JP2000007750A - ディスクケース用基材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な生分解性ディスクケース用基材
を提供する。 【解決手段】 一般式（１） （式中、Ｒは炭素数２〜１２の炭化水素基であり、ｎは
２以上の整数である。）で表される繰り返し構造を有す
るポリエステルジオールと、２，５−及び／又は２，６
−ジイソシアナトメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタ
ンとの重合体を主成分とするポリマーを成形してなるデ
ィスクケース用基材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はディスクケース用基
材に関する。詳しくは、一般式（１）

【化２】 （式中、Ｒは炭素数２〜１２の炭化水素基であり、ｎは
２以上の整数である。）で表される繰り返し構造を有す
るポリエステルジオールと２，５−及び／又は２，６−
ジイソシアナトメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン
との重合体を主成分とするポリマーを成形してなるディ
スクケース用基材に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来の
プラスチック容器に加え、近年、企業のみならず、一般
個人にまで、広く普及してきたパソコンで使用されるＦ
Ｄ（フロッピィーディスク）や、パソコン及び音楽用で
用いられるＣＤ（コンパクトディスク）は、急速にその
数を増やしてきている。そのような中で、従来のプラス
チック容器に加えてこれらの用途に使用されたディスク
ケースも、年々その廃棄される量が増え、その処理が問
題視されてきている。

【０００３】これら容器用プラスチックの代表的な素材
としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴなど
が挙げられるが、これら材料は燃焼時の発熱量が高く、
燃焼処理中に燃焼炉を痛めるおそれがある。また、これ
らのようなプラスチック製品は埋め立て処理されること
が多いが、化学的、生物的安全性のためにほとんど分解
せず残留し、埋め立て地の寿命を短くするなどの問題を
おこしている。

【０００４】従って、これらの問題を生じない分解性ポ
リマーの研究開発は以前から多数行われてきた。そのよ
うな中で乳酸系ポリマーは、高い透明性を有し、またい
わゆる生分解性を持つことで広く知られており、カビ等
の発生がなく透明性も維持されることから、種々の用途
での利用が期待されている。

【０００５】生分解性を有する乳酸系ポリマーの例とし
て、特開平６−３２８６２号公報、及び特開平６−１１
６３５６号公報に、乳酸を出発原料として得られたポリ
エステルポリオールとポリメチレンポリフェニレンポリ
イソシアネートから得られるポリウレタン発泡体の例
が、また特開平６−１７２５７８号公報に代表されるよ
うに、ポリブチレンサクシネートとヘキサメチレンジイ
ソシアネートとから得られるポリウレタンが例示されて
いる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、脂肪族ポ
リエステルの中では、例外的に１５０℃〜１６０℃の融
点を示すヒドロキシカルボン酸とジオールから合成され
た結晶性ポリエステルをより高物性のものとし、ディス
クケース用基材として実用可能な物性をもたせるべく種
々検討を重ねた結果、上記結晶性ポリエステルに、その
融点以上の溶融状態でジイソシアネートとして２，５−
及び／又は２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ
［２，２，１］ヘプタンとを重合したポリウレタン樹脂
が実用上十分な高分子量を有し、これを主成分とするポ
リマーを成形してなるディスクケース用基材は熱安定
性、強度に優れていることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００７】即ち、本発明は、１）下記一般式（１）

【化３】 （式中、Ｒは炭素数２〜１２の炭化水素基であり、ｎは
２以上の整数である。）で表される繰り返し構造を有す
るポリエステルジオールと、２，５−及び／又は２，６
−ジイソシアナトメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタ
ンとの重合体を主成分とするポリマーを成形してなるデ
ィスクケース用基材、２）一般式（１）で表される繰り
返し構造を有するポリエステルジオールの分子量が５
０，０００以上である１）記載のディスクケース用基
材、３）一般式（１）で表される繰り返し構造を有する
ポリエステルジオールと、２，５−及び／又は２，６−
ジイソシアナトメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン
との重合体と、前記重合体以外の脂肪族ポリエステルと
を混合してなることを特徴とするディスクケース用基材
である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明においては、ジオールとヒドロキシカルボ
ン酸とから合成されたポリエステルジオールは、分子量
が５０，０００以上、望ましくは７０，０００以上であ
り、末端基が実質的にヒドロキシル基である。本発明の
ディスクケース用基材は、このポリエステルジオール
に、その融点以上の溶融状態で、ジイイソシアネートと
して２，５−及び／又は２，６−ジイソシアナトメチル
ビシクロ［２，２，１］ヘプタンと重合してなるポリウ
レタン樹脂を主成分とするポリマーを成形してディスク
ケース用基材を得る。

【０００９】従来から、末端基がヒドロキシル基である
数平均分子量２，０００〜２，５００程度のポリエステ
ルを、ポリウレタン樹脂の原料成分とし、ジイソシアネ
ートと反応させて、ゴム、フォーム、塗料、接着剤とす
ることは広く行われている。しかし、既存のポリウレタ
ンに用いられるポリエステルは、数平均分子量が２，０
００〜２，５００の、いわばプレポリマーであり、この
低分子量ポリエステル１００重量部に対して、実用的な
物性を得るためには、ジイソシアネートの分子量にもよ
るが、ジイソシアネートの使用量は１０重量部以上１５
〜２０重量部にもおよぶ必要がある。しかしながら、例
えば１０重量部のジイソシアネートを溶融ポリエステル
（種類にもよるがほぼ１５０℃以上）に添加すると、低
分子量ポリエステルであると、高分子量ポリエステルで
あるとに拘わらず、必ずゲル化して、取り扱い可能な樹
脂は得られない。実際には、１０重量部以上のジイソシ
アネートの添加は、溶剤に溶解した溶液状態で行われる
か、或いはフォーム或いはＲＩＭ成形に見られるよう
に、一度で最終硬化樹脂を得るか、である。

【００１０】またゴムの場合、ヒドロキシル基をイソシ
アネート基に転換し（ジイソシアネートを加えて）、さ
らにグリコールで数平均分子量を増大することも行われ
ているが、イソシアネートの量は前述のように１０重量
部以上という多さである。このような場合、ポリエステ
ルの合成に重金属系の触媒を用いると、これがイソシア
ネート基の反応性を著しく促進して、保存性不良、望ま
しからざる架橋（分岐）をもたらすことから、一般にポ
リウレタン樹脂原料の低分子量ポリエステルは、無触媒
で合成されている。従って、数平均分子量は高くても
２，５００位が限界である。

【００１１】本発明においては、ジイソシアネートと反
応させるポリエステルジオールは、末端基が実質的にヒ
ドロキシル基である、分子量が５０，０００以上、好ま
しくは７０，０００以上のポリエステルジオールでなけ
ればならない。これが低分子量ポリエステルジオール、
例えば分子量が２０，０００程度であると、本発明で利
用するジイソシアネート、すなわち２，５−及び／又は
２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ［２，２，１］
ヘプタンを用いても、良好な物性を有する最終樹脂を得
ることができないばかりか、溶融添加にあっては、少量
であっても反応中にゲル化を生じることが認められる等
の不都合がある。

【００１２】従って、末端ヒドロキシル価が低くなけれ
ば、安全な反応が行えない。本発明の分子量５０，００
０以上のポリマーは、必然的にこの末端ヒドロキシル価
が低く、少量のジイソシアネートの使用で、溶融状態と
いった苛酷な条件下でも、安全に高分子量ポリマーを合
成することができる。本発明により得られる分子量５
０，０００以上、望ましくは７０，０００以上のポリエ
ステルジオールと、ジイソシアネートとして２，５−及
び／又は２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ［２，
２，１］ヘプタンを反応させて得られる重合体を主成分
とするポリマーは、十分な強度を持ち、コンパクトディ
スクケ−ス（ＣＤ）、フロッピーディスクケース（Ｆ
Ｄ）等のディスクケース用基材として使用することが可
能である。

【００１３】本発明において、下記一般式（１）

【化４】 （式中、Ｒは炭素数２〜１２の炭化水素基であり、ｎは
２以上の整数である。）で表される繰り返し構造を有す
る分子量が５０，０００以上のポリエステルジオール
と、２、５−及び／又は２，６−ジイソシアナトメチル
ビシクロ［２，２，１］ヘプタンとの重合体を主成分と
するポリマーと併用できるポリマーとしては、乳酸単位
を含む脂肪族ポリエステル及びその他のポリ乳酸以外の
脂肪族ポリエステルであり、具体的には、（Ａ）ポリ乳
酸および乳酸と他のヒドロキシカルボン酸とのコポリマ
ー、（Ｂ）多官能多糖類および乳酸単位を含む脂肪族ポ
リエステル、（Ｃ）脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族
多価アルコール単位および乳酸単位を含む脂肪族ポリエ
ステル、および、（Ｄ）これらの混合物である。

【００１４】乳酸にはＬ−体とＤ−体とが存在するが、
本発明において単に乳酸という場合は、特にことわりが
ない場合は、Ｌ−体とＤ−体との両者を指すこととす
る。また、ポリマーの分子量は特にことわりのない場合
は重量平均分子量のことを指すものとする。

【００１５】本発明に用いるポリ乳酸としては、構成単
位がＬ−乳酸のみからなるポリ（Ｌ−乳酸）、Ｄ−乳酸
のみからなるポリ（Ｄ−乳酸）、およびＬ−乳酸単位と
Ｄ−乳酸単位とが種々の割合で存在するポリ（ＤＬ−乳
酸）のいずれもが使用できる。乳酸−他のヒドロキシカ
ルボン酸コポリマーのヒドロキシカルボン酸としては例
えば、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロ
キシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草
酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。

【００１６】本発明に用いるポリ乳酸の製造方法として
は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、またはＤＬ−乳酸を直接脱水
重縮合する方法、これら各乳酸の環状２量体であるラク
チドを開環重合する方法等が挙げられる。開環重合は、
高級アルコール、ヒドロキシカルボン酸等の水酸基を有
する化合物の存在下で行っても良い。本発明に用いるポ
リ乳酸は上記何れの方法によって製造されたものでもよ
い。

【００１７】乳酸−他のヒドロキシカルボン酸コポリマ
ーの製造方法として、上記各乳酸と上記ヒドロキシカル
ボン酸を脱水重縮合する方法、上記各乳酸の環状２量体
であるラクチドと上記ヒドロキシカルボン酸の環状体を
開環共重合する方法等が挙げられる。乳酸−他のヒドロ
キシカルボン酸コポリマーは上記何れの方法によって製
造されたものでもよい。共重合体に含まれる乳酸単位の
量は４０モル％以上であることが好ましい。

【００１８】多官能多糖類および乳酸単位を含む脂肪族
ポリエステルの製造に用いる多官能多糖類としては、例
えば、セルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロース、
メチルセルロース、エチルセルロース、セルロイド、ビ
スコースレーヨン、再生セルロース、セロハン、キュプ
ラ、銅アンモニアレーヨン、キュプロファン、ベンベル
グ、ヘミセルロース、デンプン、アミロペクチン、デキ
ストリン、グリコーゲン、ペクチン、キチン、キトサ
ン、アラビアガム、グアーガム、ローカストビーンガ
ム、アカシアガム等およびこれらの誘導体が挙げられ
る。これらの内で、特に酢酸セルロース、エチルセルロ
ースが好ましい。

【００１９】多官能多糖類および乳酸単位を含む脂肪族
ポリエステルの製造方法として、上記多官能多糖類と上
記ポリ乳酸、乳酸−他のヒドロキシカルボン酸コポリマ
ー等を反応する方法、上記多官能多糖類と上記各乳酸、
環状エステル類等を反応する方法等が挙げられる。多官
能多糖類および乳酸単位を含む脂肪族ポリエステルは上
記何れの方法によって製造されたものでもよい。該脂肪
族ポリエステルに含まれる乳酸単位の量は少なくとも５
０重量％であることが好ましい。

【００２０】脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価ア
ルコール単位および乳酸単位を含む脂肪族ポリエステル
の製造に用いる脂肪族多価カルボン酸としては、例えば
シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカ
ン二酸、ドデカン二酸等およびこれらの無水物が挙げら
れる。これらは、酸無水物であっても、酸無水物との混
合物であってもよい。

【００２１】また、脂肪族多価アルコールとしては、例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ
る。

【００２２】脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価ア
ルコール単位および乳酸単位を含む脂肪族ポリエステル
の製造方法として、上記脂肪族多価カルボン酸および上
記脂肪族多価アルコールと、上記ポリ乳酸、乳酸−他の
ヒドロキシカルボン酸コポリマー等を反応する方法、上
記脂肪族多価カルボン酸および上記脂肪族多価アルコー
ルと、上記各乳酸、環状エステル類等を反応する方法等
が挙げられる。脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価
アルコール単位および乳酸単位を含む脂肪族ポリエステ
ルは上記何れの方法によって製造されたものでも良い。
該脂肪族ポリエステルに含まれる乳酸単位の量は少なく
とも５０モル％であることが好ましい。

【００２３】乳酸系ポリマーの分子量は、ディスクケー
ス用基材の加工性、得られるディスクケース用基材の強
度および分解性に影響を及ぼす。分子量が低いと得られ
るディスクケース用基材の強度が低下し、使用する際に
衝撃で割れることがある。また、分解速度が速くなる。
逆に高いと加工性が低下し、ディスクケース用基材成形
が困難となる。かかる点を考慮すると、本発明に使用す
る乳酸系ポリマーの分子量は、約１万〜約１００万程度
の範囲が好ましい。さらに好ましい範囲は１０万〜３０
万である。

【００２４】本発明のディスクケース用基材には、必要
に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等の
他、滑剤、ワックス類、着色防止剤等の添加剤を使用で
きる。

【００２５】本発明の構成要素である生成した分子量５
０，０００以上、望ましくは７０，０００以上の末端基
が実質的にヒドロキシル基であるポリエステルジオール
に、さらに数平均分子量を高めるために加えられるジイ
ソシアネートとして、２，５−及び／又は２，６−ジイ
ソシアナトメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタンを用
いたものは、これまでに例がなく、特に、生成樹脂の色
相、ポリエステル添加時の反応性、等の点から好まし
い。これらジイソシアネートとしての２，５−及び／又
は２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ［２，２，
１］ヘプタンの添加量は、分子量にもよるが、ポリエス
テルジオール１００重量部に対して０．０１〜５重量
部、望ましくは０．１〜３重量部である。添加は、ポリ
エステルジオールが均一な溶融状態で溶剤を含まず、容
易に攪拌可能な条件下で行われることが望ましい。別
に、固形状のポリエステル製造装置内か、或いは溶融状
態のポリエステル（例えばニーダー内での）に添加する
ことが実用的である。

【００２６】上記各種の添加剤を含む重合体を成形する
方法としては、例えば、Ｔダイ押し出し、カレンダーロ
ール成形等がある。押出温度は、好ましくは１００〜２
８０℃の範囲、より好ましくは１３０〜２５０℃の範囲
である。成形温度が低いと成形安定性が得難く、また過
負荷に陥りやすい。逆に高いと乳酸系ポリマーが分解す
ることがあり、分子量低下、強度低下、着色等を起こす
ので好ましくない。

【００２７】本発明に係るディスクケース用基材は、未
延伸の物でも延伸されたものでも良いが、強度的には得
られたシート状基材を二軸延伸加工することにより、剛
度、成形加工性、機械強度、硬さ、衝撃強度、寸法安定
性、耐折り曲げ性などの機械的特性をさらに向上させる
ことができる。

【００２８】

【実施例】以下本発明を実施例および比較例に基づいて
具体的に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限
りこれに限定されるものではない。尚、ポリマーの分子
量は溶離液としてクロロホルムを用い、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーにて測定した。実験操作はす
べて窒素雰囲気下で行った。

【００２９】（参考例） 変性ポリ乳酸ポリエステルジオールの合成 攪拌機、温度計、冷却管、および窒素導入管を備えた１
Ｌ五ツ口フラスコを窒素パージした後、自己脱水縮合に
より高分子量化したポリ乳酸（ＭＷ＝約１００，００
０、以下、ＰＬＡと略）１００．０ｇ（１×１０^-3ｍｏ
ｌ）およびジクロロメタン３００．０ｇを加え、次い
で、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム＝
クロリド（１．１倍ｍｏｌ ＶＳ ＰＬＡ）を加え、室
温で３時間攪拌し、反応させた。その後、１，４−ブタ
ンジオール（１０倍ｍｏｌ ＶＳ ＰＬＡ）を装入し、
３−メチルピリジン（２倍ｍｏｌ ＶＳ ２−クロロ−
１，３−ジメチルイミダゾリニウム＝クロリド）を加え
て３０〜４０℃で３時間攪拌し反応を行った。反応終了
後、室温まで冷却し、反応溶液を１０％塩酸水溶液およ
び水で順次洗浄した。その後、ジクロロメタンを減圧下
で除き変性ポリ乳酸ポリエステルジオール１０１ｇを得
た。その収率は１００％である。得られた変性ポリ乳酸
ポリエステルジオールの、ＧＰＣで求めた分子量は１１
０，０００、分子量分布分散度（重量平均分子量／数平
均分子量）は３．０であった。用いた粗ＰＬＡの分子量
を変更する以外、上記方法を繰り返し、分子量６５，０
００、７８，０００、１３１，０００の変性ポリ乳酸ポ
リオールを得た。

【００３０】実施例１ 参考例で得た分子量１１０，０００の変性ポリ乳酸ポリ
エステルジオール１００ｇを加熱溶解し、化学量論数の
２，５−及び／又は２，６−ジイソシアナトメチルビシ
クロ［２，２，１］ヘプタンを加え、１時間保持し融点
１７５℃のポリマーを得た。このポリマーをＴダイが装
着された押出機を用いて混練、溶融して押出し、厚さ
１．０ｍｍの樹脂を得た。以下の実施例２〜４におい
て、使用するポリエステルジオールの分子量を変更して
ポリウレタンを合成した。ただし、ポリオールの合計量
は実施例１の変性ポリ乳酸ポリエステルジオールとモル
数を同じにした。

【００３１】実施例２ ポリエステルジオールとして分子量６５，０００の変性
ポリ乳酸ポリエステルジオールを使用する以外は、実施
例１と同様に反応及び押出しを行い、厚さ１．０ｍｍの
樹脂を得た。

【００３２】実施例３ ポリエステルジオールとして分子量７８，０００の変性
ポリ乳酸ポリエステルジオールを使用する以外は、実施
例１と同様に反応及び押出しを行い、厚さ１．０ｍｍの
樹脂を得た。

【００３３】実施例４ ポリエステルジオールとして分子量１３１，０００の変
性ポリ乳酸ポリエステルジオールを使用する以外は、実
施例１と同様に反応及び押出しを行い、厚さ１．０ｍｍ
の樹脂を得た。実施例１から４で得られたポリマーをＩ
Ｒ測定を行った。１６００ｃｍ^-1付近に、Ｎ−Ｈ結合に
由来する吸収が認められ、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ
−）の生成が示唆された。

【表１】 ※（Ａ）：変性ポリ乳酸ポリエステルジオール

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
一般式（１）で表される繰り返し構造を有する分子量が
５０，０００以上のポリエステルジオールと、２，５−
及び／又は２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ
［２，２，１］ヘプタンとの重合体を主成分とするポリ
マーを成形してディスクケース用基材を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3E033 AA20 BA17 CA03 4J002 CF032 CF192 CK031 4J034 BA03 BA07 DA01 DB04 DB07 DF11 DF16 DF20 DF24 EA04 EA05 EA07 EA08 HA01 HA07 HC17 HC22 HC45 HC53 HC61 HC71 MA24 QA05 QB19

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒは炭素数２〜１２の炭化水素基であり、ｎは
   ２以上の整数である。）で表される繰り返し構造を有す
   るポリエステルジオールと、２，５−及び／又は２，６
   −ジイソシアナトメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタ
   ンとの重合体を主成分とするポリマーを成形してなるデ
   ィスクケース用基材。
2. 【請求項２】一般式（１）で表される繰り返し構造を有
   するポリエステルジオールの分子量が５０，０００以上
   である請求項１記載のディスクケース用基材。
3. 【請求項３】一般式（１）で表される繰り返し構造を有
   するポリエステルジオールと、２，５−及び／又は２，
   ６−ジイソシアナトメチルビシクロ［２，２，１］ヘプ
   タンとの重合体と、前記重合体以外の脂肪族ポリエステ
   ルとを混合してなることを特徴とするディスクケース用
   基材。