ITMI951728A1 - Catalizzatori di policondensazione per la sintesi di polietilene tereftalato - Google Patents

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Abstract

Vengono descritti catalizzatori da utilizzare nello stadio di policondensazione della sintesi del poli (etilene tereftalato), costituiti da derivati dell'antimonio e dello stagno eventualmente in composizione con acidi solfonici tali che nel polimero finale la somma delle quantità di antimonio e stagno sia compresa tra il e 140 ppm.

Description

Descrizione
La presente invenzione riguarda una classe di catalizzatori da utilizzarsi nello stadio di policondensazione durante la sintesi del poli etilene tereftalato).
Il poli etilene teraftalato) (PET) e' un poliestere termoplastico utilizzato nella produzione di fibre tessili, contenitori e film per uso alimentare, supporti per nastri magnetici e pellicole fotografiche. Esso viene preparato industrialmente attraverso una sintesi in più stadi da glicole etilenico e acido tereftalico o dimetil tereftalato, in presenza di adatti catalizzatori.
Come è noto il PET viene sintetizzato in due stadi.
Nel primo stadio (schema 1), il dimetil tereftalato (DMT) viene fatto reagire in presenza di catalizzatori di alcolisi per dare una miscela di oligomeri il cui principale costituente è rappresentato da bis(2-idrossietil) tereftalato (BHET). Grazie ai progressi compiuti nella purificazione dell'acido tereftalico ed al suo minor costo rispetto al DMT, in processi perfezionati in periodo relativamente più recente, si impiega l'acido tereftalico come materia prima, al posto dell'estere. In questo caso la reazione del primo stadio (schema 2) e' una esterificazione (il prodotto è anche in questo caso il BHET). Il BHET ottenuto tramite una delle due vie descritte viene trasformato (schema 3 policondensazione) in poli(etilene tereftalato).
schema 1
schema 3
Le caratteristiche ottimali di un catalizzatore di policondensazione sono: elevata attività, assenza di reazioni secondarie che diano luogo a formazioni ad esempio di acetaldeide o generazioni di colorazioni indesiderate nel materiale finale, atossicità in particolare per le applicazioni alimentari del PET.
La letteratura brevettuale descrive una amplissima gamma di composti inorganici, organici ed organometallici efficaci nel catalizzare la reazione di policondensazione. Fin dalla scoperta del PET sono descritti catalizzatori rappresentati da composti dell'antimonio, in particolare l'ossido, l’acetato, gli alcolati. E' noto tuttavia che per ottenere cinetiche di reazione sufficientemente veloci è indispensabile utilizzare tali composti in una quantità tale che al termine della reazione il PET contiene 200-300 ppm di metallo. Cosa indesiderabile in applicazioni del polimero in contenitori per alimenti.
I composti del titanio hanno una attività assai elevata, tuttavia causano lo svilupparsi di una colorazione gialla nel materiale finale a causa del formarsi di acetaldeide e di prodotti di degradazione (J.M. Besnoin and K.Y. Choi, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 55 (1989)). Sono riportate anche miscele di composti del titanio con altri derivati metallici, quali cobalto, manganese e magnesio, nichel, zinco, lantanio, stagno ed altri. I derivati del germanio rappresentano una altra classe cospicua di catalizzatori di policondensazione. Il difetto dei derivati del germanio risiede nell'elevatissimo costo e nella maggiore tossicità' rispetto all'antimonio. Sono anche rivendicate combinazioni di titanio con germanio in svariati brevetti. Un ulteriore metallo che da derivati dotati di attività catalitica è lo stagno. I derivati dello stagno, tuttavia possiedono una attività abbastanza ridotta, e provocano inoltre la colorazione in giallo-bruno del polimero.
Gli acidi protonici possiedono una attività' catalitica moderata, e provocano inoltre la di e trimerizzazione del glicole etilenico, che rimane nella catena del polimero finale abbassandone drasticamente la temperatura di fusione, fino a renderlo in taluni casi del tutto amorfo, e riducendone la stabilita' termica ed idrolitica. I composti descritti sono l'acido solforico e gli acidi, esteri, anidridi ed ammidi solfoniche.
Nessuno di questi sistemi presenta tuttavia contemporaneamente le caratteristiche indicate più sopra di elevata attività, atossicità ed assenza di reazioni secondarie.
In una recente domanda di brevetto italiana IT-A-9402585 si descrive un catalizzatore costituito da una miscela di acido solfonico, titanio ed eventualmente antimonio per ottenere un PET con caratteristiche utili (atossicità e mancanza di reazioni secondarie) per produrre bottiglie e preforme per bottiglie. Nel brevetto citato tuttavia la quantità di DEG è in alcuni casi superiore all'1%, fatto questo che rende il polimero poco adatto alla produzione di fibra. Ora noi abbiamo sorprendentemente superato questi problemi realizzando la policondensazione nella sintesi del poli(etilen tereftalato) mediante un catalizzatore costituito da una miscela di derivati di derivati dell'antimonio, dello stagno e addizionalmente dell'acido solfonico.
In accordo con ciò, costituisce scopo della presente invenzione una composizione, atta a catalizzare la policondensazione del bis(2-idrossietil) tereftalato o suoi oligomeri omologhi, caratterizzata dal fatto che contiene: -un derivato dell'antimonio (III) in quantità tale che l'antimonio residuo nel polimero finale risulta compreso tra 10 e 90 ppm;
-un derivato dello stagno (IV) in quantità tale che lo stagno residuo nel polimero finale risulti compreso tra 1 e 50 ppm.
In un'altra forma di realizzazione della stessa invenzione la composizione catalitica contiene addizionalmente un acido solfonico dalla formula generale
RS03H
in quantità tale che lo zolfo nel polimero finale risulta compreso tra 0,1 e 30 ppm,
dove R rappresenta un radicale organico alchilico lineare o ramificato, ciclico saturo oppure aromatico contenente fino a 20 atomi di carbonio.
Secondo il tipico modo di procedere nel primo stadio (schema 1), il dimetil tereftalato (DMT) viene fatto reagire a pressione ambiente e una temperatura di circa 160-190°C con glicol etilenico in eccesso (2-2,2 : 1 in moli) in presenza di catalizzatori di alcolisi per dare una miscela di oligomeri il cui principale costituente è rappresentato da bis(2-idrossietil) tereftalato (BHET) . Nella reazione si libera metanolo come sottoprodotto. I catalizzatori usati più comunemente per lo stadio di alcolisi sono gli acetati di magnesio, cobalto.
manganese, zinco, calcio etc. e gli alcolati di titanio.
Si può impiegare l'acido tereftalico come materia prima, al posto dell'estere. In questo caso la reazione del primo stadio (schema 2) e' una esterificazione (il prodotto è anche in questo caso il BHET), e l'acqua è il sottoprodotto di reazione che viene distillato; la reazione viene effettuata in leggera pressione e a temperature di qualche decina di gradi più alte che nel caso della reazione da DMT. Di solito non si impiega in questo caso nessun catalizzatore. La miscela di reazione può contenere eventualmente in piccole quantità (0,1-5% in moli) comonomeri.
Il BHET ottenuto tramite una delle due vie descritte viene trasformato (schema 3) in poli(etilene tereftalato) a temperature di 260-290°C e pressioni inferiori al millibar in presenza di stabilizzanti e di catalizzatori di policondensazione oggetto dell'invenzione. Durante la reazione viene allontanato glicole etilenico mediante distillazione. Gli stabilizzanti (acido fosforico, trimetil fosfato, trifenil fosfato o i corrispondenti fosfiti) hanno lo scopo di disattivare il catalizzatore della prima fase (quando impiegato) e impedire il verificarsi di reazioni secondarie indesiderate
La quantità di composto RS03H da utilizzare è tale da fornire un poliestere contenente zolfo espresso come zolfo elementare in quantità non superiore a 30 ppm, preferibilmente inferiore a 10 ppm. Esempi di acidi solfonici utili per attuare la presente invenzione sono l'acido benzenesolfonico, l'acido p-toluensolfonico, gli acidi naftalensolfonici, l'acido etansolfonico, l'acido propansolfonico, l'acido cicloesansolfonico. Sono preferiti gli acidi solfonici aromatici, come l'acido benzenesolfonico, l'acido p-toluensolfonico, gli acidi naftalensolfonici o i derivati di acidi solfonici come le anidridi, esteri, ammidi.
I derivati dell'antimonio e dello stagno sono preferibilmente composti dello stagno (IV) e dell'antimonio (III) di vario tipo purché solubili.
Tali elementi possono essere utilizzati specialmente in forma dei loro ossidi, carbossilati (specialmente acetati), alcolati (specialmente glicolati, metilati, etilati, isopropilati o butilati) o solfonati (specialmente benzenesolfonati toluenesolfonati , naftalenesolfonati) . Particolarmente preferiti sono l'acetato o l'ossido di antimonio e il dibutilstagno ossido o il dibutilstagno maleato. I sistemi catalitici cosi concepiti hanno le seguenti caratteristiche.
a) Possiedono elevata attività sia durante la polimerizzazione allo stato fuso che in quello allo stato solido.
b) Non danno luogo in modo esteso a reazioni secondarie, come mostrato dal colore del polimero finale e dai livelli di dietilenglicole e di acetaldeide.
c) Sono tali da contribuire alla presenza di metalli pesanti con quantità inferiori alle 140 ppm.
d)Sono di costo contenuto.
Il polimero ottenuto con questi sistemi catalitici viene caratterizzato mediante i seguenti parametri.
1.Viscosità intrinseca (IV) viene misurata su soluzioni di polimero in fenolo-tetracloroetano 60:20 in peso a 30°C mediante un viscosimetro automatico Shotte-Gerate.
2.Il contenuto in metalli è definito come ppm di metallo o zolfo nel polimero finale, in base alle quantità di catalizzatori pesate e introdotte nella miscela di reazione.
3.Contenuto di dietilene glicole (DEG) consiste nella percentuale in peso di DEG contenuta nel polimero e determinata mediante analisi gas-cromatografica dei prodotti di idrolisi del PET secondo la metodica di Alien B.J. in Anal. Chem. vol 49, pg.741, 1977.
4.Rilascio di acetaldeide. Il polimero viene macinato sotto azoto liquido e trattato a 150°C per 20 minuti. L'acetaldeide, liberata per permanenza del polimero a 280°C per 5 min, viene misurata mediante desorbimento termico abbinato all'analisi gas-cromatografica.
Grazie a queste proprietà il PET ottenuto è particolarmente adatto alla produzione di fibre tessili perchè il basso contenuto di metalli riduce lo sporcamento delle filiere, ma può essere utilizzato anche nella produzione di film o di contenitori per liquidi.
Gli esempi che seguono sono riportati per una migliore comprensione dell'invenzione e non devono intendersi come limitanti della stessa.
I dati di caratterizzazione del polimero preparato come descritto negli esempi sono riportati in tabella 1.
Esempio 1
In un reattore in acciaio da 40 1 sono stati introdotti, in atmosfera inerte, 19.4 kg (100 moli) di dimetil tereftalato, 13.64 kg (220 moli) di glicole etilenico e 100 mi di una soluzione glicolica contenente 0.70 g di acetato di manganese tetraidrato, 3.06 g di acetato di magnesio tetraidrato, 1.25 g di acetato di zinco diidrato, 2.84 g di acetato di cobalto tetraidrato e 1.64 g di benzoato di sodio. La miscela di reazione viene portata a 180 °C e ivi mantenuta per circa 4 ore fino a completa distillazione del metanolo, dopodiché la temperatura é stata portata a 225°C.
Viene ora aggiunto il catalizzatore di policondensazione costituito dalla seguente miscela:
0,84 g di dibutilstagno ossido,
1,84 g di acido p-toluensolfonico monoidrato, 1,92 g di triossido di antimonio in soluzione glicolica.
La pressione è stata quindi gradualmente ridotta a 0.6 torr e la temperatura e' stata fatta salire a 285 °C, mantenendo poi queste condizioni per 2 ore e 10 minuti; durante tutto questo periodo e' stato allontanato il glicole etilenico in eccesso. Dopo avere riportato l'apparecchiatura a pressione atmosferica con N2, il polimero e' stato estruso e granulato.
Esempio 2
Viene preparato del polimero utilizzando metodologie e reattivi come nell'esempio 1, ma utilizzando quale catalizzatore la seguente miscela.
0,42 g di dibutilstagno ossido,
1,84 g di acido p-toluensolfonico monoidrato, 1,92 g di triossido di antimonio,
6,3 g di acido fosforico.
La durata della reazione a 285 °C è di 3 ore e 25 minuti.
Esempio 3
Viene preparato del polimero utilizzando metodologie e reattivi come nell'esempio 1, ma utilizzando quale catalizzatore la seguente miscela.
1,68 g di dibutilstagno ossido.
2,30 g di acido p-toluensolfonico monoidrato, 1,44 g di triossido di antimonio,
6,3 g di acido fosforico.
La durata della reazione è di 3 ore e 5 minuti. Esempio 4
Viene preparato del polimero utilizzando metodologie e reattivi come nell'esempio 1, ma utilizzando quale catalizzatore la seguente miscela.
1,26 g di dibutilstagno ossido,
1,84 g di acido p-toluensolfonico monoidrato, 1.92 g di triossido di antimonio,
6,3 g di acido fosforico.
La durata della reazione è di 2 ore e 50 minuti. Esempio 5
Viene preparato del polimero utilizzando metodologie e reattivi come nell'esempio 1, ma aggiungendo la miscela di catalizzatore alla soluzione glicolica prima di portare la miscela di reazione a 180°C. Inoltre la temperatura viene mantenuta a 285°C per 2 ore e 30 minuti.
Il catalizzatore è il seguente.
0,84 g di dibutilstagno ossido,
3.93 g di acetato di antimonio.
Esempio 6
Viene preparato del polimero utilizzando metodologie e reattivi come nell'esempio 5, ma utilizzando nella miscela del catalizzatore 0,21 g di dibutilstagno ossido.
La durata della reazione è di 2 ore e 45 minuti. Esempio 7
Viene preparato del polimero utilizzando metodologie e reattivi come nell'esempio 6
ma, dopo che la temperatura ha raggiunto i 225 °C si aggiungono 0,92 g di acido p-toluensolfonico monoidrato e 1,89 g di acido fosforico.
La durata della reazione è di 3 ore e 45 minuti. Esempio 8
In un reattore in acciaio da 40 1 sono stati introdotti, in atmosfera inerte, 19.4 kg (100 moli) di dimetil tereftalato, 13.64 kg (220 moli) di glicole etilenico e 100 mi di una soluzione glicolica contenente:
2,19 g di acetato di cobalto tetraidrato,
0,42 g di dibutilstagno ossido,
3,93 g di triacetato di antimonuio.
La miscela di reazione viene portata a 180 °C e ivi mantenuta per circa 4 ore fino a completa distillazione del metanolo, dopodiché la temperatura é stata portata a 225°C. Si aggiungono 1,89 g di acido fosforico in soluzione glicolica. La pressione è stata infine ridotta a 0,6 torr e la temperatura fatta salire a 285 °C. Queste condizioni sono mantenute per 4 ore e 10 minuti; durante questo periodo viene allontanato il glicole etilenico in eccesso.. Dopo aver riportato l'apparecchiatura a pressione atmosferica con azoto, il polimero viene estruso e granulato.
Esempio 9
In un reattore in acciaio da 40 1 sono stati introdotti, in atmosfera inerte, 11,6 kg (70 moli) di acido tereftalico, 6,51 kg (105 moli) di glicole etilenico, 7,0 Kg di PET prepolimero, una soluzione glicolica contenente:
2,19 g di acetato di cobalto tetraidrato,
0,21 g di dibutilstagno ossido,
3,93 g di triacetato di antimonuio.
La miscela di reazione viene portata a 230 °C e ivi mantenuta per circa 4 ore fino a completa distillazione dell'acqua, dopodiché la temperatura é stata portata a 225°C. Si aggiungono 1,89 g di acido fosforico in soluzione glicolica. La pressione è stata infine ridotta a 0,6 torr e la temperatura fatta salire a 285 °C. Queste condizioni sono mantenute per 3 ore e 30 minuti; durante questo periodo viene allontanato il glicole etilenico in eccesso. Dopo aver riportato l'apparecchiatura a pressione atmosferica con azoto, il polimero viene estruso e granulato.
Esempi 10-11 (comparativo)
Viene preparato del polimero utilizzando metodologie e reattivi come nell'esempio 1, ma utilizzando quale sistema catalizzatore/stabilizzante le seguenti miscele, esempio 10:
7,36 g di triossido di antimonio,
10 g di trimetilfosfato.
esempio 11:
3,68 g di triossido di antimonio
10 g di trimetilfosfato.
La durate della reazione è, in tutti e due gli esempi, 2 ore e 50 minuti.
11 materiale finale è colorato in grigio e risulta contenere livelli elevati di acetaldeide.
Esempi 12-14 (comparativo)
Viene preparato del polimero utilizzando metodologie e reattivi come nell'esempio 1, ma utilizzando quale sistema catalizzatore/stabilizzante le seguenti miscele, esempio 12:
2,76 g di triossido di antimonio,
10 g di trimetilfosfato.
esempio 13:
1,84 g di triossido di antimonio
10 g di trimetilfosfato.
esempio 14:
6,72 g di dibutilstagno ossido,
6,3 g di acido fosforico.
I tempi di reazione sono rispettivamente nei tre esempi: 3 ore e 10 min, 5 ore, 3 ore e 20 minuti. L'attività del catalizzatore è estremamente bassa. Esempio 15 (comparativo)
Viene preparato del polimero utilizzando metodologie e reattivi come nell'esempio 1, ma utilizzando quale sistema catalizzatore/stabilizzante la seguente miscela: 36,8 g di acido p-toluensolfonico idrato
10 g di trimetri fosfato
Il polimero risilta contenere elevate quantità di di e trietilenglicol, che ne determinano un drastico sconvolgimento delle proprietà (assenza di punto di fusione).
TABELLA 1

Claims (1)

  1. Rivendicazioni 1-Composizione, atta a catalizzare la policondensazione del bis(2-idrossietil ) tereftalato o suoi oligomeri omologhi, caratterizzata dal fatto che contiene: -un derivato dell'antimonio (III) in quantità tale che l'antimonio residuo nel polimero finale risulta compreso tra 10 e 90 ppm; -un derivato dello stagno (IV) in quantità tale che lo stagno residuo nel polimero finale risulti compreso tra 1 e 50 ppm. 2-Composizione secondo la rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che addizionalmente contiene un acido solfonico dalla formula generale RS03H in quantità tale che lo zolfo nel polimero finale risulta compreso tra 0,1 e 30 ppm, dove R rappresenta un radicale organico alchilico lineare o ramificato, ciclico saturo oppure aromatico contenente fino a 20 atomi di carbonio. 3-Composizione secondo la rivendicazione 2 caratterizzata dal fatto che lo zolfo nel polimero finale risulta risulta compreso tra 0,1 e 10 ppm. 4-Composizione secondo le rivendicazioni da 1 a 3 caratterizzata dal fatto che il derivato dello stagno è un dialcan stagno derivato. 5-Composizione secondo le rivendicazioni da 1 a 3 caratterizzata dal fatto che il derivato dello stagno è un alcolato. 6-Composizione secondo le rivendicazioni da 1 a 3 caratterizzata dal fatto che il derivato dello stagno è ossido di dibutilstagno. 7-Composizione secondo le rivendicazioni da 1 a 3 caratterizzata dal fatto che il derivato dell'antimonio è l'ossido. 8-Composizione secondo le rivendicazioni da 1 a 3 caratterizzata dal fatto che il derivato dell'antimonio è acetato di antimonio. 9-Composizione secondo le rivendicazioni da 1 a 3 caratterizzata dal fatto che il derivato del antimonio è un alcoolato. 10-Composizione secondo le rivendicazioni da 1 a 3 caratterizzata dal fatto che l'acido solfonico è un acido solfonico aromatico. 11-Composizione secondo le rivendicazioni da 1 a 3 caratterizzata dal fatto che l'acido solfonico è p-toluensolfonico. 12-Composizione secondo le rivendicazioni da 1 a 3 caratterizzata dal fatto che l'acido solfonico è l'acido benzensolfonico. 13-Composizione secondo le rivendicazioni da 1 a 3 caratterizzata dal fatto che l'acido solfonico è l'acido naftalensolfonico.
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