ITMI940243A1

ITMI940243A1 - Processo per l'isomerizzazione di scheletro di olefine lineari

Info

Publication number: ITMI940243A1
Application number: IT000243A
Authority: IT
Inventors: Vincenzo Calemma; Ciro Cozzolino
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1994-02-11
Filing date: 1994-02-11
Publication date: 1995-08-11
Also published as: EP0667184B1; US5600054A; EP0667184A1; RU95101855A; ITMI940243A0; RU2133638C1; DK0667184T3; ATE181516T1; IT1276316B1; DE69510387T2; DE69510387D1

Description

Descrizione

La presente invenzione riguarda un processo per l’isomerizzazione di scheletro di n-buteni e n-penteni.

La necessità di convertire olefine a catena lineare in olefine ramificate, soprattutto per quanto riguarda le olefine C4, è una conseguenza della riformulazione delle benzine in atto in questi anni. Nella normativa più recente si prevede l'introduzione di una quantità minima di ossigeno. Il composto contenente ossigeno che si è fino ad ora rivelato il più adatto a questo ruolo è il metilterbutiletere ( MTBE ), che viene prodotto su scala industriale da metanolo ed iso-butene. Attualmente il fattore limitante nella produzione di MTBE è la disponibilità dell'olefina ramificata. Sono diventati quindi estremamente interessanti processi di isomerizzazione di scheletro che permettano di utilizzare le olefine lineari C4 come fonti di isobutene. A questo proposito sono noti molti catalizzatori per l’isomerizzazione di scheletro, tra cui l'allumina ( US 4436949, US 4581474 e US 4866211 ), l'allumina alogenata ( US 4654463, US 4731490, US 4778943, EP 54855, DE 3048693 ed EP 71198), e l’allumina silicizzata ( EP 66485, FR 2657605, DE 3340958, DE 3227676, US 4010590, US 4013589 e US 4038337). Per ottenere, con i catalizzatori a base di allumina, valori di conversione operativamente utilizzabili si deve lavorare a basse velocità spaziali. A tali valori di velocità spaziali sono presenti reazioni secondarie di polimerizzazione e di cracking. Queste reazioni secondarie abbassano la selettività del processo e provocano la disattivazione del materiale che deve essere sottoposto a cicli di reazione e rigenerazione e deve quindi essere stabile anche nelle condizioni idrotermiche che si vengono a creare durante il processo di rigenerazione.

In US 2422884 viene descritto un processo per l'isomerizzazione di scheletro delle olefine lineari che utilizza come catalizzatore un'allumina opportunamente preparata sulla cui superficie è depositata una quantità di ossido di boro preferibilmente compresa tra 5.10 e 8,6.10 g per metro quadro di allumina. In tale brevetto la concentrazione ottimale di ® ritenuta quella sufficiente a formare uno strato monomolecolare di <su>H<fl >superficie dell allumina, ossia una concentrazione di 6.10 gB203/m<2>.

E' stato ora sorprendentemente trovato che utilizzando un catalizzatore a base di allumina contenente quantità di ossido di boro di gran lunga inferiori a quelle necessarie per realizzare un monostrato di ®2^3 <su>H<fl >superficie dell'allumina è possibile realizzare l'isomerizzazione di scheletro di olefine lineari con una produttività ad isomeri ramificati decisamente superiore a quella ottenibile con i catalizzatori noti a base di allumina. In particolare i catalizzatori utilizzati nella nostra invenzione risultano di gran lunga più selettivi, con valori superiori di resa e produttività ad isomeri ramificati, dei catalizzatori preferiti descritti in US 2422884, e sono inoltre stabili perchè non mostrano nel tempo, dopo numerosi cicli di reazione-rigenerazione, perdita del componente B2^3‘

quindi oggetto della presente invenzione un processo per l'isomerizzazione di scheletro di olefine lineari che consiste nel porre in contatto dette olefine con un catalizzatore formato da allumina sulla cui superficie è depositato ossido di boro in quantità inferiore a 2,1.10 g/m di superficie dell'allumina.

Allumine utilizzabili nel processo della presente invenzione sono preferibilmente gamma-allumine con un'area superficiale compresa tra 150 e 250 metri quadri per grammo.

L'ossido di boro presente sulla superficie del catalizzatore è preferibilmente in quantità compresa tra 0,25.10 ^ e 1,5.10 g/m di superficie dell'allumina. E' un aspetto preferito della presente invenzione che la quantità di ossido di boro presente sulla superficie del catalizzatore sia in quantità maggiore di 0,25.10 g/m e minore di 1,5.10 ^ g/m^ di superficie dell'allumina.

I catalizzatori della presente invenzione vengono preparati trattando l'allumina con un composto del boro e sottoponendola poi a trattamenti termici controllati. Tale composto del boro può essere un composto inorganico, come ad esempio il tetraborato d'ammonio, l'ossido di boro e, preferenzialmente, l'acido borico, oppure un composto organico del boro come ad esempio un estere alchilico dell'acido borico rappresentabile con la formula generale B(OR)^ dove R = Me, Et, iPr, nPr e nBu. Preferibilmente R = Et, iPr.

Si pone a contatto l'allumina con un composto inorganico del boro disciolto in acqua o con un composto organico del boro, eventualmente disciolto in un solvente di tipo alcolico od idrocarburico, come ad esempio alcol isopropilico oppure esano. Questa operazione può essere realizzata con le diverse metodologie note nell'arte, come ad esempio per impregnazione a bagnabilità, adsorbimento da solvente o deposizione in fase vapore nel caso in cui si voglia utilizzare un estere borico operando in assenza di solvente. Nel caso in cui si operi in fase organica l'allumina viene previamente sottoposta ad un procedimento di attivazione che ne elimini l'acqua assorbita, realizzato mediante un trattamento termico condotto a 100-300°C, oppure a temperatura ambiente sotto vuoto. La procedura di preparazione che prevede l'utilizzo di acido borico in fase acquosa è preferibile nel caso in cui si utilizzi un'allumina contenente impurezze di alcali, anche in quantità elevata, ad esempio fino a 0,3 %.

Il composto del boro una volta posto a contatto con l'allumina si lega alla sua superficie. La reazione può avvenire a temperatura ambiente, o a temperatura più elevata, che può arrivare fino al punto di ebollizione del solvente scelto. Il tempo di contatto è compreso tra 30 min e 20 ore.

Viene così ottenuto un precursore del catalizzatore che viene separato dall'eccesso di reattivo e di solvente, se presente, mediante distillazione o filtrazione. Dal precursore viene quindi ottenuto il catalizzatore mediante trattamenti termici. Tali trattamenti consistono in una fase di decomposizione del precursore in ambiente anidro od umido e una fase di calcinazione in aria ad una temperatura di circa 50-100 °C superiore rispetto a quella che verrà utilizzata nel processo di isomerizzazione di scheletro. La reazione di isomerizzazione viene condotta facendo passare sul catalizzatore la corrente di olefine da isomerrizzare ad una temperatura compresa tra 400 e 500°C e una pressione inferiore a 2 atm.

Olefine lineari ben utilizzabili nel processo della presente invenzione sono i n-buteni e n-penteni.

Si opera preferibilmente in presenza di vapore d'acqua. Quantità di vapore inferiori al 3 % in peso rispetto all'alimentazione sono ad esempio ben utilizzabili. Preferibilmente, quando l'alimentazione consiste in n-buteni, si opera ad una temperatura compresa tra 450 e 490°C, ad una pressione parziale delle olefine inferiore ad 1 atm ed a una velocità spaziale del liquido (LHSV) compresa tra 2 e 16, ancor più preferibilmente tra 4 e 11. I risultati più favorevoli nell'isomerizzazione dei n-penteni si ottengono operando preferibilmente ad una temperatura compresa tra 400 e 450°C, a pressione parziale delle olefine inferiore ad 1 atm ed ad una velocità spaziale del liquido compresa tra 12 e 22.

ESEMPIO 1 - Preparazione del catalizzatore

10 g di gamma-allumina in estrusi, con area superficiale di 2

circa 200 m /g, volume dei pori 0,43 ml/g, densità versata a granulometria 20-25 mesh pari a 0,62 g/ml, contenente 24 ppm di Na, vengono attivati in corrente d'azoto per 12 ore a 300°C e raffreddati in ambiente anidro.

Viene quindi preparata la soluzione impregnante pesando in un matraccio da 25 mi 15,53 g di B(iPrO)^ e portando a volume con isopropanolo. 6,6 mi di questa soluzione vengono utilizzati per impregnare a bagnabilità l'allumina, si lascia quindi in reazione in pallone chiuso a 50°C per 24 ore. A fine reazione il materiale viene posto in flusso di azoto anidro, ad una temperatura che viene portata in 2 ore a 200°C e quindi mantenuta a 200°C per 5 ore per distillare 11 solvente e il B(lPrO)3 che non si e legato all'allumina. Successivamente il precursore del catalizzatore così ottenuto viene sottoposto ad un trattamento di decomposizione idrolitica in flusso di azoto umido, a 200°C per 17 ore. Si procede poi alla calcinazione portando la temperatura a 50°C/ora fino a 550°C e mantenendola a tale valore per 3 ore. La quantità di <va>l<utflta >mediante analisi chimica, che risulta caricata sull'allumina è pari a 2,7 %

-4 2

in peso, corrispondente a 1,38.10 gB^O^/m .

ESEMPIO 2 - Preparazione del catalizzatore

15 g di gamma-allumina in estrusi, come quella utilizzata nell'esempio 1, vengono attivati in muffola (atmosfera statica) per 12 ore a 300°C e raffreddati in ambiente anidro.

In un pallone si miscelano 3.03 g di B(iPrO)^ e 18,9 g di n-esano, si aggiunge l'allumina e si lascia in pallone chiuso a 25°C per 6 ore. Si separa il solvente per filtrazione, si essicca a 120°C per 12 ore e si decompone il precursore del catalizzatore calcinando in reattore in flusso d'aria portando la temperatura a 550°C in un'ora e mantenendola a questo valore per un'altra ora. La quantità di Β^Ο^ <v>^<ene >caricata sull'allumina, valutata mediante analisi chimica, è pari a 1,9 % in peso, corrispondente a 0,97.IO<-4 >g/m<2>.

ESEMPIO 3 - Preparazione del catalizzatore

20 g di gamma-allumina in estrusi, con area superficiale di 2

circa 200 m /g, con volume dei pori di 0,72 ml/g, densità versato a granulometria 20-25 mesh pari a 0,6 g/ml, contenenti 450 ppm di Na, vengono immersi in 40 mi di una soluzione acquosa contenente 2 g di H3B03 e lasciati a 70°C per circa 16 ore. Si separa il solido dall'acqua per filtrazione, lo si lava sul filtro, lo si essicca a 120°C per 16 ore e lo si calcina a 550°C per 3 ore. All’analisi chimica risulta un contenuto di B^O^ di 4 % in peso, corrispondente a 2,08.IO<"4 >g/m<2>.

ESEMPIO 4 - preparazione del catalizzatore

20 g di gamma-allumina in estrusi, con area superficiale di 2

circa 200 m /g, con volume dei pori 0,48 ml/g, densità versato a granulometria 20-25 mesh di 0,76 g/ml, contenenti 28 ppm di Na, vengono immersi in 40 mi di una soluzione acquosa contenente 0,36 g di H3B03 e lasciati a 70°C per circa 23 ore.

Si separa il solido dall'acqua per filtrazione. Lo si lava sul filtro, lo si essicca a 120°C per 16 ore e lo si calcina a 550°C per 3 ore. Dall'analisi chimica risulta un contenuto di di 0,4 % in peso, corrispondente a 0,20.10 g/m .

ESEMPIO 5 - preparazione del catalizzatore

Si opera come nell'esempio 4 con 20 g di allumina e 0,73 g di H3B03· Dall'analisi chimica risulta un contenuto di -4 2

di 0,77 % in peso, corrispondente a 0,39.10 g/m .

ESEMPIO 6 - preparazione catalizzatore

Si opera come nell'esempio 4 con 20 g di un'allumina e 1,03 g di Η3Β03· Dall'analisi chimica risulta un contenuto di -4 2 di 2,1 % in peso, corrispondente a 1,08.10 g/m .

ESEMPIO 7 - preparazione catalizzatore

Si opera come nell'esempio 4 con 20 g di allumina e 2,0 g di HgBOg, a 70°C. Dall'analisi chimica risulta un contenuto di -4 2 B^03 di 3,7 % in peso, corrispondente a 1,92.10 g/m .

ESEMPIO 8 - preparazione catalizzatore

Si opera come nell'esempio 4 con 20 g di un'allumina e 2,2 g di HgBOg. Dall'analisi chimica risulta un contenuto di B^Og -4 2

di 4.0 % in peso, corrispondente a 2,08.10 g/m .

ESEMPIO 9 - preparazione catalizzatore

20 g di gamma-allumina come quella utilizzata nell'esempio 1 vengono immersi in 24,2 mi di una soluzione acquosa contenente 1,10 g di H3B03 e lasciati a 50°C per circa 16 ore. Si separa il solido dall'acqua per filtrazione, lo si lava sul filtro, lo si essicca a 120°C e lo si calcina a 550°C per 3 ore. All'analisi chimica risulta un contenuto di ^2®$ di 2 %

-4 2

in peso, corrispondente a 1,02.10 g/m .

ESEMPIO 10 - preparazione catalizzatore di confronto

20 g di allumina del tipo utilizzato nell'esempio 4 vengono immersi in 40 mi di una soluzione acquosa contenenti 33,3 mmoli di acido acetico e lasciati in contatto con la soluzione acida a 70°C per 20 ore. A fine trattamento il supporto viene separato dall'acqua per filtrazione, essiccato a 120°C e calcinato a 550°C.

ESEMPIO 11 - preparazione catalizzatore

15 g di allumina in estrusi, del tipo utilizzato nell'esempio 1, vengono attivati in reattore in flusso di azoto anidro per circa 10 ore. L'allumina viene poi raffreddata rapidamente alla temperatura di 80°C e a questa temperatura viene flussata per 23 ore con 160-170 ml/min di azoto anidro fatto gorgogliare a temperatura ambiente In B(iPrO)^. A fine reazione il solido viene flussato per 1 ora ancora ad 80°C con azoto secco e poi calcinato in reattore In flusso di aria fino a 400°C per 3 ore. In queste condizioni vengono in contatto con l'allumina 4,3 g di B(iPrO)^. Dall'analisi chimica risulta un contenuto di di % in peso,

-4 2

corrispondente a 0,90.10 gB^O^/m .

ESEMPIO 12 - catalizzatore di confronto

Un catalizzatore di confronto costituito da allumina silicizzata viene preparato in base a FR 2657605. Le allumine silicizzate descritte in FR 2657605 contengono anche palladio che non influenza le prestazioni catalitiche dell'allumina silicizzata, ma è introdotto nel catalizzatore per rendere più facile la fase di rigenerazione. Il catalizzatore di confronto del presente esempio è stato quindi preparato senza palladio.

100 g di allumina del tipo utilizzato nell'esempio 4 sono attivati in muffola a 500°C per 2 ore e raffreddati in ambiente anidro. Si prepara una soluzione impregnante miscelando 7,2 mi di tetraetilortosilicato, 1,8 mi di acqua e 54,6 mi di alcol etilico assoluto. Si impregna l'allumina a bagnabilità e si lascia per 6 ore a temperatura ambiente. In seguito il supporto impregnato viene posto in stufa a 40°C in atmosfera umida per 12 ore. Viene poi alzata la temperatura in un'ora a 95°C, sempre in atmosfera umida, e lasciata in queste condizioni per 12 ore. Il catalizzatore viene poi essiccato in atmosfera anidra a 110°C per 12 ore e calcinato in aria a 630°C.

ESEMPIO 13 - catalizzatore di confronto

100 g di gamma allumina del tipo utilizzato nell'esempio 3 vengono attivati in muffola a 200°C per 12 ore e raffreddati in ambiente anidro. In un pallone si pesano 8,45 g di tetraetilsilicato e si portano a 228 mi con n-esano, si porta a 50°C, si aggiunge l'allumina e si lasci a 50°C per 120 minuti. Si separa il liquido per filtrazione e si conducono i seguenti trattamenti termici in reattore: si porta in 1 ora a 180°C in flusso di azoto anidro per distillare l'eccesso di solvente e di reattivo, si mantiene per 2 ore in flusso di azoto saturo con acqua a temperatura ambiente per decomporre idroliticamente il composto del silicio ancorato alla superficie. Segue poi una calcinazione in aria per 3 ore a 550°C. Dall'analisi chimica risulta un contenuto in silice pari al 2,4 %.

ESEMPIO 14 - catalizzatore di confronto

Si opera come nell'esempio 11 alla temperatura di 120°C. Dall'analisi chimica risulta un contenuto di ^i ^ in peso, corrispondente a 4,11.10 g/m .

ESEMPIO 15 - catalizzatore di confronto

Un catalizzatore di confronto costituito da allumina borata viene preparato in base a US 2422884. 20 g di allumina del tipo utilizzato nell'esempio 4 vengono immersi in 50 mi di una soluzione acquosa contenente 10,35 g di H3B03 e lasciati a ricadere per 18 ore. A fine trattamento il supporto viene separato dalla soluzione per filtrazione, essiccato a 110°C e calcinato a 550°C per 6 ore. Dall'analisi chimica risulta un contenuto di ^ 3⁄4 in peso, corrispondente a 4,40.IO<-4 >g/m<2>.

ESEMPIO 16 - test catalitico

Il catalizzatore preparato nell'esempio 5, l'allumina tal quale e il catalizzatore dell'esempio 12 sono sottoposti a test catalitico nell'isomerizzazione di scheletro di una miscela di n-buteni.

La composizione di tale miscela, espressa come percentuale in peso, è riportata nella tabella seguente:

propilene 0,001

propano 0,019

iso-butano 0,082

n-butano 0,124

iso-butene (iC^=) 0,298

Si utilizza un reattore a letto fisso, caricando 2 mi di catalizzatore con granulometria 20-25 mesh. L’alimentazione viene fatta passare sul catalizzatore ad una temperatura di 470°C, pressione totale di 1 atmosfera, e LHSV compresa tra 4 e 11.

L'effluente di reazione è condensato all'uscita del reattore e sottoposto ad analisi gascromatografica.

I risultati ottenuti sono riportati nella seguente tabella A:

Tabella A

catalizzatore

<A>W <B>2°3 <A1>2°3</S10>2 <A1>2°3

(es.5) (es.12)

tos = time on stream

conv = conversione dei buteni lineari calcolata

come:

(buteni lineari in ingresso - buteni lineari in uscita) x 100 / (buteni lineari in ingresso)

sei = selettività al prodotto indicato, calcolata

come:

prodotto in uscita x 100 /(buteni lineari in

ingresso - buteni lineari in uscita)

iC4= isobutene;

resa = resa ad isobutene calcolata come:

(conv x sei) / 100

prod = produttività ad isobutene in chilogrammi di

buteni per ora per litro di catalizzatore,

calcolata come:

(resa x LHSV x densità buteni) / 100

dove densità buteni = 0,6 Kg/1

Dai risultati appare evidente che il catalizzatore della presente invenzione possiede una produttività ad iso-butene più elevata, con valori superiori di selettività, rispetto sia all'allumina che all'allumina silicizzata preparata come riportato nell'arte nota.

ESEMPIO 17 - test catalitico

Il catalizzatore preparato nell'esempio 3, il catalizzatore dell'esempio 13 e il supporto di allumina tal quale usato per entrambe le preparazioni sono sottoposti a test catalitico nell'isomerizzazione di scheletro di una miscela di n-buteni.

La composizione di tale miscela, espressa come percentuale in peso, è uguale a quella utilizzata nell’esempio 16. Si utilizza un reattore a letto fisso, caricando 2 mi di catalizzatore con granulometria 20-25 mesh. L'alimentazione viene fatta passare sul catalizzatore a 470°C, pressione atmosferica e LHSV compreso tra 4 e 10. Viene effettuata un'analisi on line dell'effluente di reazione, mantenendo la transfer line che unisce il reattore al gascromatografo a circa 250°C.

I risultati ottenuti sono riportati nella seguente tabella B:

Tabella B

catalizzatore

C1-C3 idrocarburi da 1 a 3 atomi di carbonio; C4sat paraffine a 4 atomi di carbonio; C5 idrocarburi con 5 atomi di carbonio; C5+ idrocarburi con più di 5 atomi di carbonio; Dai risultati appare evidente come il catalizzatore utilizzato nella presente invenzione possieda una produttività ad isobutene decisamente superiore, con valori superiori di selettività, sia rispetto all'allumina tal quale che ad un catalizzatore della classe delle allumine silicizzate.

ESEMPIO 18 - test catalitico

I catalizzatori a tenore crescente di ®2^3’ descritti negli esempi 4-8, sono stati posti a confronto in un test di isomerizzazione di scheletro condotto alimentando una carica avente la composizione riportata nell'esempio 16, alla temperatura di 470°C, a pressione atmosferica, ed effettuando un'analisi on line dell'effluente di reazione dopo circa 30 minuti di tos. I risultati ottenuti sono riportati nella tabella C:

In figura 1 sono riportati i valori di selettività, misurati alla conversione di 35 %, in funzione del contenuto di ®2°3 delle diverse preparazioni. Appare evidente che, a parità di conversione, i migliori risultati di selettività si otten--4 -4 gono in un intervallo compreso tra 0,25.10 e 1,5.10 2

gB203/m di allumina.

ESEMPIO 19 - test catalitico

I catalizzatori della presente invenzione descritti negli esempi 5 e 9 sono stati posti a confronto con il catalizzatore dell’esempio 15 e con il catalizzatore dell'esempio 14. Il test di isomerizzazione di scheletro è stato condotto alimentando una carica avente la composizione riportata nell'esempio 16, alla temperatura di 470°C, a pressione atmosferica, ed effettuando un'analisi on line dell'effluente di reazione dopo circa 30 minuti di tos. I risultati ottenuti sono riportati nelle seguenti tabelle D ed E:

Tabella D

cataliz. LHSV conv sei iC4=

(%ps) (%ps)

es. 5 4,4 48.5 68,0

es. 9 4,2 48.8 64,7

es. 14 7.0 48.9 44.0

es. 15 9.0 48.6 36,9

Tabella E

cataliz. LHSV conv sei iC4=

(%ps) (%ps)

es. 5 9.1 38.0 79,4

es. 9 9,1 37.6 79,2

es. 14 8,8 48.0 45.0

es. 15 9,0 48,6 36,9

Questi risultati mostrano in modo evidente l’elevata selettività in iso-butene ottenibile con i catalizzatori utilizzati nella presente invenzione, sia nel caso in cui si confrontino i valori di selettività ad isoconversione che nel caso in cui si confrontino le selettività a pari LHSV. I catalizzatori con un contenuto di boro più elevato come descritto nell'arte nota forniscono prestazioni di gran lunga inferiori e di nessuna utilità per un impiego industriale.

ESEMPIO 20 - test di stabilità

Il catalizzatore descritto nell'esempio 1 (contenuto di = 2,7 %) è stato sottoposto ad un trattamento idrotermico consistente nel flussare il catalizzatore in reattore alla temperatura di 570°C con una corrente di azoto saturato con acqua a temperatura ambiente, pressione di 1 atmosfera e GHSV=1500 per 800 ore. Dopo tale trattamento all'analisi chimica risulta un contenuto di di 2,7 %.

Dalla prova effettuata si evidenzia che 1 catalizzatori utilizzati nella presente invenzione sono stabili all'ambiente idrotermico che si produce in fase di rigenerazione in quanto non mostrano nel tempo perdita del componente B2O3.

ESEMPIO 21 - test di decadimento

Il catalizzatore preparato nell'esempio 5 è stato sottoposto al test catalitico di isomerizzazione in reattore a letto fisso, caricando 2 mi di catalizzatore a granulometria 20-25 mesh.

Il test viene condotto a 480°C, pressione totale 1 atm, LHSV = 8, alimentando una carica avente la seguente composizione espressa come percentuale in peso:

etilene 0.003

propilene 0.009

isobutano 50.549

butene-1 48.819

n-butano 0.021

butene-2trans 0,001

butene-2cis 0.002

acqua 0.596

L'effluente di reazione è condensato all'uscita del reattore e sottoposto ad analisi gascromatografIca. I risultati sono riportati nella seguente tabella F:

Tabella F

tos conv sei resa prod

iC4= .104= 1C4=

(ore) (%ps) (%ps) (%ps) (Kg/l/ora)

0.50 41.6 78.9 32.82 0.63

3.00 40.3 80.3 32.360.62

8.00 37.4 81.6 30.520.59

I risultati mettono in evidenza che il decadimento dell'attività catalitica in circa 8 ore di reazione è moderato. ESEMPIO 22 - test catalitico

L'attività del catalizzatore preparato nell'esempio 5 viene confrontata con quelle del supporto tal quale e quella dell'allumina trattata come descritto nell'esempio 10. Il test catalitico di isomerizzazione di scheletro dei buteni lineari, la cui composizione è riportata nell'esempio 16, è stato condotto a 470°C e a pressione atmosferica. Si è effettuata una raccolta integrale dell'effluente di reazione, condensandolo all'uscita del reattore in una trappola raffreddata con ghiaccio secco.La raccolta è stata centrata intorno a 30 minuti di tos.

I risultati ottenuti sono riportati nella seguente tabella G:

Tabella G

catalizzatore LHSV conv sei iC4=

(%ps) (%ps)

4.41 39.0 70.0

A1203 OS.10) 4.55 38.8 69.7

A1203/B203 (es.5) 4.41 48.5 68.0

7.5 40.3 77.6

Dai risultati appare evidente come il catalizzatore utilizzato nella presente invenzione possieda una conversione superiore all'allumina tal quale e all’allumina che ha subito un lavaggio acido, ed

inoltre a parità di conversione possieda anche una selettività a prodotti ramificati decisamente superiore.

ESEMPIO 23 - test di stabilità

Il catalizzatore dell'esempio 8 è stato sottoposto ad un trattamento idrotermico consistente nel far flussare il catalizzatore in reattore con una corrente di aria saturata con acqua a temperatura ambiente, alla temperatura di 570°C, a pressione atmosferica e GHSV — 1500, per oltre 1200 ore, verificandone periodicamente l'attività catalitica mediante un test di isomerizzazione di scheletro.

Il test di isomerizzazione è stato condotto a 470°C, con LHSV = 4.4, alla pressione atmosferica ed alimentando una miscela di buteni la cui composizione è riportata nell'esempio 16. Si sono effettuate analisi on line dell'effluente di reazione a circa 30 min di tos.

I risultati sono riportati nella tabella H seguente:

Tabella H

durata trattamento

idrotermico (ore) 2.5 90.0 255.0 432.0 1170.0

conversione (%ps) 44.4 44.5 44.6 44.5 44.6

sei iC4= (%ps) 67.2 66.5 67.1 67.6 67.2

ESEMPIO 24 - test catalitico

II catalizzatore dell'esempio 1 è stato sottoposto ad un test catalitico di isomerizzazione di scheletro del pentene-1.

Si utilizza un reattore a letto fisso caricando 1 mi di catalizzatore a 20-25 mesh. L'alimentazione, costituita da 1-pentene puro (C51in), viene fatta passare sul catalizzatore a 430°C, a pressione atmosferica ed LHSV = 18. Il prodotto è raccolto integralmente per raffreddamento e sottoposto ad analisi gascromatografica. I risultati ottenuti sono riportati nella seguente tabella I:

Tabella I

dove:

C51in è la percentuale in peso dei penteni lineari presenti nell'alimentazione;

prod iC5= è la produttività in Kg di penteni ramificati per ora per litro di catalizzatore, calcolato come (resa x LHSV x densità) / 100, dove la densità è 0,64 Kg/1.

ESEMPIO 25

Un catalizzatore con un contenuto di B.0_ pari a 1,54.10 ^ g/m , preparato in accordo con l'esempio

4 utilizzando 1,51 g di H^BO^, è stato sottoposto ad un test catalitico di isomerizzazione di scheletro del pentene-1 come quello descritto nell'esempio 24, condotto a 420°C. I risultati ottenuti sono riportati nella seguente tabella L:

Tabella L

ESEMPIO 26

Qui di seguito vengono riportati, nella tabella M i dati di conversione, selettività e produttività calcolabili dai dati di resa contenuti negli esempi n.27, 28 e 31 del brevetto US 2422884:

Tabella Μ

(Kg/l/ora)

Da questi dati appare evidente come i catalizzatori descritti in US 2422884 a più elevato contenuto di boro forniscono prestazioni di gran lunga inferiori a quelle ottenibili secondo la presente invenzione.

Claims

Rivendicazioni 1) Processo per l'isomerizzazione di scheletro di olefine lineari che consiste nel porre in contatto in condizioni di isomerizzazione dette olefine con un catalizzatore formato da una gamma-allumina sulla cui superficie è depositato ossido di boro in quantità inferiore a 2,1.10-4 g/m2 di superficie dell'allumina.
2) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui 1»ossido di boro è. in quantità compresa tra 0,25.10-4 e 1,50.IO<-4 >g/m<2>.
3) Processo in accordo con la rivendicazione 2 in cui 1 ossido di boro è in quantità maggiore di 0,25.10 e minore di 1,50.10 g/m .
4) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui le olefine sono scelte tra n-buteni o n-penteni.
5) Processo in accordo con la rivendicazione 1 dove dette condizioni di isomerizzazione consistono nell'operare ad una temperatura compresa tra 400 e 500°C e una pressione inferiore a 2 atm.
6) Processo in accordo con la rivendicazione 5 condotto in presenza di vapore d'acqua-7) Processo in accordo con la rivendicazione 5 in cui le olefine sono n-buteni e si opera ad una temperatura compresa tra 450 e 490°C, ad una pressione parziale delle olefine inferiore ad 1 atm ed a una velocità spaziale del liquido (LHSV) compresa tra 2 e 16, ancor più preferibilmente tra 4 e 11. 8) Processo in accordo con la rivendicazione 5 in cui le olefine sono n-penteni e si opera ad una temperatura compresa tra 400 e 450°C, a pressione parziale delle olefine inferiore ad 1 atm ed ad una velocità spaziale del liquido compresa tra 12 e 22.