ITMI951914A1 - Forma cristallina del tetrakis-(2,4-di-t-butilfenil)-4,4'- bifenilene difosfonito - Google Patents

Forma cristallina del tetrakis-(2,4-di-t-butilfenil)-4,4'- bifenilene difosfonito Download PDF

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diphosphonite
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Marco Bizzarri
Luciano Pallini
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Abstract

Tetrakis-(2,4-di-t-butilfenil) - 4, 4'-bifenilene difosfonito di formula: (FORMULA I) in forma cristallina, avente punto di fusione di 185°C-186°C.Il suddetto difosfonito è utile come stabilizzante in polimeri organici.

Description

DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda una nuova forma cristallina del tetrakis-(2,4-di-t-butilfenil)-4,4'-bifenilene difosfonito.
Più in particolare la presente invenzione riguarda una nuova forma cristallina del tetrakis-(2,4-di-t-butilfenil)-4,4'-bifenilene difosfonito ed il suo utilizzo come stabilizzante in polimeri organici.
Ulteriore oggetto della presente invenzione sono le composizioni polimeriche stabilizzate con il suddetto difosfonito.
Il tetrakis-{2,4-di-t-butilfenil)-4,4'-bifenilene difosfonito descritto, ad esempio, nel brevetto inglese No. 1,372,528 e nei brevetti USA No.
3,852,629 e 4,075,163, è un composto di formula:
ed è utile quale stabilizzante per materiali organici, specie polimeri organici che, come noto, sono soggetti a degradazione nel tempo per esposizione agli agenti atmosferici, soprattutto alle radiazioni ultraviolette e che, inoltre, subiscono facilmente degradazione durante i processi di lavorazione e di trasformazione a causa delle alte temperature che si raggiungono.
Tali degradazioni si manifestano in un impoverimento delle caratteristiche fisiche dei polimeri organici come, ad esempio, la diminuzione del carico di rottura e della flessibilità, che sono accompagnate dalla variazione dell'indice di viscosità, nonché nelle alterazioni delle proprietà ottiche del manufatto.
Allo scopo di contrastare tali degradazioni è usuale introdurre nei polimeri organici piccoli quantitativi di composti stabilizzanti.
Nei brevetti sopra citati, viene descritto anche un procedimento per la preparazione del tetrakis-(2,4-di-t-butilfenil)-4,4 ’-bifenilene difosfonito che prevede la reazione del bifenile con alluminio tricloruro (A1C13) e fosforo tricloruro (PC13) a dare 4,4'-bifenil-bis-diclorofosfina complessata con alluminio tricloruro, la separazione dell'alluminio tricloruro dalla massa di reazione per mezzo di un opportuno complessante e la successiva reazione della 4,4'-bifenil-bis-diclorofosfina con 2,4-di-t-butilfenolo. In Tabella 1, esempio No. 12, dei suddetti brevetti è riportato un tetrakis-(2,4-di-t-butilfenil) -4,4 -bifenilene difosfonito, in forma cristallina, avente un punto di fusione di 94<*>C- 96’C.
Il composto così ottenuto viene utilizzato come tale nella stabilizzazione delle materie organiche da solo od in combinazione con altri stabilizzanti noti quali, ad esempio, fenoli stericamente impediti o fosfiti.
Il prodotto commerciale Sandostab P-EPQ , spesso indicato come tetrakis-(2,4-di-t-butilfenil)-4,4'-bifenilene difosfonito, come ben noto nell'ar-te, non è un prodotto puro cristallino ma una miscela in cui:
il tetrakis-(2, 4-di-t-butilfenil)-4,4 -bifenilene difosfonito rappresenta, approssimativamente, il 70%;
il tris-(2,4-di-t-butilfenil)-fosfito rappresenta, approssimativamente, il 15%;
il bis-(2,4-di-t-butilfenll)-4-bifenil-fosfonito rappresenta, approssimativamente, il 10%; e il 2,4-di-t-butilfenolo rappresenta, approssimativamente, il 1,7%.
La Richiedente ha ora sorprendentemente trovato una nuova forma cristallina del tetrakis-(2,4-dit-butilfenil)-4,4'-bifenilene difosfonito, avente punto di fusione di 185°C-186°C, colore bianco, buona scorrevolezza e stabilità idrolitica migliore dei fosfoniti commercialmente noti (vedi Fig. 3 di seguito allegata).
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un tetrakis- (2,4-di-t-butilfenil)-4,4'-bifenilene difosfonito di formula:
in forma cristallina, avente punto di fusione di 185°C-186°C.
Il suddetto tetrakis-(2,4-di-t-butilfenil)-4,4'-bifenilene difosfonito è stato caratterizzato mediante spettrometria (<31>P-NMR e <1>H-NMR), DSC ( "Differential Scanning Calorimetry") e diffrattometria ai raggi X condotta mediante goniometro per polveri Philips utilizzando la radiazione CuKα e filtro di nichel (XRD).
I risultati delle analisi spettrometriche (<31>P-NMR e <3>H-NMR) e DSC sono riportate negli esempi, i risultati della analisi diffrattometrica (XRD) sono riportati in Tabella 1 ed in Fig. 1.
Il tetrakis-(2,4-di-t-butilfenil)-4,4'-bifenilene difosfonito cristallino oggetto della presente invenzione può essere preparato attraverso un procedimento che comprende:
(a) far reagire il bifenile ed il fosforo tricloruro (PC13), in presenza di un catalizzatore di Fiedel-Crafts ;
(b) separare le bifenil-bis-diclorofosfine ottenute nello stadio (a) decomponendo l'addotto con il catalizzatore di Fiedel-Crafts mediante un opportuno complessante, in presenza di un solvente;
(c) far reagire le bifenil-bis-diclorofosfine recuperate nello stadio (b) con il 2,4-di-t-butilfenolo, in presenza o in assenza di un solvente;
(d) cristallizzare, in presenza di un solvente, il tetrakis- (2,4-di-t-butilfenil)-4,4'-bifenilene difosfonito ottenuto nello stadio (c).
Catalizzatore di Fiedel-Crafts preferito nello stadio (a) del suddetto procedimento è l'alluminio tricloruro (AlCl3) . In tal caso si opera con rapporti molari bifenile/PCl3/AlCl3 compresi tra 1/2/2 E 1/10/5 preferibilmente tra 1/5/2 e 1/8/4. Lo stadio (a) viene condotto a temperatura compresa tra 40°C e 80°C, preferibilmente tra 60°C e 75°C e per un tempo compreso tra 5 e 12 ore, preferibilmente tra 7 e 10 ore. Alla fine della reazione il fosforo tricloruro non reagito viene eliminato per distillazione a pressione ridotta.
Nello stadio (b), la separazione del catalizzatore di Fiedel-Crafts dalle bifenil-bis-diclorofosfine, viene effettuata utilizzando un opportuno complessante quale, ad esempio, l'ossicloruro di fosforo (POCl3), ammine terziarie, piridina, ecc. Nel caso dell*ossicloruro di fosforo, che risulta essere il complessante preferito, il rapporto molare POCI3/AICI3 è compreso tra 1/1 e 3/1, preferibilmente tra 1/1 e 2/1. Solventi utili nello stadio (b) sono fosforo tricloruro (PC13), idrocarburi quali, ad esempio, monoclorobenzene, toluolo, ecc. Le bifenil-bis-diclorofosfine vengono quindi recuperate separando la soluzione delle stesse dal complesso solido dell'alluminio tricloruro (A1C13) mediante le normali tecniche di centrifugazione o filtrazione ed allontanando successivamente il solvente per evaporazione a pressione ridotta.
Nello stadio (c) la reazione tra le bifenilbis-diclorofosf ine ed il 2,4-di-t-butilfenolo viene condotta in massa oppure in presenza di un solvente scelto tra gli idrocarburi quali, ad esempio, monoclorobenzene, toluolo, ecc., utilizzando un eccesso di 2,4-di-t-butilfenolo compreso tra il 2% ed il 30%, preferibilmente tra il 5% ed il 25%, allontanando l'acido cloridrico che si forma durante la reazione mediante passaggio di un gas inerte attraverso la massa oppure mediante l'utilizzo di una ammina terziaria o di piridina. La reazione viene condotta ad una temperatura compresa tra 100 "C e 170°C, preferibilmente tra 120 "C°e 160°C, e per un tempo compreso tra 6 ore e 15 ore, preferibilmente tra 8 ore e 13 ore. Al termine della reazione, l'eventuale sale formatosi viene allontanato per filtrazione ed il solvente viene allontanato mediante evaporazione a pressione ridotta.
Solventi di cristallizzazione utili nello stadio (d) sono chetoni quali, ad esempio, metiletilchetone, acetone, ecc. La cristallizzazione viene condotta, dapprima riscaldando la massa di reazione alla temperatura di ebollizione del solvente agitando fino ad ottenere la completa dissoluzione del solido e, successivamente, raffreddando progressivamente la soluzione così ottenuta ad una temperatura compresa tra O’C e 20’C, mantenendo il tutto sotto blanda agitazione fino ad avvenuta cristallizzazione. I cristalli così ottenuti vengono separati dalla soluzione mediante filtrazione e quindi asciugati a pressione ridotta.
Il tetrakis- {2 ,4-di-t-butilfenil)-4,4'-bifenilene difosfonito cristallino ottenuto nello stadio (d) può essere sottoposto a riscaldamento ad una temperatura al di sopra del suo punto di fusione (185 °C-186°C) e ad un brusco raffreddamente del fuso così ottenuto. In questo caso sì ottiene un tetrakis-(2,4-di-t-butilfenil)-4,4 '-bifenilene difosfonito in forma amorfa.
E' pertanto un ulteriore oggetto della presente invenzione un tetrakis-{2,4-di-t-butilfenil)-4,4'-bifenilene difosfonito di formula:
in forma amorfa, avente una temperatura di transizione vetrosa (Tg) nell'intervallo tra 78°C e 84’C.
Il tetrakis-(2,4-di-t-butilfenil}-4,4 '-bifenilene difosfonito in forma amorfa è stato caratterizzato mediante DSC { "Differential Scanning Calorimetry" ) e diffrattometria ai raggi X condotta mediante goniometro per polveri Philips utilizzando la radiazione CuKa e filtro di nichel (XRD).
I risultati della analisi DSC sono riportati negli esempi, i risultati dell'analisi diffrattoraetrica (XRD) sono riportati in Fig. 2.
II tetrakis- (2,4-di-t-butilfenil)-4,4'-bifenilene difosfonito in forma amorfa ha una stabilità idrolitica maggiore di quella dei fosfoniti commercialmente noti (vedi Fig. 3 di seguito allegata).
Il brusco raffreddamento del fuso, atto a provocare una rapida solidificazione dello stesso, può essere ottenuto con qualsiasi metodo noto nella tecnica.
I metodi preferiti sono:
il versamento del fuso su una lastra metallica fredda, ad esempio, ad una temperatura pari od inferiore a quella ambientale;
il versamento del fuso in un liquido non solvente, non reattivo e freddo, ad esempio, ad una temperatura pari od inferiore a quella ambientale;
il raffreddamento in gas (ad esempio azoto) del prodotto fuso in gocce con una tecnica simile al prillaggio.
Le suddette tecniche consentono di ottenere, a seconda delle circostanze, un tetrakis-(2,4-di-tbutilfenil) -4,4'-bifenilene difosfonito amorfo sotto forma di corpo solido da sottoporre a scagliettatura e/o macinazione, oppure sotto forma di granuli scorrevoli aventi grandezza desiderata.
Il tetrakis-(2,4-di-t-butilfenil)-4,4'-bifenilene difosfonito, sia in forma cristallina che in forma amorfa (in seguito il tetrakis-(2,4-di-tbutilfenil )-4,4'-bifenilene difosfonito sarà quindi da intendere sia in forma cristallina che in forma amorfa) , oggetto della presente invenzione può essere utilizzato nella stabilizzazione di qualsiasi polimero organico contro la degradazione ossidativa provocata dalla luce e/o dal calore come, ad esempio, polimeri olefinici, policarbonati, poliesteri, leghe polimeriche, ABS, ecc.
Pertanto, secondo un altro aspetto, la presente invenzione riguarda composizioni polimeriche stabilizzate che comprendono un polimero organico ed una quantità stabilizzante di tetrakis-(2,4-di-t-butilfenil)-4,4 '-bifenilene difosfonito, secondo la presente invenzione.
In generale, il tetrakis-(2,4-di-t-butilfenil)4,4 '-bifenilene difosfonito oggetto della presente Invenzione, può essere incorporato nelle composizioni polimeriche da esso stabilizzate, in quantità compresa tra lo 0,005% e il 5% in peso.
La quantità di composto stabilizzante utilizzato varierà, comunque, a seconda del substrato polimerico che si vuole stabilizzare e dell'impiego del manufatto finale. Nella forma di attuazione preferita le composizioni polimeriche contengono una quantità di stabilizzante compresa tra 0,005% e 2%, preferibilmente tra 0,05% e 1% in peso.
Il tetrakis-(2,4-di-t-butilfenil)-4,4'-bifenilene difosfonito oggetto della presente invenzione può essere incorporato nei polimeri organici attraverso le tecniche convenzionali prima della fase di produzione dei manufatti. Ad esempio, la polvere dello stabilizzante può essere miscelata con la polvere del polimero, oppure una sospensione od un'emulsione dello stabilizzante può essere miscelata con la polvere del polimero o con una sospensione od un'emulsione del polimero.
La composizione polimerica stabilizzata, ulteriore oggetto della presente invenzione, può opzionalmente contenere vari additivi convenzionali o loro miscele in quantità compresa tra 0,01% e 5%, preferibilmente tra 0,025% e 2%, più preferibilmente tra 0,1% e 1% in peso. Tra gli additivi convenzionali ricordiamo, ad esempio, fosfiti, animine stericamente impedite o altri stabilizzanti alla luce ed ai raggi ultravioletti, fenoli stericamente impediti, "metal-deactivators", idrossilaminine, costabilizzanti basici, agenti nucleanti, cariche ed agenti rinforzanti, altri additivi quali, ad esempio: plastificanti, lubrificanti, emulsionanti, pigmenti, brillantanti ottici, agenti antifiammma, agenti antistatici, agenti di espansione, tiosinergisti (ad esempio, dilauril tiodipropionato o distearil tiodipropionato).
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, vengono di seguito riportati alcuni esempi illustrativi da non ritenersi comunque in alcun modo restrittivi della portata dell'invenzione stessa. ESEMPIO 1
Tetrakis- (2,4-di-t-butilfenil)-4,4'-bifenilene difosfonito in forma cristallina (Composto N<* >1).
Lavorando in atmosfera inerte, in un pallone da 500 mi, munito di agitatore a paletta, termometro e condensatore, vengono miscelati 40 g di bifenile, 240 g di fosforo tricloruro e 104,6 g di alluminio tricloruro.
Si riscalda sino ad ebollizione del fosforo tricloruro (75°C), mantenendo la massa di reazione sotto energica agitazione ed intrappolando in acqua l'acido cloridrico che si sviluppa. La massa di reazione viene mantenuta in queste condizioni per 7-8 ore.
Alla fine della reazione il fosforo tricloruro non reagito viene eliminato per distillazione a pressione ridotta.
L'olio rosso ottenuto viene sospeso in 300 g di monoclorobenzene, viene raffreddato fino a 10’C e, sulla sospensione fredda così ottenuta, mantenuta sotto vigorosa agitazione, vengono gocciolati 120,3 g di ossicloruro di fosforo. Il solido bianco-giallognolo che si forma viene separato per filtrazione.
Il filtrato ottenuto viene sottoposto a distillazione del monoclorobenzene a pressione ridotta e si ottengono 86,2 g dì un olio giallo-aranciato.
L'olio ottenuto viene ridisciolto in 350 g di monoclorobenzene ed a questa soluzione vengono aggiunti 240 g di 2,4-di-t-butilfenolo.
La massa di reazione viene portata alla temperatura di ebollizione del monoclorobenzene (132°C) e l'acido cloridrico che si libera durante la reazione viene opportunamente intrappolato in acqua. Si mantiene la massa di reazione, sotto agitazione, in queste condizioni, per 12 ore.
Il monoclorobenzene ed il 2,4-di-t-butilfenolo non reagito vengono eliminati per distillazione a pressione ridotta.
Si ottengono 239 g di un solido giallino che, in un pallone da 1 litro, munito di agitatore a paletta, termometro e condensatore, vengono miscelati con 480 mi di metiletilchetone.
La massa viene riscaldata a 80 "C ed agitata sino a completa dissoluzione del solido. La soluzione viene quindi progressivamente raffreddata sino a 10°C e mantenuta sotto lenta agitazione sino ad avvenuta cristallizzazione.
I cristalli ottenuti vengono raccolti mediante filtrazione, lavati con metiletilchetone freddo e successivamente asciugati a pressione ridotta.
Si ottengono 80 g di tetrakis-(2,4-di-t-butilfenil)-4,4 -bifenilene difosfonito cristallino (Composto N' 1) avente le seguenti caratteristiche:
In Fig. 1 è riportato lo spettro relativo alla analisi diffrattometrica ai raggi X da polveri (XRD).
In Tabella 1 è riportata la lista delle principali riflessioni relativa alla analisi diffrattometrica ai raggi X da polveri (XRD).
ESEMPIO 2
Lavorando in atmosfera inerte, in un pallone da 100 mi, a 2 colli, munito di agitatore a paletta, termometro e condensatore, vengono posti 50 gr di tetrakis-(2,4-di-t-butilfenil)-4,4'-bifenilene difosfonito in forma cristallina (Composto N<* >1) ottenuto nell'esempio 1.
La massa viene progressivamente riscaldata a 195<*>C sino a completa fusione dei cristalli. Dopo circa 15 minuti di blanda agitazione a questa temperatura, il fuso viene versato su una lastra di alluminio fredda ed il solido così ottenuto viene scagliettato.
Si ottengono 50 gr di tetrakis-(2,4-di-t-butilfenil)-4,4'-bifenilene in forma amorfa (Composto N’ 2) avente le seguenti caratteristiche:
In Fig. 2 è riportato lo spettro relativo alla analisi diffrattometrica ai raggi X da polveri (XRD).
ESEMPIO 3
Viene confrontata la stabilità idrolitica del tetrakis-(2,4-di-t-butilfenil )-4,4'-bifenilene difosfonito in forma cristallina (Composto N° 1) dell'esempio 1 ed in forma amorfa (Composto N<* >2) dell'esempio 2, con il prodotto commerciale noto come Sandostab P-EPQ .
Per ogni composto da testare (Composto N' 1, Composto N° 2 e Sandostab P-EPQ ) vengono preparate quattro capsule di alluminio contenenti circa 1 gr di composto ciascuna.
Le capsule vengono numerate da 1 a 4 e successivamente introdotte in stufa chiusa e mantenute ad una temperatura di 55‘C e 100% di umidità relativa.
Le capsule vengono quindi prelevate dalla stufa a vari tempi come riportato nella seguente Tabella 2.
Il composto contenuto nella capsula viene disciolto in toluolo, filtrato per eliminare 1'eventuale torbità presente e sottoposto a dosaggio analitico gas-cromatografico del 2,4-di-t-butilfenolo liberatosi nel corso del suddetto trattamento in stufa. I risultati così ottenuti sono riportati in Fig. 3 (in ascissa è riportato il tempo in ore ed in ordinata è riportata la % di 2,4-di-t-butilfenolo gas-cromatografico).
ESEMPIO 4
Viene confrontata l'attività come stabilizzante di processo del composto ottenuto nell'esempio 1 (Composto N° 1) con quella del prodotto commerciale Sandostab P-EPQ .
L'attività viene misurata mediante valutazione del "Melt Flow Index" (MFI) e dell'indice di giallo (YI) alla la, alla 3a ed alla 5a estrusione utilizzando polipropilene (MOPLEN FLF 20 ) o polietilene (LLDPE ERACLEAR FP 180E®) additivati con 0,1% in peso di composto da testare.
Le estrusioni ripetute sono state realizzate in un estrusore Brabender dotato di un cilindro da 19 mm di diametro e 475 mm di lunghezza, con un rapporto di compressione 1:4, alla velocità di 50 giri per minuto.
Il profilo di temperatura lungo l'estrusore è stato di:
190-235-235-270°C nel caso del polipropilene; 190-215-240-240°C nel caso del polietilene.
I granuli ottenuti dopo la l<a>, la 3<a >e la 5<a >estrusione sono stati analizzati determinando il valore del MFI (ASTM D-1238) e del YI (ASTM D-1925).
I risultati ottenuti sono riportati in Tabella 3 ed in Tabella 4.
H

Claims (1)

  1. RIVENDICAZIONI in forma cristallina, avente punto di fusione di 185<*>C-186'C. in forma amorfa, avente una temperatura di transizione vetrosa (Tg) nell'intervallo tra 78 °C e 84°C. 3. Composizioni polimeriche stabilizzate che comprendono un polimero organico ed una quantità stabilizzante di tetrakis-(2,4-di-t-butil-fenil)-4,4 '-bifenilene difosfonito in forma cristallina secondo la rivendicazione 1. 4. Composizioni polimeriche stabilizzate che comprendono un polimero organico ed una quantità stabilizzante di tetrakis-(2,4-di-t-butil-fenil)-4,4'-bifenilene difosfonito in forma amorfa secondo la rivendicazione 2. 5. Composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 3 o 4, in cui il polimero organico è scelto tra polimeri olefinici, policarbonati, poliesteri, leghe polimeriche, ABS.
IT95MI001914A 1995-09-14 1995-09-14 Forma cristallina del tetrakis-(2,4-di-t-butilfenil)-4,4'- bifenilene difosfonito IT1277583B1 (it)

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