ITMI951992A1 - Sistemi catalitici per la preparazione di poli(etilenetereftalato) - Google Patents
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Abstract
Sistemi catalici ad elevata attività da utilizzare nello stadio di policondensazione della sintesi di poli (etilenetereftalato) comprendenti solfonati metallici in miscela con derivati di antimonio e titanio, tali che il polimero finale risulta contenere una quantità di zolfo pari a 1-50 ppm, una quantità di titanio compresa tra 0.1 e 10 ppm ed una quantità di antimonio compresa tra 5 e 200 ppm.
Description
Descrizione
La presente invenzione riguarda un sistema catalitico per la preparazione di poli(etilene tereftalato) comprendente sostanzialmente una miscela di solfonati metallici, derivati del titanio e derivati dell'antimonio.
Il polietilene tereftalato) (PET) è un poliestere termoplastico utilizzato nella produzione di fibre tessili, contenitori e film per uso alimentare, supporti per nastri magnetici e pellicole fotografiche. Esso viene preparato industrialmente attraverso una sintesi in più stadi da glicole etilenico e acido tereftalico o dimetil tereftalato, in presenza di adatti catalizzatori.
Come è noto il PET viene sintetizzato in due stadi.
Nel primo stadio (schema 1), il dimetil tereftalato (DMT) viene fatto reagire a pressione ambiente ed a una temperatura di circa 160-190°C con glicole etilenico in eccesso in presenza di catalizzatori di alcolisi per dare una miscela di oligomeri il cui principale costituente è rappresentato da bis(2-idrossietil) tereftalato (BHET). Nella reazione si libera metanolo come sottoprodotto. I catalizzatori usati più comunemente per lo stadio di alcolisi sono gli acetati di Mg, Co, Mn, Zn, Ca, e gli alcolati di Ti.
Grazie ai progressi compiuti nella purificazione dell'acido tereftalico ed al suo minor costo rispetto al DMT, in processi perfezionati in periodo relativamente più recente, si impiega l'acido tereftalico come materia prima, al posto dell'estere. In questo caso la reazione del primo stadio (schema 2) è una esterificazione (il prodotto è anche in questo caso il BHET), e l'acqua è il sottoprodotto di reazione che viene distillato; la reazione viene effettuata in leggera pressione e a temperatura di qualche decina di gradi più alta che nel caso della reazione da DMT. Di solito non si impiega in questo caso nessun catalizzatore.
Il BHET ottenuto tramite una delle due vie descritte viene trasformato (schema 3 policondensazione) in poli(etilene tereftalato) a temperatura di 260-280°C a pressioni inferiori al millibar in presenza di stabilizzanti e di catalizzatori di policondensazione. Gli stabilizzanti (acido fosforico, trimetilfosfato, trifenilfosfato o i corrispondenti fosfiti) hanno lo scopo di disattivare il catalizzatore della prima fase (quando impiegato) ed impedire il verificarsi di reazioni secondarie indesiderate.
schema 1
H_COOC-C,H -COOCH_ 2 HOCH„CH„OH - >
3 6 4 3 2 2
HOCH_CH„OOC-CH -COOCH CH OH 2 CH_OH
Z Z b 4 Z Z J
schema 2
HOOC-CcH -COOH 2 HOCH_CH^OH >
b 4 2 c*
HOCH_CH_OOC-C H -COOCH CH_OH 2 H„0
2 2 6 4 2 2 2
schema 3
n HOCH CH^OOC-C H -COOCH-CH OH >
2 o 4 2 2
n HOCH2CH2OH -(OCH2CHnOOC-C6H4-CO)n-
La letteratura brevettuale descrive una ampissima gamma di composti inorganici, organici ed organometallici efficaci nel catalizzare la reazione di policondensazione. Un catalizzatore ottimale dovrebbe possedere un certo numero di caratteristiche, che non sono tuttavia contemporaneamente presenti nei sistemi descritti nello stato dell'arte.
Le caratteristiche di un catalizzatore di policondensazione dovrebbero essere infatti:
a) elevata attività, sia durante la polimerizzazione allo stato fuso che durante la polimerizzazione allo stato solido, in modo da poter fornire tempi di reazione compatibili con i processi di produzione industriali e da poter al contempo essere utilizzato in quantità più limitata possibile;
b) assenza di reazioni secondarie, come la formazione di dietilene glicol (DEG) e di acetaldeide, la generazione di colorazioni indesiderate nel materiale finale, la formazione di gruppi carbossilici terminali. In particolare per l'applicazione nel campo delle fibre tessili è desiderato un polimero con un contenuto di DEG il più possibile basso.
c) atossicità, in quanto il PET in numerose applicazione entra in contatto con alimenti. Si suggerisce al riguardo la minimizzazione del contenuto di elementi metallici, meglio se sotto le 100 ppm di elementi metallici;
d) costo contenuto
La richiedente ha ora individuato un sistema catalitico di condensazione, da utilizzarsi, in particolare nella fase di policondensazione nella sintesi di poli(etilene tereftalato), che supera ogni eventuale inconveniente presente nei catalizzatori noti nello stato della tecnica e che sembra possedere quell'insieme di caratteristiche che, come detto, determinano un comportamento ottimale del catalizzatore stesso.
Forma infatti oggetto della presente invenzione un sistema catalitico per la preparazione di poli(etilenetereftalato) che comprende, sostanzialmente, almeno un derivato dell'antimonio, almeno un derivato del titanio ed almeno un acido organofosfonato od un suo sale e che permette di realizzare la reazione di sintesi con l'ottenimento di polimeri con un contenuto inferiore allo 0,6% di DEG. Qualora il monomero di partenza sia dimetil tereftalato, inferiore al 2.5% se il monomero è acido tereftalico.
Secondo una definizione più specifica, il sistema catalitico secondo la presente invenzione comprende:
1) almeno un derivato dell'antimonio (III) in quantità tale che l'antimonio, espresso come elemento, risulta presente nel polimero finale tra 5 e 200 pp;
2) almeno un derivato del titanio in quantità tale che il titanio, espresso come elemento, risulta presente nel polimero finale tra 0.1 e 10 ppm;
3) almeno un acido organico di formula
R P(0H)
T
R R P(0H)
<2 3 >II
0
R4 P(0H)2
R5 R6 P(OH)
od un suo derivato salificato, dove i gruppi R1-R6 sono radicali alchilici o arilici o eteroaromatici, in quantità tale che il fosforo espresso come elemento nel polimero finale è compreso tra 1 e 100 ppm.
Come derivati salificati possono essere utilizzati i sali di metalli alcalini, alcalino terrosi o di transizione, di ammonio, di fosfonio ed eventualmente anche di metalli in forma complessata.
Il derivato di titanio può essere un sale od un complesso di titanio, oppure un sale od un complesso di titanile, come ad esempio un titanio alcolato (etilato, propalato, isopropilato, butilato, 2-etilesilato etc.), un carbossilato (formiato, acetato, benzoato etc.), il salicilato, 1'acetilacetonato etc. La quantità di tale derivato da utilizzare è tale da fornire un poliestere contenente titanio espresso come titanio elementare in quantità comprese tra 0.1 e 10 ppm, preferibilmente al di sotto di 5 ppm.
Il derivato di antimonio (III) può essere di vario tipo; preferibilmente viene scelto fra i seguenti:
<Sb>2°3
(RCOO)^Sb
RCOOSbO
(RCOO)^SbOH
(RCOO)2SbOSb(00CR)
(R0)3Sb
(R0)2Sb0H
(RO)2SbOSb(OR)2
Su tutti, si sottolinea l'impiego di ossido di antimonio o di acetato di antimonio. La quantità di questo derivato da utilizzare è tale da fornire un poliestere contenente antimonio espresso come antimonio elementare in quantità comprese tra 5 e 200 ppm. L'antimonio può essere sostituito dal corrispondente derivato di germanio.
I sistemi catalitici così concepiti possiedono elevata attività e non danno luogo in modo esteso a reazioni secondarie, come mostrato dal colore del polimero finale e dai livelli di dietilenglicole. In particolare per quanto riguarda questo punto la formazione di DEG è estremamente ridotta, essendo al di sotto dello 0.6% in peso.
I catalizzatori secondo la presente invenzione vengono impiegati nella fase di policondensazione, in un processo per la sintesi di poli(etilenetereftalato), secondo quelle che sono le condizioni ben note ad ogni esperto del ramo cui peraltro si è già fatto cenno nella discussione dello stato dell'arte. Oltre alla polimerizzazione del PET, questi sistemi catalitici sono in grado di catalizzare la reazione di sintesi del polietilene 2,6-naftalenedicarbossilato) (PEN), e di copolimeri ottenuti da glicoli alitatici (come etileneglicole, propilenglicole, 1,4-butandiolo, 1,6-esandiolo, 1,4-cicloesandimetanolo) con acidi aromatici (acido tereftalico, acido isoftalico, acido ftalico, acido bifenildicarbossilico, acido naftalendicarbossilico, etc.) ed eventualmente idrossiacidi aromatici (acido idrossibenzoico, acido idrossinaftoico etc.).
L'invenzione sarà meglio comprensibile con la lettura dei seguenti esempi operativi, dai quali la stessa non deve tuttavia intendersi limitata.
ESEMPI
L'invenzione sarà meglio comprensibile con i seguenti esempi, i quali non sono tuttavia da ritenersi limitativi della portata dell'invenzione.
I primi tre si riferiscono ad una reazione modello in cui il sistema catalitico viene impiegato nella condensazione del 2-idrossietilbenzoato, una molecola strutturalmente simile alla unità monomerica del PET.
II quarto si riferisce invece alla reazione di sintesi di PET.
Esempio 1
In un pallone in vetro da 25 mi sono stati introdotti
10.2 g di 2-idrossietil benzoato
0.96 mg di triossido di antimonio (corrispondenti a 80 ppm) 0.5 mi di una soluzione 0.05M di titanio tetraisopropossido in benzene (corrispondenti a 4 ppm)
0.79 g di acido fenilfosfonico (corrispondenti a 15 ppm).
Dopo aver eliminato il benzene sotto vuoto la miscela è stata portata a 205 C.
A tempi regolari è stata prelevata dal recipiente di reazione una piccola aliquota di prodotto per l'analisi cromatografica, per determinare il grado di conversione del 2-idrossietil benzoato in etilene dibenzoato.
Esempio 2
In un pallone in vetro da 25 mi sono stati introdotti
10.2 g di 2-idrossietil benzoato
0.96 mg di triossido di antimonio (corrispondenti a 80 ppm) 0.5 mi di una soluzione 0.05M di titanio tetraisopropossido in benzene (corrispondenti a 4 ppm)
1.02 g di fenilfosfonato disodico (corrispondenti a 15 ppm). Dopo aver eliminato il benzene sotto vuoto la miscela è stata portata a 205 C.
A tempi regolari h stata prelevata dal recipiente di reazione una piccola aliquota di prodotto per l'analisi cromatografica, per determinare il grado di conversione del 2-idrossietil benzoato in etilene dibenzoato.
Esempio 3
In un pallone in vetro da 25 mi sono stati introdotti
10.2 g di 2-idrossietil benzoato
0.96 mg di triossido di antimonio (corrispondenti a 80 ppm) 0.5 mi di una soluzione 0.05M di titanio tetraisopropossido in benzene (corrispondenti a 4 ppm)
1.09 g di acido difenilfosfinico (corrispondenti a 15 ppm).
Dopo aver eliminato il benzene sotto vuoto la miscela è stata portata a 205 C.
A tempi regolari è stata prelevata dal recipiente di reazione una piccola aliquota di prodotto per l'analisi cromatografica, per determinare il grado di conversione del 2-idrossietil benzoato in etilene dibenzoato.
Esempio comparativo 1
In un pallone in vetro da 25 mi sono stati introdotti
10.2 g di 2-idrossietil benzoato
3.26 mg di triossido di antimonio (corrispondenti a 272 ppm). Dopo aver portato la miscela a 205 C, a tempi regolari è stata prelevata dal recipiente di reazione una piccola aliquota di prodotto per l'analisi cromatografica, per determinare il grado di conversione del 2-idrossietil benzoato in etilene dibenzoato.
Negli esempi 1-31'andamento della reazione è sostanzialmente identico, con una velocità di reazione leggermente superiore rispetto a quella del comp. 1.
Esempio 4
In un reattore in acciaio da 40 1 sono stati introdotti in atmosfera inerte
20.00 kg (103 moli) di dimetil tereftalato
14.00 kg (226 moli) di glicole etilenico
una soluzione glicolica contenente:
0.82 g di acetato di manganese tetraidrato
3.38 g di acetato di magnesio tetraidrato
1.23 g di acetato di zinco diidrato
2.62 g di acetato di cobalto tetraidrato.
La miscela di reazione è stata portata a 180 C e ivi mantenuta per circa 4 ore fino a completa distillazione del metanolo, dopodiché la temperatura è stata portata a 225 C e sono stati aggiunti
5.24 g di trimetil fosfato
1.92 g di triossido di antimonio
0.57 g di titanio tetrabutilato
1.95 g di feniliosfonato disodico
in soluzioni glicoliche. La pressione è stata quindi gradualmente ridotta a 0.6 torr e la temperatura è stata fatta salire a 285 C, mantenendo poi queste condizioni per 2 ore e 40 minuti; durante tutto questo periodo è stato allontanato il glicole etilenico in eccesso. Dopo avere riportato l'apparecchiatura a pressione atmosferica con N2, il polimero è stato estruso e granulato, ottenendo un polimero avente viscosità intrinseca misurata in fenolo/tetracloroetano 60:40 a 30 C di 0.66 dl/g e un contenuto di dietilenglicole dello 0.80 in peso.
Claims (1)
- Rivendicazioni 1) Sistema cataltico per la sintesi di poli(etileneterftalato) comprendente, almeno - un derivato dell'antimonio o del germanio - un derivato del titanio - un acido organofosfonato o un suo sale 2) Sistema catalitico per la sintesi di poli(etilene tereftalato) secondo la precedente rivendicazione caratterizzato del fatto di comprendere, almeno: - un acido organofosfonato o un suo sale in quantità tale che il fosforo, espresso come elemento nel polimero finale, è compreso fra 1 e 100 ppm; - un derivato del titanio (IV) in quantità tale che il titanio residuo nel polimero finale risulta compreso tra 0,1 e 10 ppm; - un derivato del antimonio (III) e del germanio (IV) in quantità tale che l'antimonio (o il germanio) nel polimero finale risulta compreso tra 5 e 2
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