した
光の散乱反射率が８００ｎｍにおいて２０％以上になる
ように、該ｃ軸に配向した酸化亜鉛層を形成する際の基
板温度を設定することが好ましい。また、前記ｃ軸の傾
いた酸化亜鉛層の前記基板と反対側の表面の表面粗さＲ
ａが８０ｎｍ以下となり、該表面の結晶粒の傾斜角の平
均が１５°以上になるように、該ｃ軸に配向した酸化亜
鉛層を形成する際の基板温度を設定することが好まし
い。

【００１４】さらに、本発明の酸化亜鉛層付基板に前記
酸化亜鉛層側から入射した光の全反射率は８００ｎｍに
おいて６０％以上であることが好ましく、散乱反射率が
８００ｎｍにおいて２０％以上であることが好ましい。

【００１５】本発明は、太陽電池用反射層として好適な
酸化亜鉛層付基板の反射率を低下させずに表面凹凸を効
果的に形成し、光収集電流を増大せしめるものである。
また、本発明では同時に当該反射層を工業的に安価に且
つ安定に形成するものである。本発明においては、当該
反射層を、真空装置と湿式装置を併用し、それぞれが適
した膜を積層することにより形成するものである。即
ち、緻密でいかなる基板上にも密着性に優れた膜を形成
し得るスパッタ法により、アルミニウム膜とｃ軸に配向
した結晶粒を有する酸化亜鉛層を形成し、表面凹凸制御
が容易で膜製造コストの低い電析法によりｃ軸の傾いた
酸化亜鉛層を形成するものである。

【００１６】本発明の目的を達成するためには、スパッ
タ法により薄いアルミニウム層と酸化亜鉛層を設け、そ
の上に電析法により厚い酸化亜鉛層を形成する方法が考
えられる。概念的には、膜厚に比例したコスト配分が可
能となるため、スパッタ膜の厚さを例えば全体の１０％
以下の厚さにすれば、スパッタによるコストインパクト
は全体の１０％以下、実際のコストは電析法のみの場合
の２〜３倍以下に抑えることができる。尚、このコスト
インパクトはスパッタ装置や電析装置の装置コスト、そ
れぞれの材料費、光熱費、人件費、各装置の稼働率・歩
留などによって変動する。基本的にはスパッタ膜をでき
るだけ薄くすることがコスト的には好ましい。

【００１７】しかしながら、本発明者等がスパッタ膜と
電析膜の積層を検討したところ、両者の条件によって異
なる結果が得られることが明らかになった。これを本発
明者等が行った実験結果より説明する。

【００１８】図４に、スパッタ法で形成したＺｎＯ膜の
表面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像の典型的な例を示
す。ＺｎＯのスパッタ時の基板温度はその表面に凹凸を
形成するために４００℃とし、約２μｍの厚さに堆積し
た。スパッタ膜は緻密でターゲット組成をそのまま反映
するため、ドーピングや組成変化にも簡単に対応できる
という利点がある。大抵の場合、その構造はｃ軸に配向
した六方晶の多結晶である。

【００１９】図４に示したＺｎＯ膜もｃ軸に配向してい
るが、その結晶粒の粒径は図４に見られる凹凸よりも遥
かに小さい数百Å以下であり、これはＦＩＢ（Ｆｏｃｕ
ｓｅｄＩｏｎＢｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ）の膜断面イオ
ン像により明らかである。即ち、図４で観察される凹凸
は二次構造である。この凹凸の二次構造は、ＺｎＯ膜を
凹凸のある金属層の上に形成した場合も、平滑な金属層
の上に形成した場合にも形成され、さらに当該金属層＋
ＺｎＯ層（以下、かかる積層構造を反射層ともいう）を
用いて太陽電池を構成した場合、光閉じ込めによる太陽
電池の短絡電流密度Ｊ_sc増大効果を持つことが確認され
ている。このＪ_sc増大効果は、図４のＺｎＯ膜でも見ら
れるが、さらにその膜厚を４μｍ程度に増やしてやる
と、徐々に明瞭になる。これは凹凸の大きさが太陽電池
の反射利用光の波長域に近づくためと考えられる。従っ
て、逆にスパッタ時のＺｎＯの形成温度を下げたり、膜
厚を薄くするとＪ_scは減少する。

【００２０】上記のように４μｍを超える膜厚でＺｎＯ
膜をスパッタ法により形成すると、極めて良好なＪ_sc増
大効果を持つ太陽電池が得られる。しかしながら、この
場合、材料の使用量が多く必要であり、成膜装置のス
ループットを低下させるので償却費も多くかかり、コス
ト高につながる、厚い緻密な膜は柔軟な基板の上に形
成されると割れ易く、例えばＳＵＳ板のようにフレキシ
ブルな基板に太陽電池を作り込んで応用を広げる上で問
題がある、といった工業上の重要な問題を有している。

【００２１】図５に、ＢＡ（ブライト・アニール）処理
された平滑表面を持つＳＵＳ４３０基板に銀を堆積した
平滑な表面に、電析法により堆積したＺｎＯ膜の表面Ｓ
ＥＭ像の一例を示す。当該ＺｎＯ膜は、０．０７ｇ／ｌ
のデキストリンを添加した０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛
溶液を８５℃で用い、３．６ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で
約１．２μｍの膜厚に電析したものである。

【００２２】上記電析法によるＺｎＯ膜は結晶粒が観察
され、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）による分析では、当該結
晶は六方晶のＺｎＯそのものであるが、ｃ軸が傾いてい
る。その傾きは結晶粒の平面を呈する面に垂直であると
考えられる。ＳＥＭ像は、コントラストが強調されてい
るため、実際の凹凸は図５から判断されるほど大きくは
なく、黒く見えるところでも膜厚のうちの６０〜８０％
程度を有している。従って、この上に必要な部材を形成
して太陽電池をほとんどシャントせずに形成することは
容易である。また、得られる太陽電池はＪ_scに関して極
めて望ましい結果が得られる。

【００２３】即ち、図５に見られる多結晶粒構造は、電
析工程における電析液の濃度によってｃ軸の傾きを、電
析液の濃度及び温度、電析電流密度、下地基板の凹凸の
それぞれによって結晶粒の多少の粒径を変えることがで
きるため、これらの電析条件の組み合わせにより、太陽
電池の反射層として最適なものを選ぶことができる。

【００２４】上記電析法によるＺｎＯ膜は、基本的に工
業的に安価に形成し得るという大きな利点がある上、比
較的薄い膜においても十分な光閉じ込め効果を発揮する
ため、実際に太陽電池を広範囲に応用する製品として提
供することが可能となる。

【００２５】ＺｎＯそれ自体は、太陽電池が利用する太
陽光に対して透明であるから、光閉じ込め効果を達成す
るには反射部材としての金属層が必要である。太陽電池
を広範囲に応用する製品とするには、樹脂でラミネート
したモジュールとするのが良いが、この太陽電池モジュ
ールは膜中に湿気を通し、電気化学的なマイグレーショ
ンや腐食を引き起こすことが知られている。従って、上
記金属層は、光学的反射特性及び電気化学的安定性（電
気化学的マイグレーションを起こさない、腐食しない）
という二つの観点から選択する必要がある。

【００２６】上記選択条件を満たすものとしては、アル
ミニウムとその合金のいくつかが挙げられるが、合金の
場合、組成による光学的反射特性及び電気化学的安定性
の依存性が大きく、大量生産には工業的な面から不利で
ある。従って、製造コストの点から用いる金属層として
は、少々のドーピングがなされているものを含めてアル
ミニウムが好ましく用いられる。

【００２７】しかしながら、現在のところ、アルミニウ
ム層の上に良好な電析ＺｎＯ膜を形成する手法は確立さ
れていない。よって、スパッタ法によるＺｎＯ膜と電析
法によるＺｎＯ膜との組み合わせが想定されるが、実際
にこれらの膜を積層することは容易ではない。

【００２８】本発明者等が小面積の膜について検討した
ところ、スパッタ法によるＺｎＯ膜の膜厚が５００Åよ
り薄いと電析浴により溶解が進むことがあり、その下地
の金属アルミニウムが露出し、その後の電析工程におけ
るＺｎＯ膜の堆積がうまく進行しない場合がしばしば発
生した。さらに、スパッタＺｎＯ膜の膜厚が１５００Å
より薄いと、時としてモルフォロジー（形状）変化にア
ルミニウムへの被膜が追いつかず、結果としてアルミニ
ウム層が露出し、その後の電析法によるＺｎＯ膜の堆積
がうまく行われないこともあることが判明した。安定に
反射層を供給する上で、スパッタ法によるＺｎＯ膜の膜
厚は１５００Å以上が望ましい。

【００２９】また、上記スパッタＺｎＯ膜の膜厚が１μ
ｍに近づくと、コストによるメリットがほとんど享受で
きなくなる。さらに、例えばスパッタＺｎＯ膜の膜厚を
２０００Åと決めた場合でも、下地のアルミニウム層の
膜厚とスパッタ工程における成膜基板温度によって、電
析法で堆積させるＺｎＯ膜表面の凹凸形状が変化するこ
とが明らかになった。

【００３０】本発明者等は、製造に有利な長尺基板に対
応した装置にてさらなる検討を行った。２Ｄ処理表面を
持つＳＵＳ４３０の長尺基板を用い、後述の図３に示し
たスパッタ装置において１０００Åまたは２０００Åの
金属アルミニウム層を成膜し、７０℃〜４００℃の範囲
で基板温度を変えて２０００Å厚のＺｎＯ膜をスパッタ
法により積層し、さらにその上に、後述する図２の電析
装置において１．２μｍの膜厚のＺｎＯ層を電析積層し
た反射層を形成した。各反射層の表面ＳＥＭ像を図５〜
図１０に示す。尚、スパッタにより金属アルミニウム層
を形成した直後に、酸素プラズマによる表面酸化処理を
行っているが、これは特性の向上というよりは、スパッ
タＺｎＯ膜の金属アルミニウム層界面での還元を防いで
特性の後退を防止するための処理である。尚、金属アル
ミニウム層の膜厚とスパッタＺｎＯ膜の成膜基板温度以
外は全て同じ条件である。

【００３１】図６〜図１０の各図において（ａ）は金属
アルミニウム層の膜厚を１０００Åとしたもの、（ｂ）
は２０００Åとしたもの、また、図６は基板温度を４０
０℃、図７は３５０℃、図８は３００℃、図９は２５０
℃、図１０は加熱せず実効基板温度を７０℃としたもの
である。図６〜図１０から明らかなように、同じ電析装
置で１．２μｍの膜厚のＺｎＯ膜を形成しても、大きな
膜のモルフォロジーの違いを呈する。これは本発明者等
によって始めて知見された事実である。それぞれの膜は
異なる物理量、工業量を有する。

【００３２】図１１に、図６〜図１０に示した反射層の
最表面の結晶粒の平均粒径の、スパッタＺｎＯ膜成膜時
の基板温度に対する依存性を示す。当該平均粒径は、図
６〜図１０のＳＥＭ像の半月型結晶粒の長径を測定して
平均した値である。スパッタＺｎＯ膜表面は凹凸の形成
がほとんど見られず、そのＳＥＭ像に大きな違いはない
が、その上に成長した電析ＺｎＯの結晶粒のモルフォロ
ジーの違いは明瞭である。当該結晶粒の平均粒径の基板
温度依存性は閾値を有し、該閾値温度より低い温度では
結晶粒の平均粒径の発達に明瞭な違いはないが、該閾値
温度を超すと高温になるほど長径も大きくなる。さら
に、金属アルミニウム層の膜厚の大きいほうが基板温度
の影響は大きい。この事実から、スパッタＺｎＯ膜はそ
の成膜時の基板温度の違いによって、微妙な凹凸と推測
される表面の違いを生み出し、その違いが電析ＺｎＯ膜
のモルフォロジー形成に基本的に作用していると推察さ
れる。

【００３３】図１２に、図６〜図１０に示した反射層の
全反射率と散乱反射率の、スパッタＺｎＯ膜成膜時の基
板温度に対する依存性を示す。全反射率は積分球による
直達反射率と散乱反射率を含んだ値、散乱反射率は上記
全反射率から直達反射率を差し引いた値で、両者とも大
きい方が好ましい。但し、図１２に示したものは、全反
射率と散乱反射率のスペクトルから、８００ｎｍでの値
を評価したものである。８００ｎｍでの値の評価は、８
００ｎｍ前後の反射スペクトルの干渉による山谷の平均
値をもってしている。従って、反射率の実数としては小
さく評価されている。山谷の値は、凹凸のない積層膜の
場合、同一の波長域にてそれぞれ膜厚と膜の屈折率が等
しければほとんど同じ値を示すものである。図６〜図１
０に示した反射層の場合、平均膜厚と屈折率はほとんど
同じ値とみなすことができるから、ほぼ光の散乱の事情
を反映しているものと考えて差し支えない。

【００３４】即ち、図１２より、表面のモルフォロジー
に関わらず、全反射率は一定であり（即ち、表面凹凸の
形成による光の異常な吸収がないことを示す）、スパッ
タＺｎＯ膜成膜時の基板温度が、ある特定の値より高く
なると次第に散乱反射率が増大していくことがわかる。
この様子は、図１１に示した結晶粒の平均粒径の依存性
と類似しており、凹凸の増大が散乱反射に寄与している
ことがわかる。但し、光の散乱反射は、例えば鏡が傾い
たような場合にも大きな値を示すこと、即ち太陽電池の
Ｊ_scの増大にいつでも効果があるものでないことに注意
が必要である。

【００３５】図１３に、図６〜図１０に示した反射層表
面の結晶粒の傾斜角の平均値の、スパッタＺｎＯ膜成膜
時の基板温度に対する依存性を示す。ＡＦＭ（原子間力
顕微鏡）によって図６〜図１０の反射層の表面をそれぞ
れなぞって、結晶粒の傾斜角の平均値を求めた。傾斜部
分が大きいほど値は大きくなる。即ち、基本的には、凹
凸が大きいほど値は大きくなる。但し、凹凸が発達して
も、山や谷部分に平坦なところが多かったり、また、針
のなぞる方向が傾斜に対してトラバースする場合には、
傾斜部分の正確な判定は難しくなる。また、ＡＦＭ自身
が広域の走査を得意とするわけではないので、大きな凹
凸に対しては信頼性が低下する。実際図１３では、金属
アルミニウム層の膜厚が１０００Å厚でも２０００Å厚
でも、スパッタＺｎＯ膜の成膜基板温度に対してはっき
りした立ち上がりを示すが、ＳＥＭ像によると、４００
℃における傾斜角の値は、金属アルミニウム層が１００
０Å厚の場合には山谷の平坦部が増えているように見ら
れるのに対し、２０００Å厚の場合には結晶粒が非常に
成長したために正確なスロープが得られなかったのでは
ないかと思われ、どちらも３５０℃における傾斜角に比
べて小さな値となっている。

【００３６】図１４に、図６〜図１０に示した反射層の
表面粗さＲａの、スパッタＺｎＯ膜成膜時の基板温度に
対する依存性を示す。Ｒａは平均粗さを示し、ＡＦＭの
針の上下の振れ幅の平均値をとったものである。Ｒａは
金属アルミニウム層が２０００Åの時にはほぼ直線的に
増加し、１０００Åの時には途中から下がり始めてい
る。実際の凹凸での山谷の程度を比較的良く再現してい
るものと判断される。金属アルミニウム層が１０００Å
の時に途中から下がり始める理由は、結晶粒の粒径が大
きくなりすぎ、電析ＺｎＯの上下成長の余裕がなくなっ
たものと思料される。恐らく、金属アルミニウム層が２
０００Åでもさらに温度を下げると（現実的ではない
が）同様の現象を示すものと考えられる。

【００３７】実際に、上記反射層を用いて同一の構成の
太陽電池を形成し、その傾向を調べた。形成した太陽電
池は、アモルファス・シリコンとアモルファス・シリコ
ン・ゲルマニウムを３種類の活性層として用いてｐｉｎ
構造を３段重ねたトリプル構造のもので、光の吸収域は
３００ｎｍ〜１１００ｎｍに至り、特に７００ｎｍ以上
では、一旦通り抜けた光が反射層で反射されて再び利用
される形となっていた。収集電流に寄与する光の吸収を
評価するために、Ｊ_scそのものではなく、Ｑ測定による
全電流を測定した。Ｊ_scはトリプルの活性層の膜厚を調
整して電流ミスマッチをなくすことで極小とすることが
できる。その結果、図７（ａ）、図８（ａ）、（ｂ）の
反射層を用いた場合には２３．５ｍＡ／ｃｍ²、図７
（ｂ）が２３．１ｍＡ／ｃｍ²、他は２１〜２２ｍＡ／
ｃｍ²程度と違いが生じた。特に、図６（ｂ）について
は、反射特性や傾斜角については悪くない値であった
が、Ｑ全電流値は２１．８ｍＡ／ｃｍ²と劣っていた。

【００３８】これらの検討の結果、Ｊ_scを極大とするた
め、即ち、光閉じ込めを効果的なものとするためには、
散乱反射率や傾斜角を大きくすれば良いが、いたずらに
大きくしても逆効果を招き、判断の容易な結晶粒の平均
粒径やＲａによって決まる値を超えない範囲でそれらの
値を大きくすれば良いことがわかる。また逆に、結晶粒
の長径やＲａはその小さい値を判断するには誤差が大き
くなることもあり、不適当である。従って、スパッタＺ
ｎＯ膜の成膜基板温度の下限は散乱反射率や傾斜角に基
づいて設定し、上限は結晶粒の平均粒径やＲａに基づい
て設定することが好ましいことが結論される。

【００３９】尚、上記検討においては、先に述べたよう
にスパッタによる金属アルミニウム層形成後にその表面
を酸素プラズマによって酸化処理している。このプロセ
スを省略すると、反射率が下がり、目視においても黒く
なり、反射層としてはあまり好ましくない。但し、当該
処理が強すぎるのも好ましくない。

【００４０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の形成工程及び反射
層の各部材について説明する。

【００４１】先ず、本発明においてｃ軸の傾いた酸化亜
鉛層の形成工程に用いられる電析装置について、図２に
模式図を示して説明する。当該電析装置は、図２に示さ
れるように、基板繰り出し機構と基板巻き上げ機構との
間に、電析槽・水洗設備・乾燥装置を配したものであ
る。

【００４２】長尺基板２００１はボビンに巻かれたコイ
ル状の荷姿で本装置に運ばれてくる。本装置では、この
コイルを基板繰り出しローラー２００２にセットし、表
面保護のために巻き入れられた合紙を合紙巻き上げロー
ラー２００３で巻き出しつつ、基板巻き上げローラー２
０６２に向かって搬送させる。即ち基板２００１は、張
力検出ローラー２００５、給電ローラー２００６を経て
電析槽２００９に入る。電析槽２００９内部では、支持
ローラー２０１３及び２０１４で位置出しされ、電析が
行われる。次に水洗槽２０３０に送られて水洗される。
水洗槽２０３０内での位置出しは、支持ローラー２０３
１及び２０６６によって行われる。さらに温風乾燥炉２
０５１で乾燥され、支持ローラー２０５７を経て蛇行修
正ローラー２０５９で横ずれを補正され、成膜表面保護
のため合紙繰り出しローラー２０６０からの新たな合紙
を巻き込んで、基板巻き上げローラー２０６２に巻き上
げられ、必要に応じて次の工程に送られる。

【００４３】張力検出ローラー２００５は長尺基板２０
０１の動的な巻き張力を検知して、基板繰り出しローラ
ー２００２の軸にリンクされた不図示のパウダークラッ
チ等ブレーキ手段にフィードバックをかけ、張力を一定
に保つものである。このことにより、長尺基板２００１
の搬送経路が支持ローラー間で所定の値になるように設
計されている。特に、図２の装置では、成膜面にローラ
ーが触れない構成となっているため、張力が弱いと支持
ローラーから長尺基板２００１が外れたり、電析槽２０
０９や水洗槽２０３０の出入り口で長尺基板２００１が
垂れ下がって成膜面を擦ったりして傷が入るなどの不具
合が発生する。成膜面が触れない装置構成は、成膜面が
損傷を受けたり、汚れたりしないなどの利点があり、と
りわけ太陽電池の反射層などのように、ミクロン・サイ
ズの凹凸を薄膜上に形成しなければならない用途では好
ましい。

【００４４】給電ローラー２００６は長尺基板２００１
にカソード側の電位を印加するためのもので、なるべく
電析浴２０１６に近いところに設置され、電源２００８
の負極側に接続されている。

【００４５】電析槽２００９は、電析浴２０１６を保持
すると共に、長尺基板２００１の経路を定め、それに対
してアノード２０１７を設置して、このアノード２０１
７に給電バー２０１５を介して電源２００８から正極の
電位を印加する。このことにより、電析浴２０１６中で
長尺基板２００１を負、アノード２０１７を正とする電
気化学的な電解析出プロセスが進行する。電析浴２０１
６が高温に保たれる時は、水蒸気の発生がかなり多くな
るので、蒸気排出ダクト２０１０〜２０１２から水蒸気
を逃がしてやる。また、電析浴２０１６を撹拌するため
に、撹拌エアー導入管２０１９からエアーを導入して、
電析槽２００９内のエアー吹き出し管２０１８からエア
ーをバブリングする。

【００４６】電析槽２００９に高温の電析浴液を補給す
るには、電析循環槽２０２５を設け、この中にヒーター
２０２４を設置して電析浴を加温し、かかる浴液を浴液
循環ポンプ２０２３から電析浴液供給管２０２０を通し
て電析槽２００９に供給する。電析槽２００９から溢れ
た電析浴液や、一部積極的に帰還させる浴液は、不図示
の帰還路を経て、電析循環槽２０２５に戻して再び加温
する。ポンプの吐出量が一定の場合には、図２に示すよ
うに、バルブ２０２１と２０２２とで電析循環槽２０２
５から電析槽２００９への浴液供給量を制御することが
できる。即ち、供給量を増やす場合には、バルブ２０２
１をより開放とし、バルブ２０２２をより閉鎖とする。
また供給量を減らす場合には逆の操作を行う。電析浴２
０１６の保持水位はこの供給量と不図示の帰還量を調節
して行う。

【００４７】電析循環槽２０２５には、循環ポンプ２０
２７とフィルタとからなるフィルタ循環系が備えられて
おり、電析循環槽２０２５中の粒子を除去できる構成と
なっている。電析循環槽２０２５と電析槽２００９との
間での供給・帰還が十分に多い場合には、このように電
析循環槽２０２５にのみフィルタを設置した形で、十分
な粒子除去効果を得ることができる。

【００４８】図２に示す装置にあっては、電析循環槽２
０２５にも蒸気排出ダクト２０２６が設置されており、
水蒸気が排出される構造となっている。特に電析循環槽
２０２５にはヒーター２０２４が設置されていて加温源
となっているため、水蒸気の発生が著しく、発生水蒸気
が不用意に放出されたり結露したりするのが好ましくな
い場合は、極めて効果的である。

【００４９】電析予備槽２０２９は、加温された浴液を
一気に既設の廃液系に流して処理装置を傷めることを防
ぐために設置されたもので、一旦電析槽２００９の電析
浴２０１６を保持すると共に、電析槽２００９を空とし
て作業の能率を図るための物である。

【００５０】電析槽２００９で電析を終えた長尺基板２
００１は、続いて水洗槽２０３０に入って水洗される。
水洗槽２０３０内では長尺基板２００１は支持ローラー
２０３１と２０６６で位置決めされ、第一水洗槽２０３
２、第二水洗槽２０３３、第三水洗槽２０３４を順に通
過する。それぞれに水洗循環槽２０４７〜２０４９と水
循環ポンプ２０４４〜２０４６が配され、二つのバル
ブ、即ちバルブ２０３８と２０４１、或いは２０３９と
２０４２、２０４０と２０４３とで水洗槽２０３０への
水供給量が決まり、供給管２０３５〜２０３７を介して
水洗槽２０３２〜２０３４へ洗浄水が供給される。二つ
のバルブによる水供給量の制御法は電析槽２００９での
浴液供給量制御法と同様である。また電析槽２００９同
様に、オーバーフローを集めたり一部を積極的に戻す不
図示の帰還水を、それぞれの水洗循環槽２０５０に戻す
ことも可能である。

【００５１】通常、図２に示すような３段の水洗システ
ムでは、基板搬送の上流側の水洗槽、即ち第一水洗槽２
０３２から、下流側の水洗槽、即ち第三水洗槽２０３４
に向かって洗浄水の純度が高くなっていく。これは、長
尺基板２００１が搬送されプロセスが終わりに近づくに
従い、該長尺基板２００１の清浄度が上がっていくこと
を意味している。このことは図２に示したように、洗浄
水を第三水洗循環槽２０４９に最初に補給し、次に第三
水洗循環槽２０４９で溢れた洗浄水を第二水洗循環槽２
０４８に補給し、さらに第二水洗循環槽２０４８で溢れ
た洗浄水を第一水洗循環槽２０４７に補給することで、
水の使用量を大幅に節約して達成できる。

【００５２】水洗の終了した長尺基板２００１は水洗槽
２０３０の一部に設けられたエアーナイフ２０６５にて
水切りがされ、続いて温風乾燥炉２０５１に搬送され
る。ここでは、水を十分に乾燥させるだけの温度の対流
空気で乾燥を行う。そのための対流空気は、熱風発生炉
２０５５で発生した熱風を、フィルタ２０５４を通して
ゴミ取りをし、そして温風導入管２０５２から吹き出し
て供給する。溢れる空気は再度温風回収管２０５３より
回収して、外気導入管２０５６からの外気と混合して熱
風発生炉２０５５に送られる。温風乾燥炉２０５１での
長尺基板２００１の搬送経路は支持ローラー２０６６と
支持ローラー２０５７とで位置出しされる。

【００５３】蛇行修正ローラー２０５９は、長尺基板２
００１の幅方向のずれを補正して基板巻き上げローラー
２０６２に巻き込む物であり、不図示のセンサーによっ
てずれ量を検知し、蛇行修正ローラー２０５９を不図示
のアームを支点として回転することによって制御する。
通常センサーの検知するずれ量も、蛇行修正ローラー２
０５９の作動量も極めて小さく、１ｍｍを超えないよう
にしている。長尺基板２００１を巻き上げるに際して
も、新しい合紙を表面保護のために合紙繰り出しローラ
ー２０６０から供給する。

【００５４】ストッパー２００７とストッパー２０５８
は同時に働いて、長尺基板２００１を搬送張力のかかっ
たまま静止させるものである。これにより、長尺基板２
００１の交換時や装置のメンテナンス時に作業性を向上
させることができる。図２に示した装置を用いることに
より、一般的に次のような利点がある。

【００５５】（１）スパッタなどの真空装置と異なり、
膜堆積が極めて簡便である。高価な真空ポンプが不要
で、プラズマを使用するための電源や電極周りの設計を
考慮する必要がない。

【００５６】（２）殆どの場合、スパッタに比較してラ
ンニング・コストが安い。スパッタではターゲットの作
製に人手と装置を要し、コストがかかる上にターゲット
の利用効率が２０％と低いためである。従って、装置の
スループットを上げなければならない場合や、成膜厚が
厚い場合には、ターゲット交換の作業がかなりのウエィ
トを占めるようになる。

【００５７】（３）スパッタ以外のＣＶＤ法や真空蒸着
法と比較しても装置やランニング・コストの点で優位で
ある。

【００５８】（４）得られる膜が多くの場合多結晶の微
粒子であり、真空法で作製した場合と比べて遜色のない
導電特性・光学特性を示し、ゾルゲル法や有機物を用い
たコーティング法、さらにはスプレー・パイロリシス法
などに比べて優位である。

【００５９】（５）酸化物を形成する場合でも上記利点
が有る上、廃液が簡単に処理でき、環境に及ぼす影響も
小さく、環境汚染を防止するためのコストも低い。

【００６０】次に、本発明において金属アルミニウム層
や酸化アルミニウム薄層、ｃ軸に配向した酸化亜鉛層の
形成工程に用いられるスパッタ装置について、図３に模
式図を示して説明する。当該スパッタ装置は、図３に示
されるように、真空チャンバーで囲まれた基板繰り出し
機構と真空チャンバーで囲まれた基板巻き上げ機構との
間に、アルミニウムスパッタ、酸素プラズマ処理、酸化
亜鉛スパッタのそれぞれのチャンバーを配し、ゲートで
結合したものである。以下に詳述する。

【００６１】洗浄済みの長尺基板３００３はボビンに巻
かれたコイルとして基板繰り出しローラー３００２にセ
ットされる。表面保護のために巻き入れられた合紙を合
紙巻き上げローラー３００４で巻き出しつつ、長尺基板
３００３を基板巻き上げローラー３０２８に向かって搬
送させる。即ち長尺基板３００３は、繰り出し制御ロー
ラー３００５で位置出しされた後、繰り出しチャンバー
３００１から、ガスゲート３００７、Ａｌスパッタチャ
ンバー３００９、ガスゲート３０１３、酸素プラズマチ
ャンバー３０１５、ガスゲート３０１９、ＺｎＯスパッ
タチャンバー３０２１、ガスゲート３０２５を順次経
て、巻き上げチャンバー３０２７に至り、蛇行修正ロー
ラー３０３０で基板巻き上げローラー３０２８への幅方
向の巻き上げ位置を正確に制御して、合紙繰り出しロー
ラー３０２９からの合紙を巻き込んで、基板巻き上げロ
ーラー３０２８へ巻き上げられる。

【００６２】チャンバー間に設けられたガスゲート、３
００７、３０１３、３０１９、３０２５は、その基板搬
送のパスを０．１ｍｍ〜１０ｍｍといった細いスリット
として形成されており、そこに数１００ｓｃｃｍのアル
ゴンなどの非反応性ガスを流すことにより、あるチャン
バーとそれに接続されたチャンバーとの間の、相互汚染
（クロスコンタミネーション）を防止するものである。
特に、チャンバー同士に圧力の差が１０倍以上ある時に
は、またチャンバー同士で用いられるガスが異なる時に
は、相互汚染防止のガスゲートは極めて効果的である。

【００６３】また、ガスゲートのガスは、後続のチャン
バーでの処理温度が低い場合に、長尺基板３００３の搬
送速度がある程度速くとも、該長尺基板３００３を冷却
して後続のチャンバーでの温度制御を可能ならしめる働
きもある。通常、昇温させるには数ｋＷのヒーターを基
板近傍に配置すれば良いが、短時間の冷却は面倒であ
る。水素ガスは冷却効果が大きいため、チャンバーに混
入しても構わない場合には効果的に用いられる。

【００６４】基板繰り出しチャンバー３００１、Ａｌス
パッタチャンバー３００９、酸素プラズマチャンバー３
０１５、ＺｎＯスパッタチャンバー３０２１、基板巻き
上げチャンバー３０２７には、それぞれ独立に不図示の
排気装置が接続されており、排気３００６、３０１０、
３０１６、３０２２、３０３１として排気が行われ、そ
れぞれのチャンバーをそれぞれの低圧に保つ。チャンバ
ー間に設けられたガスゲートのガスは、隣り合うチャン
バーの排気を通して排出される。これらのチャンバーの
動作圧力は、少なくとも１／１００気圧以下であり、１
×１０^-7Ｐａが達成されることもある。

【００６５】これら低圧（真空といっても良い）を実現
するために、ロータリーポンプ、メカニカルブースター
ポンプ、ディフュージョンポンプ、クライオポンプ、タ
ーボ分子ポンプ、サブリメーションポンプなどが、その
真空度、排気速度、装置コストとの兼ね合いから選択さ
れる。さらにこれらのポンプを組み合わせることもあ
る。それぞれのチャンバーやガスゲートは、これらの真
空を保持するために、ＳＵＳやＡｌやガラスなどで形成
され、必要に応じて溶接がなされる。またそれぞれ同士
の接続は、バルブ、フィッティング、ガスケットやＯリ
ングを用いて行われる。

【００６６】Ａｌスパッタチャンバー内には、Ａｌター
ゲット３０１２が配置されている。Ａｌは、純Ａｌの
他、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚ
ｎ、Ｐ、Ｃｕなどの金属を少量含んでいても良い。Ａｌ
は通常、銅製のバッキングプレートの上に、電気伝導と
熱伝導を良好に保って配置され、このバッキングプレー
トはその裏面を水冷して発生する熱を放熱する。またバ
ッキングプレートには、外部電源から負のＤＣ電位が印
加され、バッキングプレート後方に置かれた磁石から磁
力のサポートでプラズマが発生される。プラズマを良好
に保つため、Ａｒガスを数ｍｔｏｒｒ〜数百ｍｔｏｒｒ
の圧力になるように導入する。磁石の強さは１００ガウ
ス〜数ｋガウスとされる。

【００６７】酸素プラズマチャンバー３０１５内には、
カソード３０１８が配置されている。カソード３０１８
は、金属であれば良いが、特に相互汚染を防止する観点
からは、前工程のスパッタで用いられるターゲットと同
じ材質のものがより好ましい。カソード３０１８はＡｌ
スパッタでのＡｌターゲット同様、銅製のバッキングプ
レートの上に、電気伝導と熱伝導と良好に保って配置さ
れ、このバッキングプレートはその裏面を水冷して発生
する熱を放熱する。また同じく、バッキングプレートに
は、外部電源から負のＤＣ電位が印加され、バッキング
プレート後方に置かれた磁石からの磁力のサポートでプ
ラズマが発生される。プラズマを良好に保つため、Ａｒ
ガスを数ｍｔｏｒｒ〜数百ｍｔｏｒｒの圧力になるよう
に導入する。酸素プラズマチャンバー３０１５では、Ａ
ｒガスに加えて、０．０１％〜１００％割合の酸素ガス
が導入される。即ち、酸素流量が極めて少なくともプラ
ズマが安定に生成し、パワーが極めて小さい場合にはＡ
ｒガスをなしとすることもできる。本酸素プラズマチャ
ンバー３０１５での処理パワーは、後述するように、反
射特性と太陽電池を形成してそのシリーズ抵抗とから定
めるのが良いが、通常１ｋＷ以下のパワーが用いられ
る。一方で、パワーが大きすぎると、カソード３０１８
の物質がスパッタされて成膜されてしまうので好ましく
ない。この限界は実験的に求めることができる。

【００６８】ＺｎＯスパッタチャンバー３０２１内に
は、ＺｎＯターゲット３０２４が配置されている。機械
的な配置並びに部品はＡｌのターゲット周りと同様であ
る。ＺｎＯは酸化物で電気抵抗がＡｌのターゲットより
大きいため、印加するＤＣ電位が大きくなる。従って、
アーキングなどの異常放電に対する設計が厳密になるな
どの制約がある。即ち、ターゲットとアースシールドの
間隙はＡｒガスが所定の圧力でプラズマ暗部を形成する
ように、最適な距離だけ離す必要がある。図３の装置で
は約４ｍｍとした。また、マグネトロン効果が最適とさ
れるように、Ａｒ圧力とＤＣ印加電位とに合わせて磁石
による磁束密度を選択する。通常マグネトロン条件にな
る磁力密度は百ガウス〜数百ガウスなので、多少離れて
配置される磁石の強度は数百〜千数百ガウスとされる。

【００６９】ＤＣマグネトロン方式のスパッタを選んだ
場合、ターゲットの電気抵抗がある程度低くなくてはな
らず、このため、ターゲットの作製がホットプレス法に
よらねばならず、ターゲットのコスト高につながること
が各所で指摘されている。コールドプレス法による電気
抵抗の高いターゲットを用いて、ＲＦスパッタにて実現
することも可能である。この場合、磁石はあった方が放
電で安定して良いが必ずしも必要ではなく、ターゲット
コストを著しく低減できる。但し、放電部分のターゲッ
ト設計は、ＤＣマグネトロン方式の方が楽であり、特に
図３のような長尺連続プロセスの場合には、放電漏れに
よる影響を皆無とすることができる。

【００７０】ＺｎＯのスパッタ成膜は、殆どＡｒガスで
行われる。場合によっては酸素が添加されることもある
が、その量は少量である。また、放電のパワーは十分に
投入する必要があり、図３の装置では１ｋＷを超えてい
る。

【００７１】図３に示されるようなスパッタ装置及び該
装置による堆積膜には次のような利点がある。

【００７２】（１）装置は、気相プロセスであるためク
リーンで、使用ガスがＡｒ、酸素、水素であるため、有
毒物を発生しない。また、気相プロセスであるため、後
続のプロセスへの水を主とする脱ガスの影響が僅少であ
る。また、室温から数百℃の温度に対応することが可能
であり、多くの種類の膜の成膜に対応することができ
る。

【００７３】（２）得られる膜は一般に緻密であり、密
着性に優れている。また化学量論比からずれた組成の化
合物もさほど面倒なく成膜することができる。また、微
量或いは少量のドーピングもターゲットに含有させたり
ガスから供給することによって可能である。

【００７４】（３）Ａｌでは１％前後の金属（Ｃｕ、Ｍ
ｇ、Ｎｉ）やホウ素、酸素を添加していくと、８００ｎ
ｍでの反射率が上がることが見出されている。但し、こ
のＡｌのケースはブリルアン・ゾーンのＷ点での吸収を
結晶性を崩すことによって減らしているため、８００ｎ
ｍ以外の反射率は若干の減少を同時に伴う。

【００７５】（４）ＺｎＯなど成膜条件によって抵抗値
の変動し易い材料では、ドーピングの効果が大きい。Ｌ
ｉなどのＩ族元素がターゲット中にあると、成膜したＺ
ｎＯ膜中の酸素欠陥を補償し、キャリア密度を下げ抵抗
が高くなる。逆に、ＡｌなどＩＩＩ族元素がターゲット
中にあると、キャリア密度が上り抵抗が低くなる。

【００７６】当該スパッタによるＺｎＯのモルフォロジ
ーは、原因はよく掴めていないものの、ｃ軸に配向した
柱状の多結晶である。柱の径は、１０００Åより小さい
のが一般的であり、膜表面にはこの径より大きな、しか
し高低差の極めて小さい凹凸が発達する。この凹凸は本
発明が目指すような、太陽電池の光閉じ込めに用いる凹
凸としては膜厚が小さい場合不十分である。

【００７７】図１（ａ）に本発明の酸化亜鉛層付基板の
一例の断面模式図を示す。図中、１００１は支持基板
（以下、単に「基板」ともいう）、１００２は金属アル
ミニウム層、１００３はｃ軸に配向した酸化亜鉛層、１
００４はｃ軸の傾いた酸化亜鉛層である。また、図１
（ｂ）には、本発明の酸化亜鉛層付基板の他の例の断面
模式図を示す。図中、１００５は酸化アルミニウム層で
ある。

【００７８】（基板）本発明において、基板１００１と
しては、先に説明した電析装置や真空装置に好適な長尺
基板が好ましく、膜成膜面に電気的な導通が取れ、電析
浴２０１６に侵されないものであれば使用することがで
きる。具体的には、ＳＵＳ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒな
どの金属が用いられる。これらの中でも、素子化プロセ
スを後工程で行うには、ＳＵＳが比較的安価で防食性に
優れ、長尺基板としては優れている。基板１００１表面
は、平滑でも良いし、粗面でも良い。さらに、これらの
基板は別の導電性材料が成膜されていても良く、電析の
目的に応じて選択される。

【００７９】（金属アルミニウム層）本発明の金属層と
して好適な金属アルミニウム層１００２を形成するため
のアルミニウムとしては、純Ａｌ（純度５Ｎ）を始め、
Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒなどを含有し、ま
た合金とされたものが使用可能である。スパッタ法で形
成するには、所望の膜と同一組成のＡｌ金属を用いると
良い。またスパッタ時には基板温度を１００℃以下とす
ることにより、平滑で黒化しない金属アルミニウム層が
得易く、好ましい。

【００８０】純Ａｌは８００ｎｍ近傍で光の吸収を持
つ。これは特にａ−Ｓｉ（アモルファスＳｉ）やａ−Ｓ
ｉＧｅ（アモルファスＳｉＧｅ）或いは微結晶Ｓｉもし
くは結晶Ｓｉを用いた太陽電池の有効光利用域と重なる
ため、反射する光の利用が減って多少具合が悪い。ここ
に、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒなどの金属
や、酸素、窒素、ホウ素などを１％前後で添加すると、
８００ｎｍ反射率を改善できることがある。その場合、
８００ｎｍ以外の反射率を下げるので、素子に合わせた
添加量を選ぶ必要がある。光特性は、添加量が０．１％
以下であると、純Ａｌと同一と考えて差し支えない。

【００８１】また、スパッタ・ターゲットの組成によっ
て、成膜されるＡｌ膜のモルフォロジーが変化する。特
に、Ｓｉを添加した系では、１０００Å程度の微結晶の
発達を見る。これは、粒界が形成され易くなったためで
ある。本発明では、積極的な凹凸は後続の層で形成され
るから、特に影響はないが、特段にここで結晶粒を形成
する必要はない。

【００８２】本発明において、金属アルミニウム層１０
０２の膜厚は、５００Å以上１μｍ以下で、特に光学的
な反射率を確保するためには１０００Å以上であること
が好ましく、機械的な密着性を確保するためには５００
０Å以下であることが望ましい。さらに光の反射能を保
持するために、２５００Å以下とするのがより好まし
い。

【００８３】本発明においては、金属アルミニウム層１
００２の表面を酸素プラズマ中で酸化して酸化アルミニ
ウム薄層を形成しておくことが望ましい。この酸化アル
ミニウム層は、スパッタ成膜された金属アルミニウム層
表面を酸素プラズマ中でプラズマに曝して得られるもの
で、極めて薄い膜厚を持つ。この酸化アルミニウム薄層
１００３は、真空プロセスでＡｌ ₂Ｏ ₃を出発材料として
形成した酸化アルミニウムや、陽極化成や陽極酸化によ
り溶液中でアルミニウム表面に形成される酸化アルミニ
ウムはもちろん、酸素プラズマ中で、過激な条件に曝し
た時に形成される酸化アルミニウム膜より、さらに酸素
が少ないか膜厚が薄い。その作製原理から酸化アルミニ
ウム（膜中に酸素とアルミニウムを含むという意味）以
外のものが形成されているとは考えられず、しかもこの
酸化アルミニウムは、光学測定による干渉から膜厚・屈
折率の決定や、ＸＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）によ
る組成分析がほとんど不可能というものである。

【００８４】しかしながら、Ａｌへの酸素混入が大きく
なる時に観測される、電気抵抗値の増大や、後続プロセ
スの酸化亜鉛が蓄積された時の反射率減少が少なくなる
ことから、間違いなく酸化アルミニウム薄層が形成され
ていると考えるべきで、その程度は、後続プロセスの膜
堆積が完了した時点での、反射率と電気抵抗の値から決
められる。

【００８５】即ち、酸素混入を大きくして酸化アルミニ
ウムの酸素量ないし膜厚を増やしていくと、電気抵抗は
増していく。これは化学量論的酸素量が増えて絶縁体で
あるＡｌ ₂Ｏ ₃の特性が主になっていくためと考えられ
る。また一方、酸化アルミニウム薄層の酸素量が少ない
と、アルミニウム層と酸化亜鉛層の酸素の相互移動によ
って、酸化亜鉛層から酸素が離脱し、金属亜鉛を形成
し、そのことにより反射率が下がってしまう。この様子
の一例は後述する実施例６において図１５として示す。
この例では、二つの波線の間の領域が本発明に好適な酸
化アルミニウムの特性範囲ということができる。

【００８６】（ｃ軸に配向した酸化亜鉛層）本発明にお
いて、酸化亜鉛層はｃ軸に配向する酸化亜鉛層１００３
とｃ軸の傾いた酸化亜鉛層１００４からなる。典型的な
それぞれの膜の表面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を図
４及び図５に示す。

【００８７】ｃ軸に配向する酸化亜鉛層１００３は、ス
パッタで形成されるもので、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）に
より殆どの回折がＺｎＯの〈０００２〉ピークであるこ
とから、その同定ができる。ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ
ＩｏｎＢｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ）による観察では、わ
ずかに末広がりに広がって成長していく柱状構造を見る
ことができ、その柱の径はほぼ１０００Å程度である。
図４に示すＳＥＭ像では、二次構造である表面凹凸が見
られる。これはいくつかの柱状結晶が集まったものであ
り、この酸化亜鉛の膜厚が５０００Å程度では、ＡＦＭ
（原子間力顕微鏡）では１０°より小さい傾斜しか観察
されない。

【００８８】ｃ軸に配向する酸化亜鉛層１００３の膜厚
は５００Å〜１μｍで、後続の電析法において溶出する
可能性があり、Ａｌが直接顔を出すと異常成長の原因と
なるから、１５００Å以上とすることが好ましい。ま
た、電析時における割れや剥離の発生を防止する上では
膜厚は薄い方が良く、好ましくは２５００Å以下であ
る。

【００８９】（ｃ軸の傾いた酸化亜鉛層）ｃ軸の傾いた
酸化亜鉛層１００４は、簡単には硝酸亜鉛の濃度が０．
１ｍｏｌ／ｌより濃い場合の電析で形成されるもので、
ＸＲＤによりＺｎＯの〈０００２〉ピークが粉末サンプ
ル（ＪＣＰＤＳカードのデータ）に比べて小さいことか
ら、その同定ができる。また、図５のＳＥＭ像に示すよ
うに、その多結晶構造は極めて特徴的で、本発明が目的
とする光閉じ込め効果を意図する光の波長程度の結晶粒
からなっている。この結晶粒は、膜厚が小さい時も同様
に発達する。膜厚が１μｍを超えるとＡＦＭによる傾斜
は２０°をゆうに超え、４０°に至ることもある。ｃ軸
の傾いた酸化亜鉛層１００４の膜厚は５０００Åあると
良好な凹凸の効果を示すようになり、好ましくは１μｍ
以上とする。

【００９０】ｃ軸の傾いた酸化亜鉛層は、例えば平滑な
銅などの上に成膜すると、非常にしばしば、基板の曲げ
に伴う剥離を簡単に起こしてしまう。しかしながら、ｃ
軸に配向する酸化亜鉛上に形成されると、ｃ軸に配向す
る酸化亜鉛が１０００Åと薄く、また、ｃ軸の傾いた酸
化亜鉛が２μｍと厚くとも、１８０°基板を折り曲げて
も剥離は目視でほとんど観察されない。さらに、ｃ軸の
傾いた酸化亜鉛はＳＥＭ像からは割れ易いように考えら
れるが、３００ｋｇ／ｃｍ²の静水圧をかけてもその構
造変化を見ることはないものである。

【００９１】本発明の反射層の全反射率（直達光＋純散
乱光の強度の入射光に対する割合）は、積分球を用いた
反射分光器をもって測定する。較正を銀の平滑面サンプ
ルで行う。そのため、膜面が極めて良好な散乱面となっ
ている場合、全反射率が多少数値的に小さく出てくる可
能性もあるが、拡散板を常に同じもの（分光器付属の拡
散板）として定義する。拡散板を用いないで測定する
と、直達成分が測定でき、全反射率から減じてやると、
散乱成分即ち散乱反射率を評価することができる。

【００９２】全反射率は、形成された反射層の内部で、
光の吸収されている程度を示すもので、これは１００％
に近い方が良い。また、散乱反射率は、全反射に近いも
のが太陽電池の反射層としては優れている。但し、金属
反射層と誘電体層との積層体となっているため、反射ス
ペクトルは干渉による強弱を呈する。ここで定義する全
反射率も、また反射の散乱反射率も、８００ｎｍを境と
し、その前後での極大と極小の平均をもってする。即
ち、全反射率は、干渉がある限り１００％となることは
ない。また、この値は、見た目ほど数値となって反映さ
れない。現実の値として、５０％の全反射率は、黒ずん
だ表面を呈し、太陽電池の光収集が悪くＪ_sc（短絡電流
密度）が極めて悪いものである。一方で、６０％以上の
ものは良好な特性を示し、Ａｌを用いる限り、７０％を
超えるものは得られない。

【００９３】本発明において、反射率の指標として８０
０ｎｍを用いるのは、ここでＡｌが吸収を持ち、反射の
極小を示すからである。また、同時に光閉じ込め効果が
如実に反映される波長だからでもある。

【００９４】本発明の反射層の最表面を形成するｃ軸の
傾いた酸化亜鉛層の結晶粒の平均粒径は、ＳＥＭ像から
読み取る（楕円が観察された場合は長径を読む）。電析
法によるｃ軸の傾いた酸化亜鉛の粒径は、基板の凹凸が
大きい程、また溶液濃度が大きい程、温度が低いほど、
大きくなる。またフタル酸などの添加剤によっても大き
く制御することができる。

【００９５】こうして粒径を変化させた実験を行うと、
０．４〜１．２μｍの粒径を持つ時に、好ましい結果が
得られることが光収集効率測定（Ｑカーブ測定）から明
らかになった。即ち、ｃ軸の傾いた酸化亜鉛層がない場
合、光収集効率測定による電流値（収集されたキャリア
を電流に換算したもので、トリプル構造のセルでは、ボ
トム・ミドル・トップそれぞれのセルの電流の合計とな
る）は、２０ｍＡ／ｃｍ²程度であったのに対し、０．
４〜１．２μｍの粒径を持つｃ軸の傾いた酸化亜鉛層が
ある場合には、１０％程度の改善を見ることが判明し
た。従って、本発明においても、当該粒径を０．４〜
１．２μｍに形成することが好ましい。

【００９６】本発明の反射層の最表面を形成するｃ軸の
傾いた酸化亜鉛層表面の結晶粒の傾斜角は、ＡＦＭを用
い、針先の動きの平均角をもって測定する。通常はＡＦ
Ｍにそのようなモードが設定されている。

【００９７】電析法によると、例えば０．００５ｍｏｌ
／ｌという溶液濃度を用いると、ｃ軸に配向した粒を持
つ酸化亜鉛が成長することが判明している。そこで、ス
パッタで形成し表面を０．２％の酢酸で軽くエッチング
した酸化亜鉛上に形成すると、０．８μｍの粒径を持つ
ｃ軸に配向した酸化亜鉛多結晶膜を形成することができ
る。こうして比較を行うと、一般に、ｃ軸が傾き、ＡＦ
Ｍによる傾斜角が大きいものほど、収集電流は大きいこ
とがわかった。

【００９８】ＡＦＭによる傾斜角を１５°以上とする
と、極めて良好な収集電流が期待されるが、スパッタ法
でそれを達成することは極めて困難である。一方、電析
法を用いると、基板、溶液濃度、温度を選択することに
より、それが可能となる。そのため、通常は温度を７５
〜９５℃とし、溶液濃度は０．１ｍｏｌ／ｌとすると良
い。本発明の反射層の電気抵抗は、膜の面積１ｃｍ²当
たりの基板に垂直な方向の抵抗値で定義される。膜と水
平な方向の電気抵抗値は実質考慮しなくても良い。評価
として最も良い方法は、本発明の反射層上に抵抗値が既
知のセルを形成して太陽電池を構成し、該太陽電池のＩ
Ｖ測定で求めた垂直方向の抵抗から、上記セルの抵抗値
を減じることにより求める。簡便には、サンドイッチ型
の電極を形成して測定しても良い。

【００９９】本発明の反射層の電気抵抗は、基板１００
１、金属アルミニウム層１００２、ｃ軸に配向する酸化
亜鉛層１００３、ｃ軸の傾いた酸化亜鉛層１００４、
（金属アルミニウム層表面を酸化プラズマ処理した場合
には、酸化アルミニウム層１００５も含む）のそれぞれ
のバルクの抵抗値と、界面の抵抗値を加えたものとなっ
ている。この抵抗値を、本発明者等が太陽電池を形成し
てそのＩＶから適用可能な値を検討したところ、膜の面
積１ｃｍ²当たり２０Ω以下であった。この値より大き
くなると、ＩＶ以上が発生したり、膜の環境安定性が著
しく阻害された。

【０１００】

【実施例】［実施例１］幅３５０ｍｍ、厚さ０．１５ｍ
ｍの表面２Ｄ処理済みの、長尺ＳＵＳ４３０基板を用
い、図２と図３に示される装置を用いて、酸化亜鉛層付
基板を形成した。

【０１０１】図３のスパッタ装置による成膜条件は、長
尺基板の搬送速度を８００ｍｍ／ｓｅｃ、Ａｌスパッタ
電力を３．２ｋＷ、Ａｌスパッタ時のＡｒガス流量を５
０ｓｃｃｍ、Ａｌスパッタ時の基板温度を７０℃、酸素
プラズマ処理時の電力を０．１ｋＷ、酸素プラズマ処理
の酸素ガス流量を１０ｓｃｃｍ、酸素プラズマ処理の基
板温度を６０℃、ＺｎＯスパッタ電力を３．２ｋＷ、Ｚ
ｎＯスパッタ時のＡｒガス流量を５０ｓｃｃｍ、ＺｎＯ
スパッタ時の基板温度を３５０℃、ガスゲートのガス流
量をいずれもＡｒで５０ｓｃｃｍとした。Ａｌの膜厚は
１０００Å、ＺｎＯの膜厚は２０００Åに設定した。

【０１０２】図２の電析装置による成膜条件は、長尺基
板の搬送速度を５００ｍｍ／ｓｅｃ、電析浴濃度を０．
２ｍｏｌ／ｌ、電析浴温度を８５℃、電析電流密度を
１．２ｍＡ／ｃｍ²とした。これにより、粒径が１．０
μｍの多結晶からなるｃ軸の傾いた酸化亜鉛層が１．１
μｍ形成された。８００ｎｍにおける全反射率は６７％
であり、散乱反射率は５５％と、目視では干渉色がぼや
けて見えるだけで、良好な散乱面であった。ＡＦＭにて
傾斜角を測定すると、その平均は２１°であり、Ｒａは
６５ｎｍであった。

【０１０３】この酸化亜鉛層付基板上に、トップにａ−
Ｓｉ、ミドルにａ−ＳｉＧｅ、ボトムにａ−ＳｉＧｅの
活性層を持つｐｉｎのトリプルセルを作製した。ＩＴＯ
の上部電極を形成して疑似太陽光ＡＭ１．５の下で太陽
電池測定を行った。１ｃｍ²当たりのシリーズ抵抗は３
４Ωであり、トリプル層のみのシリーズ抵抗は２８Ωで
あった。よって、本実施例の反射層の膜厚方向の抵抗は
６Ωである。また、光収集電流は２３．４ｍＡ／ｃｍ²
であり、スパッタのみで形成した反射層の２０．５ｍＡ
／ｃｍ²に比べ、大きな改善が示された。

【０１０４】［実施例２］実施例１において、２Ｄ表面
のＳＵＳ基板に代えて、平滑性の良いＢＡ処理基板を用
いた以外は実施例１と同じ手順で各層を成膜した。但
し、凹凸の発達が遅かったため、ＺｎＯスパッタ時の基
板温度は３５０℃に変えて３８０℃とした。

【０１０５】得られた酸化亜鉛層付基板上に、実施例１
と同じトリプルセルを構成し、ＩＴＯの上部電極を形成
して疑似太陽光ＡＭ１．５の下で太陽電池測定を行っ
た。その結果、１ｃｍ²当たりのシリーズ抵抗は３０Ω
であり、トリプル層のみのシリーズ抵抗は２８Ωである
から、本実施例の反射層の膜厚方向の抵抗は２Ωであっ
た。また、光収集電流は２３．１ｍＡ／ｃｍ²であり、
実施例１同様、スパッタのみで形成した反射層の２０．
５ｍＡ／ｃｍ²に比べ、大きな改善を示した。

【０１０６】［実施例３］実施例１において電析電流密
度を１．２ｍＡ／ｃｍ²に代えて、５ｍＡ／ｃｍ²とし
た。電流を増やした分、凹凸の形成度合いが低くなった
が、凹凸による散乱反射率のスパッタＺｎＯ膜の成膜基
板温度に対する依存性は３００℃において立ち上がり、
４００℃では結晶粒の平均粒径から判断して高すぎるこ
とがわかり、最適点として３５０℃を選択した。

【０１０７】上記条件で反射層を形成し、実施例１と同
様に太陽電池を形成して測定を行った。その結果、１ｃ
ｍ²当たりのシリーズ抵抗は３５Ωであり、トリプル層
のみのシリーズ抵抗２８Ωを減じると、本実施例の反射
層の膜厚方向の抵抗は７Ωであった。また、光収集電流
は２２．９ｍＡ／ｃｍ²であり、実施例１と同様、スパ
ッタのみで形成した反射層の２０．５ｍＡ／ｃｍ²に比
べて大きな改善が見られた。

【０１０８】［実施例４］幅３５０ｍｍ、厚さ０．１５
ｍｍの表面２Ｄ処理済みの、長尺ＳＵＳ４３０基板を用
い、図２と図３に示される装置を用いて、酸化亜鉛層付
基板を形成した。

【０１０９】図３のスパッタ装置による成膜条件は、長
尺基板の搬送速度を８００ｍｍ／ｓｅｃ、Ａｌスパッタ
電力を３．２ｋＷ、Ａｌスパッタ時のＡｒガス流量を５
０ｓｃｃｍ、Ａｌスパッタ時の基板温度を７０℃、酸素
プラズマ処理時の電力を０．１ｋＷ、酸素プラズマ処理
の酸素ガス流量を１０ｓｃｃｍ、酸素プラズマ処理の基
板温度を６０℃、ＺｎＯスパッタ電力を３．２ｋＷ、Ｚ
ｎＯスパッタ時のＡｒガス流量を５０ｓｃｃｍ、ＺｎＯ
スパッタ時の基板温度を４００℃、ガスゲートのガス流
量をいずれもＡｒで５０ｓｃｃｍとした。Ａｌの膜厚は
２０００Å、ＺｎＯの膜厚は２０００Åに設定した。

【０１１０】図２の電析装置による成膜条件は、長尺基
板の搬送速度を５００ｍｍ／ｓｅｃ、電析浴濃度を０．
２ｍｏｌ／ｌ、電析浴温度を８５℃、電析電流密度を
１．２ｍＡ／ｃｍ²とした。これにより、粒径が１．０
μｍの多結晶からなるｃ軸の傾いた酸化亜鉛層が１．１
μｍ形成された。８００ｎｍにおける全反射率は６７％
であり、散乱成分は５５％と、目視では干渉色がぼやけ
て見えるだけで、良好な散乱面であった。ＡＦＭにて傾
きを測定すると、その平均は２４°であった。

【０１１１】この酸化亜鉛層付基板上に、トップにａ−
Ｓｉ、ミドルにａ−ＳｉＧｅ、ボトムにａ−ＳｉＧｅの
活性層を持つｐｉｎのトリプルセルを作製した。ＩＴＯ
の上部電極を形成して疑似太陽光ＡＭ１．５の下で太陽
電池測定を行った。１ｃｍ²当たりのシリーズ抵抗は３
４Ωであり、トリプル層のみのシリーズ抵抗は２８Ωで
あった。よって、本実施例の反射層の膜厚方向の抵抗は
６Ωである。また、光収集電流は２３ｍＡ／ｃｍ²であ
り、スパッタのみで形成した反射層の２０．５ｍＡ／ｃ
ｍ²に比べ、大きな改善が示された。

【０１１２】［実施例５］実施例４において、２Ｄ表面
のＳＵＳ基板に代えて、表面が鏡面に近いＢＡ（ブライ
ト・アニール）の基板を用いた。当該基板に、実施例４
と同様にして図３のスパッタ装置を用いて、金属アルミ
ニウム層、酸化アルミニウム薄層、ｃ軸に配向した酸化
亜鉛層をそれぞれ形成した。スパッタ装置による膜面は
ほとんど鏡面であり、目視では顔が映るような面であっ
た。この上に、電析電流密度を２ｍＡ／ｃｍ²として膜
厚と１．８μｍとする以外は実施例４と同様にして図２
の電析装置を用いてｃ軸の傾いた酸化亜鉛層を形成し
た。

【０１１３】得られた反射層の８００ｎｍにおける全反
射率は６４％、散乱反射率は４７％、傾斜角の平均は１
９°であり、良好な散乱面となっていた。この反射層上
に、実施例４と同じトリプルセルを構成し、評価を行っ
た。反射層の垂直方向の１ｃｍ²当たりの抵抗は１．３
Ω、光収集電流は２２．７ｍＡ／ｃｍ²であり、ＢＡ基
板においても良好な結果が得られた。

【０１１４】［実施例６］酸素プラズマ処理のパワー
を、０．１ｋＷ刻みで０から０．５ｋＷまで変えて酸化
アルミニウム層を形成した以外は、実施例４と同様にし
て反射層を形成し、反射層の全反射率、及び実施例４と
同様のトリプルセルを形成した時のシリーズ抵抗を調べ
た。その結果を図１５に示す。図１５より、酸素プラズ
マ処理によって形成すべき酸化アルミニウム薄層は、
０．１ｋＷ弱〜０．２ｋＷのパワーで良好に形成される
ことがわかった。

【０１１５】一方で、金属アルミニウム層の膜厚、ｃ軸
に配向した結晶粒を有する酸化亜鉛層の膜厚は、それら
を変化させても太陽電池特性に大きな変化は生じなかっ
た。また、ｃ軸に傾いた結晶粒を有する酸化亜鉛層の膜
厚を増大させると、膜厚に伴って太陽電池の光収集電流
が、少しずつ増大した。

【０１１６】幅３５５ｍｍ、厚さ０．１２５ｍｍの２Ｄ
表面からなる、長尺ＳＵＳ４３０基板を用い、図２と図
３に示される装置を用いて、酸化亜鉛層付基板を形成し
た。

【０１１７】図３のスパッタ装置による成膜条件は、長
尺基板の搬送速度を８００ｍｍ／ｓｃ、Ａｌスパッタ電
力を３．２ｋＷ、Ａｌスパッタ時のＡｒガス流量を５０
ｓｃｃｍ、Ａｌスパッタ時の基板温度を７０℃、ＺｎＯ
スパッタ電力を２．６ｋＷ、ＺｎＯスパッタ時の基板温
度を２５０℃、ガスゲート流量をいずれもＡｒで５０ｓ
ｃｃｍとした。Ａｌの膜厚は１０００Å、ＺｎＯの膜厚
は１２００Åに設定した。本実施例においては、酸素プ
ラズマ・チャンバーは単に通過のためだけに供した。

【０１１８】図２の電析装置による成膜条件は、長尺基
板の搬送速度を１０００ｍｍ／ｓｅｃ、電析浴濃度を
０．０８ｍｏｌ／ｌ、電析浴温度を８５℃、電析電流密
度を１．８ｍＡ／ｃｍ²とした。これにより、粒径が
０．９ｍｍの多結晶からなるｃ軸の傾いた酸化亜鉛層が
０．５ｍｍ形成された。８００ｎｍにおける全反射率は
６０％であり、散乱反射率は２０％であり、目視では干
渉色が見られ、さらに幾分のぼやけを呈していた。ＡＦ
Ｍにて傾斜角を測定すると、その傾斜面の平均は１５°
であり、Ｒａは２０ｎｍであった。

【０１１９】この反射層を太陽電池の下部層に適用し
た。即ち、この酸化亜鉛層付基板の上に、ａ−Ｓｉの活
性層を持つｐｉｎ構造のシングルセルを作製した。ＩＴ
Ｏの上部電極を形成して擬似太陽光ＡＭ１．５の下で太
陽電池測定を行った。１ｃｍ²あたりのシリーズ抵抗は
８．２Ωであり、シングルｐｉｎ構造層のみのシリーズ
抵抗は７．９Ωであった。即ち、本実施例の反射層の膜
厚方向の抵抗は０．３Ωである。また、光収集電流は、
１５．３ｍＡ／ｃｍ²であり、スパッタのみで形成した
反射層の１５．０ｍＡ／ｃｍ²に比べ、大きな改善を示
した。

【０１２０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の酸化亜鉛
層付基板は、光起電力素子の反射層としての反射性能に
優れ、光閉じ込め効果に優れており、結果として効率の
高い光起電力素子を安定して且つ安価に形成することが
できる。

【０１２１】また、酸化アルミニウム薄層を設けること
により、反射率の向上を図ることができる。

【０１２２】ｃ軸の傾いた酸化亜鉛層表面の結晶粒の傾
斜角の平均を１５°以上とすることにより、長波長域の
光閉じ込め効果を得て、光起電力素子に用いた場合、Ｊ
_scを増大することができる。

【０１２３】ｃ軸の傾いた酸化亜鉛層表面粗さＲａを８
０ｎｍ以下とすることにより、長波長域の光閉じ込め効
果が最適化され、光起電力素子に用いた場合、Ｊ_scを増
大することができる。

【０１２４】８００ｎｍにおける全反射率を６０％以上
とすることにより、８００ｎｍ前後の光を効率良く反射
することができ、光起電力素子に用いた場合、Ｊ_scの増
大に寄与することができる。

【０１２５】８００ｎｍにおける散乱反射率を２０％以
上とすることにより、８００ｎｍ前後の光を効率良く閉
じ込めることができ、光起電力素子に用いた場合、Ｊ_sc
を増大することができる。

【０１２６】金属アルミニウムの膜厚を１０００Å〜２
５００Åとすることにより、光学的な反射率を確保する
ことができるとともに、その上に形成するＺｎＯ層の最
適化が容易となる。

【０１２７】ｃ軸に配向した酸化亜鉛層の膜厚を１５０
０Å〜２５００Åとすることにより、その上に設けるｃ
軸の傾いた酸化亜鉛層の最適化が容易となるとともに、
電析時に溶解して酸化アルミニウム層や金属アルミニウ
ム層が電析浴に触れるのを防止し、且つ、電析時におけ
る割れや剥がれの発生を防止し、効率の増大された光起
電力素子の信頼性、環境安定性を図ることができる。

【０１２８】基板として２Ｄ表面を有するＳＵＳの長尺
ロールを用いることにより、基板からの溶出や不純物に
よる妨害がほとんどなく、安定な膜形成を行うことがで
きる。

【０１２９】基板に対して垂直方向の電気抵抗を１ｃｍ
²当たり２０Ω以下とすることにより、光起電力素子に
用いた場合、その特性を容易に最適化することができ
る。

【０１３０】本発明の酸化亜鉛層の形成方法によると、
反射層に好適な酸化亜鉛層を安定且つ安価に形成するこ
とができ、結果として効率の良い光起電力素子を安定し
て安価に提供することができる。

【０１３１】電析法による酸化亜鉛層の膜厚を５０００
Å以上とすることにより、得られる散乱効果及び光閉じ
込め効果を十分なものとすることができる。

【０１３２】電析法による酸化亜鉛層を０．１５ｍｏｌ
／ｌ以上の硝酸亜鉛溶液からの電析により堆積させるこ
とにより、散乱効果に優れた凹凸をその表面に効果的に
形成することができる。

【０１３３】基板として長尺ロール状に巻かれたＳＵＳ
板を用いることにより、スパッタ法による層も電析層に
よる層も良好に且つ安定に連続的に形成することがで
き、製品の耐久性及びスループットが高くなる。

【０１３４】スパッタリング法で酸化亜鉛層を形成する
際の基板温度を制御することにより、光閉じ込めを最良
とするポイントを容易に定めることができ、Ｊ_scを最適
化した太陽電池を形成するために最適な反射層を提供す
ることができる。

【０１３５】酸素プラズマを用いて酸化を行うことによ
り、酸化アルミニウム薄層を、金属アルミニウム層やス
パッタによる酸化亜鉛層と同一の装置内で形成できるた
め、コスト上昇を最小限に抑えることができ、また、酸
化アルミニウム薄層を形成することにより、得られる反
射層の反射率を向上することができる。

【０１３６】ｃ軸の傾いた酸化亜鉛層を構成する結晶粒
の平均粒径が０．４〜１．２μｍとすることにより、多
くの光起電力素子の反射層として光閉じ込め効果が期待
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸化亜鉛層付基板の断面模式図であ
る。

【図２】本発明の形成方法に用いることのできる電析装
置の構成を示す模式図である。

【図３】本発明の形成方法に用いることのできるスパッ
タ装置の構成を示す模式図である。

【図４】スパッタ法によるｃ軸に配向した酸化亜鉛層表
面のＳＥＭ像である。

【図５】電析法によるｃ軸の傾いた酸化亜鉛層表面のＳ
ＥＭ像である。

【図６】スパッタ工程における基板温度を４００℃とし
てＺｎＯ膜を成膜した反射層の表面の電析ＺｎＯ膜のＳ
ＥＭ像である。

【図７】スパッタ工程における基板温度を３５０℃とし
てＺｎＯ膜を成膜した反射層の表面の電析ＺｎＯ膜のＳ
ＥＭ像である。

【図８】スパッタ工程における基板温度を３００℃とし
てＺｎＯ膜を成膜した反射層の表面の電析ＺｎＯ膜のＳ
ＥＭ像である。

【図９】スパッタ工程における基板温度を２５０℃とし
てＺｎＯ膜を成膜した反射層の表面の電析ＺｎＯ膜のＳ
ＥＭ像である。

【図１０】スパッタ工程において基板を加熱しないでＺ
ｎＯ膜を成膜した反射層の表面の電析ＺｎＯ膜のＳＥＭ
像である。

【図１１】電析ＺｎＯ膜表面の結晶粒の平均粒径の、ス
パッタＺｎＯ膜成膜時の基板温度に対する依存性を示す
図である。

【図１２】反射層の反射率の、スパッタＺｎＯ膜成膜時
の基板温度に対する依存性を示す図である。

【図１３】電析ＺｎＯ膜表面の結晶粒の傾斜角の平均
の、スパッタＺｎＯ膜成膜時の基板温度に対する依存性
を示す図である。

【図１４】電析ＺｎＯ膜の表面粗さＲａの、スパッタＺ
ｎＯ膜成膜時の基板温度に対する依存性を示す図であ
る。

【図１５】本発明の光起電力素子のシリーズ抵抗及び反
射率の酸素プラズマパワー依存性を示す図である。

【符号の説明】

１００１基板１００２金属アルミニウム層１００３ｃ軸に配向した結晶粒を有する酸化亜鉛層１００４ｃ軸の傾いた結晶粒を有する酸化亜鉛層１００５酸化アルミニウム層２００１長尺基板２００２基板繰り出しローラー２００３合紙巻き上げローラー２００５張力検出ローラー２００６給電ローラー２００７，２０５８ストッパー２００８電源２００９電析槽２０１０，２０１１，２０１２，２０２６蒸気排出ダ
クト２０１５給電バー２０１６電析浴２０１７アノード２０１８エアー吹き出し管２０１９撹拌エアー導入管２０２０電析浴液供給管２０２１，２０２２，２０２８，２０３８〜２０４３
バルブ２０２３浴液循環ポンプ２０２４ヒーター２０２５電析循環槽２０２７循環ポンプ２０２９電析予備槽２０３０水洗槽２０１３，２０１４，２０３１，２０５７，２０６６
支持ローラー２０３２第一水洗槽２０３３第二水洗槽２０３４第三水洗槽２０３５〜２０３７水供給管２０４４〜２０４６水循環ポンプ２０４７第一水洗循環槽２０４８第二水洗循環槽２０４９第三水洗循環槽２０５０水洗循環槽２０５１温風乾燥炉２０５２温風導入管２０５３温風回収管２０５４フィルタ２０５５熱風発生炉２０５６外気導入管２０５９蛇行修正ローラー２０６０合紙繰り出しローラー２０６２基板巻き上げローラー２０６５エアーナイフ３００１繰り出しチャンバー３００２繰り出しローラー３００３長尺基板３００４合紙巻き上げローラー３００５繰り出し制御ローラー３００６，３０１０，３０１６，３０２２，３０３１
排気３００７，３０１３，３０１９，３０２５ガスゲート３００８，３０１４，３０２０，３０２６ゲートガス
供給口３００９Ａｌスパッタチャンバー３０１１，３０１７，３０２３ヒーター３０１２Ａｌターゲット３０１５酸素プラズマチャンバー３０１８カソード３０２１ＺｎＯスパッタチャンバー３０２４ＺｎＯターゲット３０２７基板巻き上げチャンバー３０２８基板巻き上げローラー３０２９合紙繰り出しローラー３０３０蛇行修正ローラー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者園田雄一東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者遠山上東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者宮本祐介東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持基板上に少なくとも酸化亜鉛層を有
する酸化亜鉛層付基板であって、該酸化亜鉛層が、前記
支持基板側から順に、ｃ軸に配向した酸化亜鉛層と、ｃ
軸の傾いた酸化亜鉛層と、を有することを特徴とする酸
化亜鉛層付基板。
【請求項２】前記支持基板が導電性基板である請求項
１記載の酸化亜鉛層付基板。
【請求項３】前記支持基板と前記酸化亜鉛層との間に
金属層を有する請求項１又は２記載の酸化亜鉛層付基
板。
【請求項４】前記金属層が金属アルミニウム層である
請求項３記載の酸化亜鉛層付基板。
【請求項５】前記金属アルミニウム層と前記酸化亜鉛
層との間に酸化アルミニウム層を有する請求項４記載の
酸化亜鉛層付基板。
【請求項６】前記酸化アルミニウム層が金属アルミニ
ウム層を酸素プラズマ処理によって酸化して形成された
ものである請求項５記載の酸化亜鉛層付基板。
【請求項７】前記ｃ軸の傾いた酸化亜鉛層の前記支持
基板と反対側の表面の結晶粒の傾斜角の平均が１５°以
上である請求項１〜６のいずれかに記載の酸化亜鉛層付
基板。
【請求項８】前記ｃ軸の傾いた酸化亜鉛層の前記支持
基板と反対側の表面の表面粗さＲａが８０ｎｍ以下であ
る請求項１〜７のいずれかに記載の酸化亜鉛層付基板。
【請求項９】前記酸化亜鉛層側から入射した光の全反
射率が８００ｎｍにおいて６０％以上である請求項１〜
８のいずれかに記載の酸化亜鉛層付基板。
【請求項１０】前記酸化亜鉛層側から入射した光の散
乱反射率が８００ｎｍにおいて２０％以上である請求項
１〜９のいずれかに記載の酸化亜鉛層付基板。
【請求項１１】前記ｃ軸の傾いた酸化亜鉛層の厚さが
５０００Å以上である請求項１〜１０のいずれかに記載
の酸化亜鉛層付基板。
【請求項１２】前記支持基板がＳＵＳ板である請求項
１〜１１のいずれかに記載の酸化亜鉛層付基板。
【請求項１３】前記ＳＵＳ板が２Ｄ表面を有する請求
項１２記載の酸化亜鉛層付基板。
【請求項１４】前記ＳＵＳ板が長尺ロール状である請
求項１２又は１３に記載の酸化亜鉛層付基板。
【請求項１５】前記金属層の厚さが１０００Åから２
５００Åである請求項４〜６のいずれかに記載の酸化亜
鉛層付基板。
【請求項１６】前記ｃ軸に配向した酸化亜鉛層の厚さ
が１５００Å〜２５００Åである請求項１〜１５のいず
れかに記載の酸化亜鉛層付基板。
【請求項１７】前記支持基板表面に垂直な方向の電気
抵抗が２０Ω／ｃｍ²以下である請求項１〜１６に記載
の酸化亜鉛層付基板。
【請求項１８】基板上にスパッタリング法によってｃ
軸に配向した酸化亜鉛層を形成する工程と、該ｃ軸に配
向した酸化亜鉛層上に電析法によってｃ軸の傾いた酸化
亜鉛層を形成する工程と、を少なくとも有することを特
徴とする酸化亜鉛層の形成方法。
【請求項１９】前記基板として導電性基板を用いる請
求項１８記載の酸化亜鉛層の形成方法。
【請求項２０】前記ｃ軸に配向した酸化亜鉛層を形成
する際に基板温度を３８０℃以下に設定することを特徴
とする請求項１８又は１９に記載の酸化亜鉛層の形成方
法。
【請求項２１】前記基板上にスパッタリング法により
金属アルミニウム層を形成した後に該金属アルミニウム
層上に前記ｃ軸に配向した酸化亜鉛層を形成することを
特徴とする請求項１８〜２０のいずれかに記載の酸化亜
鉛層の形成方法。
【請求項２２】前記金属アルミニウム層を形成する際
に基板温度を１００℃以下に設定する請求項２１記載の
酸化亜鉛層の形成方法。
【請求項２３】前記金属アルミニウム層を形成した後
に、該金属アルミニウム層表面を酸素プラズマによって
酸化して酸化アルミニウム層を形成する請求項２１又は
２２に記載の酸化亜鉛層の形成方法。
【請求項２４】前記基板として長尺ロール状に巻かれ
たＳＵＳ基板を用いる請求項１８〜２３のいずれかに記
載の酸化亜鉛層の形成方法。
【請求項２５】前記ｃ軸に配向した酸化亜鉛層を１５
００Å〜２５００Åの厚さに形成する請求項１８〜２４
のいずれかに記載の酸化亜鉛層の形成方法。
【請求項２６】前記ｃ軸に傾いた酸化亜鉛層の前記基
板と反対側の表面で観察される結晶粒の平均粒径が２μ
ｍ以下となり、前記ｃ軸の傾いた酸化亜鉛層側から入射
した光の散乱反射率が８００ｎｍにおいて２０％以上と
なるように、前記ｃ軸に配向した酸化亜鉛層を形成する
際の基板温度を設定する請求項１８〜２５のいずれかに
記載の酸化亜鉛層の形成方法。
【請求項２７】前記ｃ軸の傾いた酸化亜鉛層の前記基
板と反対側の表面の表面粗さＲａが８０ｎｍ以下とな
り、該表面の結晶粒の傾斜角の平均が１５°以上になる
ように、前記ｃ軸に配向した酸化亜鉛層を形成する際の
基板温度を設定する請求項１８〜２６のいずれかに記載
の酸化亜鉛層の形成方法。
【請求項２８】前記ｃ軸の傾いた酸化亜鉛層を５００
０Å以上の厚さに形成する請求項１８〜２７のいずれか
に記載の酸化亜鉛層の形成方法。
【請求項２９】前記ｃ軸の傾いた酸化亜鉛層を、０．
１５ｍｏｌ／ｌ以上の濃度の硝酸亜鉛溶液を用いた電析
で形成する請求項１８〜２８のいずれかに記載の酸化亜
鉛層の形成方法。
【請求項３０】前記ｃ軸の傾いた酸化亜鉛層側から入
射した光の全反射率が６０％以上となり、前記基板表面
に垂直な方向の電気抵抗が２０Ω／ｃｍ²以下となるよ
うに、前記酸素プラズマ処理する際の酸素プラズマのパ
ワーを設定する請求項２３記載の酸化亜鉛層の形成方
法。
【請求項３１】支持基板上に少なくとも酸化亜鉛層を
有する酸化亜鉛層付基板と半導体層とを少なくとも有す
る光起電力素子であって、該酸化亜鉛層が、前記支持基
板側から順に、ｃ軸に配向した酸化亜鉛層と、ｃ軸の傾
いた酸化亜鉛層と、を有することを特徴とする光起電力
素子。
【請求項３２】前記支持基板が導電性基板である請求
項３１記載の光起電力素子。
【請求項３３】前記支持基板と前記酸化亜鉛層との間
に金属層を有する請求項３１又は３２に記載の光起電力
素子。
【請求項３４】前記金属層が金属アルミニウム層であ
る請求項３３記載の光起電力素子。
【請求項３５】前記金属アルミニウム層と前記酸化亜
鉛層との間に酸化アルミニウム層を有する請求項３４記
載の光起電力素子。
【請求項３６】前記酸化アルミニウム層が金属アルミ
ニウム層を酸素プラズマ処理によって酸化して形成され
たものである請求項３５記載の光起電力素子。
【請求項３７】前記ｃ軸の傾いた酸化亜鉛層の前記支
持基板と反対側の表面の結晶粒の傾斜角の平均が１５°
以上である請求項３１から３６のいずれかに記載の光起
電力素子。
【請求項３８】前記ｃ軸の傾いた酸化亜鉛層の前記支
持基板と反対側の表面の表面粗さＲａが８０ｎｍ以下で
ある請求項３１から３７のいずれかに記載の光起電力素
子。
【請求項３９】前記酸化亜鉛層付基板における前記酸
化亜鉛層側から入射した光の全反射率が８００ｎｍにお
いて６０％以上である請求項３１〜３８のいずれかに記
載の光起電力素子。
【請求項４０】前記酸化亜鉛層付基板における前記酸
化亜鉛層側から入射した光の散乱反射率が８００ｎｍに
おいて２０％以上である請求項３１〜３９のいずれかに
記載の光起電力素子。
【請求項４１】前記ｃ軸の傾いた酸化亜鉛層の厚さが
５０００Å以上である請求項３１〜４０のいずれかに記
載の光起電力素子。
【請求項４２】前記支持基板がＳＵＳ板である請求項
３１〜４１のいずれかに記載の光起電力素子。
【請求項４３】前記ＳＵＳ板が２Ｄ表面を有する請求
項４２記載の光起電力素子。
【請求項４４】前記ＳＵＳ板が長尺ロール状である請
求項４２又は４３に記載の光起電力素子。
【請求項４５】前記金属層の厚さが１０００Å〜２５
００Åである請求項３４〜３６のいずれかに記載の光起
電力素子。
【請求項４６】前記ｃ軸に配向した酸化亜鉛層の厚さ
が１５００Å〜２５００Åである請求項３１〜４５のい
ずれかに記載の光起電力素子。
【請求項４７】前記酸化亜鉛層付基板の前記支持基板
表面に垂直な方向の電気抵抗が２０Ω／ｃｍ²以下であ
る請求項３１〜４６に記載の光起電力素子。
【請求項４８】支持基板上にスパッタリング法によっ
てｃ軸に配向した酸化亜鉛層を形成し、該ｃ軸に配向し
た酸化亜鉛層上に電析方によってｃ軸の傾いた酸化亜鉛
層を形成して酸化亜鉛層付基板を製造する工程と、該酸
化亜鉛層付基板上に半導体層を形成する工程と、を少な
くとも有することを特徴とする光起電力素子の製造方
法。
【請求項４９】前記支持基板として導電性基板を用い
る請求項４８記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項５０】前記ｃ軸に配向した酸化亜鉛層を形成
する際に支持基板温度を３８０℃以下に設定する請求項
４８又は４９に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項５１】前記支持基板上にスパッタリング法に
より金属アルミニウム層を形成した後に該金属アルミニ
ウム層上に前記ｃ軸に配向した酸化亜鉛層を形成する請
求項４８〜５０のいずれかに記載の光起電力素子の製造
方法。
【請求項５２】前記アルミニウム層を形成する際に支
持基板温度を１００℃以下に設定する請求項５１記載の
光起電力素子の製造方法。
【請求項５３】前記金属アルミニウム層を形成した後
に、該金属アルミニウム層表面を酸素プラズマによって
酸化して酸化アルミニウム層を形成する請求項５１又は
５２に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項５４】前記支持基板として長尺ロール状に巻
かれたＳＵＳ基板を用いる請求項４８〜５３のいずれか
に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項５５】前記ｃ軸に配向した酸化亜鉛層を１５
００Å〜２５００Åの厚さに形成する請求項４８〜５４
のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項５６】前記ｃ軸の傾いた酸化亜鉛層の前記支
持基板と反対側の表面で観察される結晶粒の平均粒径が
２μｍ以下となり、前記酸化亜鉛層付基板における前記
ｃ軸の傾いた酸化亜鉛層側から入射した光の散乱反射率
が８００ｎｍにおいて２０％以上になるように、前記ｃ
軸に配向した酸化亜鉛層を形成する際の支持基板温度を
設定する請求項４８〜５５のいずれかに記載の光起電力
素子の製造方法。
【請求項５７】前記ｃ軸の傾いた酸化亜鉛層の前記支
持基板と反対側の表面の表面粗さＲａが８０ｎｍ以下と
なり、該表面の結晶粒の傾斜角の平均が１５°以上にな
るように、前記ｃ軸に配向した酸化亜鉛層を形成する際
の支持基板温度を設定する請求項４８〜５６のいずれか
に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項５８】前記ｃ軸の傾いた酸化亜鉛層を５００
０Å以上の厚さに形成する請求項４８〜５７のいずれか
に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項５９】前記ｃ軸の傾いた酸化亜鉛層を、０．
１５ｍｏｌ／ｌ以上の濃度の硝酸亜鉛溶液を用いた電析
で形成する請求項４８〜５８のいずれかに記載の光起電
力素子の製造方法。
【請求項６０】前記ｃ軸の傾いた酸化亜鉛層側から入
射した光の全反射率が６０％以上となり、前記支持基板
表面に垂直な方向の電気抵抗が２０Ω／ｃｍ²以下とな
るように、前記酸素プラズマ処理する際の酸素プラズマ
のパワーを設定する請求項５３記載の光起電力素子の製
造方法。