ITMI951765A1 - Sistema catalitico per la sintesi di poli(etilenetereftalato) - Google Patents
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Abstract
Sistemi catalitici ad elevata attività da utilizzare nello stadio di policondensazioni della sintesi di poli (atilene-tereftalato) comprendenti scifonati metallici in miscela con derivati di antimonio e titanio, tali che il polimero finale risulta contenere una quantità di zolfo pari a 1-50 ppm, una quantità di titanio compresa tra 0.1 e 10 ppm ed una quantità di artimonio compresa tra 5 e 200 ppm.
Description
Descrizione
La presente invenzione riguarda un sistema catalitico per la preparazione di poli(etilene tereftalato) comprendente sostanzialmente una miscela di solfonati metallici, derivati del titanio e derivati dell'antimonio.
Il poli(etilene teraftalato) (ΡΕΓ) è un poliestere termoplastico utilizzato nella produzione di fibre tessili, contenitori e film per uso alimentare, supporti per nastri magnetici e pellicole fotografiche. Esso viene preparato industrialmente attraverso una sintesi in più stadi da glicole etilenico e acido tereftalico o dimetil tereftalato, in presenza di adatti catalizzatori.
Come è noto il PET viene sintetizzato in due stadi.
Nel primo stadio (schema 1), il dimetil tereftalato (DMT) viene fatto reagire a pressione ambiente ed a una temperatura di circa 160-190°C con glicole etilenico in eccesso in presenza di catalizzatori di alcolisi per dare una miscela di oligomeri il cui principale costituente è rappresentato da bis(2-idrossietil) tereftalato (BHET). Nella reazione si libera metanolo come sottoprodotto. I catalizzatori usati più comunemente per lo stadio di alcolisi sono gli acetati di Mg, Co, Mn, Zn, Ca, e gli alcolati di Ti.
Grazie ai progressi compiuti nella purificazione dell’acido tereftalico ed al suo minor costo rispetto al DMT, in processi perfezionati in periodo relativamente più recente, si impiega l'acido tereftalico come materia prima, al posto dell'estere. In questo caso la reazione del primo stadio (schema 2) è una esterificazione (il prodotto è anche in questo caso il BHET), e l'acqua è il sottoprodotto di reazione che viene distillato; la reazione viene effettuata in leggera pressione e a temperatura di qualche decina di gradi più alta che nel caso della reazione da DMT. Di solito non si impiega in questo caso nessun catalizzatore.
Il BHET ottenuto tramite una delle due vie descritte viene trasformato (schema 3 policondensazione) in poli(etilene tereftalato) a temperatura di 260-28Q°C a pressioni inferiori al millibar in presenza di stabilizzanti e di catalizzatori di policondensazione. Gli stabilizzanti (acido fosforico, trimetilfosfato, trifenilfosfato o i corrispondenti fosfiti) hanno lo scopo di disattivare il catalizzatore della prima fase (quando impiegato) ed impedire il verificarsi di reazioni secondarie indesiderate.
schema 1
schema 2
La letteratura brevettuale descrive una ampissima gamma di composti inorganici, organici ed organometallici efficaci nel catalizzare la reazione di policondensazione. Un catalizzatore ottimale dovrebbe possedere un certo numero di caratteristiche, che non sono tuttavia contemporaneamente presenti nei sistemi descritti nello stato dell'arte.
Le caratteristiche di un catalizzatore di policondensazione dovrebbero essere infatti:
a) elevata attività, sia durante la polimerizzazione allo stato fuso che durante la polimerizzazione allo stato solido, in modo da poter fornire tempi di reazione compatibili con i processi di produzione industriali e da poter al contempo essere utilizzato in quantità più limitata possibile;
b) assenza di reazioni secondarie, come la formazione di dietilene glicol (DEG) e di acetaldeide, la generazione di colorazioni indesiderate nel materiale finale, la formazione di gruppi carbossilici terminali. In particolare per l'applicazione nel campo delle fibre tessili è desiderato un polimero con un contenuto di DEG il più possibile basso.
c) atossicità, in quanto il PET in numerose applicazione entra in contatto con alimenti. Si suggerisce al riguardo la minimizzazione del contenuto di elementi metallici, meglio se sotto le 100 ppm di elementi metallici;
d) costo contenuto
La richiedente ha ora individuato un sistema catalitico, da utilizzarsi nella fase di policondensazione nella sintesi di polietilene tereftalato), che supera ogni eventuale inconveniente presente nei catalizzatori noti nello stato della tecnica e che sembra possedere quell'insieme di caratteristiche che, come detto, determinano un comportamento ottimale del catalizzatore stesso.
Forma infatti oggetto della presente invenzione un sistema catalitico per la preparazione di poli(etilenetereftalato) che comprende, sostanzialmente, almeno un derivato dell'antimonio, almeno un derivato del titanio ed almeno un solfonato metallico e che permette di realizzare la reazione di sintesi con l'ottenimento di polimeri con un contenuto inferiore allo 0,6% di DEG. Qualora il monomero di partenza sia dimetil tereftalato, inferiore al 2.5% se il monomero è acido tereftalico.
Secondo una definizione più specifica, il sistema catalitico secondo la presente invenzione comprende:
1) almeno un derivato dell'antimonio (III) in quantità tale che l'antimonio, espresso come elemento, risulta presente nel polimero finale tra 5 e 200 pp;
2) almeno un derivato del titanio in quantità tale che il titanio, espresso come elemento, risulta presente nel polimero finale tra 0.1 e 10 ppm;
3) almeno un solfonato metallico di formula dove R è un gruppo alchilico o arilico e M uno ione metallico, in quantità tale che lo zolfo espresso come elemento nel polimero finale è tra 1 e 50 ppm.
I solfonati metallici hanno formula generale dove R rappresenta un radicale organico alchilico lineare o ramificato, ciclico saturo oppure aromatico contenente fino a 20 atomi di carbonio, M è uno ione metallico semplice o complesso mono-, di-, tri-, o tetravalente ed n vale 1, 2, 3 o 4.
Esempi di solfonati sono i benzenesolfonati, i ptoluensolfonati, i naftalensolfonati, i metansolfonati, gli etansolfonati, i propansolfonati, i cicloesansolfonati, etc. di Li, Na, K, Cs, Ti, V, Cr, Zn, Co, Mg, Ca, Ni, Cd, etc. Sono preferiti i solfonati aromatici, come i benzenesolfonati, i p-toluensolfonati, i naftalensolfonati etc.
Lo ione metallico può essere anche uno ione complesso, come ad esempio:
Tra questi, particolarmente preferiti sono gli ioni derivanti dalla reazione del glicole etilenico con l'antimonio (III):
La quantità di composto da utilizzare è tale da fornire un poliestere contenente zolfo espresso come zolfo elementare in quantità comprese tra 1 e 50 ppm, preferibilmente al di sotto di 20 ppm.
Il derivato di titanio può essere un sale od un complesso di titanio, oppure un sale od un complesso di titanile, come ad
esempio un titanio alcolato (etilato, propilato, isopropilato, butilato, 2-etilesilato etc.), un carbossilato (formiato, acetato, benzoato etc. ) , il sulicilato, l<'>acetilacetonato etc. La quantità di tale derivato da utilizzare e tale da fornire un poliestere contenente titanio espresso come titanio elementare in quantità comprese tra 0.1 e 10 ppm, preferibilmente al di sotto di 5 ppm.
Il derivato di antimonio (III) può essere di vario tipo; preferibilmente viene scelto fra i seguenti:
Su tutti, si sottolinea l'impiego di ossido di antimonio o di acetato di antimonio. La quantità di questo derivato da utilizzare è tale da fornire un poliestere contenente antimonio espresso come antimonio elementare in quantità comprese tra 5 e 200 ppm. L'antimonio può essere sostituito dal corrispondente derivato di germanio.
I sistemi catalitici così concepiti possiedono elevata attività e non danno luogo in modo esteso a reazioni secondarie, come mostrato dal colore del polimero finale e dai livelli di dietilenglicole. In particolare per quanto riguarda questo punto la formazione di DEG è estremamente ridotta, essendo al di sotto dello 0.6% in peso.
I catalizzatori secondo la presente invenzione vengono impiegati nella fase di policondensazione, in un processo per la sintesi di poli(etilenetereftelato), secondo quelle che sono le condizioni ben note ad ogni esperto del ramo cui peraltro si è già fatto cenno nella discussione dello stato dell'arte.
Oltre alla polimerizzazione del PET, questi sistemi catalitici sono in grado di catalizzare la reazione di sintesi del polietilene 2,6-naftalenedicarbossilato) (PEN), e di copolimeri ottenuti da glicoli alifatici (come etileneglicole, propilenglicole, 1,4-butandiolo, 1,6-esandiolo, 1,4-cicloesandimetanolo) con acidi aromatici (acido tereftalico, acido isoftalico, acido ftalico, acido bifenildicarbossilico, acido naftalendicarbossilico, etc.) ed eventualmente idrossiacidi aromatici (acido idrossibenzoico, acido idrossinaftoico etc.).
L'invenzione sarà meglio comprensibile con la lettura dei seguenti esempi operativi, dai quali la stessa non deve tuttavia intendersi limitata.
Negli esempi, la caratterizzazione del polimero è basata sui seguenti parametri:
viscosità intrinseca (IV):
è misurata su soluzioni di polimero in fenolo/tetracloroetano 60:40 in peso a 30°C mediante un viscosimetro automatico Schotte-Gerate;
contenuto di dietileneglicole {DEG):
è la percentuale in peso di DEG contenuta nel polimero, determinata mediante analisi gascromatografica dei prodotti di idrolisi del PET (B.J. Elsea, K.P. Keller, H.D. Kinder, Anal. Chem., 49, 741, (19977))
Esempio 1
In un reattore in acciaio da 401 sono stati introdotti in atmosfera inerte
20.00 kg (103 moli) di dimetil tereftalato
14.00 kg (226 moli) di glicole etilenico
una soluzione glicolica contenente:
0,82 g di acetato di manganese tetraidrato
3,38 g di acetato di magnesio tetraidrato
1.23 g di acetato di zinco diidrato
2,62 g di acetato di cobalto tetraidrato.
La miscela di reazione è stata portata a 180°C e ivi mantenuta per circa 4 ore fino a completa distillazione del metanolo, dopodiché la temperatura è stata portata a 225°C e sono stati aggiunti
5.24 g di trimetilfosfato
1,92 g di triossido di antimonio
0,57 g di titanio tetrabutilato
1,98 g di p-toluensolfonato di zinco
in soluzioni glicoliche. La pressione è stata quindi gradualmente ridotta a 0,6 torr e la temepratura è stata fatta salire a 285°C, mantenendo poi queste condizioni per 1 ora e 45 minuti; durante tutto questo periodo è stato allontanato il glicole etilenico in eccesso. Dopo avere riportato l'apparecchiatura a pressione atmosferica con N2, il polimero è stato estruso e granulato.
Esempio 2
In un reattore in acciaio da 40 1 sono stati introdotti in atmosfera inerte
20.00 kg (103 moli) di dimetil tereftalato
14.00 kg (226 moli) di glicole etilenico
una soluzione glicolica contenente:
0,82 g di acetato di manganese tetraidrato
3,38 g di acetato di magnesio tetraidrato
1,23 g di acetato di zinco diidrato
2,62 g di acetato di cobalto tetraidrato.
La miscela di reazione è stata portata a 180°C e ivi mantenuta per circa 4 ore fino a completa distillazione del metanolo, dopodiché la temperatura è stata portata a 225°C e sono stati aggiunti
5,24 g di trimetri fosfato
1,92 g di triossido di antimonio
0,57 g di titanio tetrabutilato
1,89 g di p-toluensolfonato di sodio
in soluzioni glicoliche. La pressione è stata quindi gradualmente ridotta a 0,6 torr e la temperatura è stata fatta salire a 285°C, mantenendo poi queste condizioni per 2 ore e 15 minuti; durante tutto questo periodo è stato allontanato il glicole etilenico in eccesso. Dopo avere riportato l'apparecchiatura a pressione atmosferica con N2, il polimero è stato estruso e granulato.
Esempio 3
In un reattore in acciaio da 40 stati introdotti in atmosfera inerte
5,00 kg (26 moli) di dimetil tereftalato
3,50 kg (53 moli) di glicole etilenico
una soluzione glicolica contenente:
0,20 g di acetato di manganese tetraidrato
0,85 g di acetato di magnesio tetraidrato
0,31 g di acetato di zinco diidrato
0,65 g di acetato di cobalto tetraidrato.
La miscela di reazione è stata portata a 180°C e ivi mantenuta per circa 2 ore fino a completa distillazione del metanolo, dopodiché è stata raffreddata.
Sono stati quindi aggiunti
17.00 g (102 moli) di acido tereftalico
10.00 g (161 moli) di glicole etilenico
e una soluzione glicolica contenente:
0,82 g di acetato di manganese tetraidrato
3,38 g di acetato di magnesio tetraidrato
1.23 g di acetato di zinco diidrato
2,62 g di acetato di cobalto tetraidrato
La miscela di reazione è stata portata a 230°C e ivi mantenuta per circa 4 ore fino a completa distillazione dell'acqua, dopodiché sono stati aggiunti
5.24 g di trimetil fosfato
1,92 g di triossido di antimonio
0,57 g di titanio tetrabutilato
1,89 g di p-toluensolfonato di sodio
in soluzioni glicoliche. La pressione è stata quindi gradualmente ridotta a 0,6 torr e la temperatura è stata fatta salire a 285°C, mantenendo poi queste condizioni per 2 ore e 20 minuti; durante tutto questo periodo è stato allontanato il glicole etilenico in eccesso. Dopo avere riportato l'apparecchiatura a pressione atmosferica con N2, il polimero è stato estruso e granulato.
Esempio comp. 1
Questo esempio descrive una polimerizzazione condotta in presenza di un sistema catalitico contenente il solo antimonio (pari a 300 ppm).
La reazione è stata eseguita nel modo descritto nell'esempio 1, ma utilizzando
7,43 g di ossido di antimonio
anziché
1,92 g di triossido di antimonio
0,57 g di titanio tetrabutilato
1,98 g di ρ-toluensolfonato di zinco.
La durata della reazione è stata di 2 ore.
Esempio comp. 2
Questo esempio descrive una polimerizzazione condotta in presenza di un sistema catalitico contenente i soli antimonio e titanio (pari, rispettivamente a 80 ppm e 6 ppm).
In un reattore in acciaio da 401 sono stati introdotti in atmosfera inerte
19,4 kg (100 moli) di dimetil tereftalato
13,64 kg (220 moli) di glicole etilenico
e una soluzione glicolica contenente
0,70 g di acetato di manganese tetraidrato
3,06 g di acetato di magnesio tetraidrato
1,25 g di acetato di zinco diidrato
2.84 g di acetato di cobalto tetraidrato
1,64 g di benzoato di sodio.
La miscela di reazione è stata portata a 180°C e ivi mantenuta per circa 4 ore fino a completa distillazione del metanolo, dopodiché la temperatura è stata portata a 225°C e sono stati aggiunti:
0.69 g di titanio tetraisopropilato
1.84 g di triossido di antimonio
10 g di trimetri fosfato
in soluzione glicolica. La pressione è stata quindi gradualmente ridotta a 0,6 torr e la temperatura è stata fatta salire a 285°C, mantenendo poi queste condizioni per 4 ore; durante tutto questo periodo è stato allontanato il glicole etilenico in eccesso. Dopo avere riportato l'apparecchiatura a pressione atmosferica con N2, il polimero è stato estruso e granulato. Il polimero risulta colorato in giallo.
Claims (1)
- Rivendicazioni 1) Sistema cataltico per la sintesi di poli(etileneterftalato) comprendente, almeno - un derivato dell'antimonio o del germanio - un derivato del titanio - un solfonato metallico 2) Sistema catalitico per la sintesi di poli(etilene tereftelato) secondo la precedente rivendicazione caratterizzato del fatto di comprendere, almeno: - un solfonato metallico in quantità tale che lo zolfo nel polimero finale risulta compreso tra 1 e 50 ppm, di formula dove R rappresenta un radicale organico alchilico lineare o ramificato, ciclico saturo oppure aromatico contenente fino a 20 atomi di carbonio, ed M è uno ione metallico, semplice o complesso, mono-, di-, tri-, e tetravalente, e n vale 1, 2, 3 o 4; - un derivato del titanio (IV) in quantità tale che il titanio residuo nel polimero finale risulta compreso tra 0,1 e 10 ppm; - un derivato dell'antimonio (III) e del germanio (IV) in quantità tale che l'antimonio (o il germanio) nel polimero finale risulta compreso tra 5 e 200 ppm. 3) Sistema catalitico per la sintesi di poli(etilenetereftalato) secondo la rivendicazione 2 nel quale il solfonato metallico è preferibilmente scelto tra benzensolfonati, p-toluensolfonati, naftalensolfonati, metansolfonati, etansolfonati, proponsolfonati, cicloesansolfonati di Li, Na, K, Cs, Ti, V, Cr, Zn, Co, Mg, Ca, Ni 4) Sistema catalitico per la sintesi di poli{etilenterftelato) secondo la rivendicazione 2 e 3 nel quale lo ione metallico, se complesso, viene preferibilmente scelto tra Tra questi, particolarmente preferiti sono gli ioni derivanti dalla reazione del glicole etilenico con l'antimonio (III): Sistema catalitico per la sintesi di poli(etilentereftelato) secondo la rivendicazione 2 nel quale il derivato del titanio viene preferibilmente scelto tra i sali ed i complessi di questo, ovvero fra i sali ed i complessi di titanile. 6) Sistema catalitico per la sintesi di poli{etilentereftalato) secondo la rivendicazione 2 nel quale il derivato di antimonio viene preferibilmente sotto fra Poli(etilenetereftalato) caratterizzato del contenere zolfo in quantità comprea fra 1 e 50 ppm, titanio in quantità compresa fra 0.1 e 10 ppm ed antimonio in quantità compresa fra 5 e 200 ppm.
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