ITMI20001456A1 - Composizioni isocianiche e loro impiego nella preparazione di espansipoliuretanici a migliorato comportamento al fuoco - Google Patents

Composizioni isocianiche e loro impiego nella preparazione di espansipoliuretanici a migliorato comportamento al fuoco Download PDF

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Description

Titolo': Composizioni isocianiche e loro impiego nella preparazione di espansi poliuretanici a migliorato comportamento al fuoco.
La presente invenzione riguarda certe composizioni isocianiche ed il loro impiego nella preparazione di espansi poliuretanici flessibili a migliorato comportamento al fuoco.
Con il termine "espansi poliuretanici flessibli a migliorato comportamento al fuoco" , come usa nella presente descrizione e nelle rivendicazioni si intendono gli espansi o le schiume poliuretaniche da blocco e da stampaggio (a caldo e a freddo) in grado di fornire prestazioni di resistenza al fuoco che superano, ad esempio, il test CSE RF4, anche fino alla classe l.IM, senza l'impiego di alcun agente antifiamma, di tipo alogenato o fosfoalogenato, e senza impiego di additivi ausiliari come la melamina e suoi derivati.
E' noto che nel settore delle schiume poliuretaniche flessibili, sia stampate che da blocco, per 1'arredamento .e 1'industria automobilistica, è di importanza primaria il raggiungimento di prestazioni di resistenza al fuoco sempre più elevate.
Normalmente tali prestazioni vengono raggiunte utilizzando additivi antifiamma pre-dispersi nei reagenti poliuretanici. Nel brevetto inglese 2.163.762, ad esempio, si descrive un procedimento per la preparazione di schiume flessibili poliuretaniche secondo il quale un componente isocianico è fatto reagire con un componente poliolico in presenza di un agente espandente e di un additivo antifiamma.
Secondo questo brevetto, si possono ottenere schiume poliuretaniche resistenti al fuoco usando melamina come additivo antifiamma ed un poliolo modificato, ad esempio un poliolo contenente un polimero scelto fra i prodotti di poliaddizione tra un alcanolamina ed un isocianato, come componente poliolico .
Nel brevetto russo SU 729.207 si descrive, invece, un procedimento per preparare schiume poliuretaniche resistenti al fuoco che prevede 1' impiego di un additivo antifiamma, scelto fra i bis (clorometil)-fosfonati,.predisperso in uno dei due reagenti poliuretanici.
Infine, nel brevetto USA 4.425.447 si descrive 1'impiego di tribromoeumene come agente antifiamma per schiume poliuretaniche.
La presenza di agenti o additivi antifiamma nella schiuma poliuretanica finale, pur permettendo il raggiungimento di risultati di resistenza al fuoco molto soddisfacenti, possono essere motivo di altri inconvenienti come, ad esempio, una riduzione delle proprietà fisico-meccaniche della schiuma stessa o il rilascio di fumi tossici in caso di combustione.
In EP-A-884.340 il problema della presenza di additivi o agenti antifiamma è stato superato utilizzando un componente 'isocianico selezionato in modo tale da fornire alla schiuma poliuretanica finale caratteristiche di resistenza alla fiamma senza dover ricorrere all'impiego di particolari additivi. Tale componente isocianico è costituito da una miscela che comprende:
20-30% in peso di toluene diisocianato (TDI);
30-50% in peso di oligomeri del TDI con funzionalità isocianica compresa fra 3 e 4;
30-40% in peso di difenilmetano diisocianato (MDI) con un contenuto di isomeri 2,4'superiore al 40% in peso.
Per ovviare agli inconvenienti della tecnica nota associati all'impiego di agenti antifiamma e per fornire alternative alla soluzione proposta nel brevetto europeo 884.340, la Richiedente ha trovato che si possono preparare espansi o schiume poliuretaniche dotate di elevata resistenza al fuoco senza dover ricorrere necessariamente ad agenti o additivi antifiamma particolari ma utilizzando una nuova composizione isocianica modificata in modo opportuno da poter essere impiegata in combinazione con il componente poliolico.
Costituiscono, pertanto, oggetto della presente invenzione le composizioni isocianiche con funzionalità isocianica compresa fra 15 e 40% ottenibili dalla reazione di almeno un isocianato organico almeno bifunzionale con una ammina secondaria di formula generale (I):
(I)
dove Ri, e R2, uguali o diversi fra loro, rappresentano un radicale (iso)alchilico C1-C8 e X rappresenta un radicale alchilenico C1-C4, eventualmente sostituito con un o più radicali fenile, o un radicale arilenico C6-C12, eventualmente sostitito con radicali (iso)alchilici C1-C4, ed in cui il rapporto equivalente fra i gruppi NCO ed i gruppi amminici funzionali è compreso fra 2 e 10.
Composizioni isocianiche preferite secondo la presente invenzione sono quelle aventi viscosità a 25°C compresa fra 40 e 10000 mPa.sec.
L'ammina secondaria di formula generale (I) è un prodotto noto descritto nel brevetto USA 5.166.185 e che può essere preparata con metodi convenzionali come quelli descritti, ad esempio, in J. March, "Advanced Organic Chemistry", second Edition, McGraw-Hill Kogakusha, 1977. Nel caso in cui X sia uguale a -CH2- e R1 e R2 siano entrambi un radicale isobutile, il prodotto di formula generale (I) è anche disponibile sul mercato con il nome commerciale UNILINK 4200 della società UOP.
Secondo la presente invenzione qualsiasi isocianato organico almeno bifunzionale può essere utilizzato nella preparazione delle composizioni isocianiche oggetto della presente invenzione. In particolare, si possono usare i diisocianati a basso o medio peso molecolare di formula generale (II):
(II)
dove R rappresenta un radicale (iso)alchilico C1-C12, cicloalchilico C5-C15 o aromatico C6-C13 eventualmente sostituiti con radicali alchilici C1-C4. Esempi di tali prodotti sono esametilene diisocianato, meta e/o para-fenilene diisocianato, 2,4-toluenediisocianato (TDI), sia da solo che in miscela con l'isomero 2,6toluenediisocianato, 4,4'-difenilmetano-diisocianato (MDI), eventualmente in miscela con l'isomero 2,4', 4,4'-dicicloesilmetano diisocianato, l-isocianato-3-isocianatometil-3,3,5-trimetilcicloesano, ecc.
In alternativa si possono usare poliisocianati ad alto peso molecolare, a vario grado di condensazione, ottenuti dalla fosgenazione di condensati anilina-formaldeide. Questi prodotti sono costituiti da miscele di polimetilenepolifenil poliisocianati di formula generale {III):
(III)
dove Φ rappresenta un gruppo fenile ed n è un numero intero maggiore o uguale a 1.
Poliisocianati a medio o alto peso molecolare preferiti secondo la presente invenzione sono i polimetilenepolifenil poliisocianati di funzionalità media compresa fra 2,6 e 2,8. Tali prodotti sono disponibili in commercio sotto nomi diversi come "TEDIMON 31" (Enichem S.p.A.), "SUPRASEC DNR" (ICI) o DESMODUR 44 V20 (Bayer).
Ulteriori esempi di poliisocianati sono i prepolimeri isocianici ottenuti facendo reagire un eccesso in equivalenti di uno o più isocianati di formula generale (II) o (III) con almeno un poliolo polietere e/o poliestere, eventualmente contenente gruppi misti eterei o esterei e/o gruppi di natura amminica, avente una funzionalità compresa fra 2 e 8 ed un peso equivalente compreso fra circa 50 e 2000, di cui in seguito si fornirà una descrizione più dettagliata .
Costituisce ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di espansi poliuretanici flessibili che comprende far reagire :
a) un componente isocianico ottenibile dalla reazione di almeno un isocianato organico almeno bifunzionale, come precedentemente descritto, con una ammina secondaria di formula generale (I):
(I)
dove Ri e R2, uguali o diversi fra loro, rappresentano un radicale (iso)alchilico C1-C8 e X rappresenta un radicale alchilenico C1-C4 ed in cui il rapporto equivalente fra i gruppi NCO ed i gruppi amminici funzionali è compreso fra 2 e 10; con
b) un componente poliolico che comprende almeno un poliolo con funzionalità compresa fra 2 e 8 e peso equivalente compreso fra circa 50 e 2000.
Il poliolo impiegato nella preparazione degli espansi flessibili secondo il procedimento oggetto della presente invenzione può essere scelto fra i polioli polieteri, i polioli polieteri contenenti gruppi esterei, i polioli polieteri contenenti gruppi amminici, i polioli poliesteri, ecc. Polioli preferiti sono i polioli polieteri ottenuti per condensazione di ossidi olefinici C2-C6 su composti (starter) aventi almeno due atomi di idrogeno attivi. Come ossidi olefinici sono preferiti l'ossido di etilene, l'ossido di propilene o le loro miscele.
La condensazione si fa avvenire su starter come glicoli, trioli, tetroli, ammine, alcanolaminine, poliammine o loro miscele.
Esempi rappresentativi di polioli polieteri da utilizzare secondo la presente invenzione sono quelli a base di etilenossido e/o propilenossido ed in cui lo starter è un glicol come dipropilenglicol; un triolo come glicerina o trimetilolpropano; un tetrolo come pentaeritrolo; una diammina come etilendiammina, un'ammina aromatica come orto-toluendiammina, una alconolammina come trietanolammina, oppure un idrossi alcano polifunzionale come xilitolo, arabitolo, sorbitolo, mannitolo, ecc.
Questi polioli possono essere usati come tali oppure possono contenere in dispersione o parzialmente aggraffate alle catene polioliche, particelle solide, preferibilmente polimeriche, con dimensioni inferiori ai 20 micrometri. Polimeri adatti a questo scopo sono: poliacrilonitrile, polistirolo, polivinilcloruro, ecc, o loro miscele o loro copolimeri, oppure i polimeri a base ureica. Dette particelle solide possono essere preparate per polimerizzazione in situ nel poliolo o essere preparate a parte e aggiunte in un secondo tempo al poliolo .
La composizione poliolica, generalmente, comprende anche ulteriori additivi comunemente impiegati nella preparazione di espansi poliuretanici quali catalizzatori amminici, come trietilendiammina, e/o metallici come ottoato stannoso, regolatori di celle, stabilizzanti alla termo-ossidazione, pigmenti, ecc. Dettagli sulla polimerizzazione dei poliuretani sono descritti nel testo 'Saunders & Frisch - Polyurethanes, Chemistry and Technology" Interscience, New York, 1964.
Nella realizzazione degli espansi poliuretanici secondo il procedimento oggetto della presente invenzione l'agente d'espansione è costituito principalmente da acqua che può essere impiegata da sola o in combinazione con agenti d'espansione secondari. Nella preparazione di espansi poliuretanici l'acqua ha una funzione critica in quanto attraverso essa si ha formazione di legami ureici associata a sviluppo di anidride carbonica che provoca il processo di espansione/rigonfiamento della resina poliuretanica con l'ottenimento di espansi flessibili. Quantità d'acqua comprese fra 3 e 6 parti in peso rispetto a 100 parti di componente poliolico sono quelle più comunemente usate.
Secondo la presente invenzione, pertanto, per l'espansione della resina poliuretanica si impiega preferibilmente come agente primario l'anidride carbonica sviluppata in situ per la reazione chimica tra acqua ed i gruppi NCO del poliisocianato. Il metodo per introdurre l'espandente primario nella massa di polimerizzazione non deve, però, essere inteso come limitativo in quanto si possono impiegare altri gas ed altre tecniche come, ad esempio, gorgogliamento di aria, C02 liquido, azoto o altro gas inerte, nella massa di reazione per iniezione dall'esterno, che rientrano sempre nello scopo della presente invenzione.
Nella preparazione di espansi poliuretanici a densità ridotta, ad esempio aventi densità uguale o inferiore a 25 Kg/m<3>, la funzione espandente della sola acqua può non essere sufficiente a ragiungere tali valori di densità senza incorrere in inconvenienti (bruciature o "scorching") dovuti all'esotermia della reazione tra acqua e i gruppi isocianici. Per questa ragione, l'azione espandente dell'acqua può essere supportata da agenti espandenti di natura fisica, scelti fra gli idrofluoro alcani, il C02 liquido, gli idrocarburi come n-pentano, ipentano, ciclopentano, ecc. il dimetilcarbonato, o le loro miscele.
Gli espansi poliuretanici flessibili ottenuti secondo il procedimento oggetto della presente invenzione hanno densità compresa fra 20 e 200 Kg/m<3>, preferibilmente tra 30 e 120 Kg/m<3>, e portanza (secondo la norma ISO 2439) superiore a 40 N, preferibilmente fra 80 e 400 N, sono esenti da fenomeni di degradazione termoossidativi, tipo scorching, ed hanno ottime proprietà meccaniche quali allungamento a rottura, deformazione permanente, resistenza a compressione, permeabilità all'aria, ecc. Grazie a queste caratteristiche le schiume del presente trovato possono trovare valido impiego nei settori industriali del mobile e/o arredamento e dei trasporti e/o auto che richiedono materiali con le proprietà sopra citate. Sottoposte alla prova di resistenza al fuoco hanno dimostrato di essere in grado di superare il test CSE RF4 fino ala classe l.IM.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa di seguito vengono riportati alcuni esempi illustrativi e non limitativi.
Negli esempi, le quantità dei vari componenti delle formulazioni sono espresse come parti in peso, salvo indicazioni diverse.
ESEMPIO 1
In un reattore polmonato con azoto, dotato di agitazione e sistema di raffreddamento, vengono caricati 43,8 Kg di Tedimon 307 (miscela di 4,4' e 2,4' MDI in rapporto 50/50) e successivamente riscaldati a 40°C. A tale prodotto vengono aggiunti lentamente e sotto vigorosa agitazione 6,2 Kg di UNILINK 4200 della società UOP. La reazione è esotermica e la temperatura della massa di reazione è mantenuta a 70°C alimentando l'ammina a velocità di 0,28 Kg/min.
La massa di reazione viene mantenuta a temperatura per 1,5 ore. Successivamente il prodotto (A) viene scaricato ed analizzato fornendo le seguenti caratteristiche:
% NCO = 26,1;
Viscosità 25°C = 240 mPa.sec;
Aspetto: liquido giallo;
Punto di cristallizzazione = 0°C.
ESEMPIO 2
Si opera come nel'esempio 1 salvo usare 43,8 Kg di Tedimon 306 (miscela di 4,4' e 2,4' MDI in rapporto 80/20) preriscaldati a 50°C.
Il prodotto (B) viene scaricato ed analizzato fornendo le seguenti caratteristiche:
% NCO = 25,9;
Viscosità 25°C = 210 mPa.sec;
Aspetto: liquido giallo/verde;
Punto di cristallizzazione = 20°C.
ESEMPIO 3
In un reattore polmonato con azoto, dotato di agitazione e sistema di raffreddamento, vengono caricati 42 Kg di Tedimon 80 (miscela di 2,4 e 2,6 tDI in rapporto 80/20) e successivamente riscaldati a 40°C. A tale prodotto vengono aggiunti lentamente e sotto vigorosa agitazione 8 Kg di UNILINK 4200. La reazione è esotermica e la temperatura della massa di reazione è mantenuta a 70°C controllando la velocità d'alimentazione dell'ammina.
La massa di reazione viene mantenuta a temperatura per 1,5 ore. Successivamente il prodotto (C) viene scaricato ed analizzato fornendo le seguenti caratteristiche:
% NCO = 36;
Viscosità 25°C = 60 mPa.sec;
Aspetto: liquido giallo/verde;
Punto di cristallizzazione = 15°C.
ESEMPIO 4
In un reattore polmonato con azoto, dotato di agitazione e sistema di raffreddamento, vengono caricati 20,8 Kg di Tedimon 306 e 20,8 Kg di Tedimon 307 preriscaldati a 50°C. I prodotti sono fatti reagire con 2,5- Kg di TERCAROL 241 (triolo ossietilenico/ossipropilenico a peso molecolare 4000) per almeno 30 minuti a 70°C.
A tale prodotto vengono aggiunti lentamente e sotto vigorosa agitazione 5,9 Kg di UNILINK 4200. La reazione è esotermica e la temperatura della massa di reazione è mantenuta a 70°C controllando la velocità d'alimentazione dell'ammina.
La massa di reazione viene mantenuta a temperatura per 1,5 ore. Successivamente il prodotto (D) viene scaricato ed analizzato fornendo le seguenti caratteristiche:
% NCO = 24,1;
Viscosità 25°C = 360 mPa.sec;
Aspetto: liquido giallo;
Punto di cristallizzazione = 10°C.
ESEMPIO 5
In un reattore polmonato con azoto, dotato di agitazione e sistema di raffreddamento, vengono caricati 17,52 Kg di Tedimon 306, 17,52 Kg di Tedimon 307 e 10 Kg di Tedimon 31 preriscaldati a 50°C.
A tale prodotto vengono aggiunti lentamente e sotto vigorosa agitazione 5,9 Kg di UNILINK 4200. La reazione è esotermica e la temperatura della massa di reazione è mantenuta a 70°C controllando la velocità d'alimentazione dell'ammina.
La massa di reazione viene mantenuta a temperatura per 1,5 ore. Successivamente il prodotto (E) viene scaricato ed analizzato fornendo le seguenti caratteristiche:
% NCO = 26,7;
Viscosità 25°C = 250 mPa.sec;
Aspetto: liquido bruno;
Punto di cristallizzazione = 5°C.
ESEMPI APPLICATIVI
Le composizioni degli esempi 1-5 sono state utilizzate per la preparazione di espansi poliuretanici flessibili in combinazione con il componente poliolico riportato nella tabella successiva. Nella stessa tabella sono riportate le caratteristiche fisico-meccaniche delle schiume ed i risultati dei test di reazione al fuoco.
TABELLA
n.p. = non passa
Nella tabellla sono riportate le seguenti definizioni.
POLIOLO PM 6000: TERCAROL 427 della ENICHEM S.p.A. MDI POLIMERICO: TEDIMON 31 della ENICHEM S.p.A.
TDI 80/20: TEDIMON 80 della ENICHEM S.p.A.
Estensore di catena: Dietanolammina
Cat. amminico: DABC 33LV dela AIR PRODUCTS
Cat. Organometallico: DABCO T12 della AIR PRODUCTS Stabilizzante: TEGOSTAB B 8681 della GOLDSCHMIDT

Claims (9)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Composizioni isocianiche con funzionalità isocianica compresa fra 15 e 40% ottenibili dalla reazione di almeno un isocianato organico almeno bifunzionale con una ammina secondaria di formula generale (I): (I) dove R1 e R2, uguali o diversi fra loro, rappresentano un radicale {iso)alchilico C1-C8 e X rappresenta un radicale alchilenico C1-C4, eventualmente sostituito con un o più radicali fenile, o un radicale arilenico C6-C12, eventulamente sostitito con radicali (iso)alchilici C1-C4, ed in cui il rapporto equivalente fra i gruppi NCO ed i gruppi amminici funzionali è compreso fra 2 e 10.
  2. 2. Composizioni isocianiche secondo la rivendicazione 1, aventi viscosità a 25°C compresa fra 40 e 10.000 mPa .sec.
  3. 3. Composizioni isocianiche secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui nell'ammina secondaria di formula generale (I) X è uguale a -CH2- e R1 e R2 sono entrambi un radicale isobutile.
  4. 4. Procedimento per la preparazione di espansi poliuretanici flessibili che comprende far reagire: a) un componente isocianico ottenibile dalla reazione di almeno un isocianato organico almeno bifunzionale con una ammina secondaria di formula generale (I): (I) dove Ri e R2, uguali o diversi fra loro, rappresentano un radicale (iso)alchilico C1-C8 e X rappresenta un radicale alchilenico C1-C4 ed in cui il rapporto equivalente fra i gruppi NCO ed i gruppi amminici funzionali è compreso fra 2 e 10; con b) un componente poliolico che comprende almeno un poliolo con funzionalità compresa fra 2 e 8 e peso equivalente compreso fra circa 50 e 2000.
  5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, in cui nell'ammina secondaria di formula generale (I) X è uguale a -CH2- e R1 e R2 sono entrambi un radicale isobutile .
  6. 6. Procedimento secondo la rivendicazione 4 o 5, in cui il componente isocianico è scelto fra quelli a basso o medio peso molecolare di formula generale (II): (II) dove R rappresenta un radicale (iso)alchilico C1-C12, cicloalchilico C5-C15 o aromatico C6-C10 eventualmente sostituiti con radicali alchilici C1-C4 o fra i poliisocianati ad alto peso molecolare, a vario grado di condensazione, ottenuti dalla fosgenazione di condensati anilina-formaldeide di formula generale (III): III] dove Φ rappresenta un gruppo fenile ed n è un numero intero maggiore o uguale a 1.
  7. 7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 4 a 6, in cui il poliolo è scelto fra i polioli polieteri, i polioli polieteri contenenti gruppi esterei, i polioli polieteri contenenti gruppi amminici, i polioli poliesteri.
  8. 8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, in cui il poliolo è scelto fra i polioli polieteri ottenuti per condensazione di ossidi olefinici C2-C6 su composti (starter) aventi almeno due atomi di idrogeno attivi.
  9. 9. Uso delle composizioni secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3 nella preparazione di espansi poliuretanici a migliorato comportamento al fuoco aventi densità compresa fra fra 20 e 200 Kg/m<3>.
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