ITMI20092182A1 - Procedimento per recuperare metalli da una corrente ricca in idrocarburi e in residui carboniosi - Google Patents

Procedimento per recuperare metalli da una corrente ricca in idrocarburi e in residui carboniosi Download PDF

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Description

"PROCEDIMENTO PER RECUPERARE METALLI DA UNA CORRENTE RICCA IN IDROCARBURI E IN RESIDUI CARBONIOSIâ€
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un procedimento per recuperare metalli da una corrente ricca in idrocarburi e in residui carboniosi, dove i metalli possono essere dispersi sotto forma di aggregati aventi dimensioni sostanzialmente inferiori al millimetro, come ad esempio nelle correnti di spurgo da processi di idrotrattamento in fase slurry.
Sono noti dalla letteratura brevettuale diversi processi per la conversione di cariche pesanti, quali i greggi, pesanti ed extrapesanti, ed i residui di distillazione dal greggio, mediante idrotrattamento in fase slurry.
Alcuni processi comprendono l’impiego congiunto di tre unità di processo: l’idrotrattamento con catalizzatori in fase slurry della carica pesante, la distillazione o flash del prodotto uscente dall’idrotrattamento, la deasfaltazione in presenza di solventi del residuo di distillazione o del liquido uscente dall’unità di flash contenente catalizzatore in fase dispersa, ricco in solfuri metallici prodotti per demetallazione della carica ed eventualmente coke (IT-MI95A1095;IT-MI2001A001438; IT-MI2004A2446).
In generale nei processi sopra citati à ̈ necessario operare uno spurgo, per far sì che non si accumulino troppo nel reattore di idrotrattamento composti quali solfuri dei metalli presenti nella carica di partenza, che può essere effettuato a seconda del processo sulla corrente asfaltenica in uscita dalla sezione di deasfaltazione oppure sul residuo di distillazione o del liquido uscente dall’unità di flash.
Nella domanda IT-MI2003A000693, al fine di diminuirne sensibilmente l’entità e di poter riciclare almeno parte del catalizzatore, ancora attivo, al reattore di idrotrattamento, à ̈ stato proposto l’inserimento di una sezione secondaria di post-trattamento della corrente di spurgo.
In detta domanda, la corrente di spurgo viene inviata ad una sezione di trattamento con adatto solvente per la separazione del prodotto in una frazione solida e in una frazione liquida dalla quale detto solvente può essere successivamente rimosso.
La sezione di trattamento dell’effluente di spurgo, preferibilmente in quantità compresa fra lo 0,5 ed il 10% in volume rispetto alla carica fresca, consiste in uno stadio di deoling con solvente (toluene o gasolio o altre correnti ricche in composti aromatici) e in una separazione della frazione solida da quella liquida.
La frazione solida può essere smaltita come tale o può, più vantaggiosamente, essere mandata ad un trattamento di recupero selettivo del metallo o dei metalli di transizione contenuti nel catalizzatore di transizione (ad esempio Mo) rispetto agli altri metalli presenti nel residuo di partenza (ad esempio Ni e V), in modo da effettuare l’eventuale riciclo della corrente ricca nel metallo di transizione (Mo) al reattore di idrotrattamento.
Lo stadio di deoling consiste nel trattamento della corrente di spurgo, che rappresenta una minima frazione della corrente asfaltenica proveniente dalla sezione di deasfaltazione (SDA) all’impianto di idrotrattamento primario della carica pesante, con un solvente che sia capace di portare in fase liquida la maggior quantità possibile di composti organici lasciando in fase solida i solfuri metallici, il coke e i residui carboniosi più refrattari (toluene insolubile o simili).
Completata la fase di miscelamento tra il solvente e la corrente di spurgo, l’effluente mantenuto sotto agitazione viene inviato ad una sezione di separazione della fase liquida da quella solida, mediante ad esempio decantazione, centrifugazione o filtrazione.
La fase liquida può essere poi mandata ad una fase di strippaggio e recupero del solvente, il quale viene riciclato al primo stadio (deoling) di trattamento della corrente di spurgo, oppure può essere riciclata al reattore di idrotrattamento.
Altre recenti domande di brevetto (IT-MI2007A1045, IT-MI2007A1044) sull’idroconversione degli oli pesanti descrivono processi comprendenti l’inviare l’olio pesante ad uno stadio di idrotrattamento effettuato in adatto reattore ad accumulo di solidi con un catalizzatore di idrogenazione in fase slurry, cui viene immesso idrogeno,ottenendo i prodotti di conversione in fase vapore ed in cui i solidi apportati e generati dagli oli pesanti da convertire vengono allontanati mediante spurgo.
Altra sempre recente domanda di brevetto (IT-MI2007A1198) sull’idroconversione degli oli pesanti descrive un processo che comprende l’inviare l’olio pesante ad una zona di idroconversione effettuata in uno o più reattori a letto ebullato in cui viene immesso idrogeno in presenza sia di un adatto catalizzatore di idroconversione, eterogeneo supportato, sia di un adatto catalizzatore di idrogenazione nanodisperso nell’olio pesante e l’inviare la corrente effluente dalla zona di idroconversione ad una zona di separazione in cui la frazione liquida separata, contenente il catalizzatore nanodisperso, viene riciclata ai reattori a letto ebullato a meno di uno spurgo.
Anche in queste recenti domande lo spurgo à ̈ necessario sempre per far sì che non si accumulino troppo nel reattore di idrotrattamento i composti sopra menzionati.
In tutti i processi sopra citati i volumi della corrente di spurgo, pur essendo assai limitati rispetto ad altre tecnologie di idrotrattamento, pongono comunque notevoli problemi per quanto riguarda il loro impiego o smaltimento.
Si à ̈ ora trovato che le correnti di spurgo dei processi di idrotrattamento in fase slurry, di cui sopra ne abbiamo descritti alcuni, possono essere trattate mediante un procedimento che comprende almeno una estrazione con agente idrofilizzante ed una successiva lisciviazione con una soluzione alcalina, ottenendo in tal modo un prodotto finale, composto essenzialmente da specie solubili inorganiche, idoneo ad un recupero selettivo delle componenti metalliche.
Il procedimento rivendicato consente inoltre di trattare cariche contenenti quantità significative di metalli evitando problematiche quali la formazione di composti volatili , ad esempio ossido di molibdeno (VI), che possono insorgere in processi di ossidazione in temperatura.
Il vantaggio strategico consiste nel recupero e riutilizzo del principio attivo del catalizzatore del processo.
Vengono inoltre recuperati cospicui quantitativi di metalli pregiati, quali ad esempio nichel e vanadio, i quali trovano impiego nell’industria metallurgica.
Infine il trattamento primario rende di nuovo disponibili per il processo quantitativi di idrocarburi che altrimenti andrebbero a smaltimento, riducendo quindi sensibilmente il volume di bitumi da smaltire ed incrementando al medesimo tempo la resa complessiva del processo di idrotrattamento.
Il procedimento, oggetto della presente invenzione, per recuperare metalli da una corrente ricca in idrocarburi e in residui carboniosi mediante una sezione di trattamento à ̈ caratterizzato dal fatto di comprendere i seguenti stadi:
• inviare detta corrente ad una estrazione miscelando detta corrente con adatto agente idrofilizzante, cioà ̈ essendo in grado di rimuovere le qualità idrofobiche di detta corrente;
• inviare a separazione la miscela costituita da detta corrente e detto agente idrofilizzante, separando una fase liquida contenente la maggior parte dell’agente idrofilizzante e gli idrocarburi sciolti da una fase “solido†;
• sottoporre, preferibilmente, la fase “solido†separata ad un essiccamento effettuato ad una temperatura massima di 350°C al fine di rimuovere i componenti idrocarburici medio-leggeri dalla fase “solido†;
• inviare la fase “solido†separata, preferibilmente essiccata, ad una lisciviazione con soluzione alcalina in presenza di aria e/ o ossigeno ed eventualmente in presenza di un agente emulsionante o suo precursore;
• inviare a separazione la miscela lisciviata separando il residuo solido dal liquore.
Il residuo solido può essere o smaltito oppure trattato per recuperare i metalli presenti non lisciviati.
Il liquore può essere trattato per recuperare i metalli . A titolo di esempio nel caso di presenza nel liquore di molibdeno e vanadio può essere utilizzato il procedimento rivendicato nella domanda IT-MI2001A001111. Le correnti da trattare, quali gli spurghi, possono essere in generale miscele bituminose composte, ad esempio, da:
• Solidi (ovvero componenti non solubili in tetraidrofurano):
• Specie metalliche (prevalentemente solfuri di Ni, V, Fe, Mo, Cr) • Residui carboniosi
• Liquidi (ovvero componenti solubili in tetraidrofurano):
• Idrocarburi (sostanzialmente con punto di ebollizione superiore a 170°C)
• Asfalteni
• Specie organiche solforate
• Specie organiche azotate
La corrente ricca in idrocarburi e in residui carboniosi, prima di essere inviata allo stadio di estrazione, può eventualmente essere inviata ad un trattamento primario, effettuato in uno o più stadi, in cui detta corrente viene trattata in presenza di un flussante in adatto apparato ad una temperatura compresa fra 80 e 180°C, preferibilmente fra 100 e 160°C, e sottoposta a separazione liquido/solido al fine di ottenere un chiarificato costituito sostanzialmente da liquidi ed una fase ricca in solidi solido (torta o panello) inviato a detto stadio di estrazione.
Il flussante, il quale ha lo scopo di:
• ridurre il tenore di asfalteni associati alla fase torta mediante semplice miscelazione
• ridurre la viscosità della corrente inviata all’arricchimento dei “solidi†nella fase torta,
può essere scelto preferibilmente fra le correnti disponibili nello stabilimento che abbiano un pour point inferiore a 180°C, ad esempio VGO (Vacuum Gas Oil) e LCO (Light Cycle Oil).
Lo stadio di trattamento primario, che si effettua con lo scopo di:
• ridurre di un fattore almeno 2 il peso dei “liquidi†associati ai “solidi†• mantenere almeno l†̃80% dei solidi nella fase torta,
può essere effettuato in un unico stadio o in più stadi, preferibilmente da 2 a 5.
Vantaggio del trattamento multistadio à ̈ una più spinta riduzione del tenore di asfalteni ed idrocarburi a punto di ebollizione superiore a 300°C nella fase torta ed una torta di più semplice trasportabilità.
Nel caso di un unico stadio il flussante à ̈ preferibilmente alimentato in equicorrente rispetto alla corrente da trattare.
Nel caso di più stadi il flussante à ̈ preferibilmente alimentato in controcorrente rispetto alla corrente da trattare, essendo, in ogni stadio, il solido separato nella separazione inviato al successivo stadio di trattamento, il liquido separato nella separazione riciclato, in qualità di flussante, allo stadio di trattamento precedente.
Tale trattamento primario viene effettuato in apparati che permettono la separazione mediante trattamenti fisici basati sulla diversa densità/dimensioni liquido/solido, quali in particolare filtri-pressa, centrifughe decanter centrifughi ed idrocicloni. Il decanter centrifugo à ̈ l’apparato preferito.
Nel caso di più stadi gli apparati possono differenziarsi fra loro rimanendo però una preferenza per il decanter centrifugo al primo stadio. Lo stadio opzionale di essiccamento à ̈ volto a rimuovere la frazione idrocarburica dalla fase “solido†minimizzando l’entità del cracking termico.
Esso viene condotto preferibilmente movimentando detta fase “solido†finale a caldo ed in atmosfera inerte, a temperature sino preferibilmente a 350°C, più preferibilmente sino a 280°C, ed a pressioni preferibilmente di 1 bar oppure sotto vuoto fino a 0.05 bar, ed in eventuale flussaggio di gas inerte (ad esempio azoto).
Tra i vantaggi dell’operazione di essiccamento si ha l’ottenimento di un prodotto finale di facile trasportabilità e stoccabile.
L’agente idrofilizzante può essere preferibilmente scelto fra tetraidrofurano, furfurolo, n-metil-2-pirrolidone, isobutanolo, piperidina, pirrolidina, piridina, metil-tetra-idrofurano, diglime, LCO e VGO, più preferibilmente fra tetraidrofurano e metil-2-pirrolidone.
L’agente idrofilizzante à ̈ preferibilmente almeno parzialmente solubile in fase acquosa.
La fase liquida contenente la maggior parte dell’agente idrofilizzante e gli idrocarburi sciolti può essere preferibilmente sottoposta a separazione separando l’agente idrofilizzante, che viene riciclato allo stadio di estrazione, dagli idrocarburi.
Lo stadio di lisciviazione può essere effettuato operando preferibilmente a temperature comprese fra 50 e 250°C e a pressioni comprese fra quella ambiente e 100 bar.
Il metallo alcalino in soluzione può essere preferibilmente scelto fra sodio e potassio con una concentrazione preferibilmente compresa fra 0,3 e 2 g/g solido.
Eventualmente tale stadio di lisciviazione può essere effettuato in presenza di un disperdente o suo precursore.
I vapori uscenti dallo stadio di essiccamento possono essere condensati e riciclati allo stadio di estrazione oppure possono essere inviati a torcia. Vengono ora fornite delle realizzazioni della presente invenzione con l 'ausilio delle figure allegate che tuttavia non devono essere considerate una limitazione della portata della invenzione stessa.
In fig. 1 viene schematizzato il procedimento oggetto della presente invenzione.
La miscela bituminosa (BM) viene sottoposta, preferibilmente, ad un trattamento primario (PT) in presenza di un flussante (F) separando in tal modo una corrente, il chiarificato, sostanzialmente liquida (FB), il bitume flussato,(da riciclare all’unità di idrotrattamento), ed una fase ricca in solidi (P).
La fase ricca in solidi (P), viene inviata allo stadio di estrazione (EX) effettuato miscelando detta fase ricca in solidi con un agente idrofilizzante (IA) in modo da sciogliere nell’idrofilizzante stesso parte degli idrocarburi presenti nella fase stessa.
La miscela (C) così ottenuta viene inviata ad uno stadio di separazione (SEP1) ottenendo una fase liquida (LIQ) contenente la maggior parte dell’agente idrofilizzante e gli idrocarburi sciolti da una fase “solido†(SOL).
La fase liquida (LIQ) viene sottoposta a separazione (SEP2) separando gli idrocarburi (HC) dall’agente idrofilizzante (IA) che viene riciclato allo stadio di estrazione (EX).
La fase “solido†(SOL) separata viene preferibilmente sottoposta ad un essiccamento (E) al fine di rimuovere i componenti aventi punto di ebollizione inferiore ad una temperatura compresa fra 300 e 350°C dalla fase “solido†.
Mediante l’essiccamento vengono recuperati gli idrocarburi con punto di ebollizione minore di 300-350°C (VAP) che possono, dopo essere stati condensati nel condensatore (CD), essere riciclati allo stadio di estrazione (E) e/o costituire make-up flussante (F) e/o essere destinati ad altri impieghi in raffineria e/o essere inviati a torcia.
La fase “solido†(ES) separata, eventualmente essiccata, viene sottoposta ad una lisciviazione (LC) con soluzione alcalina (AS), in presenza di aria e/ o ossigeno ed eventualmente in presenza di un disperdente (DIS).
La miscela lisciviata (LM) viene inviata ad un ulteriore stadio di separazione (SEP3) separando il residuo solido (RES), da sottoporre a smaltimento o da trattare (SM), dal liquore (LQ), da sottoporre a trattamento (MS).
In fig. 2 viene schematizzato il trattamento primario effettuato con un singolo stadio.
La miscela bituminosa (BM) viene sottoposta a trattamento primario (PT) in adatta apparecchiatura (ad esempio un decanter centrifugo (S)) previa miscelazione in un opportuno vessel agitato (D) con un flussante (F) in equicorrente rispetto alla miscela bituminosa separandola nel separatore (S) in un liquido (L), il chiarificato, in cui possono essere presenti modeste quantità di solidi, ed in una fase ricca in solidi (P).
In fig. 3 viene schematizzato il trattamento primario effettuato in multistadio (2 stadi).
La miscela bituminosa (BM) viene sottoposta ad un primo stadio di trattamento primario (PT1) in adatta apparecchiatura (ad esempio un decanter centrifugo (S1)) mediante un flussante (F1) in controcorrente rispetto alla miscela bituminosa separandola nel separatore (S1) in un liquido(L1), il chiarificato finale, ed in una fase intermedia ricca in solidi (P1), che viene inviata al secondo stadio del trattamento primario (PT2) effettuato in altra adatta apparecchiatura (ad esempio un decanter centrifugo (S2)), mediante un flussante fresco (F2), sempre in controcorrente, separandolo in un liquido(L2), il chiarificato intermedio, che viene riciclato ed utilizzato, eventualmente dopo aggiunta di altro flussante fresco, quale flussante (F1) nel primo stadio, ed in una fase ricca in solidi (P2).
Allo scopo di meglio illustrare l’invenzione vengono riportati esempi condotti su un materiale prodotto da impianto pilota di idrotrattamento slurry, avente un tenore di organico superiore all’80%p.
Tali esempi non sono da considerarsi limitativi alla portata dell’invenzione.
Esempio 1
10 g di spurgo da impianto di idrotrattamento in fase slurry vengono sottoposti a trattamento di solubilizzazione metalli in soluzione alcalina condotto nelle seguenti condizioni:
• Concentrazione campione nella soluzione alcalina: 50g/l
• NaOH: 0.6g/g campione
• Temperatura :80°C
• Presenza di ossigeno
• Velocità agitatore: 600rpm
Al termine dell’attacco le rese di lisciviazione in metalli ottenute sono state trascurabili (<5%).
Esempio 2
L’esempio 2 à ̈ stato condotto nelle medesime condizione dell’1, aggiungendo acido naftenico alla dispersione con lo scopo di migliorare la bagnabilità del solido.
Le rese sono sensibilmente aumentate, come riportato in tabella 1.
Esempio 3
Un campione del medesimo materiale viene disperso in Light Cycle Oil (LCO) con rapporti ponderali 1:2 (campione:LCO) e la dispersione risultante filtrata in filtro bomba da 0.5micron sotto pressione di azoto. Il panello risultante, non lavato ed ancora contenente idrocarburi, viene sottoposto ad essiccamento a 170°C per 8 ore in ambiente inerte per rimuovere i componenti organici leggeri.
Il prodotto finale, sottoposto al medesimo trattamento di lisciviazione descritto nell’esempio 1 mostra un aumento del grado di recupero dei metalli , come mostrato in tabella 1
Esempio 4
Un cake ottenuto come da esempio 3, non essiccato, viene disperso una seconda volta con LCO, in rapporto ponderale 1:5.
La dispersione viene di nuovo filtrata con la medesima procedura seguita nell’esempio 3.
Il panello risultante viene essiccato a 280°C in ambiente inerte e sottoposto al medesimo trattamento di lisciviazione descritto nell’esempio 1.
Le rese di lisciviazione sono riportate in tabella 1
Esempio 5
Un cake come da esempio 3, non essiccato, viene trattato con tetraidrofurano (THF) in rapporto 1:10, filtrato e quindi essiccato a 100°C in ambiente inerte.
L’essiccato finale viene sottoposto a lisciviazione come da esempio 1; i risultati sono mostrati in tabella 1
Esempio 6
Un cake come da esempio 3, non essiccato, viene trattato con toluene in rapporto 1:10, filtrato e quindi essiccato a 100°C.
Il prodotto finale viene trattato come da esempio 1; i risultati sono mostrati in tabella 1.
Esempio 7
10 g del medesimo materiale di partenza dell’esempio 1 vengono trattati con THF in rapporto 1:40. La dispersione viene filtrata come da esempio 3 ed il panello essiccato a 100°C e quindi sottoposto a lisciviazione nelle condizione dell’esempio 1.
Le rese sono mostrate in tabella 1.
Esempio 8
10 g del medesimo materiale di partenza vengono trattati con N-metil-2-pirrolidone in rapporto 1:10.
Lo slurry viene filtrato, essiccato a 170°C in ambiente inerte e quindi sottoposto a lisciviazione come da esempio 1.
I risultati sono mostrati in tabella 1.
Tabella 1
Esempio Resa l isciviazione
Mo V
1 <5% <5%
2 15% 25%
3 38% 41%
4 75% 88%
5 80% 87%
6 55% 71%
7 97% 94%
8 94% 95%
Barzanò & Zanardo Milano S.p.A.

Claims (13)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per recuperare metalli da una corrente ricca in idrocarburi e in residui carboniosi mediante una sezione di trattamento caratterizzato dal fatto di comprendere i seguenti stadi: • inviare detta corrente ad una estrazione miscelando detta corrente con adatto agente idrofilizzante, cioà ̈ essendo in grado di rimuovere le qualità idrofobiche di detta corrente; • inviare a separazione la miscela costituita da detta corrente e detto agente idrofilizzante, separando una fase liquida contenente la maggior parte dell’agente idrofilizzante e gli idrocarburi sciolti da una fase “solido†; • sottoporre, preferibilmente, la fase “solido†separata ad un essiccamento effettuato ad una temperatura massima di 350°C al fine di rimuovere i componenti idrocarburici medio-leggeri dalla fase “solido†; • inviare la fase “solido†separata, preferibilmente essiccata, ad una lisciviazione con soluzione alcalina in presenza di aria e/ o ossigeno ed eventualmente in presenza di un agente emulsionante o suo precursore; • inviare a separazione la miscela lisciviata separando il residuo solido dal liquore.
  2. 2. Procedimento come da rivendicazione 1 dove detta corrente, prima dello stadio di estrazione, viene inviata ad un trattamento primario, effettuato in uno o più stadi, in cui detta corrente viene trattata in presenza di un flussante in adatto apparato ad una temperatura compresa fra 80 e 180°C e sottoposta a separazione liquido/solido al fine di ottenere un chiarificato costituito sostanzialmente da liquidi ed una fase ricca in solidi inviata a detto stadio di estrazione.
  3. 3. Procedimento come da rivendicazione 2 dove il trattamento primario viene effettuato ad una temperatura compresa fra 100 e 160°C.
  4. 4. Procedimento come da rivendicazione 2 dove lo stadio di trattamento primario viene effettuato in un unico stadio in cui il flussante à ̈ in equicorrente rispetto alla corrente da trattare.
  5. 5. Procedimento come da rivendicazione 2 dove lo stadio di trattamento primario viene effettuato in due o più stadi in cui il flussante à ̈ in controcorrente rispetto alla corrente da trattare, essendo, in ogni stadio, il solido separato nella separazione inviato al successivo stadio di trattamento, il liquido separato nella separazione riciclato, in qualità di flussante, allo stadio di trattamento precedente.
  6. 6. Procedimento come da rivendicazione 1 dove l’essiccamento della fase “solido†viene condotto movimentando detta “fase solido†a caldo ed in atmosfera inerte, a temperature sino a 350°C e pressioni di 1 bar oppure sotto vuoto fino a 0.05 bar.
  7. 7. Procedimento come da rivendicazione 10 dove l’essiccamento viene condotto anche mediante flussaggio di gas inerte.
  8. 8. Procedimento come da rivendicazione 1 dove la fase liquida contenente la maggior parte dell’agente idrofilizzante e gli idrocarburi sciolti viene sottoposta a separazione separando l’agente idrofilizzante, che viene riciclato allo stadio di estrazione, dagli idrocarburi.
  9. 9. Procedimento come da rivendicazione 1 dove lo stadio di lisciviazione viene effettuato operando a temperature comprese fra 50 e 250°C e a pressioni comprese fra quella ambiente e 100 bar.
  10. 10. Procedimento come da rivendicazione 1 dove il metallo alcalino in soluzione à ̈ scelto fra sodio e potassio con una concentrazione compresa fra 0,3 e 2 g/g campione.
  11. 11. Procedimento come da rivendicazione 1 dove lo stadio di lisciviazione viene effettuato in presenza di un disperdente o suo precursore.
  12. 12. Procedimento come da rivendicazione 1 dove i vapori uscenti dallo stadio di essiccamento vengono condensati e riciclati allo stadio di estrazione.
  13. 13. Procedimento come da rivendicazione 1 dove l’agente idrofilizzante à ̈ almeno parzialmente solubile in fase acquosa.
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