JP2000017461A - シャドウマスク製造時の裏止め材用硬化型組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高温で２次エッチングする場合において、その
硬化膜が、耐エッチング性、アルカリ溶解・剥離性及び
パターン形成性のいずれにも優れるシャドウマスクの製
造時の裏止め材用硬化型組成物の提供。 【解決手段】シャドウマスクの製造時の二次エッチング
工程における裏止め材用硬化型組成物であって、（ａ）
１個のカルボキシル基及び１個の（メタ）アクリロイル
基を有する化合物、（ｂ）イソシアヌル酸のアルキレン
オキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート及び
（ｃ）連鎖移動剤からなり、かつその硬化膜がアルカリ
溶解性又はアルカリ剥離性を有するシャドウマスクの製
造時の裏止め材用硬化型組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細な凹凸を有す
る金属板表面に、気泡を生じることなく塗布され、加熱
するか又は紫外線若くは電子線等の活性エネルギー線を
照射することにより硬化させることができ、硬化膜が、
酸処理に対しては耐蝕性を示し、アルカリ処理に対して
は溶解又は剥離性（以下、溶解・剥離性と表す）を有す
るという特性を有するシャドウマスク製造時の二次エッ
チング工程における裏止め材用組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】シャドウマスクは、カラーテレビ用ブラ
ウン管内の電子銃から照射された電子を、決められた色
の発光体に衝突させる機能を有し、長方形状の穴、長方
形状の細長い穴（アパチャーグリル型）又は円形の穴等
の微細な穴を、エッチングにより所定のパターンで多数
設けた薄い金属板である。これらシャドウマスクにおい
て、パソコン等のＣＲＴ用のシャドウマスクとしては、
円形の穴を有するものが使用され、又高解像度又は高輝
度テレビ用のシャドウマスクとしては、長方形状の細長
い穴（アパチャーグリル型）を有するものが使用され、
これらシャドウマスクには、微細でより高い精度の穴が
要求されている。この様なシャドウマスクの製造におい
ては、金属板の表裏両面の対応する位置に、１次エッチ
ングにより凹部をそれぞれ設け、その片面に裏止め材用
組成物の硬化膜を形成した後、さらに２次エッチングを
行い、対応する凹部の底部同志を連通させる方法が行わ
れている。

【０００３】当該シャドウマスクの製造工程の概略を説
明すると、まず鉄等からなる薄い金属板の表裏両面に感
光性樹脂を塗布し、その後パターンを配置したネガフィ
ルムを金属板に密着して感光性樹脂の露光部を硬化させ
る写真焼付けを行い、現像処理により感光性樹脂膜の非
感光部分を除去する。次いで、過塩化鉄等の腐食液によ
り一次エッチングを行い、表裏両面より互いに貫通しな
い微細な凹部を形成する。一次エッチング後の金属板の
片面のみに裏止め材用組成物を塗布して、紫外線等の活
性エネルギー線の照射や、加熱することにより組成物を
硬化させ、金属板片面上の微細な凹部を埋める硬化膜を
形成する。このようにして片面を保護した後、再び腐食
液により他面上の凹部を対象とする二次エッチングを行
い、一次エッチングによる片面上の凹部と他面上の凹部
とをその底部において連通させてから、パターン形成用
感光性樹脂及び裏止め材用組成物の各硬化膜をアルカリ
処理することにより除去し、シャドウマスクを得る。こ
こで裏止め材用組成物を使用して二次エッチングを行う
ことによって、一次エッチングのみで穴を形成した場合
に発生する、異常に大きな穴やいびつな穴が空いてしま
い、穴の精度が低下してしまうという問題を解決でき
る。

【０００４】上記シャドウマスクの製造方法に於て、一
次エッチング後に塗布する裏止め材用組成物は、下記の
〜の特性を満足するものでなければならない。 穴埋まり性：直径５０〜２００μｍの半球形凹部又は
幅５０〜２００μｍ、長さ１０〜２００ｃｍの細長い長
方形の凹部を有する材料の表面を均一に濡らし、凹部に
気泡を生じることなく凹部を埋める性質。 表面平滑性：裏止め材用組成物が、丸穴や細長い長方
形の凹部を埋める際に生じる微小気体に起因する気泡が
硬化後の樹脂表面層に残らず、硬化膜の表面が平滑であ
る性質。 硬化性：凹部の底まで均一に硬化する性質。 耐エッチング性：硬化膜が、過塩化鉄等の腐食液によ
る二次エッチングに対して耐エッチング性を有し、コー
ティングした材料表面を保護する性質。 アルカリ溶解性：硬化膜がアルカリ処理により容易に
溶解・剥離する性質。 パターン形成性：ネガフィルムに描かれたパターン
（ネガパターン）に忠実に微細な穴を薄い金属板に形成
する性質であり、例えば細長い長方形の微細な穴を、長
方形の長辺を互いに平行にしながら、かつ一定の間隔で
多数設けたネガパターンの場合、長辺部は直線状であ
り、かつ、隣接する穴の長辺とは互いに平行であり、更
に隣接する穴とは長辺の間隔が一定である等、ネガパタ
ーンに特有な規則的な形状を保持させて、金属板に穴を
形成し、細長い穴の長辺部に挟まれた金属部分にはねじ
れを起こさせない性質。

【０００５】裏止め材用組成物に要求される上記の性能
を満足するものとして、従来、アルカリ性液体に可溶性
の膜を形成する樹脂を、有機溶剤に溶解した組成物が用
いられており、スプレーその他の方法により塗布された
後、温風乾燥炉等により有機溶剤を蒸発させ、樹脂塗膜
を形成していた。しかしながら、当該組成物は、有機
溶剤を大量に含有するため、裏止め材用組成物を塗布
後、有機溶剤を蒸発させる為の乾燥炉及び蒸発した溶剤
を回収するための装置が必要であり、乾燥時に、大量
の有機溶剤が蒸発するため、その毒性、引火及び爆発等
の危険性があるという問題を有するものであった。又、
乾燥工程における引火、爆発及び火災等の危険性を減少
させるため、難燃性を有するトリクロロエチレン等の塩
素系溶剤の使用も検討されているが、近年これらは大気
汚染等の問題を引き起こすことが指摘され、その使用が
規制される方向にある。

【０００６】これらの問題点を解決する裏止め材用組成
物として、水系の紫外線硬化型組成物を用いる方法（特
開平１−２６１４１０号、特開平２−１３３４０４
号）、本質的に無溶剤である紫外線硬化型組成物を用い
る方法（特開平２−１１０１６６号）等が提案されてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】現在、シャドウマスク
の製造においては、工程を短縮化するために、又は／及
びエッチング温度を変えることによって穴の形状を制御
する目的で、高温でのエッチングが検討されている。し
かしながら、従来の裏止め材用組成物から得られる硬化
膜は、高温でのエッチングにおいて、耐エッチング性、
アルカリ溶解・剥離性及びパターン形成性のいずれにも
優れるものはなかった。即ち、従来の組成物を使用し
て、１次エッチング後の金属板に裏止め処理を行い、高
温で２次エッチングを行った場合、腐食液から金属板表
面を充分保護することができないため、金属板に大きな
穴が開いてしまうことがあった。他方、当該高温エッチ
ング条件での耐エッチング性を改善しようとすると、硬
化膜のアルカリ溶解性が顕著に悪くなり、剥膜できない
といった問題が起こったり、パターン形成性が低下する
場合があった。そのため、従来の組成物を使用して、耐
エッチング性、アルカリ溶解・剥離性及びパターン形成
性を兼ね備えた硬化膜を得ようとすると、エッチングの
温度をより高温にすることができなかった。

【０００８】本発明者らは、従来の裏止め材用組成物が
有する上記問題を解決する、即ち、高温で２次エッチン
グする場合においても、その硬化膜が、耐エッチング
性、アルカリ溶解・剥離性及びパターン形成性のいずれ
にも優れたシャドウマスク製造時の裏止め材用硬化型組
成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々の検
討の結果、上記問題を解決するためには、特定構造の
（メタ）アクリレートと連鎖移動剤からなる組成物が、
高温における２次エッチング工程においても、耐エッチ
ング性及びアルカリ溶解・剥離性のいずれも優れ、さら
にパターン形成性にも優れることを見出し、本発明を完
成した。以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書
では、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）
アクリロイル基といい、アクリレート又はメタクリレー
トを（メタ）アクリレートといい、アクリル酸又はメタ
クリル酸を（メタ）アクリル酸という。

【００１０】

【発明の実施の形態】１．シャドウマスクの製造時の裏
止め材用硬化型組成物 １−１．（ａ）成分 （ａ）成分は、１個のカルボキシル基及び１個の（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物であり、本発明の組
成物の硬化膜に、アルカリ処理による溶解・剥離性を付
与する成分である。好ましい（ａ）成分としては、二塩
基酸又はその酸無水物と、末端に水酸基を有する（メ
タ）アクリレートとの反応物、ラクトンとカルボキシル
基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物との反応
物等が挙げられる。

【００１１】二塩基酸又はその酸無水物と、末端に水酸
基を有する（メタ）アクリレートとの反応物において、
二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸及
びコハク酸、並びにこれら二塩基酸の無水物等が挙げら
れ、又末端に水酸基を有する（メタ）アクリレートとし
ては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。具体的な
化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルモ
ノフタレート〔市販品としては、東亞合成（株）製、ア
ロニックスＭ−５４００等がある。以下括弧書きは同
様〕、（メタ）アクリロイルオキシプロピルモノフタレ
ート、（メタ）アクリロイルオキシエチルモノテトラヒ
ドロフタレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピル
モノテトラヒドロフタレート、（メタ）アクリロイルオ
キシエチルモノヘキサヒドロフタレート、（メタ）アク
リロイルオキシプロピルモノヘキサヒドロフタレート、
（メタ）アクリロイルオキシエチルモノサクシネート
〔東亞合成（株）製、アロニックスＭ−５５００等〕、
（メタ）アクリロイルオキシプロピルモノサクシネー
ト、（メタ）アクリロイルオキシエチルモノマレート及
び（メタ）アクリロイルオキシプロピルモノマレート等
を挙げることができる。

【００１２】ラクトンとカルボキシル基及び（メタ）ア
クリロイル基を有する化合物との反応物において、ラク
トンとしてはε−カプロラクトン等を挙げることがで
き、又カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有
する化合物としては、（メタ）アクリル酸等を挙げるこ
とができる。具体的な化合物としては、ε−カプロラク
トンと（メタ）アクリル酸の反応物である、分子末端に
カルボキシル基を有する化合物〔東亞合成（株）製、ア
ロニックスＭ−５３００等〕を挙げることができる。

【００１３】（ａ）成分としては、上記以外にも、（メ
タ）アクリル酸やそのダイマー〔東亞合成（株）製、ア
ロニックスＭ−５６００等〕等の化合物を挙げることが
できる。

【００１４】これら（ａ）成分の中でも、アクリル酸ダ
イマー及び（メタ）アクリロイルオキシエチルモノサク
シネートは、それ自身比較的粘度が低く（２５℃におけ
る粘度が２００〜４００ｃｐｓ）、本発明の組成物を低
粘度な組成物とすることができるため好ましい。

【００１５】（ａ）成分は、２種以上を併用することが
できる。

【００１６】（ａ）成分の好ましい配合割合は、（ａ）
成分及び（ｂ）成分の合計量、又は下記する（ａ）成分
及び（ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート等を配合す
る場合は、これらとの合計量（以下これらを合わせて硬
化性成分という）１００重量部（以下、「部」とあるの
は「重量部」を意味する）に対して、２０〜８０部が好
ましく、より好ましくは３０〜７０部である。この割合
が２０部より少ないと、組成物の硬化膜のアルカリ溶解
・剥離性が充分でなく、又８０部より多いと、二次エッ
チング時における耐蝕性が不充分となる場合がある。

【００１７】１−２．（ｂ）成分 （ｂ）成分は、イソシアヌル酸のアルキレンオキサイド
付加物のトリ（メタ）アクリレートであり、組成物の硬
化膜に、高温エッチングにおける耐エッチング性を付与
する成分である。イソシアヌル酸のアルキレンオキサイ
ド付加物のモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）ア
クリレートのみを含む組成物の場合は、耐エッチング性
が低下してしまう。当該（メタ）アクリレートとして
は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート
等が挙げられる。

【００１８】

【化１】

【００１９】但し、式（１）において、Ａ¹ 、Ａ² 及び
Ａ³ は、いずれも炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ¹ 、
Ｒ² 及びＲ³ は、いずれもＨ又はＣＨ₃ を意味し、１分
子中のＡ¹ 、Ａ² 及びＡ³ 並びにＲ¹ 、Ｒ² 及びＲ
³ は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
又、ｌ、ｍ及びｎはいずれも０〜３．０の実数で、且
つ、ｌ＋ｍ＋ｎ≧２．０である。

【００２０】（ｂ）成分の好ましい例としては、Ａ¹ 、
Ａ² 及びＡ³ がエチレン基で、Ｒ¹、Ｒ² 及びＲ³ がＨ
又はＣＨ₃ で、ｌ、ｍ及びｎが１の化合物である、イソ
シアヌル酸のエチレンオキサイド３モル付加物のトリ
（メタ）アクリレート〔東亞合成（株）製、アロニック
スＭ−３１５等〕が挙げられる。

【００２１】（ｂ）成分の好ましい配合割合としては、
硬化性成分の合計量１００部に対して５〜６０部であ
る。この割合が５部より少ないと、組成物の硬化膜の耐
エッチング性が低下する場合があり、他方６０部より多
いと、硬化膜のアルカリ溶解・剥離性が不十分となる恐
れがある。

【００２２】１−３．（ｃ）成分 （ｃ）成分は、連鎖移動剤であり、組成物の硬化膜に、
アルカリ溶解・剥離性及びパターン形成性を付与する成
分である。連鎖移動剤は、従来より知られている種々の
化合物が使用可能であり、モノチオール化合物が好まし
い。モノチオール化合物としては、オクチルメルカプタ
ン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシ
ルメルカプタン及びセチルメルカプタン等のメルカプタ
ン；モノチオエチレングリコール及びα−モノチオグリ
セリン等の水酸基置換メルカプタン類；メルカプトプロ
ピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸及び
チオリンゴ酸等のメルカプトカルボン酸等が挙げられ
る。

【００２３】（ｃ）成分の配合割合としては、硬化性成
分の合計量１００部に対して、０．０１〜５部が好まし
く、より好ましくは０．１〜３部である。この割合が
０．０１部未満では、硬化膜の溶解・剥離性が不十分と
なるため、金属板に形成した穴の間隔が不均一となった
り、隣接する穴の間の金属部分がねじれたりすることが
ある。他方５部を越えると組成物の安定性が低下し、組
成物の粘度が高くなってしなう場合がある。

【００２４】本発明の組成物は、２５℃における粘度
が、１０，０００ｃｐｓ以下のものが好ましく、より好
ましくは５，０００ｃｐｓ以下のものである。２５℃に
おける組成物の粘度が１０，０００ｃｐｓを越えると、
凹部を有する金属材料の表面を均一に濡らして穴を埋め
る事が困難になる場合がある。組成物の粘度は、上記の
各種成分の種類と配合量を適宜選択するか、又は下記そ
の他の成分を配合して、容易に調整することができる。

【００２５】１−４．その他の成分 本発明の組成物は、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分
を必須とするものであるが、必要に応じて以下に示す
（ａ）及び（ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート、レ
ベリング剤、重合開始剤及びその他を含むものであって
も良い。以下、これらの成分について説明する。

【００２６】1-4-1 ．（ａ）及び（ｂ）成分以外の（メ
タ）アクリレート 当該（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリロ
イル基を１個有する（メタ）アクリレート及び（メタ）
アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリレート等が
挙げられる。 １）（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）アク
リレート 本発明の組成物には、組成物の粘度及び硬化膜のアルカ
リ溶解・剥離性の調整等の目的で、さらに（メタ）アク
リロイル基を１個有する（メタ）アクリレート〔以下単
官能（メタ）アクリレートという〕を配合することが好
ましい。好ましい単官能（メタ）アクリレートとして
は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジア
セトン（メタ）アクリルアミド及びジメチル（メタ）ア
クリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；ポリエチレ
ングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリア
ルキレングリコールモノアルキル（炭素数が１〜９）エ
ーテルのモノ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート；フェノールのエ
チレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のモ
ノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのエチレン
オキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のモノ（メ
タ）アクリレート及びｐ−クミルフェノールのエチレン
オキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のモノ（メ
タ）アクリレート等のフェノールアルキレンオキサイド
付加物のモノ（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）
アクリレート；（メタ）アクリロイルモルフォリン；テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニ
ルピロリドン；イソボルニル（メタ）アクリレート；並
びに下記式（２）及び式（３）に示す化合物等があり、
これらの１種又は２種以上を使用することができる。

【００２７】

【化２】

【００２８】

【化３】

【００２９】式（２）及び式（３）において、Ｒ⁴ 及び
Ｒ⁵ はＨ又はＣＨ₃ である。単官能（メタ）アクリレー
トの好ましい配合割合は、硬化性成分の合計量１００部
に対して、０〜４０部である。

【００３０】２）（メタ）アクリロイル基を２個以上有
する（メタ）アクリレート ２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）ア
クリレートは〔以下ポリ（メタ）アクリレートという〕
は、硬化膜の耐エチッング性を向上させる目的で配合す
るものである。ポリ（メタ）アクリレートとしては、ポ
リオールポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ
（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。以下これらの成分について説明す
る。

【００３１】ポリオールポリ（メタ）アクリレート 多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応物であ
り、具体的な化合物としては、ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナン
ジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ
メタノールジ（メタ）アクリレート及びヒドロキシピバ
リン酸とネオペンチルグリコールのエステル化ジオール
のジ（メタ）アクリレート等のジオールのジ（メタ）ア
クリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アク
リレート等のポリエーテルグリコールの（メタ）アクリ
レート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ又はペンタ（メタ）ア
クリレート、ジトリメチロールプロパントリ又はテトラ
（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペ
ンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールの
ポリ（メタ）アクリレートを挙げることができる。又、
多価アルコールにエチレンオキシド及びプロピレンオキ
シド等のアルキレンオキサイドを付加させた化合物と
（メタ）アクリル酸との反応物を挙げることもできる。
具体的な化合物としては、ヘキサンジオールのアルキレ
ンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールのアルキレンオキサイド付加物のジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレン
オキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェ
ノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）ア
クリレート、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサ
イド付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノ
ールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサ
イド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールのアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテト
ラ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノー
ルのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレ
ート等が使用できる。

【００３２】ポリエステルポリ（メタ）アクリレート ポリエステル型の多価アルコールと（メタ）アクリル酸
との反応物を挙げることができる。ポリエステル型の多
価アルコールとしては、例えば、コハク酸、マレイン
酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びトリメリット酸等
の多塩基酸、並びにその無水物と、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ノ
ナンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン及
びペンタエリスリトール等を反応させたポリエステルア
ルコールが挙げられる。

【００３３】エポキシ（メタ）アクリレート。 分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
のエポキシ基と（メタ）アクリル酸とを反応させて得ら
れる化合物であり、例えば、ビスフェノールＡのジエポ
キシ、フェノールノボラックの多価エポキシ、クレゾー
ルノボラックの多価エポキシ等の化合物が挙げられる。

【００３４】ポリ（メタ）アクリレートとしては、これ
ら以外にも、リン酸等の酸に末端水酸基を有する（メ
タ）アクリレートを反応させて得られるリン酸ポリ（メ
タ）アクリレート等も挙げることができる。

【００３５】1-4-2 ．レベリング剤 本発明の組成物には、組成物の穴埋まり性及び硬化膜の
表面平滑性を向上させる目的で、さらにレベリング剤を
配合することが好ましい。レベリング剤としては、一般
の界面活性剤が使用できる。具体的な化合物としては、
例えばノニオン系のフッ素化アルキルエステルであるフ
ロラードＦＣ−４３０〔住友スリーエム（株）製〕、メ
ガファックＦ−１７７〔大日本インキ化学工業（株）
製〕及びメガファックＦ−１７９〔大日本インキ化学工
業（株）製〕等、並びにシリコーン系化合物としてＮＵ
ＣシリコーンＬ７００２〔日本ユニカー（株）製〕及び
ＦＺ−２１６５〔日本ユニカー（株）製〕等が挙げられ
る。上記化合物の中で、メガファックＦ−１７９及びＮ
ＵＣシリコーンＬ７００２等の、起泡性が少ないもの
は、容易に表面平滑性に優れた樹脂塗膜を得ることがで
きるので好ましい。レベリング剤の配合割合としては、
硬化性成分の合計量１００部に対して、０．０１〜５部
が好ましい。０．０１部未満では穴埋まり性、及び表面
平滑性の特性を本発明の組成物に付与することが困難と
なる恐れがあり、５部を超えると樹脂塗膜の欠陥を生じ
易くなる恐れがある。

【００３６】1-4-3 ．重合開始剤 本発明の組成物は、紫外線、可視光線又は電子線等の活
性エネルギー線の照射により、又は加熱により硬化させ
ることができ、硬化手段に応じて、以下の成分を配合す
ると、組成物を短時間で硬化させることができる。紫外
線又は可視光線を照射することにより、組成物を硬化さ
せる場合には、組成物に光硬化性を充分に発揮させるた
め、一般的に使用されている下記の光重合開始剤、増感
剤を使用する。好ましい光重合開始剤として具体的に
は、アセトフェノン系としては、２−メチル−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プ
ロパノン（チバガイギー製イルガキュアー９０７）、ベ
ンジルジメチルケタール（チバガイギー製イルガキュア
ー６５１）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン（チバガイギー社製イルガキュア１８４）、ジエト
キシアセトフェノン（ファーストケミカル製ファースト
キュアーＤＥＡＰ）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニルプロパン−１−オン（チバガイギー製ダロキ
ュアー１１７３）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（チバ
ガイギー製イルガキュアー２９５９）及び２−ベンジル
−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）−ブタノン（チバガイギー製イルガキュアー３６
９）等が挙げられる。ベンゾインエーテル系としては、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベ
ンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフ
ェノン系としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安
息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベン
ゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド及び
２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等が挙げられ
る。チオキサントン系としては、２−イソプロピルチオ
キサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４
−ジクロロチオキサントン及び１−クロロ−４−プロポ
キシチオキサントン等が挙げられる。アシルフォスフィ
ンオキサイド系としては、２，４，６−トリメチルベン
ゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド及びビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられ
る。その他にも１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン及びカンファーキノン等が挙げられる。好ましい
増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメ
チルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香
酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、
４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン及び４，４−ジ
エチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。

【００３７】これら光重合開始剤の中でも、シャドウマ
スクを製造する際に、パターン形成性を向上させ、金属
板に異常に大きな穴が開くという欠陥の発生が防止する
ことができるという点で、アシルフォスフィンオキサイ
ド系光重合開始剤又は／及び１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトンを配合することが好ましい。

【００３８】加熱炉、赤外線及びマイクロ波等の主とし
て熱エネルギー源により、組成物を硬化させる場合、熱
重合開始剤を配合することが好ましく、好適に用いられ
る熱重合開始剤としては、例えばアゾイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物、ケトンパーオキサイド、ハイドロパ
ーオキサイド、アルキルパーオキサイド、アシルパーオ
キサイド及びパーオキシエステル等の各種有機過酸化
物、並びに過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等があ
る。常温放置又は１００℃以下の比較的低温で加熱する
場合、上記熱重合開始剤と共に重合促進剤を配合するの
が良く、好ましい重合促進剤として、例えばコバルト、
鉄及びマンガン等の金属とナフテン酸、リノール酸及び
アセチルアセトン等との有機金属塩類、並びにジメチル
パラトルイジン及びアスコルビン酸等の還元性アミン
類、及びその他還元性物質等がある。これらの重合促進
剤は、例えばハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキ
サイド又はパーオキシエステルと有機金属塩、又はアシ
ルパーオキサイドと還元性アミンという組合せで併用す
る。

【００３９】重合開始剤の配合割合としては、硬化性成
分の合計量１００部に対して、０．１〜１５部とするの
が好ましく、より好ましくは、０．５〜１０部である。
０．１部未満では重合の開始を促進する効果が不十分に
なり、１５部を越えると硬化膜に真に必要な成分を減少
させて、硬化膜の目標とする特性が低下する恐れがあ
る。

【００４０】前記の通り、本発明の組成物は、活性エネ
ルギー線又は加熱のいずれによっても硬化できるが、高
いエネルギー効率で硬化させることができる点及びエネ
ルギー源の設備を省スペース化できる点から、活性エネ
ルギー線の照射による硬化が好ましい。

【００４１】1-4-4 ．その他の成分 その他、本発明の組成物の粘度を下げるために、水や有
機溶剤を適宜配合することもできる。有機溶剤として
は、メタノール、エタノール、ブタノール及びイソプロ
ピルアルコール等のアルコール、ブチルセロソルブ、メ
チルセロソルブ及びエチルセロソルブ等のセロソルブ、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート及びブチルセロソルブアセテート等のセロソルブア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
トルエン、並びにキシレン等が挙げられる。有機溶剤の
好ましい配合割合は、硬化性成分の合計量１００部に対
して０〜１０部である。

【００４２】その他、硬化時のひずみを緩和するため
に、硬化性成分に溶解し、分子量が１０００〜１０００
００のポリマーや、硬化性成分に不溶な粒子状充填剤を
添加することもできる。

【００４３】本発明の組成物を得るには、通常の混合法
により上記各成分を均一に混合すればよく、各成分を混
合する順序、混合装置等に特別の限定はない。但し、室
温において固体の成分を混合する場合は、その成分が融
解又は分散する温度まで加熱して混合を行うこともでき
る。

【００４４】２．シャドウマスクの製造方法 本発明の組成物は、多数の丸い穴を有するシャドウマス
クの製造及び多数の細長い穴を有するシャドウマスクの
製造のいずれにも適用できるものであり、特に、多数の
細長い穴を有するシャドウマスクの製造に好ましく使用
できるものである。以下、シャドウマスクの製造方法に
ついて説明する。まず、鉄等からなる薄い金属板の表裏
両面に、カゼイン及びポリビニルアルコール等の感光性
樹脂を塗布し、その後パターンを配置したネガフィルム
を金属板に密着して感光性樹脂の露光部を硬化させる写
真焼付けを行い、現像処理により感光性樹脂膜の非感光
部分を除去する。次に、過塩化鉄等の腐食液により一次
エッチングを行い、表裏両面より互いに貫通しない微細
な凹部を形成する。一次エッチング後の金属板の片面
に、裏止め材用組成物を塗布し、紫外線等の活性エネル
ギー線の照射や、加熱させて組成物を硬化させる。この
場合、組成物を塗布方法としては、スプレー、フローコ
ート、ロールコート、ダイコート及びディップコート等
の通常の塗布方法を採用すれば良い。裏止め材組成物の
硬化工程後、前記金属板に腐食液を供給して、他面上の
凹部を対象とする二次エッチングを行い、一次エッチン
グによる片面上の凹部と他面上の凹部とをその底部にお
いて連通させる。二次エッチングにおける温度として
は、４０〜９０℃が挙げられ、本発明の組成物は、前記
の通り、高温二次エッチングにおける、耐エッチング性
及びアルカリ溶解・剥離性を兼ね備えているため、７０
〜９０℃という高温における二次エッチングにも好まし
く適用できるものである。得られた多数の穴を有す金属
板に、アルカリ溶液を供給して、前記感光性樹脂被膜及
び前記裏止め材用硬化型組成物の硬化膜を金属板から剥
離する。この場合、アルカリ溶液としては、ＮａＯＨ及
びＫＯＨ等の水溶液等が挙げられる。

【００４５】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明
をより具体的に説明する。尚、各例において、「％」と
は重量％を意味する。 ○実施例１〜同３ 表１に示す各成分を溶解、混合し、裏止め材用活性エネ
ルギー線硬化型組成物を製造した。試験用鉄板に、得ら
れた組成物を膜厚３０μｍになるように塗布した。当該
塗膜に対して、８０ｗ／ｃｍ集光型メタルハライドラン
プを用いて紫外線を照射し、塗膜表面のタックがないこ
とから、樹脂が硬化したことを確認した。得られた硬化
膜の特性を以下に示す方法に従い、穴埋まり性、表面平
滑性、耐エッチング性、アルカリ溶解・剥離性及びパタ
ーン形成性の評価をした。それらの結果を表２に示す。

【００４６】・評価 ＜穴埋まり性＞カゼイン系感光性樹脂膜でネガパターン
を形成し、１次エッチングにより細長い長方形の凹部を
多数有する鉄板（以下単に試験用鉄板という）の片面
に、本発明の組成物を塗布したときの穴埋まり状態を目
視により判定した。なお、試験用鉄板の寸法を図１に、
又試験用鉄板に形成した細長い長方形の凹部の寸法を図
２に各々示した。 ○：全く気泡が無い。△：一部の穴に気泡が有る。×：
全面に気泡が有る。

【００４７】＜表面平滑性＞穴埋まり性を評価した後の
鉄板に紫外線を照射することにより、本発明の組成物を
硬化させ、硬化膜の表面状態を目視にて判定した。 ○：ハジキ無し。△：一部、ハジキ有り。×：ハジキが
多数発生した。

【００４８】＜耐エッチング性＞表面平滑性を評価した
後の鉄板を濃度４３％のＦｅＣｌ₃ 水溶液に90℃で20分
間浸漬し、硬化膜の表面状態を目視にて判定した。 ○：全く変化無し。△：着色有り。×：膨らみ或いは剥
がれ等が発生した。

【００４９】＜アルカリ溶解・剥離性＞耐エッチング性
を評価した後の鉄板を濃度２０％のＮａＯＨ水溶液に８
０℃で１分間浸漬し、硬化膜の溶解性又は剥離性を目視
にて判定した。 ◎：完全に溶解・剥離した。○：完全には溶解しない
が、剥離した。△：剥離したものが一部金属板に残存し
た。×：剥離しなかった。

【００５０】＜パターン形成性＞アルカリ溶解・剥離性
を評価した後の鉄板を水洗及び乾燥して、鉄板の背面か
ら光を当てることにより、鉄板に形成された細長い長方
形の穴の形状を透過光で目視できるようにして、透過光
の明るさの均一性で、穴の大きさ、穴の間隔及び長方形
の長辺部の直線性を判定した。 ◎：穴の大きさ及び穴の間隔は完全に一定であり、長方
形の長辺部は直線 ○：製品１００枚中２枚程度に一ヶ所程度欠陥あり。 △：製品１００枚中３〜９枚に一ヶ所程度欠陥あり。 ×：製品１００枚中１０枚以上に１〜２ヶ所以上欠陥あ
り。

【００５１】

【表１】

【００５２】尚、表１における略号は、以下の意味を示
す。 ・Ｍ−５４００：アロニックスＭ−５４００、東亞合成
（株）製、アクリロイルオキシエチルモノフタレート ・Ｍ−５６００：アロニックスＭ−５６００、東亞合成
（株）製、アクリル酸ダイマー ・Ｍ−３１５：アロニックスＭ−３１５、東亞合成
（株）製、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートの
トリアクリレート ・Ｍ−５７００：アロニックスＭ−５７００、東亞合成
（株）製、フェニルグリシジルエーテルのアクリル酸付
加物 ・ＡＣＭＯ：興人（株）製、アクリロイルモルフォリン ・メガファックＦ−１７７：大日本インキ化学工業
（株）製、フッ素含有オリゴマー ・ＮＵＣシリコーンＬ７００２：日本ユニカー（株）
製、シリコーン系ポリマー ・イルガキュアー１７００：チバガイギー製、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルフォスフィンオキサイド ・ルシリンＴＰＯ：ＢＡＳＦ製、２，４，６−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド ・イルガキュアー１８４：チバガイギー製、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン

【００５３】

【表２】

【００５４】○比較例１〜同３ 成分を表３に示す通りに変えた以外は、実施例１と同様
にして裏止め材用活性エネルギー線硬化型組成物を製造
した。得られた組成物を使用し、実施例と同様に評価を
行った。それらの結果を、表４に示す。

【００５５】

【表３】

【００５６】※尚、表３における、下記以外の略号は、
表１と同様の意味を示す。 １）ＤＭＰ：ドデシルメルカプタン ２）ＭＰＡ：メルカプトプロピオン酸 ３）Ｍ−２１０：アロニックスＭ−２１０、東亞合成
（株）製、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モ
ル付加物のジアクリレート ４）Ｍ−３０９：アロニックスＭ−３０９、東亞合成
（株）製、トリメチロールプロパンのトリアクリレート ５）ダロキュアー１１７３：チバガイギー製、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン

【００５７】

【表４】

【００５８】

【発明の効果】本発明のシャドウマスク製造時の裏止め
材用硬化型組成物は、活性エネルギー線の照射又は加熱
によって容易かつ速やかに硬化し、高温で２次エッチン
グする場合においても、その硬化膜が、耐エッチング
性、アルカリ溶解・剥離性及びパターン形成性のいずれ
にも優れるものである。又、本発明組成物は有機溶剤を
必要としないので、有機溶剤を蒸発させる為の乾燥炉及
び溶剤の回収装置が不要であり、又原料取扱時の有機溶
剤の毒性を懸念する必要がなく、乾燥時の引火及び爆発
等の危険性も予防できる。しかも、有機溶剤の蒸発を伴
う乾燥工程を必要としない短時間硬化が可能であり、エ
ネルギーコストの低減と火災発生の防止が達成され、既
存の工程を生かして改良できる点で有用であり、その工
業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で使用した試験用鉄板の寸法である。

【図２】実施例で使用した試験用鉄板に形成した細長い
長方形の凹部の寸法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 FA081 FA151 FA171 FA201 GA02 GA06 JA33 JA53 JC01 JC02 JC26 JC30 KA02 KA03 KA07 KA09 NA01 NA03 NA10 PA17 PA19 PB08 PC02 RA07 RA16 4K057 WA02 WA07 WA08 WA10 WB02 WB17 WC05 WD07 WE08 WN03 5C027 HH11

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シャドウマスクの製造時の二次エッチング
   工程における裏止め材用硬化型組成物であって、下記
   （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分からなり、かつその硬化
   膜がアルカリ溶解性又はアルカリ剥離性を有することを
   特徴とするシャドウマスクの製造時の裏止め材用硬化型
   組成物。 （ａ）１個のカルボキシル基及び１個の（メタ）アクリ
   ロイル基を有する化合物 （ｂ）イソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物の
   トリ（メタ）アクリレート （ｃ）連鎖移動剤
2. 【請求項２】請求項１記載の組成物に、さらに１個の
   （メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート
   が配合されてなるシャドウマスクの製造時の裏止め材用
   硬化型組成物。
3. 【請求項３】請求項１記載の組成物に、さらにレベリン
   グ剤が配合されてなるシャドウマスクの製造時の裏止め
   材用硬化型組成物。
4. 【請求項４】請求項１記載の組成物に、さらにアシルフ
   ォスフィンオキサイド系光開始剤又は／及び１−ヒドロ
   キシシクロヘキシルフェニルケトンが配合されてなるシ
   ャドウマスクの製造時の裏止め材用硬化型組成物。