ITMI971832A1

ITMI971832A1 - Dispersioni di fluoropolimeri

Info

Publication number: ITMI971832A1
Application number: IT001832A
Authority: IT
Inventors: Alba Chittofrati; Paolo Lazzari; Paola Lenti
Original assignee: Ausimont S P A Ora Solvay Solexis Spa
Priority date: 1997-07-31
Filing date: 1997-07-31
Publication date: 1999-01-31
Also published as: EP0894839A2; IT1293515B1; US6100325A; JPH11130927A; EP0894839A3

Description

Descrizione dell'invenzione industriale

La presente invenzione ha per oggetto dispersioni a base di oli fluorurati e di polimeri (per)fluorurati, in particolare polimeri di tetrafluoroetilene (politetrafluoroetilene PTFE) o copolimeri del tetrafluoroetilene con altri monomeri etilenicamente insaturi, totalmente o parzialmente fluorurati.

Tali dispersioni vengono preparate mediante miscelazione di particolato fluoropolimerico in solvente polare (acqua e/o alcool) con liquido (olio) fluorurato (perfluoropolieteri PFPE, o perfluorocarburi) in presenza di specifici tensioattivi, tali da permettere la separazione di una fase ricca in solvente polare e la conseguente riduzione del contenuto di solvente polare nel sistema.

In particolare tali dispersioni sono caratterizzate dal fatto di possedere un rapporto ponderale solvente polare/polimero minore rispetto a quello del sistema iniziale.

E' noto che dispersioni omogenee di polimeri fluorurati in liquidi fluorurati "non-ozone depleting" possono essere preparati secondo quanto descrìtto nel brevetto USP 5.532.310.

Questo brevetto indica l'impiego di queste dispersioni per l'ottenimento di coatings fluoropolimerici, mettendo in risalto la necessità di ridurre al minimo il contenuto di solventi polari poco volatili sia per il loro effetto negativo sulla uniformità del coating che per minimizzare i problemi di corrosione, e/o di infiammabilità. Le dispersioni secondo questo brevetto sono costituite da un fluoropolimero, un liquido perfluorurato, un solvente polare e un tensioattivo fluorurato scelto fra amidoalcanoli perfluoroalifatici e acidi a catena PFPE o tensioattivi fluorurati polimerici ottenuti polimerizzando un monomero acrilico fluorurato con un monomero idrofilico, ad esempio acido acrilico o acido metacrilico. La concentrazione di tensioattivo varia tra 0.01 e 5% in peso. Preferibilmente deve essere la più bassa possibile per evitare di lasciare residui sulle superfici di applicazione. I tensioattivi sono usati per disperdere lo 0.1-30% di polimero sul peso della composizione omogenea finale. La stabilità delle dispersioni, relativa alla sedimentazione del polimero nell'emulsione, secondo questo brevetto è di almeno 5-10 secondi, ma solo in pochi casi, tra quelli esemplificati, la separazione del polimero avviene dopo 10 minuti dal momento della preparazione della dispersione.

In particolare le dispersioni vengono preparate impiegando tensioattivi che permettono 1'emulsificazione completa di polimeri fluorurati in solventi polari con oli fluorurati, e presentano un contenuto di solvente polare rispetto alla quantità di polimero identico a quello del sistema iniziale.

Tuttavia prove effettuate dalla Richiedente hanno mostrato che alcuni dei tensioattivi sopra citati permettono una separazione parziale o completa del solvente polare dal sistema fluorurato, riducendo quindi sostanzialmente il contenuto di acqua e/o alcool rispetto alla quantità di polimero.

Le dispersioni ottenute hanno generalmente stabilità di qualche ora. Inoltre i sedimenti risultano sempre ridisperdibili, originando di nuovo sistemi omogenei con stabilità analoga a quella delle dispersioni appena preparate.

In aggiunta alle applicazioni come coatings, le dispersioni costituite da un polimero fluorurato, un liquido fluorurato di opportuna viscosità, un solvente polare e un tensioattivo, possono venire impiegate come additivi per composizioni detergenti e lucidanti (polishes) in grado di conferire alle superfici trattate elevata resistenza allo sporco. Si veda ad esempio il brevetto US 5.294.248.

Era sentita l'esigenza di avere a disposizione dispersioni di polimero (per)fluorurato in olio fluorurato aventi un minimo contenuto di solvente polare, in particolare con un rapporto ponderale solvente polare/polimero inferiore a quello presente nei sistemi iniziali.

Un oggetto della presente invenzione é una dispersione, ottenuta a partire da un sistema costituito da un polimero (per)fluorurato in solvente polare, comprendente almeno:

0,1-30% in peso di un politetrafluoroetilene o copolimeri del tetrafluoroetilene con altri monomeri etilenicamente insaturi, totalmente o parzialmente fluorurati;

50-99% in peso di liquido fluorurato;

0,01-5% in peso di tensioattivo scelto fra acidi carbossilici a catena PFPE e tensioattivi nonionici a catena perfluoroalchilica o perfluoropolieterea con numero di unità ripetitive ossialchileniche inferiore o uguale a 6; solvente polare (acqua e/o alcool) complemento a 100; e caratterizzata dal fatto di avere un rapporto ponderale solvente polare/polimero inferiore rispetto a quello del sistema iniziale contenente il (per)fluoropolimero utilizzato per preparare la dispersione.

Per sistema acquoso o fase acquosa, si intende più generalmente acqua o miscele idroalcooliche.

Come copolimeri del tetrafluoroetilene si possono citare, ad esempio i.seguenti:

A) politetrafluoroetilene modificato contenente piccole quantità, generalmente comprese fra 0,01 e 3% in moli, preferibilmente comprese tra 0,05% e 0,5% in moli, di uno o più comonomeri scelti tra perfluroalchilperfluorovinileterì, come ad esempio metilviniletere e propilviniletere; fluoruro di vinilidene; esafluoroisobutene; clorotrifluoroetilene; perfluoroalchiletileni, come ad esempio perfluoropropene;

B) copolimeri termoplastici del tetrafluoroetilene (TFE) contenenti da 0,5 a 8% in moli di almeno un perfluoroalchilviniletere, dove il radicale perfluoroalchilico ha da 1 a 6 atomi di carbonio, quali ad esempio, i copolimeri TFE/perfluoropropilviniletere , TFE/perfluorometilviniletere, TFE/perfluoroetilviniletere, TFE/perfluoroalchiletilene;

C) copolimeri termoplastici del tetrafluoroetilene contenenti da 2 a 20% in moli di una perfluorolefina C3-C8, quali, ad esempio, il copolimero TFE/esafluoropropene, a cui possono essere aggiunte piccole quantità (inferiori a 5% in moli) di altri comonomeri a struttura perfluorovinileterea (come descritto, ad esempio, nel brevetto USP 4.675.380);

D) copolimeri termoplastici del tetrafluoroetilene contenenti da 0,5 a 13% in peso di perfluorometilviniletere e da 0,05 a 5% in peso di uno o più monomeri fluorurati scelti nel gruppo costituito da:

1)

in cui RF può essere:

i) un radicale perfluoroalchilico contenente da 2 a 12 atomi di carbonio;

ii)

in cui r é un numero intero compreso fra 1 e 4 ed r' è un numero intero compreso fra 0 e 3;

in cui le unità ) e sono distri-

buite statisticamente lungo la catena; T è un radicale (per)fluoroalchilico da 1.a .3 atomi di C, opzionalmente contenente un atomo di H o un atomo di C1; X e Y sono uguali a -F o -CF3;

Z rappresenta -

q e q', uguali o diversi fra loro, sono numeri interi compresi fra 0 e 10;

il peso molecolare numerico medio del monomero é compreso fra 200 e 2.000;

2)

in cui RF ha il significato descritto in 1);

3) un perfluorodiossolo di formula:

in cui R3 è un radicale perfluoroalchilico C1 - C5, preferibilmente CF3; X1 e X2 sono, indipendentemente l'uno dall'altro, un atomo di fluoro o un perfluoroalchile da uno a tre atomi di carbonio, preferibilmente un CF3.

La proporzione in peso preferita delle tre classi di monomeri che formano i copolimeri termoplastici tetrafluoroetilene/perfluorometilviniletere/monomeri fluorurati (D) é la seguente :

perfluorometilviniletere : 2-9%;

monomeri fluorurati: 0,1-1,5%;

tetrafluoroetilene : complemento a 100%.

Fra i comonomeri di formula (II) si possono citare, ad esempio, il perfluoroetilviniletere, il perfluoropropilviniletere e il perfluorobutilviniletere. Il comonomero preferito di questa classe é il perfluoropropilviniletere.

I comonomeri di formula (III) sono descritti, ad esempio, nella domanda di brevetto europeo pubblicata No. 75.312. Esempi di questi comonomeri sono quelli in cui r può essere 1 o 2 e r' é 2.

I comonomeri di formula (IV) si ottengono per declorurazione dei composti di formula:

che possono essere preparati come descritto nell'esempio 11 del brevetto USP 4.906.770.

Nei comonomeri di formula (VII) RF-CH = CH2, il radicale RF contiene preferibilmente da 2 a 6 atomi di carbonio. Esempi di questi comonomeri sono il perfluorobutiletilene e il perfluoroesiletilene ,

I comonomeri fluorurati da (1) a (3) sopra descritti possono essere copolimerizzati con il TFE ed il perfluorometilviniletere da soli per dare terpolimeri o in combinazione tra di loro per dare tetrapolimeri o copolimeri a più elevata complessità compositiva.

I copolimeri del tetrafluoroetilene possono essere preparati per polimerizzazione radicalica in mezzo acquoso. Particolarmente conveniente risulta condurre la polimerizzazione in fase acquosa utilizzando una dispersione o una microemulsione di perfluoropolietere secondo quanto descritto nella domanda di brevetto europea No. 247.379, o, preferibilmente, come descritto nel brevetto USP 4,864,006.

I (co)polimeri preferiti del TFE da utilizzarsi per la preparazione della dispersione della presente invenzione sono gli omopolimeri del TFE (PTFE) o copolimeri del TFE con perfluorometilviniletere tra 0,05 e 8% in moli, questi ultimi sono noti come perfluoropolimeri MFA.

Il Melt Flow Index (MFI) è un comune indicatore del peso molecolare medio del polimero. Il MFI {norma ASTDM D1238-52T) del PTFE o suoi copolimeri può variare in genere tra 0,1 e 30. Sono comunque utilizzabili anche (co)polimeri del TFE con peso molecolare fino a 1.000.000.

Per sistema iniziale (per)fluoropolimero/solvente polare si intende una dispersione di (per)fluoropolimero in alcool o lattice ottenuto dai processi di polimerizzazione che utilizzano acqua come mezzo di reazione, preferibilmente lattici ottenuti da processi in emulsione, più preferibilmente processi da microemulsione: si vedano ad esempio i brevetti USP 4.864.006 e USP 4.789.717.

Tali lattici hanno concentrazione di polimero fluorurato generalmente compresa tra 20 e 50% in peso.

I liquidi fluorurati della presente invenzione sono i perfluoropolieteri aventi in generale peso molecolare medio numerico compreso tra 250 e 5.000, preferibilmente fra 350 e 1000; oppure i perfluorocarburi liquidi e loro miscele, opzionalmente contenenti eteroatomi quali ossigeno ed azoto, aventi in generale numero di atomi di carbonio compreso tra 5 e 18.

Per liquido perfluoropolietereo si intendono composti comprendenti unità fluoroossialchileniche scelte tra le seguenti-.

dove dette unità essendo statisticamente distribuite nella catena polimerica. I terminali T sono di tipo fluoroalchilico opzionalmente contenenti 1 atomo di cloro e/o di H, ad esempio:

Per esempio si possono usare perfluoropolieteri di tipo "neutro", aventi cioè terminali perfluoroalchilici, scelti tra le seguenti classi:

dove:

T1 e T2, uguali o diversi tra loro, possono essere gruppi

a, b sono numeri tali

che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato.

Questi perfluoropolieteri sono ottenuti secondo il processo descritto nel brevetto UK-1.104.482 e con successiva conversione dei gruppi terminali in gruppi non reattivi secondo il processo descritto nel brevetto UK-1.226.566.

(b1

dove :

c, d sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato.

Questi PFPE sono preparati mediante ossidazione fotochimica del secondo il brevetto USP 3.715.378.

(c1

dove:

T3 può essere e è un numero tale che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato;

Questi composti vengono preparati per oligomerizzazione ionica dell'epossido di esafluoropropene e successivo trattamento del fluoruro di acile (COF) con fluoro secondo il brevetto USP-2.242.218.

(d2)

dove:

T4 e T5, uguali o diversi tra loro, sono gruppi perfluorurati g, h, i, sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato.

Questi prodotti sono ottenuti per fotoossidazione di miscele di e successivo trattamento con fluoro secondo il processo descritto nel brevetto USP-3.665.041.

(e1)

dove:

T6 e T7, uguali o diversi tra loro, sono gruppi -CF3,

1 è un numero tale che il peso molecolare è

compreso nell'intervallo sopra indicato.

Questi prodotti sono ottenuti secondo il brevetto EP 148.482.

(f1)

dove :

T8 e T9, uguali o diversi tra loro, sono gruppi -CF3,

m è un numero tale che il peso molecolare è com¬

preso nell'intervallo sopra indicato.

Questi prodotti sono ottenuti secondo il brevetto USP 4.523.039.

I perfluoropolieteri con terminali clorurati si possono ottenere ad esempio come descritto nel brevetto USP 5.051.158.

I perfluoropolieteri con terminali idrogenati sono preparati secondo il brevetto EP 695.775.

I perfluoropolieteri preferiti sono quelli delle classi

Le caratteristiche di volatilità e viscosità del liquido fluorurato di ogni specifica dispersione devono essere selezionate in base ai requisiti richiesti dal sistema di applicazione .

I tensioattivi della presente invenzione sono gli acidi carbossilici a catena PFPE e i tensioattivi nonionici perfluoroalchilici o perfluoropolieterei che sono tali da permettere, nella composizione prevista, una parziale o completa separazione del solvente polare dal sistema fluorurato e permettono il trasferimento parziale o completo del particolato polimerico nel liquido fluorurato.

Le catene PFPE degli acidi carbossilici hanno le medesime strutture dei liquidi perfluoropolieterei

precedentemente definiti; sono preferiti quel¬

li con catene PFPE appartenenti alle classi

I tensioattivi nonionici fluorurati sono costituiti da catene perfluoroalchiliche o PFPE delle classi

e catene poliossialchileniche con numero di unità

ripetitive ossialchileniche inferiore o uguale a 6. Tali tensioattivi possono opzionalmente contenere eteroatomi come ad esempio azoto trivalente ammidico e gruppi ossidrilici. I tensioattivi nonionici fluorurati a catena perfluoroalchilica sono descritti ad esempio in USP 5.532.310. Tra i tensioattivi nonionici fluorurati a catena PFPE, con numero di unità ripetitive ossialchileniche inferiore o uguale a 6, si possono citare ad esempio le strutture generali riportate nelle domande di brevetto italiane MI 96A001411, MI 96A001412 e

MI 96A001785 che sono qui integralmente incorporate per riferimento .

I tensioattivi sopra indicati utilizzati nella composizione secondo la presente invenzione possono portare, sulla base della loro ripartizione tra solvente polare e liquido fluorurato, a separazione parziale o completa delle due fasi liquide del sistema.

I tensioattivi preferiti dalla presente invenzione sono quelli scelti nelle due predette classi e tali che, aggiunti alla dispersione, danno separazione pressoché completa tra una fase ricca in solvente polare e la fase olio (liquido fluorurato) e permettono il trasferimento parziale o completo del particolato polimerico nella fase liquida fluorurata. Essi sono facilmente identificabili dal tecnico dell'arte, in quanto sono in grado di dare luogo a separazione delle due fasi liquide, trasferendo tutto o parte del (per)fluoropolimero nella fase inferiore fluorurata. Il surnatante acquoso e/o alcoolico pertanto é separato, riducendo sostanzialmente il rapporto ponderale solvente polare/polimero nel liquido fluorurato rispetto a quello delle preparazioni allo stesso contènuto di fluoropolimero ottenute secondo l'arte nota, a partire dallo stesso sistema iniziale.

Diminuendo il rapporto solvente polare/polimero nelle composizioni dell'invenzione rispetto a quello della dispersione acquosa e/o alcolica iniziale, si riducono anche i problemi associati alla presenza di solventi polari, come ad es. la corrosione per quanto riguarda l'acqua e l'infiammabilità per l'alcool.

Questo rappresenta un notevole vantaggio rispetto alle dispersioni secondo il brevetto USP 5.532.310 in cui il contenuto di solvente polare rispetto al polimero rimane il medesimo della dispersione di partenza. In questo brevetto, ad esempio, per cercare di porre rimedio agli svantaggi legati alla presenza del solvente polare, una dispersione commerciale di fluoropolimero al 30% in peso nel solvente polare veniva diluita con liquido fluorurato fino ad avere una concentrazione di polimero di 1,5% in peso. In questo modo il 95% della composizione era costituito da liquido fluorurato e ca. 3.5% da solvente polare. Il problema della elevata quantità di solvente polare nelle dispersioni non é facilmente superabile partendo direttamente dalla polvere secca di (per)fluoropolimero, in quanto si otterrebbero sistemi con un peggior grado di dispersione per la presenza di coaguli, quindi con stabilità nettamente inferiori e più difficili da ridisperdere.

Costituisce pertanto un ulteriore oggetto della presente invenzione un processo per ottenere le dispersioni come sopra definite di polimeri fluorurati in liquidi fluorurati, caratterizzato dal fatto di comprendere almeno i seguenti passaggi: a') i tensioattivi come sopra definiti, in una quantità da 50 a 500 mg per grammo di polimero, preferibilmente da 100 a 300 mg, vengono aggiunti a matrici di (per)fluoropolimero a base di TFE in acqua e/o alcool;

b') la dispersione in solvente polare con i tensioattivi viene mescolata con un.liquido perfùoropolietereo o fluorocarburico, come definiti sopra, tale che il rapporto in peso polimero/liquido fluorurato sia minore di 0,7 preferibilmente compreso tra 0,5 e 0,1;

c') decantazione con separazione parziale o totale della fase ricca in solvente polare da quella liquida fluorurata e recupero di una dispersione fluorurata in fase mista solvente polare/olio con un ridotto rapporto ponderale solvente polare/polimero rispetto al sistema iniziale.

In pratica nello stadio c') si allontana il surnatante (fase acquosa e/o alcolica) e viene utilizzata la dispersione fluorurata sottostante contenente il fluoropolimero.

Al posto dei perfluoropolieteri di cui al punto b') si. possono utilizzare composti della stessa classe in cui uno o entrambi i terminali contengono un atomo di idrogeno. Per questi composti si veda la domanda di brevetto MI 96A000442 a nome della Richiedente.

Preferibilmente il sistema (per)fluoropolimero/solvente polare che viene impiegato nel procedimento qui sopra descritto viene ottenuto tramite un processo di gelificazione di lattici acquosi, neutralizzazione e successiva dispersione del gel .

Il processo di gelificazione è caratterizzato dal fatto di comprendere almeno i seguenti passaggi:

a'') formazione del gel mediante aggiunta di elettroliti. Nel caso di.elettroliti inorganici uni-univalenti la concentrazione necessaria per avere gelificazione completa è maggiore di 10<-3 >molare nel gel. Preferibilmente vengono usati elettroliti inorganici uni-univalenti, ad esempio acido nitrico o preferibilmente sodio-nitrato. Con acido nitrico la gelificazione avviene preferibilmente a pH compreso tra 0,5 e 2.

Si può ottenere la formazione di un gel depositando la soluzione di elettrolita sulla superficie del lattice in condizioni statiche, oppure con blanda agitazione, allo scopo di evitare fenomeni di coagulazione,

b'') preferibilmente neutralizzazione a pH finale 6-7 del gel con soluzioni alcaline diluite (es. NaOH 10<-4>M), e opzionalmente successivo lavaggio con acqua;

c'') ridispersione del gel con i tensioattivi dell'invenzione .

I tensioattivi possono essere aggiunti al gel tal quali se liquidi, oppure in soluzione e/o dispersione acquosa o idroalcolica, a concentrazione compresa tra il 10 e il 90 % in peso .

Il quantitativo di tensioattivo necessario alla ridispersione del gel è compreso tra 50 e 500 mg per grammo di polimero .

L'impiego degli stadi a"), b") e c") nel processo di ottenimento delle dispersioni fluorurate dell'invenzione é preferito in quanto permette maggiore resa nel trasferimento del polimero a base di TFE dalla fase acquosa a quella organica fluorurata (stadio c').

I seguenti esempi sono forniti allo scopo di illustrare la presente invenzione e non costituiscono una limitazione della medesima.

ESEMPIO 1

Il lattice utilizzato conteneva un terpolimero costituito da TFE-FMVE-FPVE in rapporto molare 96,15-3,5-0,35 ed era stato preparato secondo il processo descritto nell'esempio 1 del brevetto europeo No. 633.274. Le dimensioni delle particelle di polimero erano di 75 nm (diametro medio). Il lattice ottenuto aveva una concentrazione del 19.3% peso di polimero. 440 g di lattice sono stati posti in un cilindro di vetro da 1 litro ed acidificati per deposizione dall'alto di 13,6 ml di acido nitrico 6,8 M, con formazione di 400 ml ca. di una fase gel a pH=1. Il contenuto di polimero nella fase gel era del 19% peso.

A 25 g di gel, corrispondenti a 4,75 g di polimero, sono stati aggiunti 0,35 g di un acido carbossilico a peso molecolare medio di 426 e avente catena perfluoropolieterea RF1:

otte¬

nendo, sotto blanda agitazione, la ridispersione del polimero in acqua.

Alla dispersione sono stati aggiunti 19 g di Galden<® >HT90 (Ausimont) appartenente alla classe a1) , con punto di ebollizione di 90°C e viscosità di 0,75 cSt a 25°C, per avere un rapporto ponderale polimero/liquido fluorurato di 0,25. Con blanda agitazione, le particelle di polimero si trasferivano dalla fase acquosa all'olio fluorurato. La fase acquosa surnatante veniva prelevata dopo 4 ore ca. di decantazione.

Il 99,2 % del polimero inizialmente presente nella fase acquosa risultava trasferito nel liquido fluorurato, che conteneva anche l'1,1 % di tensioattivo sul peso della dispersione finale a base di Galden<® >HT90. Il tensioattivo presente nella dispersione fluorurata costituiva l'80 % della quantità inizialmente aggiunta al gel polimerico acquoso.

La dispersione finale aveva inoltre un contenuto di acqua, determinato con titolazione Karl Fischer, del 1,2 % in peso e conteneva il 19,4% in peso di polimero.

Il polimero risultava stabilmente disperso in Galden<® >HT90, senza alcuna variazione di aspetto della dispersione per oltre 24 ore. Dopo 3 giorni di invecchiamento della dispersione, si osservava una piccola separazione di Galden<® >HT90 sulla superficie, la quantità in peso di liquido fluorurato separato risultava del 2,2% rispetto al liquido fluorurato totale nel sistema. Comunque anche dopo un invecchiamento prolungato era sufficiente una blanda agitazione della dispersione per ripristinarne integralmente l'omogeneità.

ESEMPIO 2

E' stato ripetuto l'Esempio 1, nelle medesime condizioni e con gli stessi materiali, sostituendo il Galden<® >HT90 con la stessa quantità di Galden<® >D02 appartenente alla classe a1 , con punto di ebollizione di 175°C e viscosità di 1,8 cSt a 25°C .

La dispersione finale aveva la stessa composizione (19,4 % polimero, 1,1 % tensioattivo e 1,2 % di acqua residua in Galden<® >D02) e la stessa stabilità nel tempo (invariata dopo 24 ore) della dispersione dell'esempio 1.

ESEMPIO 3

E' stato ripetuto l'Esempio 1, nelle medesime condizioni e con gli stessi materiali, sostituendo Galden<® >HT90 con una quantità analoga di un perfluoropolietere appartenente alla classe a1) , con un contenuto di terminali parzialmente idrogenati tale da avere 855 ppm di idrogeno. Il perfluoropolietere aveva peso molecolare medio 390, viscosità 0,53 cSt a 20°C e p. eb. 70°C.

La dispersione finale aveva la stessa composizione (incluso il contenuto di acqua residua inferiore al 2% sul peso totale della dispersione) e la stessa stabilità nel tempo (invariata dopo 24 ore) delle dispersioni ottenute negli Esempi 1-2.

ESEMPIO 4

E' stato ripetuto l'Esempio 1, nelle medesime condizioni e con gli stessi materiali, sostituendo Galden<® >HT90 con una quantità analoga,di perfluoropolietere appartenente alla classe b1) , con un contenuto di terminali parzialmente idrogenati tale da avere 8620 ppm di idrogeno. Il perfluoropolietere aveva peso molecolare medio 233, viscosità 0,4 cSt a 20°C, p. eb.

40-60°C.

La dispersione finale aveva la stessa composizione (incluso il contenuto di acqua residua inferiore al 2%) e la stessa stabilità nel tempo (invariata dopo 24 ore) delle dispersioni ottenute negli Esempi 1-3.

ESEMPIO 5

E' stato ripetuto l'Esempio 1, nelle medesime condizioni e con gli stessi materiali, sostituendo Galden<® >HT90 con una quantità analoga di una miscela perfluoro 2-butiltetraidrofurano/perfluoro n-ottano 3:7 peso/peso {viscosità 0,81 cSt a 25°C, p. eb. 104°C).

La dispersione finale aveva la stessa composizione (incluso il contenuto di acqua residua inferiore al 2%) e la stessa stabilità nel tempo (invariata dopo 24 ore) delle ottenute negli Esempi 1-3.

ESEMPIO 6 (di confronto)

E' stato ripetuto l'esempio 1 usando gli stessi composti nelle medesime condizioni, ma sostituendo l'acido carbossilico a catena perfluoropolieterea con 0,48 g del tensioattivo nonionico di formula: nel quale RF3 a peso molecolare medio 650 é una catena PFPE analoga a RF1. Il tensioattivo non veniva aggiunto tal quale, ma in soluzione acqua/isopropanolo 4:1 (peso/peso) al 25%.

All'aggiunta di Galden<® >HT90 non si aveva in questo caso la separazione tra fase fluorurata e acquosa, ma si otteneva invece una completa emulsificazione. Il sistema ottenuto non si modificava nel tempo, anche dopo 4 giorni l'emulsione rimaneva inalterata.

La composizione dell'emulsione (% in peso) era la seguente: 10,4% polimero, 41,4% Galden<® >HT90, 1% tensioattivo nonionico, 0,6% isopropanolo, 46,6% acqua.

ESEMPIO 7

E' stato utilizzato un lattice di terpolimero TFE/FMVE/FPVE analogo a quello impiegato nell'esempio 1, ma con contenuto di polimero del 32,2 % in peso. Sotto blanda agitazione venivano miscelati i seguenti quantitativi dei diversi componenti: 4,59 g di lattice, 3,27 g di un acido carbossilico a catena PFPE a struttura analoga a quello impiegato nell'esempio 1 ma con peso molecolare medio di 525, 92,14 g di Galden<® >HT90.

Si aveva rapida separazione di circa il 90% dell'acqua presente nel sistema. Dopo allontanamento della fase acquosa surnatante si otteneva una dispersione contenente olio fluorurato, una frazione del quantitativo di acido carbossilico inizialmente presente, 1,5% in peso di polimero, 0,3 % in peso di acqua.

Il polimero cominciava a sedimentare nella fase olio dopo 1 minuto dalla preparazione.

L'esempio é stato ripetuto nelle medesime condizioni utilizzando un acido carbossilico a catena PFPE analoga al precedente ma con peso molecolare medio 2900.

La dispersione ottenuta é risultata identica alla precedente per composizione e stabilità.

Claims

RIVENDICAZIONI Uso per coatings o come additivi per composizioni detergenti e lucidanti di dispersioni, ottenute a partire da un sistema costituito da un polimero (per)fluorurato in solvente polare, comprendenti almeno: 0,1-30% in peso di un politetrafluoroetilene o copolimeri del tetrafluoroetilene con altri monomeri etilenicamente insaturi, totalmente o parzialmente fluorurati ; 50-99% in peso di liquido fluorurato; 0,01-5% in peso di tensioattivo scelto fra acidi carbossilici a catena PFPE e tensioattivi nonionici a catena perfluoroalchilica o perfluoropolieterea con numero di unità ripetitive ossialchileniche inferiore o uguale a 6; solvente polare (acqua e/o alcool) complemento a 100; e caratterizzate dal fatto di avere un rapporto ponderale solvente polare/polimero inferiore rispetto a quello del sistema iniziale contenente il (per)fluoropolimero utilizzato per preparare la dispersione.
2 Uso per coatings o come additivi per composizioni detergenti e lucidanti di dispersioni secondo la rivendicazione 1 in cui i copolimeri del tetrafluoroetilene sono scelti tra: A) politetraf luoroetilene modificato contenente piccole quantità, generalmente comprese fra 0,01 e 3% in moli, preferibilmente comprese tra 0,05% e 0,5% in moli, di uno o più comonomeri scelti tra perfluroalchilperfluorovinileteri , preferibilmente metilviniletere e propilviniletere; fluoruro di vinilidene,· ésafluoroisobutene; clorotrifluoroetilene; perfluoroalchiletileni , preferibilmente perfluoropropene; B) copolimeri termoplastici del tetrafluoroetilene (TFE) contenenti da 0,5 a 8% in moli di almeno un perfluoroalchilviniletere , dove il radicale perfluoroalchilico ha da 1 a 6 atomi di carbonio, preferibilmente copolimeri TFE/perfluoropropilviniletere, TFE/perfluorometilviniletere , TFE/perfluoroetilviniletere , TFE/perfluoroalchiletilene; C) copolimeri termoplastici del tetrafluoroetilene contenenti da 2 a 20% in moli di una perfluorolefina C3-C8, preferibilmente copolimeri TFE/esafluoropropene, opzionalmente contenenti quantità inferiori a 5% in moli di altri comonomeri a struttura perfluorovinileterea ; D) copolimeri termoplastici del tetrafluoroetilene contenenti da 0,5 a 13% in peso di perfluorometilviniletere e da 0,05 a 5% in peso di uno o più monomeri fluorurati scelti nel gruppo costituito da: 1)

in cui RF può essere: i) un radicale perfluoroalchilico contenente da 2 a 12 atomi di carbonio;

in cui r é un numero intero compreso fra 1 e 4 ed r' è un numero intero compreso fra 0 e 3;

in cui le unità e sono distri- buite statisticamente-lungo,la catena; T è un radicale (per)fluoroalchilico da 1 a 3 atomi di C, opzionalmente contenente un atomo di H o un atomo di CI; X e Y sono uguali a

Z rappresenta

q e q', uguali o diversi fra loro, sono numeri interi compresi fra 0 e 10; il peso molecolare numerico medio del monomero é compreso fra 200 e 2.000; 2 )

in cui RF ha il significato descritto in 1); 3 ) un perfluorodiossolo di formula:

in cui R3 è un radicale perfluoroalchilico C3 - C5, preferibilmente CF3; X1 e X2 sono, indipendentemente l'uno dall'altro, un atomo di fluoro o un perfluoroalchile da uno a tre atomi di carbonio, preferibilmente un CF3.
3. Uso per coatings o come additivi per composizioni detergenti e lucidanti di dispersioni secondo la rivendicazioni 1 e 2 in cui i (co)polimeri del TFE sono gli omopolimeri del TFE (PTFE) o copolimeri del TFE con perfluorometilviniletere tra 0,05 e 8% in moli.
4. Uso per coatings o come additivi per composizioni detergenti e lucidanti di dispersioni secondo la rivendicazioni da 1 a 3 in cui il sistema iniziale (per)fluoropolimero/solvente polare é una dispersione di (per)fluoropolimero in alcool o lattice ottenuto dai processi di polimerizzazione che utilizzano acqua come mezzo di reazione, preferibilmente lattici ottenuti da processi in emulsione, più preferibilmente processi da microemulsione.
5. Uso per coatings o come additivi per composizioni detergenti e lucidanti di dispersioni secondo la rivendicazioni da 1 a 4 in cui i liquidi fluorurati sono perfluoropolieteri aventi peso molecolare medio numerico compreso tra 250 e 5.000, preferibilmente fra 350 e 1000; oppure i perfluorocarburi liquidi e loro miscele, opzionalmente contenenti eteroatomi quali ossigeno ed azoto, aventi un numero di atomi di carbonio compreso tra 5 e 18.
6. Uso per coatings o come additivi per composizioni detergenti e lucidanti di dispersioni secondo la rivendicazione 5 in cui il liquido perfluoropolietereo comprende unità fluoroossialchileniche scelte tra le seguenti:

dove dette unità essendo statisticamente- distribuite nella catena polimerica, i terminali T sono di tipo fluoroalchilico opzionalmente contenenti 1 atomo di cloro e/o di H, preferibilmente
7. Uso per coatings o come additivi per composizioni detergenti e lucidanti di dispersioni secondo le rivendicazioni 1-6 in cui i tensioattivi sono tali da permettere una parziale o completa separazione del solvente polare dal sistema fluorurato e permettono il trasferimento parziale o completo del particolato polimerico nel liquido fluorurato.
8. Uso per coatings o come additivi per composizioni detergenti e lucidanti di dispersioni secondo la rivendicazione 7 in cui le catene PFPE degli acidi carbossilici hanno le medesime strutture dei liquidi perfluoropolieterei; i tensioattivi nonionici fluorurati sono costituiti da catene perfluoroalchiliche o PFPE e catene poliossialchileniche, opzionalmente i tensioattivi nonionici contengono eteroatomi scelti fra azoto trivalente ammidico e gruppi ossidrilici.
9. Dispersioni secondo le rivendicazioni 1-8 ottenibili a partire da un sistema costituito da un polimero (per)fluorurato in solvente polare, comprendente almeno: 0,1-30% in peso di un politetrafluoroetilene o copolimeri del tetrafluoroetilene con altri monomeri etilenicamente insaturi, totalmente o parzialmente fluorurati; 50-99% in peso di liquido fluorurato; 0,01-5% in peso di tensioattivo scelto fra acidi carbossilici a catena PFPE e tensioattivi nonionici a catena perfluoroalchilica o perfluoropolieterea con numero di unità ripetitive ossialchileniche inferiore o uguale a 6; solvente polare<' >(acqua e/o alcool) complemento a 100; e caratterizzata dal fatto di avere un rapporto ponderale solvente polare/polimero inferiore rispetto a quello del sistema iniziale contenente il (per)fluoropolimero utilizzato per preparare la dispersione.
10. Processo per ottenere le dispersioni secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto di comprendere almeno i seguenti passaggi: a') i tensioattivi come sopra definiti, in una quantità da 50 a 500 mg per grammo di polimero, preferibilmente da 100 a 300 mg, vengono aggiunti a matrici di (per)fluoropolimero a base di TFE in acqua e/o alcool; b') la dispersione in solvente polare con i tensioattivi viene mescolata con un liquido perfuoropolietereo o fluorocarburico, come definiti sopra, tale che il rapporto in peso polimero/liquido fluorurato sia minore di 0,7 preferibilmente compreso tra 0,5 e 0,1; c') decantazione con separazione parziale o totale della fase ricca in solvente polare da quella liquida fluorurata e recupero di una dispersione fluorurata in fase mista solvente polare/olio con un ridotto rapporto ponderale solvente polare/polimero rispetto al sistema iniziale; allontanamento del surnatante (fase acquosa e/o alcolica) e utilizzazione della dispersione fluorurata sottostante contenente il fluoropolimero.
11. Processo secondo la rivendicazione 10, in cui al posto dei perfluoropolieteri di cui al punto b') si utilizzano composti della stessa classe in cui uno o entrambi i terminali contengono un atomo di idrogeno:
12. Processo secondo le rivendicazioni 10-11 in cui il sistema (per)fluoropolimero/solvente polare impiegato viene ottenuto tramite un processo di gelificazione di lattici acquosi, neutralizzazione e successiva dispersione del gel.
13. Processo secondo la rivendicazione 12, in cui il processo di gelificazione comprende almeno i seguenti passaggi: a'') formazione del gel mediante aggiunta di elettroliti; b'') preferibilmente neutralizzazione,a pH finale 6-7 del gel con soluzioni alcaline diluite, e opzionalmente successivo lavaggio con acqua; c'') ridispersione del gel con i tensioattivi sopra definiti.