ITVI990156A1

ITVI990156A1 - Procedimento sinergico di trattamento dei bagni di calcinaio provenienti dalle operazioni conciarie per il recupero del cloruro sodico e di

Info

Publication number: ITVI990156A1
Application number: IT1999VI000156A
Authority: IT
Inventors: Massimo Neresini
Original assignee: S I C It Spa
Priority date: 1999-07-20
Filing date: 1999-07-20
Publication date: 2001-01-20
Also published as: ATE245603T1; IT1307093B1; AU3323900A; WO2001005707A1; ES2202071T3; EP1230167A1; EP1230167B1; DE60004086D1; DE60004086T2

Description

Descrizione

Il presente brevetto per invenzione industriale è relativo ad un procedimento per la lavorazione dei bagni di calcinaio, delle acque di rinverdimento o dissafaggio ed eventualmnte di altri residui della concia, sia in fase liquida che solida, con l'ottenimento finale di tre prodotti: un prodotto solido utilizzabile in agricoltura, un concentrato peptidico, utilizzabile nel settore agricolo e industriale o destinato come combustibile alternativo alla termodistruzione, e del sale (cloruro di sodio), da riutilizzare nuovamente nei processi industriali, come ad esempio nel processo di concia delle pelli.

Come è noto, prima delle operazioni di concia, le pelli vengono battute per il recupero del sale e quindi sottoposte al trattamento di rinverdimento o dissalaggio con eventuali ulteriori lavaggi e successivamente sottoposte al trattamento cosiddetto di ‘bagno di calcinaio*, in ambiente fortemente alcalino ed utilizzando del solfuro di sodio ed altre sostanze, per rendere più agevoli le successive fasi di concia, migliorando la qualità della pelle conciata finale. L’acqua di scarico proveniente dal trattamento del bagno di calcinaio è fortemente inquinata in termini di COD, che può variare dai 15.000 ai 40.000 mg/l, solfuri, che possono variare dai 1.500 ai 5.000 mg/l, e da cloruri, che possono variare dai 20.000 ai 50.000 mg/l e viene scaricata, dopo un'eventuale separazione delle fasi solide (come ad esempio il pelo non sciolto), nel depuratore della conceria stessa o incanalata verso un depuratore esterno, per essere sottoposta a trattamenti chimico-fisici e biologici di depurazione.

I metodi di trattamento di depurazione attualmente utilizzati prevedono la semplice filtrazione con recupero delle acque contenenti ioni solfuro, l'ultrafiltrazione o, più semplicemente, l’acidificazione con acdi, come addo solforico o addo doridrico a pH 3-6 (punto isoelettrìco delle proteine contenute nei bagni di calcinaio), con o senza riscaldamento, per un tempo variabile e la successiva filtrazione con recupero di una parte organica.

Tali metodi di trattamento consentono però solamente la riduzione del COD, del TKN per la precipitazione del materiale proteico, l'abbattimento dei solfuri, la chiarificazione dell’acqua e, di conseguenza, tali metodi risolvono solo parzialmente ì problemi legati alla depurazione dei bagni di calcinaio; in particolare, resta irrisolto il problema legato alla presenza di un alto tenore di COD, di TKN e di cloruri, nonché lo smaltimento del fango di risulta.

Inoltre, sono in numero notevole gli inconvenienti e le difficoltà che si manifestano durante il trattamento di depurazione conseguenti alla presenza delle acque provenienti dal rinverdimento o dissalaggio e dai bagni di calcinaio ed eventualmente da altre acque di lavaggio provenienti da questa prima fase di lavorazione conciaria, tali acque di seguito saranno identificate con la sigla “BDC", tra i quali si cita una difficoltà alla depurazione biologica, dovuta sia al carico organico da distruggere, presente in quantità elevata, con conseguente formazione di notevole quantità di fanghi, e per la presenza, in quantità notevole, dì solfuri, che possono dar luogo a problemi di odori e all’aumento dei solfati nelle acque di scarico.

Ulteriori difficottà per una regolare filtrazione derivano dalla possibile precipitazione di solfuri metallici difficilmente filtrabili.

Si evidenzia, inoltre, come la presenza in percentuali elevate di cloruri nei BDC, che non vengono in alcun modo separati durante il trattamento chimico-fisico e biologico di depurazione delle acque, può dar luogo ad una elevata concentrazione di cloruri nelle acque di scarico stesse, dopo le fasi di trattamento depurativo, portando il parametro ‘‘cloruri" al superamento dei valori limite previsti dalle normative di scarico, con la conseguenza di aggravare notevolmente la gestione dell'intero impianto di depurazione.

Infine, altre difficoltà sono provocate dallo scarico diretto dei BDC al depuratore delle acque, quali la possibile presenza in queste acque di sostanze a carattere battericida, che ovviamente potrebbero bloccare l'azione dell'impianto biologico.

Scopo del presente trovato è quello di realizzare un procedimento che operi per via chimica e fisica dei processi sinergici di trattamento dei BOC per ottenere il recupero di prodotti utilizzabili nel settore agrìcolo (come ad esempio i gessi di defecazione, utilizzati come correttivi calcici o ammendanti per l'agricoltura, trattati termicamente in quanto provenienti da e contenenti proteine di origine animale), concentrati peptidici sterilizzati da poter utilizzare nel settore zootecnico, agrìcolo o Industriale o eventualmente utilizzati come combustibile alternativo per la produzione di vapore riutilizzabile nello stesso processo produttivo, ed infine, ciò che caratterizza maggiormente il trovato, ricavare un sale, cloruro sodico (NaCi), ottenuto tramite cristallizzazione e trattamenti successivi di raffinazione, da utilizzarsi nel settore industriale in generale e specificatamente venire riddato nelle concerie.

Ulteriore scopo del presente trovato è quello di realizzare un procedimento nel quale è possibile sottoporre a trattamento non solamente i BOC in quanto tali, ma anche i BDC miscelati con le acque dì lavaggio utilizzate nei bagni di caldnaio, nonché mescolati con tutti quei prodotti di scarto e di orìgine animale eventualmente protrattati e considerati scarti o rifiuti dalle concerìe stesse o da aziende che operano nel settore dei rifiuti di orìgine animale, quali, ad esempio, camicdo, pezzamino, pelo, sottoprodotti della lavorazione delia pelle, nonché altri rifiuti di orìgine animale.

In tal caso si identificano sia i BDC stessi che i BDC miscelati con rifiuti di orìgine animale di qualsiasi natura come “rifiuti di origine animale" e quindi soggetti alle normative vigenti sia italiane che comunitarie.

Tali scopi vengono raggiunti mediante l’applicazione sinergica dei procedimenti di idrolisi e separazioni chimico-fìsiche applicati sui rifiuti di origine animate e dei procedimenti fisici di osmosi inversa e/o di evaporazione, cristallizzazione e raffinazione del cloruro sodico, dai quali si ottiene un concentrato proteico riutilizzabile ed il cloruro sodico anch’esso riutilizzabile.

Operativamente, il procedimento di cui ai trovato si compone di due fasi: una prima fase, definita nel seguito come “fase 1’, comprendente delle operazioni di trattamento dei BDC, che si possono sviluppare attraverso vari percorsi tecnologici, con l'obiettivo finale del recupero di fango peptidico e/o inorganico, da destinarsi all’uso agricolo od industriale, del recupero dell’acido solfidrico nei suoi diversi prodotti finiti (acdo solforico, da riutilizzare nelle operazioni di detta fase 1 o eventualmente da vendersi, solfato ammonico, bisolfito sodico, solfato di caldo, solfuro di sodio o solfìdrato di sodio da potersi eventualmente recuperare nelle lavorazioni di conceria, ecc.) e per la produzione di un brodo peptidico e salino che viene quindi sottoposto alla seconda fase, “fase 2", nella quale, tramite i processi di osmosi inversa e/o di evaporazione, cristallizzazione e raffinazione del sale si ottiene il recupero de! concentrato peptidico e del doruro sodico, il tutto intendendosi ovviamente come un unico processo produttivo.

Queste ed altre caratteristiche del trovato verranno maggiormente evidenziate mediante la descrizione, resa a solo titolo di esempio illustrativo e non limitativo, di tre esempi applicativi, di cui due sperimentali effettuati in laboratorio ed uno applicativo di un processo su scala industriale, e con l'aiuto delle tavole di disegno allegate, dove: - le figg.1-4 (Tav.l-IV) rappresentano, mediante uno schema a blocchi, quattro distinti modi di operare per lo svolgimento della prima fase del procedimento di cui al trovato.

- le fìgg.5-6 (Tav.V-VI) rappresentano, mediante uno schema a blocchi, due distinti modi di operare per lo svolgimento della seconda fase del procedimento di cui al trovato;

- la fig.7 (Tav.VII) rappresenta uno schema dell’impianto per lo svolgimento del procedimento di cui ai trovato.

Descrizione della prima fase o “fase 1 del procedimento di cui al trovato:

Allo stato attuale della tecnica sono noti diversi metodi che portano ai recupero di un fango peptidico e/o inorganico, al recupero dell’acido solfìdrico che si sviluppa ed alla produzione di un brodo peptidico e salino. Nel seguito vengono descritti quattro metodi fra i più significativi ed economicamente fattibili allo scopo. Primo modo di svolgere la “fase 1" del procedimento.

Con riferimento allo schema a blocchi di fig.1, si illustra la sequenza delle operazioni: a) Accumulo dei BDC eventualmente miscelati, con il sale di recupero dovuto alla sbattitura delle pelli o già presente nei BDC stessi in quanto le operazioni di sbattitura può essere evitata nella conceria, con il pelo di recupero che può essere già presente nei BDC stessi sia sciolto che in sospensione, con altri rifiuti di origine animale provenienti dalle fasi conciarie o eventualmente da altre operazioni anche esterne all’industria conciaria (es. farine di carne, ecc.).

b) Trattamento di idrolisi dei BDC. nel quale la sospensione viene alimentata a reattori sia batch che in continuo, dove, sfruttando l’ambiente fortemente alcalino dei BDC stessi o aggiungendo eventualmente un componente alcalino, si opera un trattamento a temperature elevate e sotto pressione (considerando le leggi vigenti nel settore della lavorazione dei rifiuti di orìgine animale si può considerare un trattamento a 133°C per 20 minuti alla pressione di 3 bar, comunque si può operare il processo di idrolisi eventualmente anche a temperatura ambiente e senza pressione allungando a piacimento i tempi di tale procedimento).

c) Separazione dei solidi, dopo il trattamento di idrolisi la torbida alcalina viene alimentata ad una fase di separazione dei solidi (calce, solfato di calcio, tracce di pelo indisciolto, ecc.), nella quale il brodo peptidico trattato termicamente, e di seguito, se vengono operate le operazioni secondo le vigenti norme in materia di rifiuto animale, anche sterilizzato, passa al trattamento successivo, mentre il solido separato viene alimentato ad un eventuale processo di spremitura ed essiccamento.

d) Decalcificazione del brodo pentidico· il brodo ottenuto dal processo c) viene alimentato in particolari reattori nei quali viene aggiunta anidride carbonica o altri carbonati o bicarbonati al fine di ottenere del carbonato di calcio recuperabile singolarmente o mescolabile ai solidi precedentemente ottenuti. Tale operazione può essere ottenuta sia a caldo che a freddo. L’operazione può essere completata, prima o dopo la fase di separazione del carbonato di calcio, dall'abbassamento dei pH a valori compresi tra 5 e 8 con l'aggiunta di addo clorìdrico o eventuali altri addi (è preferìbile l’addo doridrico in quanto produce cloruro sodico che, successivamente, viene recuperato) e dalla successiva insufflazione di aria o azoto al fine di. svolgere completamente come addo solfidrico i solfuri presenti in soluzione. Tale ultima operazione (insufflazione di aria o azoto) può essere eseguita anche senza l'aggiunta di addi. Tali operazioni possono essere successive alla separazione del carbonato di caldo e quindi operando sul brodo salino limpido, come evidenziato nello schema a blocchi di fig.1.

e) Separazione del carbonato di caldo, la torbida a pH variabile tra 5 e 11 (mediamente tra 7 e 8) viene alimentata ad una fase di separazione del carbonato di calcio il quale può essere spremuto ed essiccato e venduto tal quale o miscelato al solido ottenuto nel processo c) e quindi eventualmente spremuto e/o essiccato e venduto nel settore agrìcolo come ammendante o additivo. Tale solido può trovare anche impieghi zootecnici e industriali. Il brodo peptidico decalcificato viene accumulato ed è pronto per la fase numero 2 del procedimento oggetto dell'invenzione in seguito descrìtta.

f Trattamento dell’acido solfidrico, il flusso gassoso contenente l'addo solfidrico di cui al punto d) viene sottoposto a opportuni trattamenti finalizzati al suo recupero sotto forma di addo solforico, solfato di caldo, solfato ammonico, bisolfito sodico, solfuro di sodio o solfidrato di sodio, ecc.

Secondo modo di svolgere la fase l’ del procedimento.

Con riferimento allo schema a blocchi di fìg.2, si illustra la sequenza delle operazioni: a) Accumulo dei BDC eventualmente miscelati, con il sale di recupero dovuto alla sbattitura delle pelli o già presente nei BDC stessi in quanto le operazioni di sbattitura può essere evitata nella conceria, con il pelo di recupero che può essere già presente nei BDC stessi sia sdolto che in sospensione, con altri rifiuti di origine animale provenienti dalle fasi condarie o eventualmente da altre operazioni anche esterne all'industria conciaria (es. farine di carne, ecc.).

b) Trattamento di Idrolisi dei BDC. nel quale la sospensione viene alimentata a reattori sia batch che in continuo, dove, sfruttando l'ambiente fortemente alcalino dei BDC stessi o aggiungendo eventualmente un componente alcalino, si opera un trattamento a temperature elevate e sotto pressione (considerando le leggi vigenti nel settore della lavorazione dei rifiuti di origine animale si può considerare un trattamento a 133"C per 20 min alla pressione di 3 bar; comunque si può operare il processo di idrolisi eventualmente anche a temperatura ambiente e senza pressione allungando a piacimento i tempi di tale procedimento).

c) Trattamento acdo della torbida, dopo ii trattamento di idrolisi, la torbida alcalina viene acidificata con acido solforico o altro in quantità tate da portare il pH della torbida a valori compresi fra 0 e 6. L’operazione dura per un tempo necessario alla eliminazione dei solfuri presenti in soluzione sotto forma di acido solfidrico e può essere condotta sia a caldo che a freddo. L'operazione può essere completata dall'insufflazione di aria o azoto al fine di svolgere completamente come acido solfidrico i solfuri presenti in soluzione.

d) Trattamento alcalino della torbida, la torbida acida ottenuta dal punto c) viene trattata con latte di calce o altro composto alcalino ai fine di precipitare come solfato o altro l'acido solforico o altro precedentemente aggiunto. Tale operazione può essere condotta a freddo o a caldo (nel procedimento standard viene utilizzato come acido l'acido solforico e come base la calce, al fine di ottenere solfato di calcio, che a temperatura elevata precipita e resta solamente in tracce in soluzione; inoltre, il solfato di calcio è utilizzato ampiamente in agricoltura o nel settore industriale).

e) Separazione dei solidi, dopo il trattamento di cui al punto d) la torbida alcalina viene alimentata ad una fase di separazione dei solidi (calce, solfato di calcio, tracce di pelo indisciolto, ecc.), nella quale il brodo peptidico trattato termicamente, e quindi se vengono operate (e operazioni secondo le vigenti norme in materia di rifiuto animale, anche sterilizzato, passa al trattamento successivo, mentre il solido separato viene alimentato ad un eventuale processo di spremitura ed essiccamento.

f) Decalcificazione del brodo opptidico. it brodo ottenuto dal processo e) viene alimentato in particolari reattori nei quali viene aggiunta anidride carbonica o altri carbonati o bicarbonati al fine di ottenere del carbonato di calcio recuperabile singolarmente o mescolabile ai solidi precedentemente ottenuti. Tale operazione può essere ottenuta sia a caldo che a freddo.

g) Separazione del carbonato di calcio, la torbida a pH variabile tra 5 e 11 (mediamente tra 7 e 8) viene alimentata ad una fase di separazione del carbonato di calao il quale può essere spremuto ed essiccato e venduto tal quale o miscelato al solido ottenuto nel processo e) e quindi eventialmente spremuto e/o essiccato e venduto nel settore agricolo come ammendante o additivo. Tale solido può trovare anche impieghi zootecnia e industriali, il brodo peptidico decalcificato viene accumulato ed è pronto per la fase numero 2 del procedimento oggetto dell'invenzione in seguito descritta.

h) Tratamento dell’acido solfidrico, il flusso gassoso contenente l'acido solfìdrico di cui al punto d) viene sottoposto a opportuni tratamenti finalizzati al suo recupero soto forma di acido solforico, solfato di caldo, solfato ammonico, bisolfìto sodico, solfuro di sodio o solfìdrato di sodio, ecc.

Terzo modo di svolgere la “fase 1 del procedimento.

Con riferimento allo schema a blocchi di fig.3, si illustra la sequenza delle operazioni: a) Accumulo dei BDC eventualmente miscelati, con il sale di recupero dovuto alla sbattitura delie pelli o già presente nei BDC stessi in quanto le operazioni di sbatitura può essere evitata nella conceria, con il pelo di recupero che può essere già presente nei BDC stessi sia sdolto che in sospensione, con altri rifiuti di orìgine animale provenienti dalle fasi conciarie o eventualmente da altre operazioni anche esterne all'industria conciaria (es. farine di carne, ecc.).

b) Trattamento di ossidazione dei solfuri, i solfuri presenti in soluzione nei BDC vengono ossidati a tiosolfati e/o solfati mediante opportuno agente ossidante (ad es. acqua ossigenata, ossigeno puro, sodio ipoclorito, ecc...) eventualmente ricorrendo all’impiego di opportuni catalizzatori. La temperatura e la durata del processo sono funzione dell’agente ossidante utilizzato.

c) Trattamento di idrolisi dei BDC. nel quale la sospensione viene alimentata a reattori sia batch che in continuo, dove, sfruttando l'ambiente fortemente alcalino dei BDC stessi o aggiungendo eventualmente un componente alcalino, si opera un trattamento a temperature elevate e sotto pressione (considerando le leggi vigenti nel settore della lavorazione dei rifiuti di origine animale si può considerare un trattamento a 133°C per 20 minuti alla pressione di 3 bar; comunque si può operare il processo di idrolisi eventualmente anche a temperatura ambiente e senza pressione allungando a piacimento i tempi di tale procedimento).

d) Separazione dei solidi, dopo il trattamento di idrolisi la torbida alcalina viene alimentata ad una fase di separazione dei solidi (calce, solfato di calcio, tracce di pelo indisciolto, ecc.), nella quale il brodo peptidico trattato termicamente, e quindi se vengono operate le operazioni secondo le vigenti norme in materia di rifiuto animale, anche sterilizzato, passa ai trattamento successivo, mentre il solido separato viene alimentato ad un eventuale processo di spremitura ed essiccamento.

e) Decalcificazione del brodo peptidico. il brodo ottenuto dal processo d) viene alimentato in particolari reattori nei quali viene aggiunta anidride carbonica o altri carbonati o bicarbonati al fine di ottenere del carbonato di calcio recuperabile singolarmente o mescolabile ai solidi precedentemente ottenuti. Tale operazione può essere ottenuta sia a caldo che a freddo.

f) Separazione del carbonato di calcio, la torbida a pH variabile tra 5 e 11 (mediamente tra 7 e 8) viene alimentata ad una fase di separazione del carbonato di calcio il quale può essere spremuto ed essiccato e venduto tal quale o miscelato al solido ottenuto nel processo d) e quindi eventualmente spremuto e/o essiccato e venduto nel settore agricolo come ammendante o additivo. Tale solido può trovare anche impieghi zootecnici e industriali. Il brodo peptidico decaldficato viene accumulato ed è pronto per la fase numero 2 del procedimento oggetto dell'invenzione in seguito descritta.

Quarto modo di svolgere la "fase l’ del procedimento.

Con riferimento allo schema a blocchi di fig.4, si illustra la sequenza delle operazioni: a) Accumulo dei BDC eventualmente miscelati, con il sale di recupero dovuto alla sbattitura delle pelli o già presente nei BDC stessi in quanto le operazioni di sbattitura può essere evitata nella conceria, con il pelo di recupero che può essere già presente nei BDC stessi sia sciolto che in sospensione, con altri rifiuti di origine animale provenienti dalle fasi conciarie o eventualmente da altre operazioni anche esterne all'industria conciaria (es. farine di carne, ecc.).

b) Trattamento addo dei BDC. i BDC vengono acidificati con addo solforico o altro in quantità tale da portarne il pH a valori compresi fra 3 e 6 (punto isoelettrico delle proteine da collagene, che coagulano predpitando). L’operazione dura per un tempo necessario alla eliminazione dei solfuri presenti in soluzione sotto forma di addo solfidrico e può essere condotta sia a caldo che a freddo. L'operazione può essere completata dall'insufflazione di aria o azoto al fine di svolgere completamente come addo solfidrico i solfuri presenti in soluzione (l’operazione a caldo è più onerosa dal punto di vista economico, ma l'operazione successiva di separazione dei solidi è molto facilitata).

c) Separazione dei solidi, dopo il trattamento di cui al punto b) la torbida acida viene alimentata ad una fase di separazione dei solidi (proteina indiscolta e coagulata, solfato di calcio, tracce di pelo indisciolto, ecc.), nella quale il brodo proteico passa al trattamento successivo di idrolisi, mentre il solido separato viene alimentato ad un processo termico di sterilizzazione, di cui al punto i).

d) Trattamento di idrolisi del brodo proteico, nel quale il brodo viene alimentato a reattori sia batch che in continuo, dove, aggiungendo eventualmente un’ulteriore quantità di componente addo o una quantità di componente alcalino tale da basificare il brodo, si opera un trattamento a temperature elevate e sotto pressione (considerando le leggi vigenti nel settore della lavorazione dei rifiuti di origine animale si può considerare un trattamento a 133°C per 20 min alla pressione di 3 bar; comunque si può operare il processo di idrolisi eventualmente anche a temperatura ambiente e senza pressione allungando a piacimento i tempi di tale procedimento).

e) Seconda separazione dei solidi, dopo il trattamento di idrolisi, il brodo o la torbida viene alimentato ad una fase di separazione dei solidi (solfato di calcio, ecc.), nella quale il brodo proteico passa al trattamento successivo di decalcificazione, mentre il solido separato viene alimentato ad un processo termico di eventuale essiccamento, di cui al punto j).

f) Decalcificazione del brodo peptidico. il brodo ottenuto dal processo e) viene alimentato in particolari reattori nei quali viene aggiunta anidride carbonica o altri carbonati o bicarbonati al fine di ottenere del carbonato di calcio recuperabile singolarmente o mescolabile ai solidi precedentemente ottenuti. Tale operazione può essere ottenuta sia a caldo che a freddo.

g) Separazione del carbonato di calcio, la torbida a pH variabile tra 5 e 11 (mediamente tra 7 e 8) viene alimentata ad una fase di separazione del carbonato di caldo il quale può essere spremuto ed essiccato e venduto tal quale o miscelato al solido ottenuto nel processo e) e quindi eventualmente spremuto e/o essiccato e venduto nel settore agricolo come ammendante o additivo. Tale solido può trovare anche impieghi zootecnia e industriali. Il brodo peptidico decaldficato viene accumulato ed è pronto per la fase numero 2 del procedimento oggetto dell'invenzione in seguito descrìtta.

h) Trattamento dell’acido solfidrico, il flusso gassoso contenente l'acido solfidrico di cui al punto b) viene sottoposto a opportuni trattamenti finalizzati al suo recupero sotto forma di addo solforico, solfato di caldo, solfato ammonico, bisolfrto sodico, solfuro di sodio o solfìdrato di sodio, ecc.

i) Trattamento termico sul solido proteico, il solido proteico ottenuto nel punto c), eventualmente miscelato con gli altri solidi separati durante le fasi del processo, viene sottoposto a trattamento termico di sterilizzazione secondo le normative vigenti per il settore agricolo o industriale (ad es. trattamento a 133‘C per 20 minuti a pressione).

j) Essiccamento solidi, i solidi ottenuti dal processo di trattamento termico i), eventualmente miscelati con gli altri solidi separati durante le fasi del processo, vengono successivamente essiccati al fine di ottenere un prodotto stabile e vendibile nei settori agrìcolo o industriale.

Descrizione della seconda fase o “fase 2" del procedimento di cui al trovato:

Allo stato attuale della tecnica sono noti diversi metodi che portano al recupero del sale come cloruro di sodio a purezza variabile dall’80 al 100% e di un idrolizzato peptidico che può essere trattato successivamente per la produzione di diversi prodotti finiti per il settore zootecnico, agrìcolo o industriale oppure utilizzato tal quale dagli stessi settori sopra descrìtti o, infine, utilizzato come combustibile alternativo per la produzione di vapore o energia elettrica, recuperando o meno il sale in esso contenuto.

Di seguito descrìveremo il procedimento che, applicato al brodo peptidico e salino ottenuto durante la fase 1 , porta alla cristallizzazione e purificazione del cloruro sodico ed all'ottenimento del concentrato peptidico, come illustrato negli schemi delle figg. 5 - 6.

E’ possibile trattare il brodo salino in un impianto di osmosi per la preconcentrazione della fase salina portandola da circa 30-35 g/l di cloruri presenti ad una concentrazione di circa 45-55 g/l. Con le tecniche usuali e con le prove di laboratorio effettuate si arriva a concentrare il brodo di partenza di circa 1 ,5-2 volte, che poi può essere inviato ad una successiva fase di concentrazione e di cristallizzazione finale, oppure può essere inviato direttamente alla fase di cristallizzazione (vedi schema di fig. 6) . Con tale sistema, comunque, non si riesce a recuperare totalmente il sale poiché una parte di questo sarà presente nel permeato dovuto alla fase di osmosi (mediamente si ottiene un'acqua di scarico equivalente ad 1/3 dei brodi trattati contenente circa 300-1.000 mg/1 di cloruri).

Il concentrato peptidico nella descrizione riportata di seguito potrà essere utilizzato in un particolare inceneritore di liquidi come combustibile alternativo per la produzione dì vapore, che sarà utilizzato nelle fasi del processo precedentemente descrìtto o nella fase di evaporazione; il sale ottenuto dal processo di combustione verrà ridisciolto in acqua e ritrattato assieme ai BDC.

L’acqua scaricata dal processo di evaporazione e cristallizzazione verrà trattata in un particolare impianto al fine di poterla scaricare direttamente, rispettando i limiti imposti dalle leggi vigenti.

Con riferimento allo schema a blocchi delle figg.5-6, si illustra la sequenza delle operazioni:

a) Concentrazione, il brodo peptidico e salino potrebbe, come sopra descrìtto, essere preconcentrato in un impianto di osmosi; il brodo peptico e salino viene preconcentrato in un concentratore a multiplo effetto con termocompressione o con compressione meccanica dei vapori al fine di ottimizzare il costo di questa operazione. Nel processo descrìtto, al fine di non sporcare o incrostare eccessivamente il concentratore primario, si deve porre particolare attenzione fermandosi nel momento in cui si è ottenuto un preconcentrato che non presenta ancora cristalli di sale. E’ evidente che tale operazione di evaporazione può essere condotta anche in un'unica apparecchiatura, ma la tecnologia esistente ci consiglia di eseguire tale operazione in due fasi distinte.

b) Prima cristallizzazione, il preconcentrato viene alimentato ad un impianto di cristallizzazione per evaporazione (si potrebbe pensare ad un impianto di cristallizzazione per raffreddamento del preconcentrato, ma la tecnologia più congeniale al materiale oggetto del processo ci consiglia di effettuare il processo di cristallizzazione per evaporazione; si può utilizzare un unico processo di cristallizzazione, ottenendo un sale ottimo ma un quantitativo troppo elevato di concentrato peptidico e salino finale, per cui si consiglia di effettuare la doppia cristallizzazione).

c) Separazione del sale, il sale cristallizzato viene separato dal concentrato peptidico mediante un processo di centrifugazione o di filtrazione. Il concentrato peptidico può essere direttamente venduto o utilizzato come fonte alternativa di energia per la produzione ad esempio di vapore, mentre il sale ottenuto viene lavato con una soluzione salina (brine), eventualmente additivata di ossidanti (ad esempio acqua ossigenata) per eliminare le tracce di solfuro presenti, al fine di ottenere il sale purificato, che viene avviato al processo di essiccamento e stoccaggio. La soluzione di lavaggio viene inviata nuovamente al processo di cristallizzazione per il recupero del sale e del concentrato peptidico.

d) Seconda cristallizzazione il concentrato peptidico ottenuto dalla centrifugazione o dalla filtrazione del sale cristallizzato può essere sottoposto a una seconda cristallizzazione per recuperare ulteriormente il sale e diminuire di conseguenza il concentrato peptidico finale.

e) Purificazione acque di scarico, le acque di scarico provenienti dal processo di evaporazione e cristallizzazione vengono riunite assieme ed inviate ad un impianto di purificazione per consentirne lo scarico diretto rispettando le normative vigenti. Tale impianto consiste in un trattamento di strippaggio dell’ammoniaca presente in soluzione, in una seconda fase di trattamento con acqua ossigenata o altro ossidante ai fine di eliminare le piccole tracce di solfuri presenti e quindi, infine, viene fatta percolare attraverso uno strato di carboni attivi, al fine di ridurre entro i limiti consentiti dalle leggi il COD. Diverse analisi eseguite sulle acque derivanti dal processo di concentrazione e cristallizzzazione hanno determinato che i procedimenti sopra descritti sono ampiamente sufficienti a far sì che le acque di scarico rientrino nei parametri dettati dalle normative vigenti.

Esempi applicativi del procedimento di cui al trovato

Esempio applicativo n.1.

L'esempio applicativo n.1 si riferisce a una prova effettuata in laboratorio.

Sono stati lavorati secondo il procedimento in seguito descritto 10.000 grammi di BDC con la seguente analisi:

• COD = 37.420 mg/l

• TKN, = 2.195 mg/l

• Solfuri = 3.109 mg/l

• Cloruri = 25.000 mg/l

A questo BDC sono stati aggiunti circa il 2% in peso di sale di recupero e circa il 3% in peso di pelo di recupero (queste percentuali derivano da una verifica dei quantitativi di sale di recupero e di pelo che normalmente vengono separati dai BDC scaricati nelle acque di scarico della conceria).

E' evidente che dobbiamo considerare tale rifiuto come un rifiuto di origine animale, anche se estremamente diluito in soluzione o sospensione acquosa, in quanto la proteina parzialmente disciolta o in sospensione è già catalogata come rifiuto di origine animale; inoltre, il risultato finale di tali operazioni è un concentrato peptidico che potrebbe essere utilizzato nei settori industriale, zootecnico e agricolo.

I procedimento descritto di seguito è il risultato della sinergia della fase 1 , svolta secondo le modalità descritte nello schema di fìg.1 e la fase 2, come descritta nello schema di fig.5.

Ad una quantità pari a 10.000 grammi di BDC prelevato da una conceria sono stati aggiunti 200 grammi di sale di recupero e 300 grammi di pelo di recupero.

La sospensione è stata sottoposta a trattamento termico di idrolisi sotto pressione alla temperatura di 150°C e alla pressione di circa 5 bar per 30 minuti.

La sospensione trattata viene raffreddata a circa 80°C e filtrata sotto vuoto mediante buchner.

Il brodo peptidico e salino viene trattato, alla temperatura di 70°C, con anidride carbonica gassosa al fine di precipitare il caldo come carbonato di caldo. Il gorgogliamento dell’anidride carbonica viene effettuato finché il pH raggiunge il valore di 8.

Per effetto dell’abbassamento del pH si ottiene lo sviluppo dei solfuri come addo solfidrico. Per completarne lo sviluppo, al termine del gorgogliamento dell'anidride carbonica si gorgoglia azoto puro per 15 minuti (non si è operato alcun recupero dell’addo solfidrico sviluppato).

La sospensione cosi ottenuta viene filtrata sotto vuoto mediante buchner.

Il carbonato di caldo separato è aggiunto al solido separato nella prima filtrazione. Si ottengono, quindi, circa 270 grammi di solido secco.

Il brodo peptidico e salino viene trattato, quindi, secondo quanto previsto dalla fase numero 2. Il brodo peptidico e salino viene preconcentrato e viene effettuata la prima cristallizzazione termica mediante evaporatore rotante (temperatura del bagno termostatico 70°C, temperatura dei vapori drca 40°C, vuoto pari a 75 cm Hg).

La preconcentrazione procede sino a quando il concentrato ha una consistenza mielosa (in sospensione sono presenti cristalli di doruro sodico) e si è evaporato drca f’80% di acqua.

Quindi viene operata una prima filtrazione sotto vuoto mediante buchner.

Il concentrato è ulteriormente sottoposto a cristallizzazione mediante evaporatore rotante fino a evaporazione di circa il 50% dell’acqua residua.

Si ripete la filtrazione sotto vuoto mediante buchner e il sale grezzo proveniente dalla prima filtrazione viene riunito con quello proveniente dalla seconda filtrazione.

Il sale grezzo viene purificato mediante lavaggi con una soluzione satura di cloruro sodico e di acqua ossigenata.

Si ottengono, così, circa 560 grammi di cloruro sodico e circa 400 grammi di concentrato peptidico al 60% di secco.

Le acque provenienti dalle fasi di concentrazione e cristallizzazione analizzate presentavano i seguenti valori analitici:

• COD = 112 mg/1

. TKN = 7 mg/1

• Cloruri = assenti

• Solfati = assenti

• Solfuri < 1 mg/l

Esempio applicativo n.2.

L’esempio applicativo n.2 si riferisce a una prova effettuata in laboratorio.

• COD = 40.520 mg/l

• TKN, = 1.670 mg/l

• Solfuri = 2.208 mg/l

• Cloruri = 39.500 mg/l

E' evidente che dobbiamo considerare tale rifiuto come un rifiuto di origine animale, anche se estremamente diluito in soluzione o sospensione acquosa, in quanto la proteina parzialmente disciotta o in sospensione è già catalogata come rifiuto di orìgine animale; inoltre, il risultato finale di tali operazioni è un concentrato peptidico che potrebbe essere utilizzato nei settori industriale, zootecnico e agrìcolo.

I procedimento descritto di seguito è il risultato della sinergia della fase 1 , svolta secondo le modalità descrìtte nello schema di fig.1 e la fase 2, come descritta nello schema di fig.5.

La sospensione è stata sottoposta a trattamento termico di idrolisi sotto pressione alla temperatura di 150°C e alla pressione di circa 5 bar per 1 ora.

La sospensione trattata viene raffreddata a circa 85°C e filtrata sotto vuoto mediante buchner.

(I brodo peptidico e salino viene trattato, alla temperatura di 85°C, con bicarbonato di sodio al fine di precipitare il calcio come carbonato di calcio.

La sospensione così ottenuta viene filtrata sotto vuoto mediante buchner.

Il carbonato di calcio separato è aggiunto al solido separato nella prima filtrazione. Si ottengono, quindi, circa 270 grammi di solido secco.

Al brodo peptidico e salino, mantenuto a 85°C, viene quindi aggiunto acido cloridrico ai 37%, fino a portare il pH a circa 7 (si utilizza lo 0,8% di acido cloridrico sui BDC). Per effetto dell’abbassamento del pH si ottiene lo sviluppo dei solfuri come acido solfìdrico. Per agevolarne lo sviluppo, si gorgoglia azoto puro per 30 minuti (non si è operato alcun recupero dell'acido solfidrico sviluppato).

li brodo peptidico e salino viene trattato, quindi, secondo quanto previsto dalla fase numero 2. Il brodo peptidico e salino viene preconcentrato e viene effettuata la prima cristallizzazione termica mediante evaporatore rotante (temperatura del bagno termostatico 70°C, temperatura dei vapori circa 40°C, vuoto pari a 75 cm Hg).

La preconcentrazione procede sino a quando il concentrato ha una consistenza mielosa (in sospensione sono presenti cristalli di cloruro sodico) e si è evaporato circa l'80% di acqua.

Quindi viene operata una prima filtrazione sotto vuoto mediante buchner.

Il concentrato è ulteriormente sottoposto a cristallizzazione mediante evaporatore rotante fino a evaporazione di circa il 50% dell'acqua residua.

Il sale grezzo viene purificato mediante lavaggi con una soluzione satura di cloruro sodico.

Si attengono, così, circa 500 grammi di cloruro sodico e circa 380 grammi di concentrato peptidico al 60% di secco.

Le acque provenienti dalle fasi di concentrazione e cristallizzazione analizzate presentavano i seguenti valori analìtici:

• COD = <10 mg/l

• TKN = 5 mg/l

• Cloruri = assenti

• Solfati = assenti

• Solfuri < 1 mg/l

Esempio applicativo n.3.

Il procedimento descritto di seguito, illustrato nello schema di fig.7, è il risultato della sinergia fra la fase 1, svolta secondo le modalità descritte nello schema di fig.1 e la fase 2, come descritta nello schema di fig.5.

Sempre tale procedimento si fa riferimento alla lavorazione di 1.000 tonnellate di BDC con l'aggiunta di circa 20 tonnellate di sale di recupero e di circa 30 tonnellate di pelo di recupero (il BDC viene trasportato all’impianto di lavorazione mediante appositi automezzi).

Tutto questo prodotto in sospensione viene stoccato in vasche di accumulo T1, di capienza tale da consentire l'omogeneizzazione dei BDC e uno stoccaggio equivalente a 3 giorni lavorativi, in modo da sopperire ad eventuali manutenzioni dell'impianto. I BDC vengono alimentati, tramite la pompa di processo PC1, alto scambiatore di calore E1 , nel quale i BDC stessi sono portati alla temperatura di circa 100’C, operando un recupero termico dall’operazione di idrolisi in pressione in continuo.

I BDC caldi vengono alimentati ai reattori in serie R1 e R2, che consentono di eseguire il processo di idrolisi a 145°C, alla pressione di circa 6 bar, per un tempo medio di permanenza di circa 30 minuti (tali condizioni consentono una buona idrolisi alcalina delle proteine sciolte ed indisciolte, come ad es. il pelo, nonché il perfetto disciogJimento dei sale in sospensione).

La sospensione dei BDC trattati viene alimentata al recipiente V1 , dove avviene il flash dovuto all'espansione fino a pressione atmosferica (in questa fase si ha una evaporazione ed i gas e vapori emessi vengono convogliati all’impianto finale di incenerimento).

La sospensione, attraverso la pompa di . processo PC2, viene alimentata al decantatore DC1, nel quale si ha la separazione della fase solida costituita da solfato di calcio ed eccesso di calce con eventuali tracce di proteine indisciotte dal brodo peptidico idrolizzato.

Il brodo peptidico viene alimentato, mediante la pompa di processo PC3, al reattore R3, nel quale alla temperatura di circa 70-80°C viene aggiunta dell'anidride carbonica attraverso uno speciale gorgogliatore di fondo. L’aggiunta dell'anidride carbonica è regolata dal pHmetro di processo inserito nel reattore e il processo è ritenuto concluso quando il pH scende dal valore di circa 11 a circa 8, in modo da non formare bicarbonato di calcio solubile.

Dal reattore R3, per effetto dell'aggiunta dell’anidride carbonica e della riduzione del pH, si ha lo sviluppo dell’acido solfìdrico (tale acido solfìdrico è ulteriormente sviluppato dal gorgogliamento finale di aria calda o di vapore). Tale acido solfidrico viene alimentato ad un impianto di combustione nel quale si trasforma in anidride solforosa, che quindi viene assorbita in una particolare colonna di assorbimento con carbonato di caldo; il solfito di caldo ottenuto viene ossidato quindi a solfato di caldo mediante gorgogliamento di aria e/o ossigeno.

Da tale procedimento di recupero dei solfuri si ottengono crca 14 tonnellate di solfato di caldo al 70% di secco (tale solfato di calcio può essere unito ai solidi filtrati successivamente o venduto come gesso chimico alle sodetà che utilizzano tali materiali). I gas di scarico dall’impianto di recupero dei solfuri vengono comunque inviati all'impianto finale di incenerimento.

Dopo il processo di combustione che porta alla formazione di S02, tale flusso gassoso può altresì essere alimentato ad un impianto per la produzione di addo solforico, che può essere facilmente venduto o trattato in altri impianti per la produzione di solfati o solfiti.

Il brodo peptidico contenente il carbonato di caldo viene alimentato, mediante la pompa di processo PC4, ai decantatore DC2, dove si separa il carbonato di caldo dal brodo peptidico e salino.

Il solido proveniente dal decantatore DC1 attraverso la pompa PM1 e il solido proveniente dal decantatore DC2 attraverso la pompa PM2 vengono inviati ad un miscelatore MX1 , nei quale viene alimentata dell'acqua ossigenata al fine di ossidare i solfuri residui fino a solfato di calcio. Da tale miscelatore, attraverso la pompa PM3, la sospensione al 25% circa di materiale secco viene inviata ad un filtro spremitore dal quale si ottiene del brodo peptidico e salino, che viene inviato nuovamente al decantatore DC2, e un solido al 70% circa di materiale secco, che viene venduto direttamente alle società che operano nel settore agricolo (ii solido secco ottenuto equivale a circa 35 tonnellate e presenta un contenuto di S03 pari al 15% circa, di CaO pari al 20% circa e di azoto organico (Norg) pari all’1.5% circa, tale da essere considerato un buon gesso di defecazione vendibile come ammendante per il settore agrìcolo).

Il brodo peptidico e salino proveniente dalla pompa di processo PCS viene alimentato a un impianto di evaporazione a cinque effetti con termocompressione EV1. In tale impianto le circa 950 tonnellate di brodo iniziale con un contenuto di secco pari a circa 8.5-9.0% viene portato fino ad inizio cristallizzazione del cloruro sodico e quindi ad un secco di circa il 40% (viene quindi evaporata una quantità d'acqua equivalente a circa 700-750 tonnellate, con un consumo di vapore equivalente a circa 6.5-7.0 tonnellate/ora).

Il preconcentrato viene alimentato al serbatoio di accumulo V2, dal quale attraverso la pompa PC6 viene alimentato all'impianto di cristallizzazione CR1. Questo impianto è del tipo a circolazione forzata con termocompressione dei vapori per il recupero termico nello scambiatore di calore deirimpianto stesso.

La sospensione cristallizzata viene alimentata direttamente al filtro a nastro F2 per la fase di separazione del concentrato peptidico salino, che viene accumulato nel recipiente T3 e quindi venduto nel settore zootecnico, agricolo o industriale (si ottengono circa 50 tonnellate di tale prodotto), dal sale cristallizzato, che viene lavato in controcorrente con una soluzione satura di cloniro sodico precedentemente preparata e stoccata nel recipiente T2. Le acque saline di lavaggio vengono inviate direttamente all'impianto di cristallizzazione CR1.

Il sale cristallizzato e purificato viene infine essiccato nella sezione finale dello stesso filtro a nastro, ottenendo circa 55 tonnellate di sale secco con purezza 93-98%, che può essere riutilizzato direttamente nelle concerie.

Da quanto sopra esposto si evince come sia stato pienamente raggiunto lo scopo dell'invenzione dove, operando con un procedimento sinergico, si è arrivati ad eliminare dai trattamenti di depurazione chimico-fisica e biologica i BCD traendone anche un recupero economico, dovuto alla produzione di prodotti finiti riciclabili, nonché ad eliminare drasticamente i materiali altamente inquinanti e, spesso, anche (imitanti il processo di depurazione biologica delle acque, soprattutto con riferimento all'alto contenuto di cloruri.

Specificatamente, i benefici ottenuti con il procedimento di cui al trovato possono essere riassunti in:

1. Riduzione notevole del carico inquinante in termini di COD nelle acque di scarico alimentate all'impianto biologico di trattamento (si può considerare una diminuzione di tale carico equivalente a circa il 15-20%), con conseguente riduzione della produzione di fanghi;

2. Riduzione considerevole dei solfuri nelle acque di scarico alimentate all'impianto biologico dì trattamento, con drastica riduzione degli odori emessi dall'impianto stesso e riduzione dei solfati nelle acque di scarico e miglioramento delle fasi di filtrazione dei fanghi.

3. Riduzione notevole dei cloruri nelle acque di scarico dell'impianto biologico (si può stimare una riduzione di circa il 20-40% di ione cloruro).

4. Possibilità di migliorare sensibilmente la conduzione deirimpianto biologico stesso, considerando il minor carico inquinante e soprattutto l’assenza di composti potenzialmente tossici per l'impianto biologico, che sono presenti nei BDC.

RIVENDICAZIONI

1. PROCEDIMENTO SINERGICO DI TRATTAMENTO DEI BAGNI DI CALCINAIO

PROVENIENTI DALLE OPERAZIONI CONCIARIE PER IL RECUPERO DEL

CLORURO SODICO E DI ALTRI PRODOTTI RIUTILIZZABILI, caraterizzato dal fato di comprendere due fasi distinte e consecutive; una prima fase che consente la idrolisi ed eventualmente anche la sterilizzazione del sotoprodoto di origine animale, detto sotoprodoto essendo recuperato sia in forma di solido essiccato, che in forma di concentrato peptidico, ed una seconda fase che consente il recupero, per osmosi e/o evaporazione e cristallizzazione e successivi procedimenti di purificazione o meno, del cloruro sodico contenuto nei suddetti bagni di calcinaio (BDC).

2. PROCEDIMENTO, secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fato che nel suo processo di lavorazione, oltre ai bagni di calcinaio (BDC), possono essere trattati insieme anche altri residui provenienti sia dalle diverse operazioni di concia che da altre lavorazioni industriali, anche non direttamente collegate al setore della concia, come, ad esempio, il tratamento contemporaneo di BDC, dei sali prodotti dalla sbattitura delle pelli, del pelo di risulta dall'operazione di calcinaio e di eventuali altri residui come, ad esempio, carniccio o farine di carne.

3. PROCEDIMENTO, secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che si opera nella prima fase il tratamento di idrolisi anche senza produrre sterilizzazioni o trattamenti termici in pressione, ciò che consente di operare nella suddeta fase con modalità diverse per arrivare al recupero totale di quanto è contenuto nei BDC e, sopratuto, il recupero del cloruro di sodio.

4. PROCEDIMENTO, secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fato che un primo modo di svolgere la prima fase comprende le seguenti operazioni: accumulo del BDC - trattamento di idrolisi dei BDC - separazione dei solidi -decalcifìcazione del brodo proteico - separazione del carbonato di calcio -eventuale trattamento acido - trattamento dell’acido solfìdrico.

5. PROCEDIMENTO, secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che un secondo modo di svolgere la prima fase comprende le seguenti operazioni : accumulo dei BDC - trattamento di idrolisi del BDC - trattamento acido della torbida - trattamento alcalino della torbida - separazione dei solidi -decalcifìcazione del brodo peptidico - separazione del carbonato di calcio -trattamento dell'acido solfìdrico.

6. PROCEDIMENTO, secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che un terzo modo di svolgere la prima fase comprende le seguenti operazioni: accumulo dei BDC - trattamento di ossidazione dei solfuri - trattamento di idrolisi dei BDC -separazione dei solidi - decalcifìcazione del brodo peptidico - separazione del carbonato di calcio.

7. PROCEDIMENTO, secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che un quarto modo di svolgere la prima fase comprende le seguenti operazioni: accumulo di BDC - trattamento acido dei BDC - separazione dei solidi -trattamento di idrolisi del brodo proteico - seconda separazione dei solidi -decalcifìcazione del brodo peptidico - separazione del carbonato di calcio -trattamento dell’acido solfidrico - trattamento termico sul solido proteico.

8. PROCEDIMENTO, secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che la seconda fase dello svolgimento di detto procedimento comprende le seguenti operazioni: concentrazione - prima cristallizzazione - separazione del sale - seconda cristallizzazione - purificazione delle acque di scarico

Claims

9. PROCEDIMENTO, secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che la seconda fase dello svolgimento di detto procedimento comprende le seguenti operazioni: osmosi - prima cristallizzazione - separazione del sale - seconda cristallizzazione - purificazione delle acque di scarico. 10. PROCEDIMENTO, secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che il processo di concentrazione e cristallizzazione può essere svolto anche in una singola operazione di recupero, con o senza purificazione del cloruro di sodio