JP2000001565A

JP2000001565A - 表面多孔質体の製造方法

Info

Publication number: JP2000001565A
Application number: JP10165773A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Takada; 哲生高田
Original assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Current assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Priority date: 1998-06-15
Filing date: 1998-06-15
Publication date: 2000-01-07
Anticipated expiration: 2018-06-15
Also published as: JP3812924B2

Abstract

(57)【要約】【課題】非多孔質体の表面に極薄い厚さの多孔質層で
あって、物質の固定量を十分に大きくすると共に、洗浄
が容易で、微細なパターニング構造の多孔質層を有し、
表面多孔質部とその下の非多孔質部が一体化していて、
その境界で剥離することがない表面多孔体の製造方法を
提供すること。【解決手段】 (1)重合性不飽和二重結合を有する化合
物(a)を含有する光重合性組成物(A)を任意形状に賦形し
た賦形物(B)を形成する第１工程、及び (2)重合性不飽
和二重結合を有する化合物(a)とは相溶するが、光重合
性組成物(A)から成る重合物を溶解又は膨潤させない溶
剤(C)と未硬化の賦形物(B)とを接触させ、しかも、賦形
物(B)を完全には溶剤(C)中に溶解させない状態で、未
硬化の賦形物(B)に活性光線を照射することによって、
重合性不飽和二重結合を有する化合物(a)を重合させ
て、表面に多孔質形状を有する賦形物(B)の硬化物を得
る第２工程を有する表面多孔質体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、バイオセンサー、
化学センサー、診断薬、バイオリアクター、クロマトグ
ラフなどの分析用具、生化学研究用具、人工肝臓等の人
工臓器、などの用途に有用な表面多孔質体の製造方法に
関し、更に詳しくは、各々の空隙細胞が互いに連通して
いる細孔を有する多孔質層部と非多孔質支持体部が一体
になった表面多孔質体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】抗原、抗体、酵素、触媒、呈色試薬、オ
ルガネラ、細胞、微生物などの物質を非多孔質体からな
る基材に保持させて特定の反応を行った場合、表面積が
極端に小さいため、上記物質の保持量が少なく、効率が
低かった。即ち、例えば、センサーにおいては検出感度
が不十分となり、リアクターにおいては反応速度が不十
分であった。

【０００３】この欠点を改良する目的で、基材として多
孔質体を用いることにより、多孔質体の表面積の多さを
利用して、反応性物質を多量に保持させる方法が知られ
ている。例えば、「アレルギー」（第３８巻第６号第４
７８頁（１９８９年））には、多孔質体として綿糸を用
いたマストイムノシステムズ社製マルチアレルゲン診断
薬の例が記載されている。しかしながら、この場合、反
応に寄与しにくい多孔質体の内部まで反応性物質が保持
されてしまい、たとえ反応しても、反応生成物を多孔質
体の内部から離脱させることが困難となるため、効率の
低下を招いていた。即ち、例えば、センサーにおいて
は、検出工程における洗浄に長時間を要し、検出作業の
非効率を招く、という問題点があり、リアクターにおい
ては、通常は反応阻害剤となる反応生成物が離脱しにく
いため、反応効率の低下を招く、という問題点があっ
た。また、基材に固定する物質が高価なものや貴重なも
のである場合、多孔質体の内部にまで固定されるという
無駄があるため、装置・器具の高価格化を招く、という
問題点があった。さらに、被検体が少量の場合には高感
度の測定ができない、という問題点があった。

【０００４】基材として多孔質体を用いる場合、多孔質
体のみを用いるほか、非多孔質体に多孔質体を貼り付け
たものを用いる場合もあり得る。しかしながら、後者の
場合も基材として多孔質体のみを用いる場合と同じ問題
点を有する上、剥離や間隙を生じず、かつ多孔質部の構
造変化を生じずに接着することは相当に困難であり、ま
た、厚さ５０μｍ以下、特に３０μｍ以下の多孔質膜を
取り扱うことは相当に困難であった。また、多孔質体部
分の寸法をミリメートルオーダー以下まで小さくした
り、形状の複雑な多孔質部を形成する必要のある場合、
上述の貼り付けによる基材の製造は相当に困難であっ
た。

【０００５】一方、このような多孔質基材の欠点を避け
る方法として、非多孔質体の表面を研磨して表面を粗面
化する方法も知られていたが、非多孔質体に対する表面
積の増加量は不十分である上、性能のばらつきや生産性
に問題があった。更に、表面研磨部の寸法をミリメート
ルオーダー以下まで小さくしたり、パターニングする必
要のある場合には、研磨法による基材の製造は相当に困
難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、（１）非多孔質体の表面に極薄い厚さの多
孔質層を有する表面多孔質体の製造方法を提供するこ
と、（２）物質の固定量を十分に大きくすると共に、洗
浄の容易な多孔質構造を形成できる表面多孔質体の製造
方法を提供すること、（３）微細なパターニング構造を
有する表面多孔質層を形成できる表面多孔質体の製造方
法を提供すること、（４）表面多孔質部とその下の非多
孔質部が一体化していて、その境界で剥離することがな
い表面多孔質体の製造方法を提供すること、にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決する方法について鋭意検討した結果、活性光線重合
及び重合誘発相分離を利用することによって、表面多孔
質体の孔径や形状を任意に制御できることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、（１）重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ）
を含有する光重合性組成物（Ａ）を任意形状に賦形した
賦形物（Ｂ）を形成する第１工程、及び（２）重合性不
飽和二重結合を有する化合物（ａ）とは相溶するが、光
重合性組成物（Ａ）から成る重合物を溶解又は膨潤させ
ない溶剤（Ｃ）と未硬化の賦形物（Ｂ）とを接触させ、
しかも、賦形物（Ｂ）を完全には溶剤（Ｃ）中に溶解さ
せない状態で、未硬化の賦形物（Ｂ）に活性光線を照射
することによって、重合性不飽和二重結合を有する化合
物（ａ）を重合させて、表面に多孔質形状を有する賦形
物（Ｂ）の硬化物を得る第２工程を有する表面多孔質体
の製造方法を提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法で用いる重合性
不飽和二重結合を有する化合物（ａ）は、有機、無機を
問わず、活性光線により重合しポリマーとなるものであ
ればよく、ラジカル重合性、アニオン重合性、カチオン
重合性等任意のものであってよい。ここで言う活性光線
により重合するものとは、光重合開始剤の非存在下で重
合するものに限らず、光重合開始剤の存在下でのみ重合
するものも含む。

【００１０】重合性不飽和二重結合を有する化合物
（ａ）としては、例えば、エチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）
アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ビニルピロリドン、イソボルニル（メタ）アク
リレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、
ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミドの如き単
官能モノマー；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリ
エチレンオキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス
（４−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキ
シフェニル）プロパンの如き２官能モノマー；トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールエタントリ（メタ）アクリレートの如き３官能モノ
マー；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
トの如き４官能モノマー；ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレートの如き６官能モノマー、などが
挙げられる。これらの化合物は、単独で用いることもで
き、２種類以上を混合して用いることもできる。

【００１１】また、重合性不飽和二重結合を有する化合
物（ａ）として、オリゴマーも用いることもでき、例え
ば、重量平均分子量が５００〜５００００のものが挙げ
られる。そのようなオリゴマーしては、例えば、エポキ
シ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリエーテル樹
脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリブタジエン樹脂
の（メタ）アクリル酸エステル、分子末端に（メタ）ア
クリロイル基を有するポリウレタン樹脂などを挙げられ
る。これらのオリゴマーは、単独で使用することもで
き、２種類以上のものを混合して使用することもでき、
あるいは、モノマーと混合して使用することもできる。

【００１２】抗原、抗体、酵素等の特定の物質との相互
作用を高めたり、タンパク質等との相互作用を低くした
り、更に、特定の置換基（例えば水酸基、アミノ基、エ
ポキシ基等）を介して酵素やタンパク質等を固定化した
りするため、多孔質部に機能性置換基を導入することが
好ましい場合、重合性不飽和二重結合を有する化合物
（ａ）として、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、
アミノ基、アミド基、アンモニウム基、ポリエチレング
リコール鎖、エポキシ基、燐酸基、リン脂質類似構造、
糖構造、Ｃｌ、Ｆ、Ｓｉの如き機能性官能基を有するモ
ノマー及び／又はオリゴマーを単独又は混合して用いる
ことができる。これらの置換基の種類、導入量等を調節
することにより、表面多孔質部に要求される親水性、撥
水性、耐汚染性、タンパク質（選択）吸着性、低タンパ
ク質吸着性、生体適合性等の性質を幅広く調節すること
ができる。

【００１３】水酸基を有するモノマー及び／又はオリゴ
マーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリ
レート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピレン（メタ）アク
リレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２
−ヒドロキシプロピリフタレート、などが挙げられる。

【００１４】カルボキシル基を有するモノマー及び／又
はオリゴマーとしては、例えば、エチレンオキサイド変
性フタール酸モノ（メタ）アクリレート、プロピレンオ
キサイド変性フタール酸モノ（メタ）アクリレート、ｗ
−カルボキシカプロラクトンモノ（メタ）アクリレー
ト、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、
などが挙げられる。

【００１５】スルホン基を有するモノマー及び／又はオ
リゴマーとしては、例えば、スルホン酸ソーダエトキシ
メタクリレート、スルホン酸−２−メチルプロパン−２
−アクリルアミド、スチレンスルホン酸、などが挙げら
れる。

【００１６】アミノ基を有するモノマー及び／又はオリ
ゴマーとしては、例えば、ジメチルアミノメチルメタク
リレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、など
が挙げられる。

【００１７】アミド基を有するモノマー及び／又はオリ
ゴマーとしては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミ
ド、などが挙げられる。

【００１８】アンモニウム基を有するモノマー及び／又
はオリゴマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル
メタクリレート４級化物、ジアリルジメチルアンモニウ
ム、などが挙げられる。

【００１９】ポリエチレングリコール鎖を有するモノマ
ー及び／又はオリゴマーとしては、例えば、フェノキシ
（ポリエチレングリコール）（メタ）アクリレート；メ
トキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、ペンチルオキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ヘキシルオキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、オクチルオキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、デカニルオキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、ドデカニ
ルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
の如き炭素原子数１〜２０のアルコキシル基を有するポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート；ポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。

【００２０】エポキシ基を有するモノマー及び／又はオ
リゴマーとしては、例えば、メタクリル酸グリシジル、
アクリル酸付加エポキシオリゴマー、などが挙げられ
る。

【００２１】燐酸基を有するモノマー及び／又はオリゴ
マーとしては、例えば、燐酸モノ（２−アクリロイルオ
キシエチル）、燐酸ビス（メタクリルオキシエチル）、
などが挙げられる。

【００２２】リン脂質類似構造を有するモノマー及び／
又はオリゴマーとしては、例えば、２−（（メタ）アク
リロイルオキシ）エチル−２’（トリメチルアンモニ
オ）エチル燐酸、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）
エチル−２’（トリエチルアンモニオ）エチル燐酸、２
−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル−２’（ト
リメチルアンモニオ）プロピル燐酸、２−（（メタ）ア
クリロイルオキシ）プロピル−２’（トリエチルアンモ
ニオ）プロピル燐酸の如き２−（（メタ）アクリロイル
オキシ）アルキル−２’（トリアルキルアンモニオ）ア
ルキル燐酸、などが挙げられる。

【００２３】糖構造を有するモノマー及び／又はオリゴ
マーとしては、例えば、グルコース、ガラクトース、マ
ンノースの如き単糖類およびこれらの誘導体の（メタ）
アクリレート；マルトース、セルビオース、ラクトー
ス、スクロースの如き二糖類およびこれらの誘導体の
（メタ）アクリレート；スクロデキストリンの如きオリ
ゴ糖およびこれらの誘導体の（メタ）アクリレート；澱
粉、ヘパリンの如き多糖類およびこれらの誘導体の（メ
タ）アクリレート、などが挙げられる。

【００２４】Ｃｌ又はＦを有するモノマー及び／又はオ
リゴマーとしては、例えば、トリフルオロエチル（メ
タ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）ア
クリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレ
ート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレー
ト、メチル−２−クロロアクリレート、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、などが挙
げられる。

【００２５】Ｓｉを有するモノマー及び／又はオリゴマ
ーとしては、例えば、３−メタクリロキシエチルトリス
（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロキシプ
ロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、などが挙
げられる。

【００２６】光重合性組成物（Ａ）は、必須成分として
重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ）を含有する
以外に、必要に応じて、その他の成分を含有することも
できる。その他の成分としては、例えば、光重合開始
剤、有機酸や界面活性剤の如き孔径調節剤、非反応性ポ
リマーや無機粉末などの増粘剤、着色剤、形成される表
面多孔質体に固定されるべきリガンド等が挙げられる。

【００２７】必要に応じて光重合性組成物（Ａ）に用い
ることができる光重合開始剤は、本発明で使用する活性
光線に対して活性であり、化合物（ａ）を重合させるこ
とが可能なものであれば、特に制限がない。そのような
光重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤、
アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤が挙げられ、
具体的には、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフ
ェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ンの如きアセトフェノン類；ベンゾフェノン、４，４’
−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオ
キサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチ
オキサントン２−イソプロピルチオキサントンの如きケ
トン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエ
ーテルの如きベンゾインエーテル類；ベンジルジメチル
ケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの
如きベンジルケタール類、などが挙げられる。

【００２８】必要に応じて光重合性組成物（Ａ）に用い
ることができる有機酸としては、例えば、酢酸、シュウ
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、コハク酸、酒石酸、
安息香酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウ
リン酸の如きカルボン酸；フェノール類；メタンスルホ
ン酸、エタンスルホン酸の如きアルキルスルホン酸、な
どが挙げられる。

【００２９】必要に応じて光重合性組成物（Ａ）に用い
ることができる界面活性剤としては、任意の界面活性
剤、例えば、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、
アルキルスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸エステ
ルナトリウム、高級脂肪酸ナトリウムの如きアニオン性
界面活性剤；高級アミンハロゲン酸塩、ハロゲン化アル
キルピリジニウム、第四アンモニウム塩の如きカチオン
性界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテ
ル、ポリエチレングリコール脂肪線エステル、ソルビン
酸脂肪酸エステル、シボウ酸モノグリセリドの如きノニ
オン系界面活性剤；アミノ酸の如き両性界面活性剤、な
どが挙げられる。

【００３０】必要に応じて光重合性組成物（Ａ）に用い
ることができる非反応性ポリマーとしては、光重合性組
成物（Ａ）に溶解する任意のポリマーを用いることがで
き、例えば、ポリスチレンの如きスチレン系ポリマー；
ポリメチルメタクリレートの如き（メタ）アクリレート
系ポリマー；ポリスルホン系ポリマー；ポリイミド；ポ
リカーボネート；酢酸セルロース、ニトロセルロースの
如きセルロース系ポリマー；ポリ塩化ビニルの如き塩素
系ポリマー；ポリビニルピロリドン、などが挙げられ
る。

【００３１】必要に応じて光重合性組成物（Ａ）に用い
ることができる無機粉末としては、特に制約はなく、例
えば、クレイ、ゼオライト、活性炭、酸化チタン、酸化
アルミ、シリカゲル、などが挙げられる。

【００３２】必要に応じて光重合性組成物（Ａ）に用い
ることができる着色剤としては、例えば、ブルーデキス
トリンのほか、公知の色素や顔料が挙げられる。

【００３３】必要に応じて光重合性組成物（Ａ）に用い
ることができる、形成される表面多孔質体に固定される
べきリガンドとしては、例えば、本発明のセンサーの多
孔質層分に固定される分子認識機能を有する成分が挙げ
られる。

【００３４】賦形物（Ｂ）の形状は、活性光線の照射に
よって成形可能なものであれば特に限定されないが、例
えば、フィルム状、板状、塗膜状、糸状、中空糸状、管
状、円筒状、粒子状、カプセル状、その他任意の形状で
あってよい。成形しやすさの面から、賦形物（Ｂ）はフ
ィルム状又は塗膜状であることが好ましい。また、賦形
物（Ｂ）が更に別の支持体等と一体化された形態であっ
てもよい。この場合の支持体の素材は任意であり、例え
ば、プラスチック、ゴム、ガラス、セラムック、金属、
紙、布等であって良い。また、形状も任意であり、例え
ば、フィルム状、棒（スチック）状、糸状、中空糸状、
管状、粒状、容器、紙、布、不織布等の形状の他、マル
チウェルプレートのような複雑な形状であって良い。更
に、賦形物（Ｂ）は、支持体全面を覆うもののみなら
ず、パターニング物、その他の構造を有するものであっ
てよい。

【００３５】光重合性組成物（Ａ）を賦形する方法に
は、特に制限はない。例えば、コーター、スプレー、浸
漬等による塗布；ノズルからの押し出し；鋳型への注型
などの方法が挙げられる。光重合性組成物（Ａ）を賦形
するに当たり、光重合性組成物（Ａ）の硬化後に除去可
能な支持体を一時的に使用することも可能である。ま
た、光重合性組成物（Ａ）を薄く均一に塗布する必要が
ある場合や形状の複雑な物体、不織布や織物等の（繊
維）表面に塗布する場合には、光重合性組成物（Ａ）を
溶剤に溶解して塗布した後、該溶剤を揮発させる方法を
採用することもできる。この場合の溶剤は、光重合性組
成物（Ａ）を溶解できるものであれば、如何なるもので
あってよいが、塗布後の物体を乾燥させる必要性から、
揮発性が比較的高い溶剤がより好ましい。そのような溶
剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパ
ノールの如きアルコール類；アセトン、メチルエチルケ
トンの如きケトン類；ジエチルエーテルの如きエーテル
類；酢酸エチルの如きエステル類；トルエンの如き芳香
族系炭化水素；ジクロロメタン、ジクロロエタンの如き
塩素系溶剤、などが挙げられる。

【００３６】本発明の製造方法の第２工程は、光重合性
組成物（Ａ）の賦形物（Ｂ）を、重合性不飽和二重結合
を有する化合物（ａ）と相溶するが、光重合性組成物
（Ａ）の重合物を膨潤又は溶解しない溶剤（Ｃ）（この
ような溶剤を貧溶剤とも言う）と接触させた状態で活性
光線を照射して、表面に多孔質層を有するセンサー基材
を得る工程である。

【００３７】ここで使用できる溶剤（Ｃ）としては、例
えば、アジピン酸ジイソブチル、カプリル酸メチル、カ
プリン酸メチル、ラウリン酸メチルの如き脂肪酸のアル
キルエステル；ジイソブチルケトンの如きケトン類；ポ
リエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレング
リコールモノラウリルエーテルの如き界面活性剤類；界
面活性剤と水の混合液；エタノール、プロパノールの如
きアルコール類；アルコールと水の混合液、などが挙げ
られる。これらの溶剤は単独で使用することもでき、２
種類以上を混合して使用することもできる。

【００３８】溶剤（Ｃ）中には、必要に応じて、その他
の成分を含有させることもできる。その他の成分として
は、例えば、有機酸や非反応性ポリマーの如き増粘剤、
着色剤、形成される表面多孔質体に固定されるべきリガ
ンド等が挙げられる。

【００３９】必要に応じて溶剤（Ｃ）に用いることがで
きる有機酸、非反応性ポリマー、着色剤、リガンドとし
ては、光重合性組成物（Ａ）に必要に応じて用いること
ができる材料として掲げたものが使用できる。

【００４０】本発明の製造方法の第２工程において、賦
形物（Ｂ）を溶剤（Ｃ）と接触させると、接触界面にお
いて、光重合性組成物（Ａ）は溶剤（Ｃ）と部分的に混
合する。光重合性組成物（Ａ）に活性光線を照射する
と、重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ）が重合
すると同時に、溶剤（Ｃ）との相溶性がなくなるため、
相分離が生じて多孔質状に凝固し、賦形物（Ｂ）の表面
に、互いに連通した多孔質層が形成される。この際、賦
形物（Ｂ）を溶剤（Ｃ）と接触させ、賦形物（Ｂ）が完
全には溶剤（Ｃ）中に溶解しない内に活性光線を照射し
て重合硬化させることが必要である。この方法により、
賦形物（Ｂ）の形状が実質的に保持され、賦形物（Ｂ）
の表面にのみ多孔質層が形成される。

【００４１】賦形物（Ｂ）と溶剤（Ｃ）との接触方法は
任意であり、例えば、賦形物（Ｂ）の溶剤（Ｃ）中への
浸漬、賦形物（Ｂ）表面への溶剤（Ｃ）の流延又はスプ
レー、賦形物（Ｂ）と溶剤（Ｃ）の共押し出し等の方法
が挙げられ、中でも賦形物（Ｂ）の溶剤（Ｃ）中への浸
漬が好ましい。賦形物（Ｂ）と接触する溶剤（Ｃ）は、
気相（蒸気）であっても良い。

【００４２】表面多孔質部分の孔径や多孔質層の厚さ
は、溶剤（Ｃ）と重合性不飽和二重結合を有する化合物
（ａ）との相溶性、溶剤（Ｃ）中での浸漬時間、活性光
線照射時の溶剤（Ｃ）の温度、光重合性組成物（Ａ）の
粘度などを調節することにより、調節することができ
る。例えば、化合物（ａ）と相溶性の低い溶剤（Ｃ）を
採用すれば、多孔質層の孔径が大きくなる傾向にある。
浸漬時間を長くし、活性光線照射時の溶剤（Ｃ）の温度
を高くすると、多孔質層の厚さが厚くなる傾向にある。
しかし、活性光線照射時の溶剤（Ｃ）の温度が高すぎる
と、溶剤の蒸発や、賦形物（Ｂ）の形状維持が困難とな
る可能性があるので、活性光線照射時の溶剤（Ｃ）の温
度は、０℃〜７０℃の範囲が好ましく、１５℃〜５０℃
の範囲が特に好ましい。

【００４３】本発明の製造方法では、印刷やフォトリソ
グラフ等の手法を用いることにより、表面の必要部位の
み多孔質層が形成され、その他の部分は非多孔質表面と
なる表面多孔質体を容易に製造することができる。

【００４４】活性光線としては、紫外線、可視光、赤外
線が挙げられる。これらの活性光線の中でも、重合硬化
速度の面から、紫外線及び可視光が好ましく、紫外線が
特に好ましい。活性光線のほかに、電子線、エックス
線、γ線等のエネルギー線を使用することもできる。ま
た、重合硬化速度を速め、重合を完全に行う目的で、溶
剤（Ｃ）中に溶解している酸素を除去しておくことが好
ましい。

【００４５】本発明のセンサーの製造方法により、多孔
質層の厚さが０．１〜１００μｍの範囲にあり、多孔質
の平均孔径が０．０１〜１０μｍの範囲にある表面多孔
質体を製造することができる。多孔質部分の形状は製造
条件によって変化し、凝集粒子状、網目状、孔状などの
構造をとりうる。また、深さ方向に構造が変化する傾斜
構造も形成しうる。多くの利用分野において、表面の孔
径が大きく、深くなるほど孔径が小さくなる傾斜構造が
好ましいが、本発明の製造方法は、このような傾斜構造
を形成し易い特徴を有する。

【００４６】

【実施例】以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を
更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲
に限定されるものではない。なお、以下の実施例におい
て、「部」及び％は、特に断りがない限り、各々「重量
部」及び「重量％」を表わす。

【００４７】［実施例１］１分子中に平均３個のアクリ
ロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー（大
日本インキ化学工業株式会社製の「ユニディックＶ−４
２６３」）７０部、１，６−ヘキサンジオールジアクリ
レート（日本化薬株式会社製の「カヤラッドＨＤＤ
Ａ」）３０部及び「イルガキュアー１８４」（チバガイ
ギー社製の光重合開始剤）２部を均一に混合して、光重
合性組成物（Ａ−１）を得た。

【００４８】一方、カプリン酸メチル（和光純薬工業株
式会社製）２００ｍｌをシャーレに入れて、溶剤（Ｃ−
１）とした。

【００４９】次に、光重合性組成物（Ａ−１）をガラス
板に厚さ２５０μｍのコーターで塗布し、溶剤（Ｃ−
１）中に投入して、直ちに６０ｍＷ／cm²の紫外線を４
０秒間照射した。紫外線を照射した後、表面が白くなっ
た塗膜状の賦形物（Ｂ−１）を有するガラス板をヘキサ
ン中に３分間浸漬して、塗膜状の賦形物中の溶剤（Ｃ−
１）を除去した。次いで、空気中でヘキサンを揮発させ
て、塗膜状の表面多孔質体を得た。

【００５０】この表面多孔質体の表面及び断面を走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、表面が網目状の
多孔質構造になっており、孔径が約１μｍであった。断
面のＳＥＭ観察より、多孔質層の厚さは約０．７μｍで
あった。水銀ポロシメーター（カルロエルバ社の２００
０型）を用いて、この表面多孔質体の細孔径分布を測定
したところ、孔径０．９μｍにピークを有していた。

【００５１】［実施例２］カプリン酸メチル（和光純薬
工業株式会社製）１８０ｍｌ及びアセトン２０ｍｌを均
一に混合して、溶剤（Ｃ−２）を得た。

【００５２】実施例１において、溶剤（Ｃ−１）に代え
て、溶剤（Ｃ−２）を用い、かつ、溶剤（Ｃ−２）中に
投入して、３０秒静置してから紫外線照射した以外は、
実施例１と同様にして、表面多孔質体を製造した。

【００５３】このようにして得た表面多孔質体の表面及
び断面をＳＥＭで観察した結果、表面多孔質体の表面多
孔質構造が実施例１のものと同じであったが、多孔質層
の厚さが、実施例１のものより厚く、約２．０μｍであ
った。また、表面から塗膜の中へ向かって、孔径が次第
に小さくなっていく、いわゆる傾斜構造が認められた。
実施例１と同様にして測定した細孔径分布は、孔径３μ
ｍ〜０．３μｍ付近にピークを有するブロードな分布を
示した。

【００５４】［実施例３］２−プロパノール８０部及び
蒸留水２０部を均一に混合して溶剤（Ｃ−３）を得た。

【００５５】実施例１において、溶剤（Ｃ−１）に代え
て、溶剤（Ｃ−３）を用いた以外は、実施例１と同様に
して、表面多孔質体を製造した。

【００５６】このようにして得た表面多孔質体の表面及
び断面をＳＥＭで観察した結果、表面が直径約０．２μ
ｍの微粒子が互いに融着した多孔質構造になっていた。
孔径（粒子間の隙間）は約５μｍであった。多孔質層の
厚さは約１０μｍであった。

【００５７】［実施例４］ジシクロペンタニルジアクリ
レート（日本化薬株式会社製の「カヤラッドＲ−６８
４」）６０部、アクリロイルオキシエチルホスフェート
（共栄社化学株式会社製の「ライトエステルＰＡ」；リ
ン酸基を有するモノマー）４０部及び「イルガキュアー
１８４」（チバガイギー社製の光重合開始剤）２部を均
一に混合して、光重合性組成物（Ａ−４）を得た。

【００５８】ラウリン酸メチル（和光純薬工業株式会社
製）１９０ｍｌ及びアセトン１０ｍｌを均一に混合し
て、溶剤（Ｃ−４）を得た。

【００５９】次に、厚さ約０．５mmのポリスチレンシー
トに、コーターを用いて、光重合性組成物（Ａ−４）を
厚さ２５０μｍに塗布した後、溶剤（Ｃ−４）中に投入
し、１０秒静置した後、６０ｍＷ／cm²の紫外線を４０
秒間照射した。紫外線を照射した後、表面が白くなった
塗膜状の賦形物（Ｂ−４）を有するポリスチレンシート
をエタノール中に１分間浸漬し、賦形物（Ｂ−４）中の
ラウリン酸メチルを除去した。次いで、空気中でエタノ
ールを揮発させて、ポリスチレンシートと一体化した表
面多孔質体を得た。

【００６０】このようにして得た表面多孔質体の表面及
び断面をＳＥＭで観察した結果、表面が網目状の多孔質
構造になっており、孔径が約１μｍであった。断面のＳ
ＥＭ観察より、多孔質層の厚さが約１．５μｍであっ
た。また、表面から塗膜の中へ向かって、孔径が次第に
小さくなっていくいわゆる傾斜構造が認められた。

【００６１】更に、Ｘ線励起による光電子分光法（ＥＳ
ＣＡ）により、表面多孔質部分の元素分析をした結果、
約２％（原子の数の組成）のリンが検出された。

【００６２】［実施例５］ジイソブチルケトン（和光純
薬工業株式会社製）１８０ｍｌ及びエタノール２０ｍｌ
を均一に混合して、溶剤（Ｃ−５）を得た。

【００６３】次に、孔径２mmの芯剤吐出部を中心に有
し、その外側に内径５mm、スリット幅１．５mmの円環吐
出部を有するノズルを使用し、芯剤吐出部から実施例１
で使用した光重合性組成物（Ａ−１）を１８ml／分の吐
出量で押し出すと共に、円環吐出部から溶剤（Ｃ−５）
を２５ml／分の吐出量で空気中に押し出した。これらは
糸状の光重合性組成物（Ａ−１）の外周面に溶剤（Ｃ−
５）が接した状態で押し出されており、これらがノズル
下３０〜６０cmの範囲に達したところで、強度１２００
mW／cm²の紫外線を照射した。このようにして得た白色
の糸状の賦形物をヘキサンに３分間浸漬した後、空気中
で自然乾燥させることによって、直径１．５mmの糸状の
表面多孔質体を得た。

【００６４】このようにして得た表面多孔質体の表面及
び断面をＳＥＭで観察した結果、表面が網目状の多孔質
構造になっており、孔径が約０．８μｍであった。断面
のＳＥＭ観察より、多孔質層の厚さが約０．５μｍであ
った。

【００６５】

【発明の効果】本発明の表面多孔質体の製造方法によれ
ば、多孔質層の厚さや孔径を幅広く調整が可能で、多孔
質層に機能性官能基を容易に導入することができる。本
発明の製造方法によれば、特に、薄い多孔質層を有する
表面多孔質体が容易に製造できる。また、本発明の製造
方法によれば、成形性が高く、広範囲の形状を有する成
形物の表面に、表面多孔質層を形成することができる。
更に、本発明の製造方法によれば、印刷等の手法を利用
してパターニング成形物や微細な構造を有する表面多孔
質体の形成が得られるので、繁雑な組立工程を踏むこと
なく、バイオセンサーの基材として応用することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０１Ｎ 33/48 Ｇ０１Ｎ 27/30 ３５３ＺＦターム(参考） 2G045 BB02 BB29 FB15 HA09 4F074 AA48 AG20 CB03 CB17 CB27 DA20 DA53 DA59 4J011 AA05 AC04 GB08 QA03 QA06 QA07 QA12 QA13 QA23 QA24 QA32 QA33 QA34 QA35 QA36 QA37 QA38 QA40 QA42 QA43 QA45 QA46 QB05 QB15 QB19 QB24 SA02 SA03 SA04 SA07 SA12 SA16 SA19 SA20 SA22 SA25 SA32 SA34 SA38 SA52 SA54 SA64 TA07 UA01 UA10 VA01 VA04 VA06 WA07 WA09 WA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）重合性不飽和二重結合を有する化
合物（ａ）を含有する光重合性組成物（Ａ）を任意形状
に賦形した賦形物（Ｂ）を形成する第１工程、及び
（２）重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ）とは
相溶するが、光重合性組成物（Ａ）から成る重合物を溶
解又は膨潤させない溶剤（Ｃ）と未硬化の賦形物（Ｂ）
とを接触させ、しかも、賦形物（Ｂ）を完全には溶剤
（Ｃ）中に溶解させない状態で、未硬化の賦形物（Ｂ）
に活性光線を照射することによって、重合性不飽和二重
結合を有する化合物（ａ）を重合させて、表面に多孔質
形状を有する賦形物（Ｂ）の硬化物を得る第２工程を有
することを特徴とする表面多孔質体の製造方法。
【請求項２】溶剤（Ｃ）が、(1)界面活性剤、(2)界面
活性剤と水から成る混合液、(3)アルコール、(4)アルコ
ールと水から成る混合液、及び (5)脂肪酸のアルキルエ
ステルから成る群から選ばれる溶剤である請求項１記載
の表面多孔質体の製造方法。
【請求項３】重合性不飽和二重結合を有する化合物
（ａ）がアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する
化合物である請求項１又は２記載の表面多孔質体の製造
方法。
【請求項４】光重合性組成物（Ａ）をフィルム状に賦
形する請求項１、２又は３記載の表面多孔質体の製造方
法。