JP2000001475A - ２−（４−シアノフェニル）ピリジン誘導体の製造方法 - Google Patents
２−（４−シアノフェニル）ピリジン誘導体の製造方法Info
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- JP2000001475A JP2000001475A JP10165048A JP16504898A JP2000001475A JP 2000001475 A JP2000001475 A JP 2000001475A JP 10165048 A JP10165048 A JP 10165048A JP 16504898 A JP16504898 A JP 16504898A JP 2000001475 A JP2000001475 A JP 2000001475A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Pyridine Compounds (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 液晶材料として有用な２−（４−シアノフェ
ニル）ピリジン誘導体の簡便かつ安全な製造方法を提供
する。 【解決手段】 一般式（ＩＩ） 【化１】 の化合物を酸性脱水剤と反応させることを特徴とする一
般式（Ｉ） 【化２】
ニル）ピリジン誘導体の簡便かつ安全な製造方法を提供
する。 【解決手段】 一般式（ＩＩ） 【化１】 の化合物を酸性脱水剤と反応させることを特徴とする一
般式（Ｉ） 【化２】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電気光学的液晶表示
材料として有用な、２−（４−シアノフェニル）ピリジ
ン誘導体である液晶性化合物の新規製造方法に関する。
材料として有用な、２−（４−シアノフェニル）ピリジ
ン誘導体である液晶性化合物の新規製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】液晶表示素子は、時計、電卓をはじめと
して、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子
手帳、プリンター、パソコン、テレビ等に用いられるよ
うになっている。液晶表示方式としては、その代表的な
ものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマ
チック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホ
スト）型あるいは高速応答が可能なＦＬＣ（強誘電性液
晶）等を挙げることができるが現在のところＴＮ型及び
ＳＴＮ型が主流である。また駆動方式としても従来のス
タティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的にな
り、単純マトリックス駆動からさらにアクティブマトリ
ックス駆動が実用化されている。
して、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子
手帳、プリンター、パソコン、テレビ等に用いられるよ
うになっている。液晶表示方式としては、その代表的な
ものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマ
チック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホ
スト）型あるいは高速応答が可能なＦＬＣ（強誘電性液
晶）等を挙げることができるが現在のところＴＮ型及び
ＳＴＮ型が主流である。また駆動方式としても従来のス
タティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的にな
り、単純マトリックス駆動からさらにアクティブマトリ
ックス駆動が実用化されている。
【０００３】これら表示方式や駆動方式の発展に伴い液
晶材料においてもよりすぐれた特性が要求されるように
なっており、これまでに極めて多種の液晶化合物が合成
されている。
晶材料においてもよりすぐれた特性が要求されるように
なっており、これまでに極めて多種の液晶化合物が合成
されている。
【０００４】ところで上記TN型及びＳＴＮ型液晶表示方
式は電界応答型であり、液晶材料としては通常誘電率異
方性が正のいわゆるｐ型液晶が用いられる。ｐ型液晶と
しては既に多くの化合物が開発されているが、そのなか
で最もよく用いられているものは４−シアノベンゼンの
誘導体である。
式は電界応答型であり、液晶材料としては通常誘電率異
方性が正のいわゆるｐ型液晶が用いられる。ｐ型液晶と
しては既に多くの化合物が開発されているが、そのなか
で最もよく用いられているものは４−シアノベンゼンの
誘導体である。
【０００５】この４−シアノベンゼン誘導体の中で例え
ば式（Ａ）
ば式（Ａ）
【０００６】
【化７】
【０００７】（式中、Ｒ’はアルキル基を表す。）で表
される２−（４−シアノフェニル）ピリジン誘導体が報
告（M.F.Grebyonkin et. al., Mol. Cryst. Liq. Crys
t., 129, 245(1985)に記載）されており、これは低粘性
で液晶性に優れ、かつ閾値電圧の低減効果にも優れると
いった特徴を有する有用な化合物である。
される２−（４−シアノフェニル）ピリジン誘導体が報
告（M.F.Grebyonkin et. al., Mol. Cryst. Liq. Crys
t., 129, 245(1985)に記載）されており、これは低粘性
で液晶性に優れ、かつ閾値電圧の低減効果にも優れると
いった特徴を有する有用な化合物である。
【０００８】しかしながら、この（Ａ）の化合物は２−
（４−シアノフェニル）ピリジン誘導体としては最も簡
単な構造を有するにもかかわらず、その製造は決して容
易ではなかった。その公知の製造方法を以下に示す。
（製法Ａ）
（４−シアノフェニル）ピリジン誘導体としては最も簡
単な構造を有するにもかかわらず、その製造は決して容
易ではなかった。その公知の製造方法を以下に示す。
（製法Ａ）
【０００９】
【化８】
【００１０】以上からわかるように、製法Ａは出発原料
の４−ブロモアセトフェノンから６工程、また第３工程
で用いるエナミンも別途調製が必要であるなど、工程数
が極めて多い。そのためその製造には長い日数を必要と
し、非常にコストがかかるのが避けられない。また、製
法Ａではその最終工程で毒物のシアン化合物を使用しな
ければならないこと、第３工程で使用するエナミンの臭
気が非常に強いこと、第４工程で急激な分解の危険性が
あるピリリウムの過塩素酸塩を単離しなければならない
等、各工程における問題点も多い。従って、より短工程
で、簡便かつ安全な製造法が必要とされている。
の４−ブロモアセトフェノンから６工程、また第３工程
で用いるエナミンも別途調製が必要であるなど、工程数
が極めて多い。そのためその製造には長い日数を必要と
し、非常にコストがかかるのが避けられない。また、製
法Ａではその最終工程で毒物のシアン化合物を使用しな
ければならないこと、第３工程で使用するエナミンの臭
気が非常に強いこと、第４工程で急激な分解の危険性が
あるピリリウムの過塩素酸塩を単離しなければならない
等、各工程における問題点も多い。従って、より短工程
で、簡便かつ安全な製造法が必要とされている。
【００１１】フェニルピリジン類の製造方法としてはフ
ェニルリチウム反応剤を用いる方法（製法Ｂ）も知られ
ている。
ェニルリチウム反応剤を用いる方法（製法Ｂ）も知られ
ている。
【００１２】
【化９】
【００１３】ここでＱはフェニルリチウム反応剤に対し
不活性な基を表す。この製法Ｂでは極めて短工程でフェ
ニルピリジン骨格を形成することができる。しかしなが
ら、反応の収率は高々２０％程度と非常に低い。また、
この後工程でフェニルリチウム反応剤に対し不活性な基
Ｑをシアノ基に変換しなければならないが、決して容易
ではない。そのため、この製法Ｂは（Ａ）のような２−
（４−シアノフェニル）ピリジン誘導体の製造方法とし
てはあまり適したものとは言えなかった。
不活性な基を表す。この製法Ｂでは極めて短工程でフェ
ニルピリジン骨格を形成することができる。しかしなが
ら、反応の収率は高々２０％程度と非常に低い。また、
この後工程でフェニルリチウム反応剤に対し不活性な基
Ｑをシアノ基に変換しなければならないが、決して容易
ではない。そのため、この製法Ｂは（Ａ）のような２−
（４−シアノフェニル）ピリジン誘導体の製造方法とし
てはあまり適したものとは言えなかった。
【００１４】以上から、２−（４−シアノフェニル）ピ
リジン誘導体のより簡便で安全な製造方法が望まれてい
る。
リジン誘導体のより簡便で安全な製造方法が望まれてい
る。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、液晶材料として有用な２−（４−シアノフ
ェニル）ピリジン誘導体の簡便かつ安全な製造方法を提
供することにある。
する課題は、液晶材料として有用な２−（４−シアノフ
ェニル）ピリジン誘導体の簡便かつ安全な製造方法を提
供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、 １．一般式（ＩＩ）
するために、 １．一般式（ＩＩ）
【００１７】
【化１０】
【００１８】（式中、Ｒは炭素原子数１〜７のアルコキ
シル基により置換されていてもよい炭素原子数１〜２０
のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基又はアル
ケニルオキシ基を表し、ｍは０又は１を表し、ｍ＝１の
場合に環Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基又
はフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェ
ニレン基を表し、Ｘa及びＸbはそれぞれ独立的に水素原
子又はフッ素原子を表し、Ｒa〜Ｒdはそれぞれ独立的に
水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）
で表されるオキサゾリン誘導体を、酸性脱水剤と反応さ
せることを特徴とする一般式（Ｉ）
シル基により置換されていてもよい炭素原子数１〜２０
のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基又はアル
ケニルオキシ基を表し、ｍは０又は１を表し、ｍ＝１の
場合に環Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基又
はフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェ
ニレン基を表し、Ｘa及びＸbはそれぞれ独立的に水素原
子又はフッ素原子を表し、Ｒa〜Ｒdはそれぞれ独立的に
水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）
で表されるオキサゾリン誘導体を、酸性脱水剤と反応さ
せることを特徴とする一般式（Ｉ）
【００１９】
【化１１】
【００２０】（式中、Ｒ、ｍ、環Ａ、Ｘa及びＸbは一般
式（ＩＩ）におけると同じ意味を表す。）で表される２
−（４−シアノフェニル）ピリジン誘導体の製造方法。 ２．酸性脱水剤がオキシ塩化リンであることを特徴とす
る上記１記載の製造方法。 ３．一般式（ＩＩ）のオキサゾリン誘導体が、一般式
（ＩＩＩ）
式（ＩＩ）におけると同じ意味を表す。）で表される２
−（４−シアノフェニル）ピリジン誘導体の製造方法。 ２．酸性脱水剤がオキシ塩化リンであることを特徴とす
る上記１記載の製造方法。 ３．一般式（ＩＩ）のオキサゾリン誘導体が、一般式
（ＩＩＩ）
【００２１】
【化１２】
【００２２】（式中、Ｘa、Ｘb及びＲa〜Ｒdは一般式
（ＩＩ）におけると同じ意味を表し、Ｙは臭素、ヨウ
素、塩素のハロゲン原子を表す。）で表される化合物
に、一般式(ＩＶ)
（ＩＩ）におけると同じ意味を表し、Ｙは臭素、ヨウ
素、塩素のハロゲン原子を表す。）で表される化合物
に、一般式(ＩＶ)
【００２３】
【化１３】
【００２４】（式中、Ｒ、ｍ及び環Ａは一般式（ＩＩ）
におけると同じ意味を表し、ＺaはＭｇＢｒ、ＭｇＩ、
ＭｇＣｌ又はＬｉ等の金属原子又は金属原子を含む基を
表す。）で表される有機金属反応剤を、遷移金属触媒存
在下に反応させて得られることを特徴とする上記１又は
２記載の製造方法。 ４．一般式（ＩＩ）の化合物を得るための反応で用いる
遷移金属触媒がニッケル錯体であることを特徴とする上
記３記載の製造方法。 ５．一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が、一般式
（Ｖ）
におけると同じ意味を表し、ＺaはＭｇＢｒ、ＭｇＩ、
ＭｇＣｌ又はＬｉ等の金属原子又は金属原子を含む基を
表す。）で表される有機金属反応剤を、遷移金属触媒存
在下に反応させて得られることを特徴とする上記１又は
２記載の製造方法。 ４．一般式（ＩＩ）の化合物を得るための反応で用いる
遷移金属触媒がニッケル錯体であることを特徴とする上
記３記載の製造方法。 ５．一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が、一般式
（Ｖ）
【００２５】
【化１４】
【００２６】（式中、Ｙ及びＹ’はそれぞれ独立的に臭
素、ヨウ素、塩素のハロゲン原子を表す。）で表される
２，５−ジハロゲノピリジンに、一般式(ＶＩ)
素、ヨウ素、塩素のハロゲン原子を表す。）で表される
２，５−ジハロゲノピリジンに、一般式(ＶＩ)
【００２７】
【化１５】
【００２８】（式中、Ｘa、Ｘb及びＲa〜Ｒdは一般式
（ＩＩ）におけると同じ意味を表し、Ｚ bはＭｇＢｒ、
ＭｇＩ、ＭｇＣｌ又はＬｉ等の金属原子又は金属原子を
含む基を表す。）で表される有機金属反応剤を、遷移金
属触媒存在下に反応させて得られることを特徴とする上
記３又は４記載の製造方法。 ６．一般式（ＩＩＩ）の化合物を得るための反応で用い
る遷移金属触媒がパラジウム(0)錯体であることを特徴
とする上記５記載の製造方法。を前記課題を解決するた
めの手段として見出した。
（ＩＩ）におけると同じ意味を表し、Ｚ bはＭｇＢｒ、
ＭｇＩ、ＭｇＣｌ又はＬｉ等の金属原子又は金属原子を
含む基を表す。）で表される有機金属反応剤を、遷移金
属触媒存在下に反応させて得られることを特徴とする上
記３又は４記載の製造方法。 ６．一般式（ＩＩＩ）の化合物を得るための反応で用い
る遷移金属触媒がパラジウム(0)錯体であることを特徴
とする上記５記載の製造方法。を前記課題を解決するた
めの手段として見出した。
【００２９】
【発明の実施の形態】以下に本発明の一例について説明
する。上記課題を解決するために、本発明は対応するオ
キサゾリン誘導体を酸性脱水剤と反応させることを特徴
とする一般式（Ｉ）
する。上記課題を解決するために、本発明は対応するオ
キサゾリン誘導体を酸性脱水剤と反応させることを特徴
とする一般式（Ｉ）
【００３０】
【化１６】
【００３１】で表される２−（４−シアノフェニル）ピ
リジン誘導体の新規製造法を提供する。一般式（Ｉ）に
おいて、Ｒは炭素原子数１〜７のアルコキシル基により
置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル
基、アルケニル基、アルコキシル基又はアルケニルオキ
シ基を表すが、炭素原子数１〜１２のアルキル基又はア
ルコキシル基が好ましく、炭素原子数１〜７の直鎖状ア
ルキル基が特に好ましい。ｍは０又は１を表すが、ｍ＝
０が好ましく、ｍ＝１の場合に環Ａはトランス−１，４
−シクロへキシレン基又はフッ素原子により置換されて
いてもよい１，４−フェニレン基を表すが、トランス−
１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基
が好ましい。Ｘa及びＸbはそれぞれ独立的に水素原子又
はフッ素原子を表すが、少なくとも一方は水素原子であ
ることが好ましい。
リジン誘導体の新規製造法を提供する。一般式（Ｉ）に
おいて、Ｒは炭素原子数１〜７のアルコキシル基により
置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル
基、アルケニル基、アルコキシル基又はアルケニルオキ
シ基を表すが、炭素原子数１〜１２のアルキル基又はア
ルコキシル基が好ましく、炭素原子数１〜７の直鎖状ア
ルキル基が特に好ましい。ｍは０又は１を表すが、ｍ＝
０が好ましく、ｍ＝１の場合に環Ａはトランス−１，４
−シクロへキシレン基又はフッ素原子により置換されて
いてもよい１，４−フェニレン基を表すが、トランス−
１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基
が好ましい。Ｘa及びＸbはそれぞれ独立的に水素原子又
はフッ素原子を表すが、少なくとも一方は水素原子であ
ることが好ましい。
【００３２】本発明の製造方法の第１は一般式（ＩＩ）
【００３３】
【化１７】
【００３４】（式中、Ｒは炭素原子数１〜７のアルコキ
シル基により置換されていてもよい炭素原子数１〜２０
のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基又はアル
ケニルオキシ基を表し、ｍは０又は１を表し、ｍ＝１の
場合に環Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基又
はフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェ
ニレン基を表し、Ｘa及びＸbはそれぞれ独立的に水素原
子又はフッ素原子を表し、Ｒa〜Ｒdはそれぞれ独立的に
水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）
で表される２−フェニル−１，３−オキサゾリン誘導体
を酸性脱水剤と反応させることを特徴とするものであ
る。
シル基により置換されていてもよい炭素原子数１〜２０
のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基又はアル
ケニルオキシ基を表し、ｍは０又は１を表し、ｍ＝１の
場合に環Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基又
はフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェ
ニレン基を表し、Ｘa及びＸbはそれぞれ独立的に水素原
子又はフッ素原子を表し、Ｒa〜Ｒdはそれぞれ独立的に
水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）
で表される２−フェニル−１，３−オキサゾリン誘導体
を酸性脱水剤と反応させることを特徴とするものであ
る。
【００３５】一般式（ＩＩ）においてＲa〜Ｒdは水素原
子又は低級アルキル基であれば特に制限はないが、１，
３−オキサゾリン環の形成における原料のアミノアルコ
ールの入手し易さの点から、Ｒa及びＲbはメチル基が好
ましく、Ｒc及びＲdは水素原子が好ましい。酸性脱水剤
としてはオキシ塩化リン、五塩化リン、三塩化リン等の
リン系化合物、あるいは塩化チオニル、塩化スルフリル
等のイオウ系化合物が使用できるが、特にオキシ塩化リ
ンが好ましい。
子又は低級アルキル基であれば特に制限はないが、１，
３−オキサゾリン環の形成における原料のアミノアルコ
ールの入手し易さの点から、Ｒa及びＲbはメチル基が好
ましく、Ｒc及びＲdは水素原子が好ましい。酸性脱水剤
としてはオキシ塩化リン、五塩化リン、三塩化リン等の
リン系化合物、あるいは塩化チオニル、塩化スルフリル
等のイオウ系化合物が使用できるが、特にオキシ塩化リ
ンが好ましい。
【００３６】溶媒としては、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等の
非プロトン性極性溶媒、あるいはトリエチルアミン、ピ
リジン等のアミン類を用いることができ、これらは単独
で用いてもあるいはその複数を混合して用いてもよい
が、ピリジン等のアミン類が特に好ましい。
ＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等の
非プロトン性極性溶媒、あるいはトリエチルアミン、ピ
リジン等のアミン類を用いることができ、これらは単独
で用いてもあるいはその複数を混合して用いてもよい
が、ピリジン等のアミン類が特に好ましい。
【００３７】反応は０℃付近から溶媒の沸点までの広い
温度範囲で実施が可能ではあるが、反応を迅速に進行さ
せるためには室温以上、特に加熱下で実施することが好
ましい。反応終了後は水中に注ぎ、析出した結晶を濾取
し、水洗を繰り返した後、減圧下乾燥させ、必要に応じ
カラムクロマトグラフィー、再結晶等により精製するこ
とにより目的物を得ることができる。
温度範囲で実施が可能ではあるが、反応を迅速に進行さ
せるためには室温以上、特に加熱下で実施することが好
ましい。反応終了後は水中に注ぎ、析出した結晶を濾取
し、水洗を繰り返した後、減圧下乾燥させ、必要に応じ
カラムクロマトグラフィー、再結晶等により精製するこ
とにより目的物を得ることができる。
【００３８】ここで一般式（ＩＩ）のオキサゾリン誘導
体は、一般式（ＩＩＩ）
体は、一般式（ＩＩＩ）
【００３９】
【化１８】
【００４０】（式中、Ｘa、Ｘb及びＲa〜Ｒdは一般式
（ＩＩ）におけると同じ意味を表し、Ｙは臭素、ヨウ
素、塩素のハロゲン原子を表すが、臭素原子が好まし
い。）で表される化合物に、一般式(ＩＶ)
（ＩＩ）におけると同じ意味を表し、Ｙは臭素、ヨウ
素、塩素のハロゲン原子を表すが、臭素原子が好まし
い。）で表される化合物に、一般式(ＩＶ)
【００４１】
【化１９】
【００４２】（式中、Ｒ、ｍ及び環Ａは一般式（ＩＩ）
におけると同じ意味を表し、ＺaはＭｇＢｒ、ＭｇＩ、
ＭｇＣｌ又はＬｉ等の金属原子又は金属原子を含む基を
表すが、ＭｇＢｒが好ましい。）で表される有機金属反
応剤を、遷移金属触媒存在下に反応させることにより得
ることができる。
におけると同じ意味を表し、ＺaはＭｇＢｒ、ＭｇＩ、
ＭｇＣｌ又はＬｉ等の金属原子又は金属原子を含む基を
表すが、ＭｇＢｒが好ましい。）で表される有機金属反
応剤を、遷移金属触媒存在下に反応させることにより得
ることができる。
【００４３】本発明はその製造方法の第２として、（Ｉ
ＩＩ）の化合物と（ＩＶ）の化合物を遷移金属触媒（好
ましくはニッケル錯体）存在下にカップリング反応させ
ることにより、一般式（ＩＩ）のオキサゾリン誘導体を
得て、これを酸性脱水剤と反応させることを特徴とする
一般式（Ｉ）の化合物の製造方法を提供する。
ＩＩ）の化合物と（ＩＶ）の化合物を遷移金属触媒（好
ましくはニッケル錯体）存在下にカップリング反応させ
ることにより、一般式（ＩＩ）のオキサゾリン誘導体を
得て、これを酸性脱水剤と反応させることを特徴とする
一般式（Ｉ）の化合物の製造方法を提供する。
【００４４】カップリングに際して、用いる遷移金属触
媒としてはジクロロビス（ジフェニルホスフィノエタ
ン）ニッケル(II)等のニッケル(II)錯体又はテトラキス
（トリフェニルホスフィン）ニッケル(0)等のニッケル
(0)錯体が特に好ましい。
媒としてはジクロロビス（ジフェニルホスフィノエタ
ン）ニッケル(II)等のニッケル(II)錯体又はテトラキス
（トリフェニルホスフィン）ニッケル(0)等のニッケル
(0)錯体が特に好ましい。
【００４５】反応は溶媒中で行われるが、溶媒としては
ヘキサン、トルエン等の炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエー
テル類、エタノール、イソプロパノール、メチルセルソ
ルブ等のアルコール類、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等の
非プロトン性極性溶媒、あるいはトリエチルアミン、ピ
リジン等のアミン類を用いることができ、これらは単独
で用いてもあるいはその複数を混合して用いてもよい
が、ＴＨＦ等のエーテル類及びＤＭＦ等の非プロトン性
極性溶媒が好ましく、特にＺがＭｇＢｒ、ＭｇＩ、Ｍｇ
ＣｌあるいはＬｉの場合にはエーテル類が好ましい。
ヘキサン、トルエン等の炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエー
テル類、エタノール、イソプロパノール、メチルセルソ
ルブ等のアルコール類、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等の
非プロトン性極性溶媒、あるいはトリエチルアミン、ピ
リジン等のアミン類を用いることができ、これらは単独
で用いてもあるいはその複数を混合して用いてもよい
が、ＴＨＦ等のエーテル類及びＤＭＦ等の非プロトン性
極性溶媒が好ましく、特にＺがＭｇＢｒ、ＭｇＩ、Ｍｇ
ＣｌあるいはＬｉの場合にはエーテル類が好ましい。
【００４６】反応は−８０℃付近から２００℃付近まで
の広い温度範囲で進行するが、通常は氷冷下から溶媒の
沸点までの加熱下に実施することが好ましく、室温付近
あるいは１００℃までの加熱下で実施することが好まし
い。反応終了後は必要に応じて中和して有機溶媒を加
え、水洗を繰り返した後、溶媒を留去することにより目
的物を得る。また、必要に応じカラムクロマトグラフィ
ーや再結晶により精製することもできる。
の広い温度範囲で進行するが、通常は氷冷下から溶媒の
沸点までの加熱下に実施することが好ましく、室温付近
あるいは１００℃までの加熱下で実施することが好まし
い。反応終了後は必要に応じて中和して有機溶媒を加
え、水洗を繰り返した後、溶媒を留去することにより目
的物を得る。また、必要に応じカラムクロマトグラフィ
ーや再結晶により精製することもできる。
【００４７】ここで、一般式（ＩＩＩ）のオキサゾリン
誘導体は、
誘導体は、
【００４８】
【化２０】
【００４９】（式中、Ｙ及びＹ’はそれぞれ独立的に臭
素、ヨウ素、塩素のハロゲン原子を表すが、ともに臭素
原子であることが好ましい。）で表される２，５−ジハ
ロゲノピリジンに、一般式(ＶＩ)
素、ヨウ素、塩素のハロゲン原子を表すが、ともに臭素
原子であることが好ましい。）で表される２，５−ジハ
ロゲノピリジンに、一般式(ＶＩ)
【００５０】
【化２１】
【００５１】（式中、Ｘa、Ｘb及びＲa〜Ｒdは一般式
（ＩＩ）におけると同じ意味を表し、Ｚ bはＭｇＢｒ、
ＭｇＩ、ＭｇＣｌ又はＬｉ等の金属原子又は金属原子を
含む基を表すが、ＭｇＢｒが好ましい。）で表される有
機金属反応剤を、遷移金属触媒存在下に反応させること
により得ることができる。
（ＩＩ）におけると同じ意味を表し、Ｚ bはＭｇＢｒ、
ＭｇＩ、ＭｇＣｌ又はＬｉ等の金属原子又は金属原子を
含む基を表すが、ＭｇＢｒが好ましい。）で表される有
機金属反応剤を、遷移金属触媒存在下に反応させること
により得ることができる。
【００５２】この場合の遷移金属触媒としては塩化パラ
ジウム(II)等のパラジウム(II)塩、ジクロロビス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム(II)等のパラジウム(I
I)錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウム(0)等のパラジウム(0)錯体が好ましく、パラジウム
(0)錯体が特に好ましい。反応は溶媒中で行われるが、
溶媒としてはヘキサン、トルエン等の炭化水素類、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジメトキシエ
タン等のエーテル類が好ましく、特にエーテル類が好ま
しい。反応は、氷点下から溶媒の還流温度まで広い温度
範囲で進行するが、特に氷冷下から４０℃以下で行うこ
とが好ましい。
ジウム(II)等のパラジウム(II)塩、ジクロロビス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム(II)等のパラジウム(I
I)錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウム(0)等のパラジウム(0)錯体が好ましく、パラジウム
(0)錯体が特に好ましい。反応は溶媒中で行われるが、
溶媒としてはヘキサン、トルエン等の炭化水素類、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジメトキシエ
タン等のエーテル類が好ましく、特にエーテル類が好ま
しい。反応は、氷点下から溶媒の還流温度まで広い温度
範囲で進行するが、特に氷冷下から４０℃以下で行うこ
とが好ましい。
【００５３】本発明はその製造方法の第３として、
（Ｖ）の２，５−ジハロゲノピリジン化合物と（ＶＩ）
の化合物を遷移金属触媒（好ましくはパラジウム錯体）
の存在下に反応させて（ＩＩＩ）の化合物を得て、これ
に（ＩＶ)で表される有機金属反応剤を遷移金属触媒
（好ましくはニッケル錯体）存在下に反応させて一般式
（ＩＩ）で表されるオキサゾリン誘導体を得て、さらに
これを酸性脱水剤と反応させることを特徴とする一般式
（Ｉ）の化合物の製造方法を提供するものである。
（Ｖ）の２，５−ジハロゲノピリジン化合物と（ＶＩ）
の化合物を遷移金属触媒（好ましくはパラジウム錯体）
の存在下に反応させて（ＩＩＩ）の化合物を得て、これ
に（ＩＶ)で表される有機金属反応剤を遷移金属触媒
（好ましくはニッケル錯体）存在下に反応させて一般式
（ＩＩ）で表されるオキサゾリン誘導体を得て、さらに
これを酸性脱水剤と反応させることを特徴とする一般式
（Ｉ）の化合物の製造方法を提供するものである。
【００５４】本発明の第３の製造方法における一方の原
料中間体であるオキサゾリン誘導体（ＶＩ）は対応する
カルボン酸から容易に製造することができる。即ち、一
般式（ＶＩＩ）
料中間体であるオキサゾリン誘導体（ＶＩ）は対応する
カルボン酸から容易に製造することができる。即ち、一
般式（ＶＩＩ）
【００５５】
【化２２】
【００５６】（式中、Ｘa及びＸbは一般式（ＩＩ）にお
けると同じ意味を表し、Ｈａｌは臭素、ヨウ素又は塩素
のハロゲン原子を表す。）で表される４−ハロ安息香酸
誘導体を酸クロリドとした後、一般式（ＶＩＩＩ）
けると同じ意味を表し、Ｈａｌは臭素、ヨウ素又は塩素
のハロゲン原子を表す。）で表される４−ハロ安息香酸
誘導体を酸クロリドとした後、一般式（ＶＩＩＩ）
【００５７】
【化２３】
【００５８】（式中、Ｒa〜Ｒdは一般式（ＩＩ）におけ
ると同じ意味を表す。）で表されるアミノアルコールと
反応させてアミドとし、これを脱水剤存在下に閉環させ
ることにより一般式（ＩＸ）
ると同じ意味を表す。）で表されるアミノアルコールと
反応させてアミドとし、これを脱水剤存在下に閉環させ
ることにより一般式（ＩＸ）
【００５９】
【化２４】
【００６０】（式中、Ｘa、Ｘb及びＲa〜Ｒdは一般式
（ＩＩ）におけると同じ意味を表し、Ｈａｌは一般式
（ＶＩＩ）におけると同じ意味を表す。）の化合物を得
て、これをマグネシウムと反応させることにより一般式
（ＶＩ）においてＺbがＭｇＢｒ、ＭｇＩ、ＭｇＣｌを
表すグリニヤール反応剤を、金属リチウムあるいはアル
キルリチウムと反応させることにより一般式（ＶＩ）に
おいてＺbがＬｉを表すリチウム反応剤をそれぞれ得る
ことができる。
（ＩＩ）におけると同じ意味を表し、Ｈａｌは一般式
（ＶＩＩ）におけると同じ意味を表す。）の化合物を得
て、これをマグネシウムと反応させることにより一般式
（ＶＩ）においてＺbがＭｇＢｒ、ＭｇＩ、ＭｇＣｌを
表すグリニヤール反応剤を、金属リチウムあるいはアル
キルリチウムと反応させることにより一般式（ＶＩ）に
おいてＺbがＬｉを表すリチウム反応剤をそれぞれ得る
ことができる。
【００６１】一方、一般式（Ｖ）の２，５−ジハロゲノ
ピリジンはＹ及びＹ’がともに臭素原子である化合物が
市販されており、容易に入手することができる。また、
一般式（ＩＶ）の化合物は市販のハロゲン化アルキル、
ハロゲン化アリール等の公知の化合物から容易に製造す
ることができる。
ピリジンはＹ及びＹ’がともに臭素原子である化合物が
市販されており、容易に入手することができる。また、
一般式（ＩＶ）の化合物は市販のハロゲン化アルキル、
ハロゲン化アリール等の公知の化合物から容易に製造す
ることができる。
【００６２】以上から明らかなように、本発明において
はオキサゾリン環をカップリング反応に際してのカルボ
キシル基の保護基として利用しているが、このオキサゾ
リン環を直接シアノ基に変換することにより脱保護とシ
アノ化を同時に実現できたことになり、製造工程の短縮
化の達成が可能となったものである。
はオキサゾリン環をカップリング反応に際してのカルボ
キシル基の保護基として利用しているが、このオキサゾ
リン環を直接シアノ基に変換することにより脱保護とシ
アノ化を同時に実現できたことになり、製造工程の短縮
化の達成が可能となったものである。
【００６３】前記のように一般式（Ｉ）は多種類の化合
物を包含しており、本発明の製造方法はこれらすべてに
ついて使用が可能であるが、特に以下の（Ｉａａ）〜
（Ｉｄｂ）の製造法として好ましいものである。（以
下、式中Ｒは一般式（ＩＩ）におけると同じ意味を表
す。）
物を包含しており、本発明の製造方法はこれらすべてに
ついて使用が可能であるが、特に以下の（Ｉａａ）〜
（Ｉｄｂ）の製造法として好ましいものである。（以
下、式中Ｒは一般式（ＩＩ）におけると同じ意味を表
す。）
【００６４】
【化２５】
【００６５】
【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に
説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
【００６６】なお、相転移温度の測定は温度調節ステー
ジを備えた偏光顕微鏡および示差走査熱量計（ＤＳＣ）
を併用して行った。また化合物の構造は核磁気共鳴スペ
クトル（1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭ
Ｒ）、赤外共鳴スペクトル（ＩＲ）、質量スペクトル
（ＭＳ）等により確認した。 （実施例１） ２−（４−シアノフェニル）−５−エチ
ルピリジンの合成 （１） ４，４−ジメチル−２−（４−ブロモフェニ
ル）−２−オキサゾリンの合成
ジを備えた偏光顕微鏡および示差走査熱量計（ＤＳＣ）
を併用して行った。また化合物の構造は核磁気共鳴スペ
クトル（1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭ
Ｒ）、赤外共鳴スペクトル（ＩＲ）、質量スペクトル
（ＭＳ）等により確認した。 （実施例１） ２−（４−シアノフェニル）−５−エチ
ルピリジンの合成 （１） ４，４−ジメチル−２−（４−ブロモフェニ
ル）−２−オキサゾリンの合成
【００６７】
【化２６】
【００６８】４−ブロモ安息香酸１５０ｇに１，２−ジ
クロロエタン４５０ｍｌ、ピリジン３ｇ、塩化チオニル
１３４ｇを加え６時間加熱還流させた。溶媒及び過剰の
塩化チオニルを留去し、ジクロロメタン３００ｍｌを加
え、氷冷下、１０℃を越えない速度で２−アミノ−２−
メチル−３−プロパノール１４６ｇのジクロロメタン３
００ｍｌ溶液を滴下し、室温でさらに２時間撹拌した。
析出した結晶を濾過し、ジクロロメタン１５０ｍｌで洗
浄し、濾液を集め、溶媒を留去し、ジクロロメタン４５
０ｍｌを加えた。この溶液に、塩化チオニル１０７ｇを
氷零下、１０℃を越えない速度で滴下し、室温でさらに
２時間撹拌した。溶媒を留去し、ジクロロメタン４５０
ｍｌを加え、９００ｍｌの２０％水酸化ナトリウム水溶
液に滴下し、１時間撹拌した。有機層を分離し、無水炭
酸カリウムで乾燥した。溶媒を留去し、減圧下に蒸留
（１１０〜１２５℃／０．７ｍｍＨｇ）して精製し、
４，４−ジメチル−２−（４−ブロモフェニル）−２−
オキサゾリン１６０ｇを得た。 （２） ２−［４−［５−ブロモ（２−ピリジル）］フ
ェニル］−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリンの
合成
クロロエタン４５０ｍｌ、ピリジン３ｇ、塩化チオニル
１３４ｇを加え６時間加熱還流させた。溶媒及び過剰の
塩化チオニルを留去し、ジクロロメタン３００ｍｌを加
え、氷冷下、１０℃を越えない速度で２−アミノ−２−
メチル−３−プロパノール１４６ｇのジクロロメタン３
００ｍｌ溶液を滴下し、室温でさらに２時間撹拌した。
析出した結晶を濾過し、ジクロロメタン１５０ｍｌで洗
浄し、濾液を集め、溶媒を留去し、ジクロロメタン４５
０ｍｌを加えた。この溶液に、塩化チオニル１０７ｇを
氷零下、１０℃を越えない速度で滴下し、室温でさらに
２時間撹拌した。溶媒を留去し、ジクロロメタン４５０
ｍｌを加え、９００ｍｌの２０％水酸化ナトリウム水溶
液に滴下し、１時間撹拌した。有機層を分離し、無水炭
酸カリウムで乾燥した。溶媒を留去し、減圧下に蒸留
（１１０〜１２５℃／０．７ｍｍＨｇ）して精製し、
４，４−ジメチル−２−（４−ブロモフェニル）−２−
オキサゾリン１６０ｇを得た。 （２） ２−［４−［５−ブロモ（２−ピリジル）］フ
ェニル］−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリンの
合成
【００６９】
【化２７】
【００７０】マグネシウム１３．０ｇをＴＨＦ２６ｍｌ
に懸濁させ、上記（１）で得た４，４−ジメチル−２−
（４−ブロモフェニル）−２−オキサゾリン１２３ｇの
ＴＨＦ４９０ｍｌ溶液をＴＨＦが穏やかに還流する速さ
で滴下し、さらに１時間撹拌した。過剰のマグネシウム
を濾別し、２，５−ジブロモピリジン１００ｇ及びテト
ラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)４．９
ｇのＴＨＦ４００ｍｌ溶液に氷冷下、１０℃以下を保つ
速度で滴下した。室温に戻し、さらに１５時間撹拌し、
１０％塩化アンモニウム水溶液１ｌを加え、トルエン１
０００ｍｌで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水炭酸カ
リウムで乾燥した。溶媒を留去し、アルミナカラムクロ
マトグラフィー（溶媒：トルエン）で精製し、２−［４
−（５−ブロモピリジン−２−イル）フェニル］−４，
４−ジメチル−１，３−オキサゾリン１１５ｇを得た。 （３） ２−［４−（５−エチルピリジン−２−イル）
フェニル］−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン
の合成
に懸濁させ、上記（１）で得た４，４−ジメチル−２−
（４−ブロモフェニル）−２−オキサゾリン１２３ｇの
ＴＨＦ４９０ｍｌ溶液をＴＨＦが穏やかに還流する速さ
で滴下し、さらに１時間撹拌した。過剰のマグネシウム
を濾別し、２，５−ジブロモピリジン１００ｇ及びテト
ラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)４．９
ｇのＴＨＦ４００ｍｌ溶液に氷冷下、１０℃以下を保つ
速度で滴下した。室温に戻し、さらに１５時間撹拌し、
１０％塩化アンモニウム水溶液１ｌを加え、トルエン１
０００ｍｌで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水炭酸カ
リウムで乾燥した。溶媒を留去し、アルミナカラムクロ
マトグラフィー（溶媒：トルエン）で精製し、２−［４
−（５−ブロモピリジン−２−イル）フェニル］−４，
４−ジメチル−１，３−オキサゾリン１１５ｇを得た。 （３） ２−［４−（５−エチルピリジン−２−イル）
フェニル］−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン
の合成
【００７１】
【化２８】
【００７２】上記（２）で得た２−［４−（５−ブロモ
ピリジン−２−イル）フェニル］−４，４−ジメチル−
１，３−オキサゾリン１１５ｇ及びジクロロ［１，２−
ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル(II)
０．９ｇをＴＨＦ４６０ｍｌに溶解し、臭化エチルマグ
ネシウム（マグネシウム１１．３ｇ及びブロモエタン４
６．０ｇから調製した）のＴＨＦ溶液を室温で滴下し
た。さらに１時間撹拌し、１０％塩化アンモニウム水溶
液４５０ｍｌをゆっくり加え、トルエン４５０ｍｌで抽
出し、飽和食塩水で洗浄し、無水炭酸カリウムで乾燥し
た。溶媒を留去し、２−［４−（５−エチルピリジン−
２−イル）フェニル］−４，４−ジメチル−１，３−オ
キサゾリン９５ｇを得た。 （４） ２−（４−シアノフェニル）−５−エチルピリ
ジンの合成
ピリジン−２−イル）フェニル］−４，４−ジメチル−
１，３−オキサゾリン１１５ｇ及びジクロロ［１，２−
ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル(II)
０．９ｇをＴＨＦ４６０ｍｌに溶解し、臭化エチルマグ
ネシウム（マグネシウム１１．３ｇ及びブロモエタン４
６．０ｇから調製した）のＴＨＦ溶液を室温で滴下し
た。さらに１時間撹拌し、１０％塩化アンモニウム水溶
液４５０ｍｌをゆっくり加え、トルエン４５０ｍｌで抽
出し、飽和食塩水で洗浄し、無水炭酸カリウムで乾燥し
た。溶媒を留去し、２−［４−（５−エチルピリジン−
２−イル）フェニル］−４，４−ジメチル−１，３−オ
キサゾリン９５ｇを得た。 （４） ２−（４−シアノフェニル）−５−エチルピリ
ジンの合成
【００７３】
【化２９】
【００７４】上記（３）で得た２−［４−（５−エチル
ピリジン−２−イル）フェニル］−４，４−ジメチル−
１，３−オキサゾリン９５ｇをピリジン２９０ｍｌに溶
解し、オキシ塩化リン６８ｇを滴下した後、１時間加熱
還流させた。室温まで放冷し、水６００ｍｌに注ぎ、析
出した結晶を濾過し、水で洗滌した。減圧下で乾燥した
後、アルミナカラムクロマトグラフィー（溶媒：トルエ
ン）で精製し、さらにメタノールから再結晶して２−
（４−シアノフェニル)−５−エチルピリジン４０ｇを
得た。
ピリジン−２−イル）フェニル］−４，４−ジメチル−
１，３−オキサゾリン９５ｇをピリジン２９０ｍｌに溶
解し、オキシ塩化リン６８ｇを滴下した後、１時間加熱
還流させた。室温まで放冷し、水６００ｍｌに注ぎ、析
出した結晶を濾過し、水で洗滌した。減圧下で乾燥した
後、アルミナカラムクロマトグラフィー（溶媒：トルエ
ン）で精製し、さらにメタノールから再結晶して２−
（４−シアノフェニル)−５−エチルピリジン４０ｇを
得た。
【００７５】同様にして以下の化合物を合成する。 ２−（４−シアノフェニル）−５−プロピルピリジン ２−（４−シアノフェニル）−５−ブチルピリジン ２−（４−シアノフェニル）−５−ペンチルピリジン ２−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）−５−エチ
ルピリジン ２−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）−５−プロ
ピルピリジン ２−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）−５−ブチ
ルピリジン ２−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）−５−ペン
チルピリジン ２−（４−シアノフェニル）−５−（４−エチルシクロ
ヘキシル）ピリジン ２−（４−シアノフェニル）−５−（４−プロピルシク
ロヘキシル）ピリジン ２−（４−シアノフェニル）−５−（４−ブチルシクロ
ヘキシル）ピリジン ２−（４−シアノフェニル）−５−（４−ペンチルシク
ロヘキシル）ピリジン ２−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）−５−（４
−エチルシクロヘキシル）ピリジン ２−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）−５−（４
−プロピルシクロヘキシル）ピリジン ２−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）−５−（４
−ブチルシクロヘキシル）ピリジン ２−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）−５−（４
−ペンチルシクロヘキシル）ピリジン ２−（４−シアノフェニル）−５−（４−エチルフェニ
ル）ピリジン ２−（４−シアノフェニル）−５−（４−プロピルフェ
ニル）ピリジン ２−（４−シアノフェニル）−５−（４−ブチルフェニ
ル）ピリジン ２−（４−シアノフェニル）−５−（４−ペンチルフェ
ニル）ピリジン ２−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）−５−（４
−エチルシクロヘキシル）ピリジン ２−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）−５−（４
−プロピルシクロヘキシル）ピリジン ２−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）−５−（４
−ブチルシクロヘキシル）ピリジン ２−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）−５−（４
−ペンチルシクロヘキシル）ピリジン ２−（４−シアノフェニル）−５−（２−フルオロ−４
−エチルフェニル）ピリジン ２−（４−シアノフェニル）−５−（２−フルオロ−４
−プロピルフェニル）ピリジン ２−（４−シアノフェニル）−５−（２−フルオロ−４
−ブチルフェニル）ピリジン ２−（４−シアノフェニル）−５−（２−フルオロ−４
−ペンチルフェニル）ピリジン ２−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）−５−（２
−フルオロ−４−エチルフェニル）ピリジン ２−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）−５−（２
−フルオロ−４−プロピルフェニル）ピリジン ２−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）−５−（２
−フルオロ−４−ブチルフェニル）ピリジン ２−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）−５−（２
−フルオロ−４−ペンチルフェニル）ピリジン
ルピリジン ２−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）−５−プロ
ピルピリジン ２−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）−５−ブチ
ルピリジン ２−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）−５−ペン
チルピリジン ２−（４−シアノフェニル）−５−（４−エチルシクロ
ヘキシル）ピリジン ２−（４−シアノフェニル）−５−（４−プロピルシク
ロヘキシル）ピリジン ２−（４−シアノフェニル）−５−（４−ブチルシクロ
ヘキシル）ピリジン ２−（４−シアノフェニル）−５−（４−ペンチルシク
ロヘキシル）ピリジン ２−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）−５−（４
−エチルシクロヘキシル）ピリジン ２−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）−５−（４
−プロピルシクロヘキシル）ピリジン ２−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）−５−（４
−ブチルシクロヘキシル）ピリジン ２−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）−５−（４
−ペンチルシクロヘキシル）ピリジン ２−（４−シアノフェニル）−５−（４−エチルフェニ
ル）ピリジン ２−（４−シアノフェニル）−５−（４−プロピルフェ
ニル）ピリジン ２−（４−シアノフェニル）−５−（４−ブチルフェニ
ル）ピリジン ２−（４−シアノフェニル）−５−（４−ペンチルフェ
ニル）ピリジン ２−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）−５−（４
−エチルシクロヘキシル）ピリジン ２−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）−５−（４
−プロピルシクロヘキシル）ピリジン ２−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）−５−（４
−ブチルシクロヘキシル）ピリジン ２−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）−５−（４
−ペンチルシクロヘキシル）ピリジン ２−（４−シアノフェニル）−５−（２−フルオロ−４
−エチルフェニル）ピリジン ２−（４−シアノフェニル）−５−（２−フルオロ−４
−プロピルフェニル）ピリジン ２−（４−シアノフェニル）−５−（２−フルオロ−４
−ブチルフェニル）ピリジン ２−（４−シアノフェニル）−５−（２−フルオロ−４
−ペンチルフェニル）ピリジン ２−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）−５−（２
−フルオロ−４−エチルフェニル）ピリジン ２−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）−５−（２
−フルオロ−４−プロピルフェニル）ピリジン ２−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）−５−（２
−フルオロ−４−ブチルフェニル）ピリジン ２−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）−５−（２
−フルオロ−４−ペンチルフェニル）ピリジン
【００７６】
【発明の効果】本発明の製造方法を用いることにより、
ｐ型液晶材料として液晶性と閾値電圧の低減に有用な２
−（４−シアノフェニル）ピリジン誘導体である各種液
晶化合物を、従来知られていた製造方法と比較して
（ｉ）入手可能な原料あるいは中間体から、（ｉｉ）短
工程で簡便かつ安価に、（ｉｉｉ）さらに安全に製造す
ることができる。従って本発明の製造方法は工業的に極
めて有用である。
ｐ型液晶材料として液晶性と閾値電圧の低減に有用な２
−（４−シアノフェニル）ピリジン誘導体である各種液
晶化合物を、従来知られていた製造方法と比較して
（ｉ）入手可能な原料あるいは中間体から、（ｉｉ）短
工程で簡便かつ安価に、（ｉｉｉ）さらに安全に製造す
ることができる。従って本発明の製造方法は工業的に極
めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C055 AA01 BA02 BA35 CA02 CA06 CA07 CA08 CA13 DA01 FA01 FA32 FA37 4H027 BA01 BB03 BB04 BD05 DB04 DC04 4H039 CA40 CA41 CD20 CD90
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（ＩＩ） 【化１】 （式中、Ｒは炭素原子数１〜７のアルコキシル基により
置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル
基、アルケニル基、アルコキシル基又はアルケニルオキ
シ基を表し、ｍは０又は１を表し、ｍ＝１の場合に環Ａ
はトランス−１，４−シクロへキシレン基又はフッ素原
子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基を
表し、Ｘa及びＸbはそれぞれ独立的に水素原子又はフッ
素原子を表し、Ｒa〜Ｒdはそれぞれ独立的に水素原子又
は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）で表される
オキサゾリン誘導体を、酸性脱水剤と反応させることを
特徴とする一般式（Ｉ） 【化２】 （式中、Ｒ、ｍ、環Ａ、Ｘa及びＸbは一般式（ＩＩ）に
おけると同じ意味を表す。）で表される２−（４−シア
ノフェニル）ピリジン誘導体の製造方法。 - 【請求項２】 酸性脱水剤がオキシ塩化リンであること
を特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 一般式（ＩＩ）のオキサゾリン誘導体
が、一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｘa、Ｘb及びＲa〜Ｒdは一般式（ＩＩ）におけ
ると同じ意味を表し、Ｙは臭素、ヨウ素、塩素のハロゲ
ン原子を表す。）で表される化合物に、一般式(ＩＶ) 【化４】 （式中、Ｒ、ｍ及び環Ａは一般式（ＩＩ）におけると同
じ意味を表し、ＺaはＭｇＢｒ、ＭｇＩ、ＭｇＣｌ又は
Ｌｉ等の金属原子又は金属原子を含む基を表す。）で表
される有機金属反応剤を、遷移金属触媒存在下に反応さ
せて得られることを特徴とする請求項１又は２記載の製
造方法。 - 【請求項４】 一般式（ＩＩ）の化合物を得るための反
応で用いる遷移金属触媒がニッケル錯体であることを特
徴とする請求項３記載の製造方法。 - 【請求項５】 一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が、
一般式（Ｖ） 【化５】 （式中、Ｙ及びＹ’はそれぞれ独立的に臭素、ヨウ素、
塩素のハロゲン原子を表す。）で表される２，５−ジハ
ロゲノピリジンに、一般式(ＶＩ) 【化６】 （式中、Ｘa、Ｘb及びＲa〜Ｒdは一般式（ＩＩ）におけ
ると同じ意味を表し、Ｚ bはＭｇＢｒ、ＭｇＩ、ＭｇＣ
ｌ又はＬｉ等の金属原子又は金属原子を含む基を表
す。）で表される有機金属反応剤を、遷移金属触媒存在
下に反応させて得られることを特徴とする請求項３又は
４記載の製造方法。 - 【請求項６】 一般式（ＩＩＩ）の化合物を得るための
反応で用いる遷移金属触媒がパラジウム(0)錯体である
ことを特徴とする請求項５記載の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP16504898A JP4344961B2 (ja) | 1998-06-12 | 1998-06-12 | ２−（４−シアノフェニル）ピリジン誘導体の製造方法 |
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| JP16504898A JP4344961B2 (ja) | 1998-06-12 | 1998-06-12 | ２−（４−シアノフェニル）ピリジン誘導体の製造方法 |
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-
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