JP2000010352A

JP2000010352A - 静電現像剤

Info

Publication number: JP2000010352A
Application number: JP17832798A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Saiki; 晋一斉喜; Takuya Nishigori; 錦織　　卓哉; Yoshinobu Hiramatsu; 義信平松; Toshihiko Aihara; 利彦相原; Takayuki Kanai; 孝之金井; Kazuo Mitsuhashi; 和夫三ツ橋
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-06-25
Filing date: 1998-06-25
Publication date: 2000-01-14

Abstract

(57)【要約】【課題】キャリア引きとエッジ効果、高印字率プリン
ト時の画像濃度の低下、トナー飛散を抑えた高性能の静
電現像剤を提供する。【解決手段】トナー粒子と磁性キャリア粒子を含有す
る静電現像剤において、磁性キャリア粒子は導電性微粒
子を分散含有する樹脂コート材で表面処理されており、
樹脂コート材はアミノ基を含有する樹脂を含有している
ことを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は複写機、プリンター
等の電子写真法を応用した機器において、静電潜像を現
像するのに用いられる静電現像剤に係わるものであり、
より詳しくは、均一な中間調潜像電位を用いず写真など
のイメージ画像をプリントし印字面積割合の比較的大き
いデジタル複写機やプリンター、デジタルフルカラー複
写機、フルカラープリンター等に使用される静電現像剤
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法は米国特許２２９７６９１
号、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２
４７４８号公報などに種々開示されている通り、一般に
は光電導物質を含む感光体上に種々の手段により静電荷
の電気的潜像を形成し、ついで該潜像を予めキャリアー
や現像槽の器壁との接触で帯電しているトナーで粉像と
して現像し、必要に応じて紙などに該粉像を転写した
後、加熱、加圧或いは溶剤蒸気などにより定着するもの
である。前記トナーはスチレンアクリルやポリエステル
などの樹脂中に各種染料、顔料等を分散させたものを１
〜３０μｍ程度に微粉砕した粉体であって、表面に静電
気力でトナーを担持しつつそれ自身が磁力で感光体近傍
まで運搬されるキャリアーと称される粉径３０〜２００
μｍ程度の鉄粉、フェライト、マグネタイトと混合して
二成分現像剤として用いられるか、またはキャリアーを
用いずキャリアーの機能をトナーの粉子中に含有せしめ
た磁性粉で代替される磁性−成分現像剤や、磁気力を用
いず現像槽の器壁との静電気付着だけにより電気的潜像
近傍へ搬送し現像する非磁性１成分現像剤として用いら
れる。

【０００３】トナーとキャリアを用いる２成分現像剤は
トナーが現像に使用され現像剤中のトナー濃度が減少し
た時、現像剤にトナーを補給し常に適正なトナー濃度を
維持しながら使用することが好ましい。補給されたトナ
ーはキャリアとの接触により速やかに帯電させ現像に使
用される。速やかに帯電しないとトナーが現像槽の外部
に飛散したり、電気的潜像の本来トナーが乗るべきでな
い電位部分に付着してカブリと言われる画像欠陥を生じ
好ましくない。速やかに帯電させるためには補給された
トナーがキャリア表面と接触し帯電する必要がある。キ
ャリア粒子がトナー粒子で隙間なく覆われ、補給された
トナー粒子がキャリアと接触することが出来ないようで
は速やかな帯電は望めない。適正なトナー濃度上限の計
算方法としては「保志、安西：二成分現像剤の実効キャ
リア被覆率」（電子写真学会誌第２５巻第４号（１９
８６）ｐ１７）が一般に知られており、Ｃ eff＝２・ρｔ／（２・ρｔ＋Ｘ・ρｃ）×１００
（％）Ｘ＝Ｒ／ｒ ρｔ：トナー粒子の真密度（ｇ／ｃｍ³） ρｃ：磁性キャリア粒子の真密度（ｇ／ｃｍ³）Ｒ：磁性キャリア粒子の半径（μｍ）ｒ：トナー粒子の半径（μｍ）で計算される実効トナー濃度Ｃ eff（％）が実用的に使
用されるトナー濃度上限であると言われている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】２成分現像剤を使用し
た現像方法においては「キャリア引き」と言われる欠陥
が知られている。電気的潜像を現像剤で現像する場合、
磁石を内包した現像ローラに現像剤を付着させ、電気的
潜像を形成した感光体表面に現像剤を接触乃至近接さ
せ、クーロン力によってトナー粒子を感光体へ転移させ
る方法が一般的である。この際、キャリア粒子の一部が
現像ロールの磁気拘束力から外れ、感光体へ転移してし
まう好ましくない現象を「キャリア引き」と言う。「キ
ャリア引き」の解決方法としては、磁石の着磁力を上げ
る、キャリア粒子の磁化を上げる、「キャリア引き」し
易い小粒径キャリア粒子をカットしシャープな粒度分布
にする、磁気選別により磁化の弱いキャリア粒子を選別
除去するなどの方法が知られているが、限界があり、現
像画質を劣化させない範囲で平均キャリア粒径を大きく
することが最も有効である。

【０００５】一方、近年複写機やプリンターのデジタル
化、フルカラー化に伴い、写真やイラスト等中間調やベ
タ画像の多い原稿をプリントすることが多くなってき
た。デジタル方式において中間調を表現する場合、レー
ザー光線により感光体にスポットを照射し、網点潜像の
大きさや間隔で面積率により表現することが一般的であ
る。

【０００６】２成分現像方式が元来持つ弱点として、
「エッジ効果」が知られている。「エッジ効果」とは、
中間調潜像やベタ画像潜像の中心部に比べ、濃度が段階
的に変わる境界部分において電気力線が密となりトナー
粒子へのクーロン力が強調される現象である。境界部高
濃度側では過剰現像（「エッジ」と言われる）となり、
低濃度側では逆に濃度が不足したり、さらに極端な場合
は低濃度側が白紙のはずが強調された電界により逆帯電
トナーが現像し「尾引き」や「クレスト」、「ゴース
ト」と呼ばれる白地汚れとなってしまう現象が発生す
る。

【０００７】また、物理的機構は明確ではないが、この
エッジ効果と現像ローラの回転方向の関係により特に中
間調やベタ画像の先端あるいは後端の一方の「エッジ」
が特に強調されたり、前記の境界部低濃度側の濃度不足
が高濃度側まで入り込んで発生しているようにも考えら
れる先端あるいは後端の画像の「欠け」が発生する。一
般に現像部において感光体を後ろから現像剤磁気ブラシ
が追い越すように現像ローラが回転する場合は「先端欠
け」「後端エッジ」が発生し、現像部において感光体と
現像剤磁気ブラシが対向するように現像ローラが逆回転
する場合は「先端エッジ」「後端欠け」が発生すること
が多い。以上の「エッジ効果」による悪しき現象を軽減
する方法としては、従来から「電極効果」による各種改
良方法が知られている。現像ローラを極力感光体に接近
させて電気力線の集中をなくすことが最も良い方法であ
るが、反面磁気ブラシが感光体と接触する圧力が変わ
り、他の画質に対する影響が大きい。

【０００８】また、キャリア粒子の粒径を細かくするこ
とでも「エッジ効果」軽減が期待できる。キャリア粒子
が細かいと磁気ブラシが密となり現像機会が均一化する
こと、また磁気ブラシが密となることで現像剤抵抗が低
下し「電極効果」により「エッジ効果」が軽減すること
ができる。しかしながら、キャリア粒径を細かくするこ
とは上記の「キャリア引き」と相反する方向である。ま
た、キャリア粒径を変えずにトナー粒子やキャリア粒子
の抵抗を下げる方法もあるが、抵抗低下に伴う帯電量低
下により帯電量不足や補給トナーの帯電立ち上がり不足
が発生しトナーがマシン内へ飛散する「トナー飛散」が
起こりやすい方向である。

【０００９】また黒トナーとカラートナーを比較した場
合、カラートナーの方が「エッジ効果」が顕著に現れる
傾向がある。近年のトナーの大半が絶縁性トナーであ
り、静的に抵抗率を測定した場合、１０¹⁵Ω・ｃｍ以上
で抵抗率を比較することは難しい。しかしながら、黒ト
ナーとカラートナーをそれぞれ同じキャリアと混合し、
後述の「デベ電流装置」で動的現像剤抵抗率を比較する
と帯電量、粉体特性などの他の物性が殆ど同じ場合でも
カラートナーを使用した現像剤の方が動的抵抗率が高い
ことが多い。黒トナーは着色剤として導電性のカーボン
ブラックを着色剤として使用しているのに対し、カラー
トナーの着色剤は絶縁性物質が多いため、静的抵抗率と
して比較できなくとも実際の現像域での動的抵抗率は高
く、「エッジ効果」による悪しき現象が発生しやすいも
のと推察される。さらに写真やイラスト等の印字率の高
いプリントを行うと現像剤中からトナーの消費が増え、
多量のトナーを補給しなければならない。その場合、以
下の問題点が発生しやすい状況となる。１．現像剤へのトナーの補給が間に合わず、トナー濃度
が減少し、画像濃度ダウン。２．補給されたトナーの帯電が間に合わず、飛散した
り、カブリが悪化する。

【００１０】問題点１を解決するためには、トナー濃度
を高めの設定とし、高印字率プリントでトナー濃度がダ
ウンしても画像濃度があまりダウンしないようにする必
要がある。問題点２を解決するためには、トナー濃度を
低めの設定とし、補給されたトナーが速やかにキャリア
表面と接触できるようにする必要がある。問題点１と２
の解決方法は相反するものであり、従来に増して顕著に
発生しやすい方向にある。平均キャリア粒径を大きくし
た場合、キャリア単位重量当たりの表面積は減少し、実
効トナー濃度Ｃ effは減少し、上記の高印字率プリント
時の問題点の解決がより困難なものとなる。

【００１１】以上の課題と解決策、解決策により発生し
やすい弊害を整理する。「キャリア引き」軽減キャリア粒径アップ → 適正トナー濃度低下「エッジ効果」軽減キャリア粒径ダウン → キャリア引き悪化キャリア抵抗ダウン → 帯電量低下でトナー飛散トナー抵抗ダウン → 帯電量低下でトナー飛散「画像濃度ダウン」軽減トナー濃度アップ → 帯電量低下でトナー飛散「トナー飛散」軽減トナー濃度ダウン → 高印字率画像濃度ダウンキャリア粒径ダウン → キャリア引き悪化摩擦帯電性向上 → 帯電量絶対値の上昇が伴うと「キャリア引き」悪化や「画像濃度ダウン」

【００１２】以上の通り、大部分の解決策は相反するも
のであり、従来、それぞれの性能に対し十分満足できる
とは言えない状態でバランスをとり妥協してきた。帯電
量絶対値の上昇を伴わず「摩擦帯電性向上」（トナーと
キャリアが接触したとき、速やかに帯電しさらに接触を
繰り返してもそれ以上帯電量が上昇しないことが理想）
することが他と相反しない解決策であり、帯電制御剤や
キャリアコート材などの検討として従来より多くの研究
者、技術者が研究開発を続けているが、未だ十分満足い
くようなもの、どのような場合にも通用するようなもの
は得られていない。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の
「キャリア引き」と「エッジ効果」、高印字率プリント
時の「画像濃度ダウン」、「トナー飛散」の相反する諸
問題点を解決し、高性能な現像剤を得るべく、鋭意検討
した結果、ある特定の組成の樹脂中に導電性微粒子を分
散含有させたコート材で磁性キャリア粒子を表面処理す
ることで本発明を達成した。詳言すれば、少なくともト
ナー粒子と磁性キャリア粒子を含有する静電現像剤にお
いて、磁性キャリア粒子は少なくとも導電性微粒子を分
散含有する樹脂コート材で表面処理されており、樹脂コ
ート材は少なくともアミノ基を含有する樹脂を含有する
ことを特徴とする静電現像剤を使用することで本発明を
達成した。現像剤抵抗率を低めに押さえながら、トナー
飛散を抑制し、キャリア引きや画像濃度維持に有利な物
性範囲から選択可能となる。

【００１４】さらに磁性キャリア粒子として、体積平均
粒径９０μｍ以上の球形粒子を用いることで「キャリア
引き」に対するマージンが上がり、上記諸問題点を高い
レベルでバランスさせることができる。さらにトナー濃
度Ｔ／Ｄ（％）が下記の式（１）を満たす範囲に設定す
ることで高印字率時の画像濃度ダウンを抑制し、上記諸
問題点を高いレベルでバランスさせることができる。Ｔ／Ｄ＞Ｃ eff （１）Ｃ eff＝２・ρｔ／（２・ρｔ＋Ｘ・ρｃ）×１００
（％）Ｘ＝Ｒ／ｒＴ／Ｄ：現像剤中のトナー粒子重量含有率（％） ρｔ：トナー粒子の真密度（ｇ／ｃｍ³） ρｃ：磁性キャリア粒子の真密度（ｇ／ｃｍ³）Ｒ：磁性キャリア粒子の平均半径（μｍ）ｒ：トナー粒子の平均半径（μｍ）

【００１５】さらに磁性キャリア粒子の樹脂コート材と
して、シリコーン系樹脂を使用することでトナー飛散に
対するマージンが上がり、上記諸問題点を高いレベルで
バランスさせることができる。これらの効果により動的
現像剤抵抗率が高くなりやすいカラートナーを使用した
現像剤においても十分な効果を発揮する。さらにトナー
粒子に添加する帯電制御剤として、下記の組成のホウ素
含有有機物を用いることでトナー飛散に対するマージン
が上がり、上記諸問題点を高いレベルでバランスさせる
ことができる。一般化学式

【００１６】

【化３】

【００１７】（式中、Ｒ₁及びＲ₄は水素原子、アルキ
ル基、置換または非置換の芳香環（縮合環も含む）を示
し、Ｒ₂及びＲ₃は置換または非置換の芳香環（縮合環
も含む）を示し、Ｘ⁺はカチオンを示す。）や

【００１８】

【化４】

【００１９】などこれらの効果によりハーフトーンを網
点で再現するデジタル潜像の現像において、「エッジ効
果」抑制に効果を発揮した。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるトナー粒子はバインダー樹脂に着色
剤、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、その他の物質等
を分散含有した微粉末である。トナーの平均粒径は４〜
２０μｍが好適である。本発明に用いられるバインダー
樹脂としては、トナーに適した公知の種々のものが使用
できる。例えば、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、
ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン
共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、
スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸
共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（ス
チレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重
合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチ
レン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メ
タクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸
メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合
体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン
−メタクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−メタク
リル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルア
クリル酸メチル共重合体及びスチレン−アクリロニトリ
ル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂
（スチレンまたはスチレン置換体を含む単独重合体また
は共重合体）、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸
樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和ポリエステ
ル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、低分子量ポリエチレ
ン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン
−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂並びにポ
リビニルブチラール樹脂等があるが、本発明に用いるの
に好ましい樹脂としては、スチレン系樹脂、飽和もしく
は不飽和ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂等を挙げる
ことができる。

【００２１】ポリエステル樹脂の内、架橋性ポリエステ
ル樹脂は、２価のカルボン酸単量体と２価のアルコール
単量体と３価以上の多価カルボン酸単量体や多価アルコ
ール単量体との重縮合によって得られる。２価のアルコ
ール単量体としては、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４
−ブテンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、
ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプ
ロピレン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノ
ール類、その他の２価のアルコール単量体が挙げられ
る。２価のカルボン酸単量体としては、イソフタル酸、
テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ジフェン酸、
ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、これらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステル
を主成分とするものが挙げられる。３価以上の多価カル
ボン酸としては、トリメリト酸、シクロヘキサントリカ
ルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカル
ボン酸、ヘキサントリカルボン酸、オクタンテトラカル
ボン酸、及びこれらの酸の無水物、その他を挙げること
ができる。３価以上の多価アルコール単量体としては、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

【００２２】また、光沢性、透明性が要求されるフルカ
ラー用に用いられるバインダー樹脂としては、スチレン
系樹脂やポリエステル樹脂の内、非架橋性であり、分子
量分布の狭いものが好ましく、非架橋性ポリエステル樹
脂がより好ましい。重量平均分子量が数平均分子量の５
倍以下のものが好ましく、さらに３倍以下のものがより
好ましい。非架橋性ポリエステル樹脂は、２価のカルボ
ン酸単量体と２価のアルコール単量体とを主成分とする
重縮合によって得られる。２価のアルコール単量体と２
価のカルボン酸単量体としては、架橋性ポリエステル樹
脂と同様のものが挙げられる。実質的に非架橋性樹脂の
性質を失わない程度、すなわち線形ポリマーに対し高々
分岐構造を与える程度の範囲内で３価以上の多価カルボ
ン酸単量体や多価アルコール単量体等を約２モル％程度
以下添加しても良い。また、１種類ずつで使用するに限
らず、２種以上のバインダー樹脂を併用することもでき
る。

【００２３】該バインダー樹脂を用いて製造した現像剤
の軟化点は、フローテスタ法で測定した値が、１５０℃
以下であるものが好ましく、１３５℃以下であるものが
一層好ましい。１５０℃を越える場合は、充分な低温定
着性が得られず、定着強度が悪化する傾向にあるので好
ましくない。光沢性、透明性が要求されるフルカラー用
に用いられるバインダー樹脂としては、１２５℃以下で
あるものが好ましく、１１５℃以下であるものがより好
ましい。軟化点は低いほど定着性の点で優れており、好
ましいが軟化点を低下させることに伴い後述のガラス転
移点も低下するため、ガラス転移点低下の弊害と合わせ
樹脂設計する。

【００２４】また、該バインダー樹脂を用いて製造した
現像剤のガラス転移温度は、示差熱分析装置で測定した
ときの転移開始（変曲点）が５０℃以上であるのが好ま
しく、６０℃以上のものがより好ましい。ガラス転移温
度が５０℃未満の場合、長期保管時の熱安定性が悪く、
トナーの凝集や固化を招き使用上問題がある。さらに７
５℃以上の場合は、トナーの融着や微粉粉砕にマージン
があるもののガラス転移点を増加させることに伴い軟化
点も増加するため、定着性が悪化する傾向がある。

【００２５】本発明で用いる着色剤としては、公知の顔
料、染料を用いればよい。例えば、カーボンブラック、
酸化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸カルシウ
ム、群青、紺青、フタロシアニンブルー、フタロシアニ
ングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン系染料、ク
ロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ロ
ーズベンガル、トリアリルメタン系染料、アントラキノ
ン染料、モノアゾ及びジスアゾ系染顔料などの着色剤を
単独または２種以上混合して使用できる。

【００２６】黒色トナー用着色剤としては、カーボンブ
ラックが一般的に用いられる。フルカラートナー用の着
色剤については、イエロー用としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔＹｅｌｌｏｗ１７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹ
ｅｌｌｏｗ９３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏ
ｗ９４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１
３８等が知られている。マゼンタ用としては、Ｃ．Ｉ．
ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔＲｅｄ５３：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｒｅｄ５７：１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１
２２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２３等が知
られている。シアン用としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔＢｌｕｅ１５：３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢ
ｌｕｅ６０等が知られている。これらの着色剤を単独
で用いても良いし、または２種以上のものを組み合わせ
て用いても良い。さらにオレンジ、グリーン、バイオレ
ットなどの着色剤を併用し色相調整を行っても良い。

【００２７】着色剤の含有量は、現像により可視像を形
成することができるようトナーを着色するに十分な量あ
ればよく、例えば樹脂１００重量部に対して１〜２０重
量部、中でも特に３〜１５重量部が好適である。本発明
に用いられる帯電制御剤としては、特公平３−３７１８
３号公報、特公平２−１６９１６号公報等に記載の含金
アゾ染料や特公昭５５−４２７５２号公報等に記載のサ
リチル酸類金属錯体、特開昭６３−１６３３７４号公報
等に記載のサリチル酸類金属塩、特開平５−１１９５３
５号公報等に記載の金属元素を含有しないカリックスア
レン化合物、ホウ素含有有機物などが挙げられる。カラ
ー用に併用する場合は無色乃至薄色のものが好ましく、
サリチル酸類金属錯体やサリチル酸類金属塩、カリック
スアレン化合物、ホウ素含有有機物には無色乃至薄色の
ものが知られており、市販品ではヘキスト社製Ｃｏｐｙ
ＣｈａｒｇｅＮＸＶＰ４３４、オリエント化学工
業社製ボントロンＥ−８１，Ｅ−８４，Ｅ−８９、日本
カーリット社製ＬＲ−１４７などがよく知られている。
特にホウ素含有有機物を使用した場合、現像剤の動的抵
抗率が小さくなり、「エッジ効果」を軽減でき、本発明
の磁性キャリア粒子との組み合わせでは帯電量が低めで
も飛散、カブリが比較的良い傾向があり、好ましく使用
できる。本トナーに用いられる好ましく使用できるホウ
素含有有機物としては、

【００２８】

【化５】

【００２９】（式中、Ｒ₁及びＲ₄は水素原子、アルキ
ル基、置換または非置換の芳香環（縮合環も含む）を示
し、Ｒ₂及びＲ₃は置換または非置換の芳香環（縮合環
も含む）を示し、Ｘ⁺はカチオンを示す。）の一般化学
式で示されるホウ素含有有機物が好適である。このホウ
素含有有機物のうち、無色乃至薄色のものは、カラート
ナー用として使用に適している。特に下記化学式で示さ
れるホウ素含有有機物が好適であり、

【００３０】

【化６】

【００３１】市販のものとしては、日本カーリット社製
ＬＲ−１４７などがよく知られており好適である。この
有機物の添加量としては、トナー中に０．２〜１０重量
％が好ましく、０．４〜５重量％がより好ましい。

【００３２】上記の帯電制御剤をトナーに含有させる方
法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法
とがあるが、内添する場合が一般的である。本発明に用
いられる離型剤としてポリアルキレンワックス、パラフ
ィンワックス、シリコーンオイル、高級脂肪酸、脂肪酸
アミド等が挙げられる。その添加量は、バインダー樹脂
１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部が好まし
い。光沢性、透明性が要求されるフルカラー用に用いら
れる場合はそれら助剤を多量に用いると弊害となること
もある。特にシリコーンオイルを添加したトナーは定着
工程以外に現像工程等でも効果がある。トナー飛散、カ
ブリを減らす効果が確認された。シリコーンオイルの特
性から考えると離型効果により静電気力以外の付着力等
を低下、平均化させる効果が好ましい効果を産み出すの
かもしれないが、詳細は明らかでない。

【００３３】粉砕法によるトナーの製造方法の場合、上
記の各成分をニーダー等で混練し、冷却後、粉砕し、分
級すればよい。本発明のトナー粒子には外添剤を添加し
ても良い。外添剤としては公知の無機または有機の各種
外添剤を使用することができるが、特にトナーの流動性
向上、凝集性抑制を図る為にチタニア、シリカ、アルミ
ナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の無機微粉末が好適
である。トナーの流動性を改善する為には外添剤のＢＥ
Ｔ比表面積は２０〜７００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜
５００ｍ²／ｇ程度がよい。比表面積が２０ｍ²／ｇ未
満だとトナーに十分な流動性付与ができず篩別装置での
スクリーン通過性が悪くなりトナー収率悪化（生産性の
悪化）、現像時の搬送性の悪化、摩擦帯電機能の劣化を
招き問題がある。また、比表面積が７００ｍ²／ｇより
大きいとトナー粒子同士の隔壁効果がなくなり、高温で
の貯蔵安定性が悪化し、また外添剤同士が凝集しやすく
なり取り扱い性、トナー表面への均一な分散がしづらく
なる。

【００３４】外添剤の混合量は、使用する外添剤及びト
ナー粒子の平均粒径、粒度分布などにより異なるが、所
望するトナー流動性を得る量がよく、例えばトナー粒子
１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、更には
０．１〜８重量部が好適である。混合量が０．０５重量
部未満では流動性改善効果がなく篩別装置での収率が悪
化し、混合量が１０重量部より多いと一部遊離した外添
剤により感光体にフィルミングを発生したり、現像槽内
部に堆積し現像剤の帯電機能の劣化等の障害を引き起こ
し好ましくない。また、外添剤は高湿環境下での安定性
面より、無機微粉末の場合には公知のシランカップリン
グなどの処理剤で疎水化処理されたものがより好まし
く、更に、帯電性を考慮する場合には負荷電性を付与す
る処理剤としてはジメチルジクロロシラン、モノオクチ
ルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコ
ーンオイルなど、正荷電性を付与する処理剤としてはア
ミノシランなどを使用すればよい。この他、トナー外添
剤として抵抗調整、研磨剤などの目的で、流動性改善用
以外の公知のマグネタイト、ファライト、導電性チタ
ン、酸化アンチモン、酸化錫、酸化セリウム、ハイドロ
タルサイト類化合物、アクリルビーズ、シリコーンビー
ズ、ポリエチレンビーズなどの微粉末を適量混合しても
よく、その混合量はトナー１００重量部に対して０．０
０５〜１０重量部が好ましい。

【００３５】トナー粒子に外添処理する場合には、分級
トナーと外添剤を高速撹拌機（ヘンシェルミキサー、ス
ーパーミキサーなど）等で撹拌混合すればよい。本発明
に用いられる磁性キャリア粒子としては、鉄粉、フェラ
イト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来か
ら公知のものが使用できる。現像の時の感光体への接触
が均一かつソフトになる球形の粒子が好ましく、球形フ
ェライト粉や球形マグネタイト粉が最も好ましい。球形
フェライト粉としては、一般式（ＭＯ）_m（Ｆｅ
₂Ｏ₃）_nで示されるフェライト粉が好ましく、（Ｍ
Ｏ）成分としては、ＣｕＯ，ＺｎＯ，ＮｉＯ，ＦｅＯ，
ＭｎＯ，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＬｉＯ等の成分を１種または
２種以上選定して使用すればよい。市販品では、パウダ
ーテック社製Ｆ−１００，Ｆ−１５０，ＦＬ−１５０，
ＦＳＬ−１００などが最も良く知られた静電現像キャリ
ア用球形フェライト粉である。

【００３６】本発明に用いられる磁性キャリア粒子は、
少なくとも導電性微粒子を分散含有する樹脂コート材で
表面処理されており、樹脂コート材は少なくともアミノ
基を含有する樹脂を含有する。導電性微粒子を添加し、
さらに樹脂コート材中にアミノ基が存在することで現像
剤の動的抵抗率を下げ、「エッジ効果」を軽減し、帯電
量絶対値が低めとなり、キャリア引きを減少させなが
ら、トナー飛散を少ない状態に保てることが確認され
た。導電性微粒子としては、カーボンブラック、酸化チ
タン、酸化アンチモン、酸化錫、酸化亜鉛、マグネタイ
ト、マグヘマイト、ヘマタイト、フェライトなどの導電
性微粒子が使用できる。なるべく少量の添加で効果を発
揮させることが好ましく、抵抗率が低いもの、粒径の細
かいものがより好ましい。抵抗率としては、１０⁸Ω・
ｃｍ以下が好ましく、１０Ω・ｃｍ以下が最も好まし
い。また、フルカラー現像方式等の色重ね転写性を向上
させる効果がある。１次粒子粒径としては、２００ｎｍ
以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。従っ
て、抵抗率が低く粒径の細かいカーボンブラックが最も
好ましく使用できる。添加量は抵抗率や粒径にもよるが
コート材の２５重量％以下の範囲が好ましい。

【００３７】本発明の樹脂コート材は、アミノ基を含有
する樹脂を含む。アミノ基としては、３価窒素に水素や
アルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基ある
いはそれらの置換体が結合したもの、たとえば、無置換
のアミノ基−ＮＨ₂、アルキルアミノ基、ジアルキルア
ミノ基が挙げられる。アミノ基を含有する樹脂として
は、公知のシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素
系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、ポリアミド系樹脂などにアミノ基が結合した
ものが使用できる。アミノ基を含有する樹脂を含むコー
ト材としては、アミノ基を含有する樹脂単独でも良く、
また特にアミノ基を含まない公知のシリコーン系樹脂、
アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、エポ
キシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂と
ブレンドしたものでも良い。また、コーティングの際、
アミノ基含有カップリング剤を加えて反応させても良
い。或いはこれら樹脂を、単層または多層にコーティン
グしたものも使用できる。特にアミノ基含有樹脂とシリ
コーン樹脂の併用やアミノ基変性シリコーン樹脂、シリ
コーン樹脂をコーティングする際にアミノシランカップ
リング剤を添加したものが好ましい。

【００３８】本発明に用いられる磁性キャリア粒子の平
均粒径は、使用する現像システムにおいて「キャリア引
き」を起こさない範囲で選択すれば特に制限はないが、
５０〜２００μｍの平均粒子径を有するものが好まし
く、９０μｍ以上のものがより好ましい。本発明に用い
られる静電現像剤のトナー濃度Ｔ／Ｄ（％）は、現像剤
中のトナー重量百分率で定義される。即ち、トナー濃度
Ｔ／Ｄ（％）は、Ｔ／Ｄ（％）＝（現像剤中のトナー重
量）／（現像剤重量）×１００で計算される。本発明に
用いられる静電現像剤のトナー濃度Ｔ／Ｄ（％）は式
（１）を満足する範囲に設定すると好ましい。Ｔ／Ｄ＞Ｃ eff （１）Ｃ eff＝２・ρｔ／（２・ρｔ＋Ｘ・ρｃ）×１００
（％）Ｘ＝Ｒ／ｒＴ／Ｄ：現像剤中のトナー粒子重量含有率（％） ρｔ：トナー粒子の真密度（ｇ／ｃｍ³） ρｃ：磁性キャリア粒子の真密度（ｇ／ｃｍ³）Ｒ：磁性キャリア粒子の平均半径（μｍ）ｒ：トナー粒子の平均半径（μｍ）

【００３９】高印字率でのプリントを連続で実施すると
消費にトナーの補給が追い付かない場合には徐々にトナ
ー濃度が低下する。実効トナー濃度Ｃ effより低いトナ
ー濃度Ｔ／Ｄで使用した場合、トナー濃度の低下に伴う
画像濃度等の画像品質の変化が激しい。式（１）を満足
する範囲で使用すると画像品質の変化が小さい。トナー
粒子の粒径の測定は一般的には、コールターカウンター
による方法が広く用いられている。今回の発明で使用し
たトナー粒子の平均粒径は、コールターカウンターＴＡ
−II型に１００μｍのアパチャーを使用し、トナー粒子
をアイソトンに分散し、第３チャンネル〜第１６チャン
ネルを使用しトナー粒径分布を測定し体積平均により決
定した。トナー粒子の平均半径は平均粒径の１／２であ
る。

【００４０】磁性キャリア粒子の粒径は、一般に目開き
の異なる複数の篩を用い測定する。目開きの小さい篩を
下に大きい篩を上になるように順に重ね、磁性キャリア
粒子を篩い、それぞれの篩の上に残ったキャリア粒子の
重量から粒度分布を求め、それぞれの篩の上に残ったキ
ャリア粒子の粒径はその篩の目開きと一つ上段の篩の目
開きの平均とし重量平均粒径を計算する。磁性キャリア
粒子の平均半径はこの重量平均粒径の１／２で定義す
る。

【００４１】現像剤の動的抵抗率は「デベ電流装置」と
言う装置で測定した。ＯＰＣ感光体ドラムと球形フェラ
イトキャリアを用いた市販の２成分現像方式複写機を改
造した「デベ電流装置」を用いた。ＯＰＣ感光体ドラム
のＯＰＣ感光体層を溶剤で拭き取りドラムのアルミがむ
き出しになる状態としドラムが回転しないように改造
し、複写機にセットする。現像器に現像剤を充填しセッ
トする。ドラムと現像ローラの間に５〜２０ｋΩ程度の
抵抗器を介し１００Ｖの直流電圧を印加する。抵抗器と
並列にフラットペンレコーダー等の電圧計を結線する。
印加電圧の極性は現像剤中のトナー粒子を現像ローラに
押し戻す方向、すなわち、負帯電性現像剤ならばドラム
がマイナスで現像ローラがプラス、正帯電性現像剤なら
ばその逆である。その状態で現像ローラを回転させ、抵
抗器にかかっている電圧の回転開始１分後の値Ｅｒ（ｍ
Ｖ）を読みとる。このＥｒからデベ電流ＤＩｂ（μＡ）
を下記の式で計算する。なお、「デベ電流」とは、デベ
ロッパー（現像剤）電流の略称である。デベ電流ＤＩｂ（μＡ）＝Ｅｒ（ｍＶ）÷〔抵抗器の抵
抗値〕（ｋΩ）本装置は現像剤がまさに複写機やプリンターの現像器で
使用されている最中を模擬しており、デベ電流が大きい
ということは現像剤の動的抵抗率が小さいことであり、
デベ電流が小さいということは現像剤の動的抵抗率が大
きいことである。このデベ電流値と画質は良く相関して
おり、デベ電流が大きい場合は、画像濃度が出やすくエ
ッジ効果が比較的少ない抵抗率の低い画質となり、デベ
電流が小さい場合は、画像濃度が出難くエッジ効果が比
較的発生しやすい抵抗率の高い画質となる。

【００４２】バインダー樹脂の軟化点はフローテスター
法を用いて測定した。フローテスター（島津製作所製Ｃ
ＦＴ５００）において、直径１ｍｍ長さ１０ｍｍのノズ
ルを用い、加熱体を８０℃に設定しバインダー樹脂１ｇ
を投入する。プラジャーを軽く押し当て、３００秒間余
熱した後、３０ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけ、３℃／分の
速度で昇温する。昇温によりバインダー樹脂は軟化しノ
ズルからバインダー樹脂が押し出され、プラジャーは下
降する。下降の開始から終了までのプラジャーの下降距
離の中点に相当するときの温度をもって、軟化点とす
る。

【００４３】バインダー樹脂及びトナー粒子のガラス転
移点は示差熱分析装置（島津製作所製ＤＴ−３０型）を
用い、バインダー樹脂あるいはトナー粒子約２０ｍｇを
試料セルに投入し測定部にセットし、一度１０℃／分の
昇温速度で１００℃まで加熱し室温まで冷却した後、再
び１０℃／分で昇温し、このときのＤＴＡ曲線の変曲温
度部の前後のなめらかな曲線部分それぞれから接線を引
き、それら接線同士の交点をもってガラス転移点とす
る。バインダー樹脂の重量平均分子量及び個数平均分子
量を測定するには、公知の通常の方法が用いられる。た
とえば、以下のように通常のゲルパーミエーションクロ
マトグラフィにおける適正な方法が用いられる。

【００４４】１．測定条件温度：４０℃ 溶媒：テトラヒドロフラン流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．試料濃度：０．１重量％試料注入量：１００μｌ

【００４５】２．カラム分子量領域を適正に測定するために使用するカラムとし
ては、市販のポリスチレンゲルカラムを複数本組み合わ
せたものを用いる。本発明の測定に際しては、東ソー
（株）製のＧＭＨＸＬ（３０ｃｍ×２本）を用いた。

【００４６】３．検量線検量線作成に当たっては、標準ポリスチレンを用いて行
う。標準ポリスチレンとしては、たとえばＰｒｅｓｓｕ
ｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製あるいは東ソー
（株）製のたとえば分子量が６×１０²、２．８×１０
³、６．２×１０³、１．０３×１０⁴、１．６７×１
０⁴、４．３９×１０⁴、１．０２×１０⁵、１．８６
×１０⁵、２．２×１０⁵、７．７５×１０⁵、１．２
６×１０⁶のものを用い、少なくとも１０点程度の標準
ポリスチレンを用いるのが適当である。

【００４７】４．検出器検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

【００４８】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。実施例１アミノシランカップリング剤を添加したシリコーン樹脂
１００重量部に対して導電性カーボンブラック５重量部
分散含有させた樹脂コート材を準備した。球形フェライ
ト１００重量部を樹脂コート材約１重量部で被覆処理し
磁性キャリア粒子を調達した。磁性キャリア粒子の平均
粒径は１０５μｍ、真比重は４．８ｇ／ｃｍ³であっ
た。分岐型ポリエステル系樹脂６０重量部（構成モノマー：ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、テレフタル酸、トリメリト酸フローテスター軟化点１１４℃ ガラス転移点６７℃ 体積平均分子量／個数平均分子量＝２．５）顔料ピグメントレッド１２２４０重量部を配合混練し、粗砕し、マゼンタ顔料プレ混練品を調達した。分岐型ポリエステル系樹脂（プレ混練品用と同じ組成）９１重量部マゼンタ顔料プレ混練品１５重量部帯電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ１４７）２重量部

【００４９】

【化７】

【００５０】シリコーンオイル（信越化学工業製ＫＦ９
６−５００ＣＳ）０．２重量部（本シリコーンオイル
は、ポリジメチルシロキサンよりなり、動粘度が５００
センチストークスである。）で配合、混練、粉砕、分級
し、未外添トナーを得た。この未外添トナー１００重量
部と疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ９７４）０．
４重量部とを混合し、トナー粒子（マゼンタ外添トナ
ー）を調達した。トナー粒子の体積平均粒径は８．２μ
ｍ、真比重は１．２ｇ／ｃｍ³であった。磁性キャリア
粒子９６重量部とトナー粒子４重量部を混合し、トナー
濃度Ｔ／Ｄ４％の現像剤を調達した。この現像剤の実効
トナー濃度Ｃ effは３．７６％である。この現像剤のデ
ベ電流を測定したところ、０．６μＡであった。

【００５１】このトナー粒子と現像剤を市販のモノクロ
デジタル複写機を改造し定着ローラ部を外したマシンに
装填し、実写テストを行った。プリント画像はシリコー
ンオイルを塗布した外部定着ローラで定着させ評価し
た。白紙をプリントしている最中にマシンを停止させ、
ＯＰＣ感光体の現像後で転写前の位置にスコッチメンデ
ィングテープを貼り、ＯＰＣ感光体に付着したキャリア
粒子を採取を試みたが、キャリア粒子は殆ど採取でき
ず、キャリア引きの少ない現像剤であることが確認でき
た。画像濃度の異なるハーフトーンとベタの四角いソリ
ッドパターンをプリントし、「先端欠けと後端エッジ」
を評価した。ハーフトーンのソリッドは網点の大きさと
間隔で濃淡を表現している。先端欠け、後端エッジとも
極僅かながら観察されたが、良好な画質であった。

【００５２】印字率２０％（下地の白い部分の面積が８
０％で黒い画像部分の面積が２０％）の原稿をセット
し、１００枚連続プリントを行い、ベタ濃度の維持性
（追従性）とトナー飛散量を調べた。ベタ濃度の維持性
（追従性）は１枚目のプリント画像と１００枚目のプリ
ント画像の画像濃度を比較することで評価した。トナー
飛散量は、１００枚プリント後に現像剤を装填した現像
槽の現像ローラ下に溜まった飛散トナーの量を比較する
ことで評価した。画像濃度は１枚目１．４５、１００枚
目１．３６であり、安定していることが確認できた。ト
ナー飛散は僅かにはあるものの問題のないレベルであっ
た。次に市販のモノクロデジタル複写機の給紙部を改造
し転写紙の表面にローラ等が触れない部分を作りその位
置だけならば未定着のトナー画像が給紙できるように
し、定着ローラ部を外したマシンを準備した。現像剤を
装填し、同じ原稿を転写紙に２回複写することで重ね転
写の模擬テストを行った。２回複写したプリント画像は
シリコーンオイルを塗布した外部定着ローラで定着させ
た。均一に転写画像形成されており、フルカラー等の色
重ね現像を想定した場合でも良好なものであった。

【００５３】実施例２導電性カーボンブラック５重量部を三菱化学社製カーボ
ンブラックＭＡ１００２０重量部に代えたこと以外は実
施例１同様の方法で磁性キャリア粒子を調達した。磁性
キャリア粒子の平均粒径は１０５μｍ、真比重は４．９
ｇ／ｃｍ³であった。トナー粒子は実施例１で調達した
ものを用いた。磁性キャリア粒子９６重量部とトナー粒
子４重量部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ４％の現像剤を
調達した。この現像剤の実効トナー濃度Ｃeff は３．６
８％である。この現像剤のデベ電流を測定したところ、
０．６μＡであった。重ね転写の模擬テストを除き、実
施例１同様の実写テストを行った。キャリア引き評価で
は実施例１同様キャリア粒子は殆ど採取されなかった。
先端欠け後端エッジ評価では、実施例１同様極僅かなが
ら観察されたが、良好な画質であった。ベタ濃度の維持
性（追従性）評価では１枚目１．４７、１００枚目１．
３５であり、安定していることが確認できた。トナー飛
散は実施例１同様僅かにはあるものの問題のないレベル
であった。

【００５４】比較例１導電性カーボンブラックを使用しなかったこと以外は実
施例１同様の方法で磁性キャリア粒子を調達した。磁性
キャリア粒子の平均粒径は１０５μｍ、真比重は４．９
ｇ／ｃｍ³であった。トナー粒子は実施例１で調達した
ものを用いた。磁性キャリア粒子９６重量部とトナー粒
子４重量部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ４％の現像剤を
調達した。この現像剤の実効トナー濃度Ｃeff は３．６
８％である。この現像剤のデベ電流を測定したところ、
０．３μＡであった。重ね転写の模擬テストを除き、実
施例１同様の実写テストを行った。キャリア引き評価で
は実施例１同様キャリア粒子は殆ど採取されなかった。
先端欠け後端エッジ評価では、一目で判る欠けとエッジ
が観察され、実施例１に比べ、悪い画質であった。ベタ
濃度の維持性（追従性）評価では１枚目１．４０、１０
０枚目１．２７であり、安定していることが確認でき
た。トナー飛散は実施例１より良好で殆どないレベルで
あった。

【００５５】比較例２アミノシランカップリング剤を添加したシリコーン樹脂
１００重量部の代わりにシリコーン樹脂１００重量部に
したこと以外は実施例１同様の方法で磁性キャリア粒子
を調達した。磁性キャリア粒子の平均粒径は１００μ
ｍ、真比重は４．９ｇ／ｃｍ³であった。トナー粒子は
実施例１で調達したものを用いた。磁性キャリア粒子９
６重量部とトナー粒子４重量部を混合し、トナー濃度Ｔ
／Ｄ４％の現像剤を調達した。この現像剤の実効トナー
濃度Ｃeff は３．８６％である。この現像剤のデベ電流
を測定したところ、０．６μＡであった。重ね転写の模
擬テストを除き、実施例１同様の実写テストを行った。
キャリア引き評価では実施例１同様キャリア粒子は殆ど
採取されなかった。先端欠け後端エッジ評価では、実施
例１同様極僅かながら観察されたが、良好な画質であっ
た。ベタ濃度の維持性（追従性）評価では１枚目１．４
６、１００枚目１．３５であり、安定していることが確
認できた。トナー飛散が多量に発生した。

【００５６】実施例３アミノシランカップリング剤を添加したシリコーン樹脂
１００重量部の代わりに−ＲＮＨＲ′ＮＨ₂（Ｒ、Ｒ′
はアルキレン基）のアミノ基で部分的に変性されたシリ
コーン系樹脂１００重量部にしたこと以外は実施例１同
様の方法で磁性キャリア粒子を調達した。磁性キャリア
粒子の平均粒径は１００μｍ、真比重は５．０ｇ／ｃｍ
³であった。トナー粒子は実施例１で調達したものを用
いた。磁性キャリア粒子９６重量部とトナー粒子４重量
部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ４％の現像剤を調達し
た。この現像剤の実効トナー濃度Ｃeff は３．７９％で
ある。この現像剤のデベ電流を測定したところ、０．５
５μＡであった。実施例１同様の実写テストを行った。
キャリア引き評価では実施例１同様キャリア粒子は殆ど
採取されなかった。先端欠け後端エッジ評価では、僅か
ながら観察されたが、良好な画質であった。ベタ濃度の
維持性（追従性）評価では１枚目１．３７、１００枚目
１．２５であり、安定していることが確認できた。トナ
ー飛散は実施例１より良好で殆どないレベルであった。
重ね転写の模擬テストでもほぼ均一に転写画像形成され
ており、実施例１に比べると僅かながら劣るもののフル
カラー等の色重ね現像を想定した場合でも良好なもので
あった。

【００５７】実施例４実施例３で調達した磁性キャリア粒子を用いた。トナー
粒子は帯電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ−１４７）
の添加量を２重量部から０．５重量部に変えたこと以外
は、実施例１同様の方法で調達した。トナー粒子の体積
平均粒径は８．０μｍ、真比重は１．２ｇ／ｃｍ³であ
った。磁性キャリア粒子９６重量部とトナー粒子４重量
部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ４％の現像剤を調達し
た。この現像剤の実効トナー濃度Ｃeff は３．７０％で
ある。この現像剤のデベ電流を測定したところ、０．５
μＡであった。実施例１同様の実写テストを行った。キ
ャリア引き評価では実施例１同様キャリア粒子は殆ど採
取されなかった。先端欠け後端エッジ評価では、実施例
３同様僅かながら観察されたが、良好な画質であった。
ベタ濃度の維持性（追従性）評価では１枚目１．３２、
１００枚目１．２０であり、安定していることが確認で
きた。トナー飛散は実施例１同様僅かにはあるものの問
題のないレベルであった。重ね転写の模擬テストでもほ
ぼ均一に転写画像形成されており、実施例１に比べると
僅かながら劣るもののフルカラー等の色重ね現像を想定
した場合でも良好なものであった。

【００５８】実施例５実施例３で調達した磁性キャリア粒子を用いた。トナー
粒子は帯電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ−１４７）
の添加量を２重量部から４重量部に変えたこと以外は、
実施例１同様の方法で調達した。トナー粒子の体積平均
粒径は８．４μｍ、真比重は１．２ｇ／ｃｍ³であっ
た。磁性キャリア粒子９６重量部とトナー粒子４重量部
を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ４％の現像剤を調達した。
この現像剤の実効トナー濃度Ｃeff は３．８８％であ
る。この現像剤のデベ電流を測定したところ、０．６５
μＡであった。実施例１同様の実写テストを行った。キ
ャリア引き評価では実施例１同様キャリア粒子は殆ど採
取されなかった。先端欠け後端エッジ評価では、実施例
１同様極僅かながら観察されたが、良好な画質であっ
た。ベタ濃度の維持性（追従性）評価では１枚目１．４
４、１００枚目１．３３であり、安定していることが確
認できた。トナー飛散は実施例１同様僅かにはあるもの
の問題のないレベルであった。重ね転写の模擬テストで
も実施例１同様均一に転写画像形成されており、フルカ
ラー等の色重ね現像を想定した場合でも良好なものであ
った。

【００５９】実施例６アミノシランカップリング剤を添加したシリコーン樹脂
１００重量部の代わりに−ＲＮＨ₂（Ｒはアルキレン
基）のアミノ基で部分的に変性されたシリコーン系樹脂
１００重量部にしたこと以外は実施例１同様の方法で磁
性キャリア粒子を調達した。磁性キャリア粒子の平均粒
径は１０５μｍ、真比重は４．９ｇ／ｃｍ ³であった。
実施例１で調達した未外添トナーを用い、シリカを日本
アエロジル社製Ｒ９７２０．５重量部に変えたこと以
外は実施例１と同様の方法で外添し、トナー粒子を調達
した。トナー粒子の体積平均粒径は８．２μｍ、真比重
は１．２ｇ／ｃｍ³であった。磁性キャリア粒子９６重
量部とトナー粒子４重量部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ
４％の現像剤を調達した。この現像剤の実効トナー濃度
Ｃeff は３．６８％である。この現像剤のデベ電流を測
定したところ、０．７０μＡであった。実施例１同様の
実写テストを行った。キャリア引き評価では実施例１同
様キャリア粒子は殆ど採取されなかった。先端欠け後端
エッジ評価では、殆ど観察されず、実施例１よりさらに
良好な画質であった。ベタ濃度の維持性（追従性）評価
では１枚目１．４７、１００枚目１．３２であり画像濃
度低下は実施例１より少し大きいが、安定していること
が確認できた。トナー飛散は実施例１同様僅かにはある
ものの問題のないレベルであった。重ね転写の模擬テス
トでも実施例１同様均一に転写画像形成されており、フ
ルカラー等の色重ね現像を想定した場合でも良好なもの
であった。

【００６０】実施例７導電性カーボンブラックの添加量を５重量部から１５重
量部に変更したこと以外は、実施例６同様の方法で磁性
キャリア粒子を調達した。磁性キャリア粒子の平均粒径
は１０５μｍ、真比重は４．８ｇ／ｃｍ³であった。ト
ナー粒子はシリコーンオイルを添加しなかったこと以外
は、下記の通り実施例１同様の方法で調達した。分岐型ポリエステル系樹脂（実施例１で使用したもの）９１重量部マゼンタ顔料プレ混練品（実施例１で調達したもの）１５重量部帯電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ１４７）２重量部で配合、混練、粉砕、分級し、未外添トナーを得た。実
施例１同様にこの未外添トナー１００重量部と疎水性シ
リカ（日本アエロジル社製Ｒ９７４）０．４重量部とを
混合し、トナー粒子（マゼンタ外添トナー）を調達し
た。トナー粒子の体積平均粒径は８．１μｍ、真比重は
１．２ｇ／ｃｍ ³であった。磁性キャリア粒子９６重量
部とトナー粒子４重量部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ４
％の現像剤を調達した。この現像剤の実効トナー濃度Ｃ
eff は３．７１％である。この現像剤のデベ電流を測定
したところ、０．７μＡであった。重ね転写の模擬テス
トを除き、実施例１同様の実写テストを行った。キャリ
ア引き評価では実施例１同様キャリア粒子は殆ど採取さ
れなかった。先端欠け後端エッジ評価では、殆ど観察さ
れず、実施例１よりさらに良好な画質であった。ベタ濃
度の維持性（追従性）評価では１枚目１．４２、１００
枚目１．２８であり画像濃度低下は実施例１より少し大
きいが、安定していることが確認できた。トナー飛散は
実施例１同様僅かにはあるものの問題のないレベルであ
った。

【００６１】実施例８実施例７で調達した磁性キャリア粒子を用いた。トナー
粒子は帯電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ１４７）を
オリエント化学工業社製ボントロンＥ−８１（ジターシ
ャルブチルサリチル酸クロム錯体）に変えたこと以外
は、下記の通り実施例７同様の方法で調達した。分岐型ポリエステル系樹脂（実施例１で使用したもの）９１重量部マゼンタ顔料プレ混練品（実施例１で調達したもの）１５重量部帯電制御剤（オリエント化学工業社製Ｅ−８１）２重量部で配合、混練、粉砕、分級し、未外添トナーを得た。実
施例１同様にこの未外添トナー１００重量部と疎水性シ
リカ（日本アエロジル社製Ｒ９７４）０．４重量部とを
混合し、トナー粒子（マゼンタ外添トナー）を調達し
た。トナー粒子の体積平均粒径は８．１μｍ、真比重は
１．２ｇ／ｃｍ ³であった。磁性キャリア粒子９６重量
部とトナー粒子４重量部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ４
％の現像剤を調達した。この現像剤の実効トナー濃度Ｃ
eff は３．８０％である。この現像剤のデベ電流を測定
したところ、０．５μＡであった。重ね転写の模擬テス
トを除き、実施例１同様の実写テストを行った。キャリ
ア引き評価では実施例１同様キャリア粒子は殆ど採取さ
れなかった。先端欠け後端エッジ評価では、実施例３同
様僅かながら観察されたが、良好な画質であった。ベタ
濃度の維持性（追従性）評価では１枚目１．３２、１０
０枚目１．１９であり、安定していることが確認でき
た。トナー飛散は実施例１同様僅かにはあるものの問題
のないレベルであった。

【００６２】実施例９実施例１で調達した磁性キャリア粒子を用いた。分岐型ポリエステル系樹脂（実施例１で用いたもの）６０重量部顔料ピグメントイエロー９３４０重量部を配合混練し、粗砕し、イエロー顔料プレ混練品を調達した。分岐型ポリエステル系樹脂（実施例１で用いたもの）９１重量部イエロー顔料プレ混練品１５重量部帯電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ１４７）２重量部シリコーンオイル（信越化学工業製ＫＦ９６−５００ＣＳ）０．２重量部で配合、混練、粉砕、分級し、イエロー未外添トナーを
得た。実施例１同様にこのイエロー未外添トナー１００
重量部と疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ９７４）
０．４重量部とを混合し、イエロートナー粒子（イエロ
ー外添トナー）を調達した。イエロートナー粒子の体積
平均粒径は８．２μｍ、真比重は１．２ｇ／ｃｍ³であ
った。磁性キャリア粒子９６重量部とイエロートナー粒
子４重量部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ４％のイエロー
現像剤を調達した。イエロー現像剤の実効トナー濃度Ｃ
eff は３．７６％である。この現像剤のデベ電流を測定
したところ、０．５μＡであった。重ね転写の模擬テス
トを除き、実施例１同様の実写テストを行った。キャリ
ア引き評価では実施例１同様キャリア粒子は殆ど採取さ
れなかった。先端欠け後端エッジ評価では、実施例３同
様僅かながら観察されたが、良好な画質であった。ベタ
濃度の維持性（追従性）評価では、１枚目１．３２、１
００枚目１．２０であり、安定していることが確認でき
た。トナー飛散では、実施例１より良好で殆どないレベ
ルであった。

【００６３】実施例１０実施例１で調達した磁性キャリア粒子を用いた。分岐型ポリエステル系樹脂（実施例１で用いたもの）６０重量部顔料ピグメントブルー１５：３４０重量部を配合混練し、粗砕し、シアン顔料プレ混練品を調達した。分岐型ポリエステル系樹脂（実施例１で用いたもの）９３重量部シアン顔料プレ混練品１２重量部帯電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ１４７）２重量部シリコーンオイル（信越化学工業製ＫＦ９６−５００ＣＳ）０．２重量部で配合、混練、粉砕、分級し、シアン未外添トナーを得
た。実施例１同様にこの未外添トナー１００重量部と疎
水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ９７４）０．４重量
部とを混合し、シアントナー粒子（シアン外添トナー）
を調達した。シアントナー粒子の体積平均粒径は８．１
μｍ、真比重は１．２ｇ／ｃｍ³であった。磁性キャリ
ア粒子９６重量部とシアントナー粒子４重量部を混合
し、トナー濃度Ｔ／Ｄ４％のシアン現像剤を調達した。
シアン現像剤の実効トナー濃度Ｃeffは３．７１％であ
る。この現像剤のデベ電流を測定したところ、０．６μ
Ａであった。重ね転写の模擬テストを除き、実施例１同
様の実写テストを行った。キャリア引き評価では実施例
１同様キャリア粒子は殆ど採取されなかった。先端欠け
後端エッジ評価では、実施例１同様極僅かながら観察さ
れたが、良好な画質であった。ベタ濃度の維持性（追従
性）評価では、１枚目１．４３、１００枚目１．３３で
あり、安定していることが確認できた。トナー飛散で
は、実施例１同様僅かにはあるものの問題のないレベル
であった。

【００６４】実施例１１実施例１で調達した磁性キャリア粒子、トナー粒子を用
い、現像剤は磁性キャリア粒子９６．５重量部とトナー
粒子３．５重量部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ３．５％
の現像剤を調達した。この現像剤のデベ電流を測定した
ところ、０．６５μＡであった。重ね転写の模擬テスト
を除き、実施例１同様の実写テストを行った。キャリア
引き評価では実施例１同様キャリア粒子は殆ど採取され
なかった。先端欠け後端エッジ評価では、実施例１同様
極僅かながら観察されたが、良好な画質であった。ベタ
濃度の維持性（追従性）評価では１枚目１．３７、１０
０枚目１．１６であり、濃度落ちはやや大きい。トナー
飛散は実施例１より良好で殆どないレベルであった。ト
ナー濃度が低めであったため、実施例１に比べ濃度落ち
がやや大きくなり、トナー飛散は良くなったと考えられ
る。

【００６５】実施例１２球形フェライトを実施例１に比べ小さな粒径のものとし
た以外は、実施例１同様の方法で磁性キャリア粒子を調
達した。磁性キャリア粒子の平均粒径は８５μｍ、真比
重は４．９ｇ／ｃｍ³であった。トナー粒子は実施例１
で調達したものを用いた。磁性キャリア粒子９５重量部
とトナー粒子５重量部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ５％
の現像剤を調達した。この現像剤の実効トナー濃度Ｃef
f は４．５１％である。この現像剤のデベ電流を測定し
たところ、０．６５μＡであった。重ね転写の模擬テス
トを除き、実施例１同様の実写テストを行った。キャリ
ア引き評価では少しキャリア粒子が採取された。先端欠
け後端エッジ評価では、殆ど観察されず、実施例１より
さらに良好な画質であった。ベタ濃度の維持性（追従
性）評価では１枚目１．４７、１００枚目１．４０であ
り、安定していることが確認できた。トナー飛散は実施
例１より良好で殆どないレベルであった。他の性能のバ
ランスは良くとれているが、キャリア引きが少しある。

【００６６】実施例１３実施例１２で調達した磁性キャリア粒子、実施例１で調
達したトナー粒子を用い、現像剤は磁性キャリア粒子９
６重量部とトナー粒子４重量部を混合し、トナー濃度Ｔ
／Ｄ４％の現像剤を調達した。この現像剤のデベ電流を
測定したところ、０．７５μＡであった。重ね転写の模
擬テストを除き、実施例１同様の実写テストを行った。
キャリア引き評価では、キャリア粒子が実施例１２以上
に採取された。先端欠け後端エッジ評価では、殆ど観察
されず、実施例１よりさらに良好な画質であった。ベタ
濃度の維持性（追従性）評価では１枚目１．３９、１０
０枚目１．２３であり、濃度落ちはやや大きい。トナー
飛散は実施例１２よりさらに良好であった。キャリア粒
径がやや細かく、トナー濃度がやや低めのため、キャリ
ア引きと濃度落ちが発生した。

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、キャリア引きとエッジ
効果、高印字率プリント時の画像濃度の低下、トナーの
飛散を抑えた高性能な静電現像剤を得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｇ 9/10 ３５４ (72)発明者平松義信新潟県上越市福田町１番地三菱化学株式会社直江津事業所内 (72)発明者相原利彦新潟県上越市福田町１番地三菱化学株式会社直江津事業所内 (72)発明者金井孝之神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者三ツ橋和夫神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内Ｆターム(参考） 2H005 AA06 BA06 CA02 CA03 CA07 CA08 CA09 CA11 CA12 CA25 CA28 DA02 EA05 EA07 EA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともトナー粒子と磁性キャリア粒
子を含有する静電現像剤において、磁性キャリア粒子は
少なくとも導電性粒子を分散含有する樹脂コート材で表
面処理されており、樹脂コート材は少なくともアミノ基
を含有する樹脂を含有することを特徴とする静電現像
剤。
【請求項２】アミノ基を含有する樹脂が、アミノ基が
結合したシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系
樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル
系樹脂、ポリアミド系樹脂の群から選ばれるものである
ことを特徴とする請求項１に記載の静電現像剤。
【請求項３】アミノ基を含有する樹脂を含む樹脂コー
ト材が、アミノ基を含有する樹脂とアミノ基を含有しな
いシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、
スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂
又はポリアミド系樹脂との混合物であることを特徴とす
る請求項１に記載の静電現像剤。
【請求項４】アミノ基を含有する樹脂を含む樹脂コー
ト材が、アミノシランカップリング剤を添加したシリコ
ーン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電
現像剤。
【請求項５】磁性キャリア粒子が体積平均粒径９０μ
ｍ以上の球形粒子であることを特徴とする請求項１乃至
４のいずれかに記載の静電現像剤。
【請求項６】トナー濃度Ｔ／Ｄ（％）が式（１）を満
足することを特徴とする請求項５に記載の静電現像剤。Ｔ／Ｄ＞Ｃ eff （１）Ｃ eff＝２・ρｔ／（２・ρｔ＋Ｘ・ρｃ）×１００
（％）Ｘ＝Ｒ／ｒＴ／Ｄ：現像剤中のトナー粒子重量含有率（％） ρｔ：トナー粒子の真密度（ｇ／ｃｍ³） ρｃ：磁性キャリア粒子の真密度（ｇ／ｃｍ³）Ｒ：磁性キャリア粒子の平均半径（μｍ）ｒ：トナー粒子の平均半径（μｍ）
【請求項７】トナー粒子はカーボンブラックを分散含
有しないカラートナー粒子であることを特徴とする請求
項１乃至６のいずれかに記載の静電現像剤。
【請求項８】トナー粒子は少なくとも下記の一般化学
式で示されるホウ素含有有機物を含有することを特徴と
する請求項１乃至７のいずれかに記載の静電現像剤。一般化学式【化１】（式中、Ｒ₁及びＲ₄は水素原子、アルキル基、置換ま
たは非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、Ｒ₂及び
Ｒ₃は置換または非置換の芳香環（縮合環も含む）を示
し、Ｘ⁺はカチオンを示す。）
【請求項９】トナー粒子中に含有されるホウ素含有有
機物が下記の化学式で示されるものであり、トナー粒子
中のホウ素含有有機物含有量が０．４〜５重量％である
ことを特徴とする請求項８に記載の静電現像剤。【化２】
【請求項１０】ハーフトーン画像を再現するに当た
り、ベタ現像潜像電位と非現像潜像電位の間の均一な中
間調潜像電位を用いないデジタル潜像の現像に用いられ
る静電現像剤であることを特徴とする請求項１乃至９の
いずれかに記載の静電現像剤。
【請求項１１】色の異なるトナー粒子を含有する複数
の静電現像剤を用い、それらの色の異なるトナー粒子に
より転写材上に多色画像を顕像化する多色現像に用いら
れる静電現像剤であることを特徴とする請求項１乃至１
０のいずれかに記載の静電現像剤。