ITMI942439A1

ITMI942439A1 - 1,3,2-benzossiazafosfolidine sostituite e procedimento per la loro preparazione

Info

Publication number: ITMI942439A1
Application number: IT94MI002439A
Authority: IT
Inventors: Carlo Neri; Mariangela Angaroni; Rossella Farris
Original assignee: Great Lakes Chemical Italia
Priority date: 1994-12-01
Filing date: 1994-12-01
Publication date: 1996-06-01
Also published as: IT1276893B1; ITMI942439A0

Abstract

1, 3, 2-benzoosslazafosfolidine sostituite, contenenti almeno una funzione piperidinica impedita, aventi formula generale (I): (FORMULA I) Le 1, 3, 2-benzoosslazafosfolidine sostituite aventi formula generale (I) sono utili quali stabilizzanti per polimeri organici.

Description

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda 1,3,2-benzoossiazafosfolidine sostituite.

Più in particolare la presente invenzione riguarda 1,3,2-benzoossiazafosfolidine sostituite contenenti almeno una funzione piperidinica impedita, un procedimento per la loro preparazione ed il loro uso quali stabilizzanti per polimeri organici .

Ulteriore oggetto della presente invenzione sono le composizioni polimeriche stabilizzate con le suddette 1,3,2-benzoossiazaf osfolidine.

E' noto che i polimeri organici sono soggetti a degradazione nel tempo per esposizione agli agenti atmosferici, soprattutto alle radiazioni ultraviolette e che, inoltre, subiscono facilmente degradazione durante i processi di lavorazione e di trasformazione a causa delle alte temperature che si raggiungono.

Tali degradazioni si manifestano in un impoverimento delle caratteristiche fisiche dei polimeri organici come, ad esempio, la diminuzione del carico di rottura e della flessibilità, che sono accompagnate dalla variazione dell'indice di viscosità, nonché nelle alterazioni delle proprietà ottiche del manufatto.

Allo scopo di contrastare tali degradazioni è usuale Introdurre nel polimeri organici piccoli quantitativi di composti stabilizzanti.

Sono noti, dai brevetti USA 4,751,319, 4,812,501 e 4,831,178 esteri alifatici ed arilici di 1,3,2-ossiazafosfolidine in grado di migliorare il colore e di stabilizzare vari tipi di polimeri.

I brevetti USA 3,574,797 e 3,773,711 descrivono fenossi-4,5-dibenzo-l-ossi-3-tio-2-fosfolani come stabilizzanti polimerici. Allo stesso scopo sono descritti 4,5-benzo-l,3,2-diossifosfolani sostituiti nei brevetti USA 3,632,690 e 3,796,684.

Nei brevetti DD 146,464 e FR 1,573,919 sono descritti 1H-1,3,2-benzodiazafosfolani utili, rispettivamente, come stabilizzanti polimerici e come antibatterici.

Sono inoltre noti alcuni studi accademici condotti in Russia riguardanti la preparazione e le proprietà fisiche degli esteri 2-metilici, 2-etilici, 2-isopropilici, butilici e fenilici dei 4,5-benzo-l,3,2-ossaazofosfolani. Tali studi sono riportati, ad esempio, in Chemical Abstract (1969), Voi. 73, 14858e.

La Richiedente ha ora trovato composti dotati di una migliorata attività stabilizzante rispetto a quelli dell’arte nota. Tale attività si manifesta in una migliore stabilizzazione dei polimeri organici durante la lavorazione ed in un maggior tempo di vita dei manufatti ottenuti.

Costituiscono pertanto oggetto della presente invenzione 1,3,2-benzoossiazaf osfolidine sostituite, contenenti almeno una funzione piperidinica impedita, aventi formula generale (I)

in cui

n è 1 o 2;

R1 rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico lineare o ramificato; un gruppo cicloalchilico

un gruppo fenilalchilico detto gruppo fenilalchilico eventualmente sostituito, sull'anello fenilico, con un gruppo alchilico lineare o ramificato;

R2 rappresenta:

quando n è 1, un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico lineare o ramificato; un gruppo cicloalchilico un gruppo fenilalchilico detto gruppo fenilalchilico eventualmente sostituito, sull'anello fenilico, con un gruppo alchilico lineare o ramificato;

quando n è 2, un gruppo alchenilico lineare o ramificato, detto gruppo alchenilico eventualmente interrotto con un ponte del tipo -S-, -SO-, -S02-, in cui R4 rappresenta un atomo di idrogeno o un gruppo alchilico lineare o ramificato; un gruppo fenilalchilico detto gruppo fenilalchilico eventualmente sostituito, sull'anello fenilico, con un gruppo alchilico lineare o ramificato; rappresenta, un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico lineare o ramificato, un gruppo fenilalchilico

detto gruppo fenilalchilico eventualmente sostituito, sull'anello fenilico, con un gruppo alchilico lineare o ramificato .

Le 1,3,2-benzoossiazafosfolidine aventi formula generale (I) sono utili quali stabilizzanti per polimeri organici.

Composti stabilizzanti aventi formula generale (1) preferiti secondo la presente invenzione, sono quelli in cui:

rappresenta idrogeno o metile;

quando n è 1:

rappresentano, ciascuno indipendentemente, idrogeno, metile, etile, butile, terz.-butile, benzile;

quando n è 2:

rappresenta metilene, etilidene, benzilidene,

R3 rappresenta idrogeno, metile, etile, butile, terz.-butile, benzile.

Ulteriore oggetto della presente invenzione è un procedimento per la preparazione dei composti aventi formula generale (I).

I composti aventi formula generale (I) possono essere preparati attraverso un procedimento che comprende:

(a) far reagire un composto ammino fenolico avente formula generale (XI):

in cui R2, R3 ed n hanno lo stesso significato sopra descritto, con il fosforo tricloruro avente formula (III):

utilizzando i due suddetti composti, (II) e (III), in rapporto stechiometrico, ottenendosi l'intermedio fosforo monocloridrito avente formula generale (IV):

operando in presenza di una base come, ad esempio, trietil-, tributil-, triisopropil-ammina, e di un solvente come, ad esempio, tetraidrofurano, toluolo, ad una temperatura compresa tra 0°C e 60°C, preferibilmente tra 0°C e 40°C, e per un tempo compreso tra 2 e 20 ore, preferibilmente tra 3 e 10 ore;

(b) far reagire, nello stesso ambiente di reazione, l'intermedio fosforo monocloridrito avente formula generale (IV) con il tetrametilpiperidinolo avente formula generale (V):

in cui R1 ha lo stesso significato sopra descritto, utilizzando i due suddetti composti, (IV) e (V), in rapporto stechiometrico, operando ad una temperatura compresa tra 20°C e 100°C, preferìbilmente tra 40°C e 80°C, e per un tempo dì circa 20 ore.

Al termine della reazione dello stadio (b), che viene seguita mediante gas-cromatografia in modo da controllare la scomparsa del piperìdìnolo avente formula generale (V), vengono allontanati: mediante filtrazione, il sale clorìdrato della trietilammina formatosi durante la reazione; mediante distillazione, il solvente di reazione. Il residuo grezzo può essere purificato mediante tecniche note nella comune pratica delle sìntesi organiche quali, ad esempio, cristallizzazione, dìstillazione o cromatografia su gel di silice.

I composti aventi formula generale (II), (III) e (V), sono reperibili commercialmente.

I composti aventi formula generale (I) oggetto della presente invenzione, come già riportato sopra, sono utili quali stabilizzanti per polimeri organici.

Substrati in cui ì suddetti composti sono particolarmente utili sono le poliolefine come, ad esempio, il polietilene ed il polipropilene; il polistìrene e, particolarmente il polistirene ad alto impatto; la resina ABS; gli elastomeri come, ad esempio, la gomma butadiene, le gomme EPM, EPDM, SBR e nitrile; gli olii lubrificanti.

Polimeri organici in grado di essere stabilizzati con i composti della presente invenzione sono:

(1) polimeri delle monoolefine e delle diolefìne come, ad esempio, polietilene (che può essere opzionalmente reticolato), polipropilene, poliisobutilene, 1-polibutene, 1-polimetilpentene, poliisoprene o polibutadiene; oppure polimeri delle cicloolefine come, ad esempio, ciclopentene o norbornene;

(2) miscele dei polimeri descritti al punto (1) come, ad esempio, miscele di polipropilene con poliisobutilene; (3) copolimeri delle monoolefine e delle diolefine tra loro o con altri monomeri vinilici come, ad esempio, etilene/propilene, propilene/ 1-butene , propilene/isobutilene, etilene/l-butene, propilene/butadiene, isobutilene/isoprene, etilene/alchil acrilato; etilene/alchil metacrilato, etilene/vinil acetato o etilene/copolimeri dell'acido acrilico e loro sali e terpolimeri dell'etilene con polipropilene ed un diene come, ad esempio, esadiene, diciclopentadiene o etilidene-norbornene ;

(4) polistirene, poli-(p-metilstirene);

(5) copolimeri dello stirene o del metilstirene con dieni o derivati acrilicici come, ad esempio, stirene/butadiene, stirene/acrilonitrile, stirene/etil metacrilato, stirene/butadiene/etil acrilato, stirene/acrilonitrile/metil acrilato; miscele, aventi un elevato carico di rottura, tra copolimeri dello stirene ed un altro polimero come, ad esempio, un poliacrilato, un polimero di un diene o un terpolimero etilene/propilene/diene ad elevato carico di rottura, polimeri a blocchi dello stirene come, ad esempio, stirene/butadiene/stirene, stirene/isoprene/stirene, stirene/etilene/butilene/stirene o stirene/etilene/propilene/-stirene;

(6) copolimeri graffati dello stirene come, ad esempio, stirene in polibutadiene, stirene ed acrilonitrile in polibutadiene, stirene ed alchil acrilati o metacrilati in polibutadiene, stirene ed acrilonitrile in terpolimeri etilene/propilene/diene, stirene e acrilonitrile in poliacrilati o poliraetacrilati, stirene e acrilonitrile in copolimeri acrilato/butadiene, cosi come miscele dei copolimeri sopra riportati con i copolimeri riportati al punto (5) come, ad esempio, miscele di copolimeri note come ABS, MBS, ASA o AES;

(7) polimeri derivati da acidi α,β-insaturi e loro derivati come, ad esempio, poliacrilati e polimetacrilati, poliacrilammide e poliacrilonitrile;

(8) copolimeri dei monomeri di cui al punto (7) tra loro o con altri monomeri insaturi come, ad esempio, acrilonitrile/butadiene, acrilonitrile/alchil acrilato, acrilonitrile/alcossialchil acrilato o copolimeri acrilonitrile/alogenuro vinilico o terpolimeri acrilonitrile/alchil metacrilato/butadiene;

(9) omopolimeri e copolimeri di eteri ciclici come, ad esempio, glicoli polialchilenici, ossido di polietilene, ossidi di polipropilene o copolimeri dei composti sopra descritti con bis-glicidil etere;

(10) poliacetali come, ad esempio, poliossimetilene e i poliossimetileni che contengono ossido di etilene come comonomero;

(11) ossidi e solfati del polifenilene e miscele di ossidi del polifenilene con polistirene;

(12) poliuretani derivati da polieteri, poliesteri o polibutadieni con gruppi idrossilici terminali da un lato e poliisocianati alifatici o aromatici dall’altro, così come i precursori dei composti di cui sopra (poliisocianati, polioli o prepolimeri);

(13) policarbonati ;

(14) polisolfoni, polieterosolfoni e polieterochetoni;

(15) resine alchidiche;

(16) resine a base di poliesteri insaturi derivate da copoliesteri dì acidi dicarbossìlici saturi o insaturi con alcooli poliidricì e composti vinìlici come agenti reticolanti, e resine di cui sopra contenenti alogeni ed aventi una buona resistenza alla fiamma;

(17) resine acrìliche termoindurenti derivate da esteri acrilici sostituiti come, ad esempio, epossi-acrilati, uretani-acrilati o poliesteri acrilati;

(18) resine alchidiche, resine a base di poliesteri o resine acrllate in miscela con resine a base di melammina, resine a base di urea, resine a base di poliisocianati o resine epossidiche come agenti reticolanti;

(19) resine epossidiche reticolate derivate da poliepossidi come, ad esempio, bis-glicidil eteri o diepossidi cicloalifatici ;

(20) miscele di polimeri già descritti sopra come, ad esempio, PP/EPDM, pollarmide 6/EPDM o ABS, PVC/EVA, PVC/ABS , PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS

(21) materiali organici sintetici o naturali, sia come composti monomerici puri sia come miscele di composti come, ad esempio, olii minerali, grassi animali e vegetali, olii e cere, oppure olii, grassi e cere a base di esteri sintetici (ad esempio, ftalati, adipati, fosfati o trimellitati) ed anche miscele di esteri sintetici con olii minerali in qualsiasi rapporto in peso; i composti sopra riportati possono essere utilizzati come plastificanti per polimeri o come olii tessili per la filatura, cosi come emulsioni acquose di uno qualsiasi dei composti suddetti;

(22) polisilossani come, ad esempio, polldlmetilsilossano, polimetilfenilsilossano, polimetilottilsilossano, metilvinilsilossano .

In generale, i composti oggetto della presente invenzione, possono essere incorporati nelle composizioni polimeriche da essi stabilizzate, in quantità compresa tra lo 0,01% e il 5% in peso.

La quantità di composto stabilizzante utilizzato varierà, comunque, a seconda del substrato polimerico che si vuole stabilizzare e dell'impiego del manufatto finale. Nella forma di attuazione preferita le composizioni polimeriche contengono una quantità di stabilizzante compresa tra 0,05% e 2%, preferibilmente tra 0,1% e 1% in peso.

I composti stabilizzanti oggetto della presente invenzione possono essere incorporati nei polimeri organici attraverso le tecniche convenzionali prima della fase di produzione dei manufatti. Ad esempio, la polvere dello stabilizzante può essere miscelata con la polvere del polimero, oppure una sospensione od un'emulsione dello stabilizzante può essere miscelata con la polvere del polìmero o con una sospensione od un'emulsione del polimero.

La composizione polimerica stabilizzata, ulteriore oggetto della presente invenzione, può opzionalmente contenere vari additivi convenzionali o loro miscele in quantità compresa tra 0,01% e 5%, preferibilmente tra 0,025% e 2%, più preferibilmente tra 0,1% e 1% in peso. A titolo dì esempio vengono sotto riportati alcuni tra gli additivi utilizzati.

1. Antiossidanti

1.1 Monofenoli alchìlati come, ad esempio:

di-(3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil )-solfato;

estere isottilico dell'acido 3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil-mercapto-acetico;

bis-(4-t-butil-3-idrossi-2 ,6-dimetilbenzil)-ditiolotereftelato;

1.3 .5-tris-{3,5-di-t-butil-4-idrossi-benzil)-isocianurato;

1 .3.5-tris-(4-t-butil-3-idrossi-2,6-dimetilbenzil) isocianurato;

estere ottadecilico dell'acido 3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil-f osforico;

sale di calcio dell'estere monoetilico dell'acido 3,5-di -t-butil-4-idrossibenzil-fosforico;

Acilamminofenoli come, ad esempio:

anilide dell'acido 4-idrossi-laurico;

anilide dell'acido 4-idrossi-stearico;

2,4-bis-ottil-mercapto-6-{3,5-t-butil-4-idrossi-anilina)-s-triazina;

ottil-N-(3,5-di-t-butil-4-idrossif enil)-carbammato.

Esteri dell'acido β-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)-propionico con alcooli monoidrici o poliidrici come, ad esempio: metanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, glicole neopentilico, glicole dietilenico, glicole tiodietilenico, glicole trietilenico, pentaeritritolo, tri-idrossietil isocianurato, diaramide dell'acido diidrossietil ossalico.

8 Esteri dell'acido R-(5-t-butil-4-idrossi-3-metilfenil) -propionico con alcooli monoidrici o poliidrici come, ad esempio: metanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, glicole neopentilico, glicole dietilenico, glicole tiodietilenico, glicole trietilenico, pentaeritritolo, tri-idrossietil isocianurato, diammide dell'acido diidrossietil ossalico.

9 Ammidi dell'acido β-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)-propionico come, ad esempio;

Ν,Ν' -di-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil-propionil)-esametilendiammina;

N-N'-di-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil-propionil) -trimetilendiammina;

Ν,Ν'-di-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenilpropionil )-idrazina.

.10 Diarilammine come, ad esempio: difenilammina; N-fenil-1-naftilammina; N-(4-t-ottilfenil)-l-naftilammina; 4,4'-di-t-ottil-difenilammina; prodotto di reazione della N-fenilbenzilammina con il 2,4,4-tri-metilpentene; prodotto di reazione della N-fenil-l-naftilammina con il 2,4,4-trimetilpentene.

2. Stabilizzanti ai raggi ultravioletti ed alla luce.

2.1 Derivati del 2-(2'-idrossifenil)-benzotriazolo come, ad esempio: 5'-metil~- 3',5'-di-t-butil-; 5’-t-butil-; 5'-{1,1,3,3-tetrametilbutil)-; 5-cloro-3',5 '-di-t-butil-; 5-cloro-3'-t-butil-5'-metil; 3'-sec-butil-5'-t-butil-; 4'-ottossi-; 3',5'-di-tamil-; 3’,5'-bis-(α,α-dimetilbenzil) -; 3'-tbutil-5 '-[2-(ω-idrossi-otta-(etilenossl)-carboni letil)]-; 3 '-dodecil-5'-metil-; 3'-t-butil-5 '-(2-otti lossi-carbonil)-etil-; dodecilato-5 '-metil- .

Derivati del 2-idrossi-benzofenone come, ad esempio? 4-ìdrossi-; 4-metossi-; 4-ottossi; 4-decilossi-; 4-dodecilossi-; 4-benzilossi-; 4,2',4'-triidrossi-; 2'-idrossi-4,4'-dimetossi .

Esteri di acidi benzoici, opzionalmente sostituti, come, ad esemplo: fenil salicilato; 4-t-butilfenil salicilato; ottilfenil salicilato; dibenzoil-resorcinolo; bis-(4-t-butilbenzoil )-resorcinolo; benzoil-resorcinolo; estere 2,4-di-t-butilfenilico dell'acido 3,5-di-t-butil-4-idrossibenzolco; estere esadecilico dell'acido 3,5-di-t-butil-4-idrossibenzoico.

Ammine stericamente impedite come, ad esempio: bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidil ) sebacato; bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil) sebacato; estere bis-{l,2,2,6,6-pentametilpiperidil) dell'acido nbutil-3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil maionico; prodotto di condensazione della 1-idrossietil-2,2,6,6-tetrametil-4-idrossipiperidina con l'acido succinico; prodotto di condensazione della Ν,Ν'-(2,2,6,6-tetrametilpiperidil )-esametilene-diammina con la 4-t-ottilamraino-2,6-dicloro-s-triazina; tris- (2,2,6,6-tetra-metil-piperidil)nitrilotriacetato; tetrakis- {2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil )-1,2,3 ,4-butano-tetracarbossilato; 1,1 '-(1,2-etanodiil )-bis-(3,3,5,5-tetrametil-piperazinone) .

Diammidi dell'acido ossalico come, ad esempio: 4,4 '-di-ottilossi-ossianilide; 2,2 '-di-ottilossi-5,5' -di-t-butil-ossianilide; 2,2'-di-dodecilossi-5,5'-di-t-butil-ossianilide; 2-etossi-2 '-etil-ossianilide; Ν,Ν'-bis-(3-dimetilamminopropil )-ossalammide; 2-etossi-5-t-butil-2 'etilossianilide e loro miscele con 2-etossi-2'etil-5,4'-di-t-butilossianilide e miscele con ossianilidi di-sostituite orto- e para-metossi o orto- e para-etossi. ldrossifenil-s-triazine come, ad esempio: 2,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-4-(2-idrossi-4-ottilossifenil) -s-triazina; 2,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-4-(2,4-diidrossifenil)-s-triazina; 2 ,4-bis-(2,4-diidrossifenil)-6-(4-clorofenil) -s-triazina; 2,4-bis-[2-idrossi-4-(2-idrossi-etossi) fenil]-6-(4-cloro-fe— nil)-s-triazina; 2 ,4-bis-[2-idrossi-4-(2-idrossi4-{2-idrossi-etossi) fenil]-6-(2,4-dimetilfenil)-striazina; 2,4-bis-[2-idrossi-4-(2-idrossietossi) -fenil]-6-(4-bromofenil) -s-triazina; 2,4-bis-[2-idrossi-4-{2-acetossietossi )-fenil]-6-{4-clorofe— nil)-s-triazina; 2 ,4-bis-(2,4-diidrossifenil)-6-(2,4-dimetilfenil) -s-triazina.

3. "Metal-deactivators" come, ad esempio: diammide dell'acido Ν,Ν'-difenìlossalico ; N-salicilal-N’ -saliciloilidrazina; Ν,Ν'-bis-salic iloilidrazina; Ν,Ν'-bis-(3,5-di-t-butil-4-idrossi-fenil-propionil) -idrazina; 3-saiiciloilammino-1,2,4-triazolo; diidrazide dell'acido bìs-benzilidene ossalico.

4. Fosfiti e fosfoniti come, ad esempio: trifenil fosfito;

difenilalchil fosfito; fenildialchil fosfito; tris-(nonilfenil) fosfito; trilauril fosfito; triottadecil fosfito; di-stearil-pentaeritritol difosfito; tris-(2,4-di-t-butilfenil) fosfito; di-isodecilpentaeritritol difosfito; di- (2,4-di-t-butilfenil)-pentaeritritol difosfito; tristearilsorbitol trifosfito; tetrakis-(2,4-di-t-butil-fenil )-4,4'-difenililenedifosfonito.

5. Idrossilammine come, ad esempio: N,N-dibenzilidrossilammina; Ν,Ν-dietilidrossilammina; N,N-diottilidrossilammina; Ν,Ν-dilaurilidrossilammina; N,N-ditetradec ilidrossilammina; Ν,Ν-diesadecilidrossilammina; N,N-diottadecilidrossilammina; N-esadecil-N-ottadecilidrossilammina; N-eptadecil-N-ottadecilidrossilammina, N,N-dialchilidrossilammina derivata dall'ammina del sego idrogenata.

6. Co-stabilizzanti basici come, ad esempio: melammìna; polivinilpirrolidone; dicianodiammide; triallil cianurato; derivati dell'urea; idrazina; ammine; poliammidi; poliuretani; sali dei metalli alcalini e sali dei metalli alcalino-terrosi di acidi grassi come, ad esempio, Ca-stearato, Zn-stearato, Mg-stearato, Na-ricinoleato, K-pa Imitato, antimonio-pirocatecolato, zinco-pirocatecolato.

7. Agenti nucleariti come, ad esempio: acido 4-t-butii-benzoico; acido edipico; acido difenilacetico.

8. Cariche ed agenti rinforzanti come, ad esempio: carbonato di calcio; silicati; fibre di vetro; amianto; talco; caolino; mica; solfato di bario; ossidi e idrossidi dei metalli; carbone; grafite.

9. Altri additivi come, ad esempio: plastificanti; lubrificanti; emulsionanti; pigmenti; brillantanti ottici; agenti antifiammma; agenti antistatici; agenti di espansione; tiosinergisti come, ad esempio, dilauril tiodipropionato o distearil tiodipropionato.

Antiossidanti fend ici preferiti allo scopo della presente invenzione sono: neopentanotetrail tetrakis(3,5-di-t-butil-4-idrossi-idrocinnamato) ; n-ottadecil 3,5-di-t-butil-4-idrossiidrocinnamato ; 1,3,5-trimetil-2 ,4,6-tris-(3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil )-benzene; 1,3,5-tris-{3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil)-isocianurato; 2,6-di-t-butil-p-cresolo; 2,2'-etilidene-bis- (4,6-di-t-butilfenolo).

Ammine stericamente impedite preferite allo scopo della presente invenzione sono: bis-(2,2,2,6-tetrametilpiperidin-4-il)-sebacato; prodotto di policondensazione della l-(2-idrossietil )-2,2,6,6-tetrametil-4-idrossipiperidina con l'acido succinico; prodotto di policondensazione della 2,4-dicloro-6-morfolino-s-triazina con la 4,4'-esametilene-bis- (animino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina) ; Ν,Ν',Ν'',Ν'' '-tetrakis-[4,6-bis- (butil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il )-ammino-s-triazin-2-il]-l, 10-diammino-4,7-diazadecano.

Gli esempi sperimentali che seguono sono riportati a scopo illustrativo ma non limitativo della presente invenzione.

I composti riportati negli esempi sono stati caratterizzati tramite analisi elementare ed analisi spettroscopiche NMR utilizzando uno spettroscopio Brucker 200 MHz.

ESEMPIO 1

Preparazione della 2-[piperidinilossi(l,2,2,6,6-pentametil) ]-1,3,2-benzoossiazafosfolidina di formula (Composto No. 1):

Ad una soluzione di 6,B7 g (0,05 moli) di fosforo tri cloruro (PC13) in 100 ml dì tetraidrofurano (THF) termostata a 0°C, si aggiungono 5,45 g (0,05 moli) di 2-amminofenolo ed 11,3 g (0,11 moli) di trietilammina disciolti in 150 mi di tetraìdrofurano (THF). Terminata l'aggiunta, sì porta la massa di reazione a temperatura ambiente e si lascia reagire per 3 ore .

Successivamente si aggiungono 8,55 g (0,05 moli) di 1,2,2,6,6-pentametilpiperidonolo e 6,08 g (0,06 moli) di trietilammina disciolti in 50 ml di tetraidrofurano (THF). Terminata l'aggiunta si riscalda la soluzione, a 60°C, per 16 ore.

Terminata la reazione si filtra il cloroidrato della trietilammina, si evapora il solvente e si riprende il residuo secco con 100 ml dì esano.

Dalla soluzione risultante, che viene filtrata e concentrata si ottengono, per cristallizzazione, 10 g (resa pari al 64%) di un composto (Composto No. 1) cristallino bianco avente punto di fusione pari a 116°C - 120°C.

Analisi elementare:

(% teorico): C = 62,3; H = 8,1; N = 9,1;

(% sperimentale): C = 62,0; H = 8,0; N = 8,9.

<31>P-NMR (CDC13) : δ = 120, 2 ppm.

ESEMPIO 2

Preparazione della 2-[piperidinilossi(l,2,2,6,6-pentametil) ]-5-t-butil-l,3,2-benzoossiazafosfolidina di formula (Composto No. 2):

Ad una soluzione di 6,87 g (0,05 moli) di fosforo tricloruro (PCI-,) in 100 mi di tetraidrofurano (THF) termostata a 0°C, si aggiungono 5,45 g (0,05 moli) di 2-ammino-6-t-butilfenolo ed 11,3 g (0,11 moli) di trietilammina disciolti in 150 mi di tetraidrofurano (THF). Terminata l'aggiunta, si porta la massa di reazione a temperatura ambiente e si lascia reagire per 3 ore.

Successivamente si aggiungono 8,55 g (0,05 moli) di 1,2,2,6,6-pentametilpiperidonolo e 6,08 g (0,06 moli) di trietilammina disciolti in 50 ml di tetraidrofurano (THF). Terminata l'aggiunta si riscalda la soluzione, a 65°C, per 16 ore.

Terminata la reazione si filtra il cloroidrato della trietilammina, si evapora il solvente e si purifica il residuo mediante cromatografia su gel di silice utilizzando esano/acetato di etile in rapporto 8/2 come eluente.

Dalla soluzione risultante, che viene filtrata e concentrata, si ottengono 8 g (resa pari al 45,5%) di un liquido giallino viscoso (Composto No. 2).

Analisi elementare:

(% teorico): C = 64,8; H = 9,4; N = 7,9;

(% sperimentale): C = 64,6; H = 9,5; N = 8,0.

31P-NMR (CDC13): 6=120,9 ppm.

ESEMPIO 3

Preparazione dell'intermedio 2,2'-bis-(4-idrossi-3-ammino-fenil)-propano di formula:

Ad una soluzione di 10 g (0,044 moli) di 2,2'-bis-{4-idrossifenil) -propano in 100 ml di acido acetico glaciale termostata a 20°C, si aggiungono, lentamente, 6,07 g (0,096 moli) di acido nitrico (HN03) al 65%. Terminata l'aggiunta, si lascia reagire a temperatura ambiente per 1 ora e si ottiene così il 2,2 '-bis-(4-idrossi-3-nitrofenil )-propano che precipita dalla soluzione come prodotto cristallino giallo. Detto prodotto viene ridotto ad ammino derivato utilizzando le stesse condizioni operative descritte da T. Neilson, H.C.S. Hood e A.G. Wyle in "Journal of Chemical Society" (1962), pag. 371.

Al termine della reazione si ottengono 8 g (resa pari al 70,5%) di 2,2'-bis-(4-idrossi-3-ammino-fenil) -propano avente punto di fusione pari a 170°C - 173°C.

Analisi elementare:

(% teorico): C = 69,77; H = 6,98; N = 10,85;

( % sperimentale) : C = 69 ,2 ; H = 6,90; N = 10,45.

ESEMPIO 4

Preparazione della isopropiliden-5,5'-bis-[1,3,2-benzoossìazafosfolidina-2- (1,2,2,6,6-pentametìlpiperidinilossi) ] di formula (Composto No. 3):

Ad una soluzione di 6,45 g (0,025 moli) di 2,2'-bis-(4-idrossi-3-amminofenil )-propano preparato come descritto nell'esempio 3 ed 11,3 g (0,11 moli) di trietilammina disciolti in 150 ml di tetraidrofurano (THF), termostata a 0°C, si aggiungono 6,87 g (0,05 moli) di fosforo tricloruro (PC13) disciolti in 100 ml di tetraidrofurano (THF). Terminata l'aggiunta, si scalda la massa di reazione a 40°C e si lascia reagire per 3 ore.

Terminata la reazione si filtra il cloroidrato della trietilammina, si evapora il solvente e si riprende il residuo secco con 100 ml di esano.

Dalla soluzione risultante, che viene filtrata e concentrata si ottengono, per cristallizzazione, 10 g (resa pari al 67%) di un composto (Composto No. 3) cristallino bianco che decompone ad una temperatura di circa 210°C.

Analisi elementare:

ESEMPIO 5

Preparazione dell ' intermedio 4,4 ' -bis-ortoamminofenolo di formula:

Ad una soluzione di 10 g (0,054 moli) di 4,4'-bis-fenolo in 100 ml di acido acetico glaciale termostata a 20°C, si aggiungono, lentamente, 7,1 g (0,1134 moli) di acido nitrico (HN03) al 65%. Terminata l'aggiunta, si lascia reagire a temperatura ambiente per 1 ora e si ottiene così il 4,4'-bis-ortonitrofenolo che precipita dalla soluzione come prodotto cristallino giallo. Detto prodotto viene ridotto ad ammino derivato utilizzando le stesse condizioni operative descritte da T. Neilson, H.C.S. Wood e A.G. Wyle in "Journal of Chemical Society" (1962), pag. 371.

Al termine della reazione si ottengono 9 g (resa pari al 77,16%) di 4,4'-bis-ortoamminofenolo avente punto di fusione: pari a 205°C - 208°C.

Analisi elementare:

ESEMPIO 6

Preparazione della 5,5'-bis-[2-(l,2,2,6,6-pentametil)piperidinilossi]-l,3,2-benzoossiazafosfolidina di formula (Composto No. 4):

Ad una soluzione di 6,87 g (0,05 moli) di fosforo tricloruro (PC13) in 100 ml di tetraidrofurano (THF) termostata a 0°C, si aggiungono 5,4 g (0,025 moli) di 4,4'-bis-ortoamminofenolo preparato come descritto nell'esempio 5 ed 11,3 g (0,11 moli) di trietilammina disciolti in 150 ml di tetraidrofurano (THF). Terminata l'aggiunta, si porta la massa di reazione a temperatura ambiente e si lascia reagire per 3 ore.

Dalla soluzione risultante, che viene filtrata e concentrata si ottengono, per cristallizzazione, 11 g (resa pari al 71,7%) di un composto (Composto No. 4) cristallino bianco avente punto di fusione > 200’C.

Analisi elementare:

ESEMPIO 7

I composti No. 1-4, preparati come descritto negli esempi precedenti, vengono miscelati con polipropilene (PP) commerciale in polvere del tipo Moplen FLF20 della Himont utilizzando 0,1 parti in peso del composto stabilizzante ogni 100 parti di polimero.

Esempi di confronto vengono fatti utilizzando lo stesso polipropilene senza aggiunta di stabilizzanti oppure in miscela con (% rispetto al PP):

(1) ANOX 20 corrisponde al tetrakis[3-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil )propionilossimetil]metano della Great-Lakes; (2) ALKANOX 240 corrisponde al tris(2,4-dit-butilfenil)fosfito della Great-Lakes;

(3) TINUVIN 622 corrisponde all'estere dìmetll succinico del 4-idrossi-2,2,6,6-tetraraetil-l-piperidinil etanolo della Ciba-Geigy;

(4) UVASIL 299 corrisponde al polimetilpropil-3-ossi-[4-(2,2,6,6-tetrametil)-piperidinil]-silossano della Great-Lakes.

La miscelazione viene effettuata a freddo in un miscelatore per polveri.

Tutte le miscele così ottenute vengono estruse utilizzando un estrusore da laboratorio tipo Brabender impiegato alle seguenti condizioni operative:

Temperatura: 125-185-200-210-220°C;

Numero di giri della vite: 90 rpm.

Dall'estrusione delle miscele si ottiene uno spaghetto che viene tagliato in granuli.

Una parte di tali granuli viene utilizzata per alcune prove che saranno riportate nell'esempio 8 seguente. La rimanente parte viene nuovamente estrusa utilizzando lo stesso estrusore sopra descritto, munito di testa piana, allo scopo di ottenere un film di 50 μm di spessore. Anche le condizioni operative utilizzate sono le stesse sopra descritte.

I films così ottenuti vengono esposti ad irraggiamento UV impiegando una apparecchiatura WOM del tipo ATLAS CI65 alle seguenti condizioni operative;

Temperatura del pannello nero: 50°C;

Umidità relativa: 50%;

Ciclo: tutta luce.

In Tabella 1 sono riportati i tempi dì esposizione in WOM in ore (tempi di invecchiamento) necessari ad ottenere una riduzione del 50% dell'allungamento a rottura (t 50% AR).

TABELLA 1

ESEMPIO 8

Su una parte dei granuli preparati come descritto nell'esempio 8 vengono eseguite prove per verificare la capacità dei composti oggetto della presente invenzione, di stabilizzare il polipropilene durante la lavorazione.

A questo proposito i granuli vengono ripetutamente estrusi utilizzando lo stesso estrusore e le stesse condizioni operative descritte nell'esempio 7. Ad ogni estrusione viene determinato il MFI (Melt Flow Index) secondo il metodo ASTM D 638.

In Tabella 2 vengono riportati i valori del MFI alla 1<a>, 3<a >e 5<a >estrusione.

TABELLA 2

I valori riportati nelle Tabelle 1 e 2 dimostrano che, i composti oggetto della presente invenzione, hanno una capacità di stabilizzare il polipropilene durante la lavorazione e di stabilizzarlo alla luce, superiore a quella degli stabilizzanti noti nell'arte.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. 1,3 ,2-benzoossiazafosfolidine sostituite, contenenti almeno una funzione piperidinica impedita, aventi formula generale (I):

in cui n è 1 o 2; rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico lineare o ramificato; un gruppo cicloalchilico un gruppo fenilalchilico , detto gruppo fenilalchilico eventualmente sostituito, sull’anello fenilico, con un gruppo alchilico lineare o ramificato; rappresenta: quando n è 1, un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico lineare o ramificato; un gruppo cicloalchilico un gruppo fenilalchilico

detto gruppo fenilalchilico eventualmente sostituito, sull'anello fenilico, con un gruppo alchilico lineare o ramificato; quando n è 2, un gruppo alchenilico lineare o ramificato, detto gruppo alchenilico eventualmente interrotto con un ponte del tipo -S-, -SO-, -S02-, , in cui R4 rappresenta un atomo di idrogeno o un gruppo alchilico lineare o ramificato; un gruppo fenilalchilico detto gruppo fenilalchilico eventualmente sostituito, sull'anello fenilico, con un gruppo alchilico

lineare o ramificato; rappresenta, un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico lineare o ramificato, un gruppo fenilalchilico detto gruppo fenilalchilico eventualmente sostituito, sull’anello fenilico, con un gruppo alchilico lineare o ramificato.
2. Stabilizzanti polimerici costituiti da 1,3,2-benzoossiazafosfolidine sostituite, contenenti almeno una funzione piperidinica impedita, aventi formula generale (1):

in cui n è 1 o 2; rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico lineare o ramificato; un gruppo cicloalchilico un gruppo fenilalchilico dotto gruppo fenilalchilico eventualmente sostituito, sull'anello fenilico, con un gruppo alchilico lineare o ramificato; rappresenta: quando n è 1, un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico lineare o ramificato; un gruppo cicloalchillco ; un gruppo fenilalchilico

detto gruppo fenilalchilico eventualmente sostituito. sull'anello fenilico, con un gruppo alchilico lineare o ramificato; quando n è 2, un gruppo alchenilico lineare o ramificato, detto gruppo alchenilico eventualmente interrotto con un ponte del tipo -S-, -SO-, -S02-, , in cui rappresenta un atomo di idrogeno o un gruppo alchilico lineare o ramificato; un gruppo fenilalchilico detto gruppo fenilalchilico eventualmente sostituito, sull'anello fenilico, con un gruppo alchilico

lineare o ramificato; rappresenta, un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico lineare o ramificato, un gruppo fenilalchilico detto gruppo fenilalchilico eventualmente sostituito, sull'anello fenilico, con un gruppo alchilico lineare o ramificato. Stabilizzanti polimerici secondo la rivendicazione 2, in cui : R1 rappresenta idrogeno o metile; quando n è 1: rappresentano, ciascuno indipendentemente, idrogeno, metile, etile, butile, terz .-butile, benzile; quando n è 2: R2 rappresenta metilene, etilidene, benzilidene,

R3 rappresenta idrogeno, metile, etile, butile, terz.-butile, benzile. 4. Stabilizzante polimerico secondo la rivendicazione 2, costituito da 2-[piperidinilossi( 1,2,2,6,6-pentametil) ]-1,3,2-benzoossiazafosfolidina. 5. Stabilizzante polimerico secondo la rivendicazione 2, costituito da 2-[piperidinilossi(l,2,2,6,6-pentametil) ]-5-t-butil-l, 3,2-benzoossiazafosfolidina. 6. Stabilizzante polimerico secondo la rivendicazione 2, costituito da isopropiliden-5,5'-bis-[l,3,2-benzoossiazafosfolidina-2-{ 1,2,2,6,6-pentametilpiperidinilossi) ]. 7. Stabilizzante polimerico secondo la rivendicazione 2, costituito da 5,5'-bis-[2-(l,2,2,6,6-pentametil)piperidinilossi]-1,3 ,2-benzoossiazafosfolidina. 8. Procedimento per la preparazione delle 1,3,2-benzoossiazafosfolidine sostituite aventi formula generale (I) di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, che comprende: (a) far reagire un composto ammino fenolico avente formula generale (II):

in cui R2, R3 ed n hanno lo stesso significato sopra descritto, con il fosforo tricloruro avente formula (III):

utilizzando i due suddetti composti, (II) e (III), in rapporto stechiometrico, ottenendosi l'intermedio fosforo monocloridrito avente formula generale (IV):

operando in presenza di una base e di un solvente, ad una temperatura compresa tra O°C e 60°C e per un tempo compreso tra 2 e 20 ore; (b) far reagire, nello stesso ambiente di reazione, l’intermedio fosforo monocloridrlto avente formula generale (IV) con il tetrametilpiperidinolo avente formula generale (V):

in cui R1 ha lo stesso significato sopra descritto, utilizzando i due suddetti composti, (IV) e (V), in rapporto stechiometrico, operando ad una temperatura compresa tra 20°C e 100°C e per un tempo di circa 20 ore. 9. Composizioni polimeriche comprendenti un polimero organico ed una quantità di uno stabilizzante polimerico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 8 compresa tra 0,01% e 5% in peso. 10. Composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 9, in cui il polimero organico è scelto tra: poliolefine, polistirene, resina ABS, elastomeri, olii lubrificanti. 11. Composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 9, in cui la quantità di stabilizzante polimerico è compresa tra 0,05% e 2% in peso. 12. Composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 11, in cui la quantità di stabilizzante polimerico è compresa tra 0,1% e 1% in peso. 13. Composizioni polimeriche secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 9 a 12, comprendenti anche altri additivi convenzionali in quantità compresa tra 0,01% e 5% in peso. 14. Composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 13, in cui gli altri additivi convenzionali sono aggiunti in quantità compresa tra 0,025% e 2% in peso. 15. Composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 14, in cui gli altri additivi convenzionali sono aggiunti in quantità compresa tra 0,1% e 1% in peso. 16. Composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 13, in cui gli altri additivi convenzionali sono scelti tra: neopentanotetrail tetrakis(3,5-di-t-butil-4-idrossi-idrocinnamato); n-ottadecil 3,5-di-t-butil-4-idrossi-idrocinnamato; 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris- (3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil ) -benzene ; 1, 3 , 5 -tris- ( 3 , 5-di-t-butil-4-idrossi benzil)-isocianurato; 2,6-di-t-butil-p-cresolo; 2,2'-etilidene-bis-(4,6-di-t-butil fenolo). 17. Composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 13, in cui gli altri additivi convenzionali sono scelti tra: bis-(2,2,2 ,6-tetrametilpiperidin-4-il)-sebacato; prodotto di policondensazione della l-(2-idrossietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-idrossipiperidina con l'acido succinico; prodotto di policondensazione della 2,4-dicloro-6-morfolinos-triazina con la 4,4 '-esametilene-bis-(ammino -2,2,5,6-tetrametilpiperidina) ; Ν,Ν',Ν'',Ν'''-tetrakis-[4,6-bis-(butil-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-aramino-s-triazin-2-il ]-1,10-diammino-4,7-diazadecano.