CN1253483C - 具有阻燃性能的膨胀型聚氨酯材料制备中的异氰酸酯组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

一种异氰酸酯官能度从11.5到40%的异氰酸酯组分，其由至少是双官能团的至少一种有机异氰酸酯与具有通式(I)的仲胺反应得到；其中R1和R2独立地相同或不同，代表C1-C8(异)烷基自由基，X代表4，4’-亚甲基二亚苯基，其中所述异氰酸酯的NCO基团与式(I)的胺的功能性胺基的摩尔比率是从2到10，以及该组分在制备具有阻燃性能的软质膨胀型聚氨酯材料中的用途。

Description

具有阻燃性能的膨胀型聚氨酯材料制备中的 异氰酸酯组合物及其用途
本发明涉及异氰酸组合物及其在制备具有阻燃性能的软质膨胀型聚氨酯材料中的用途。
此处所用的术语“具有阻燃性能的软质膨胀型聚氨酯材料”是指能够提供阻燃性的嵌段和模制(热或冷)聚氨酯膨胀制品及泡沫，在不使用任何卤化或磷酸-卤化类阻燃剂，以及不使用例如三聚氰胺及其衍生物的辅助添加剂的情况下，该性能通过了例如甚至高达1.1M级的CSE RF4测试。
嵌段和模制软质聚氨酯泡沫都可以用于家具和汽车工业。公认的事实是在这些领域中阻燃性能特别重要。
通过使用预分散在聚氨酯试剂中的阻燃添加剂可以获得阻燃性。例如GB-A-2,163,762公开了根据在发泡剂和阻燃添加剂存在条件下，异氰酸组分与多元醇组分反应制备软质聚氨酯泡沫的方法。通过使用作为阻燃添加剂的三聚氰胺以及改性多元醇可以得到阻燃聚氨酯泡沫。
俄罗斯专利SU729,207描述了制备阻燃聚氨酯泡沫的方法，其包括选自预先扩散在两种聚氨酯试剂之一中的双氯甲基膦酸酯类阻燃添加剂的用途。
U.S.-A-4,425,447述及了三溴枯烯在聚氨酯泡沫中作为阻燃剂的用途。
在阻燃剂或阻燃添加剂存在于聚氨酯中的同时提供令人满意的阻燃性可能带来不利因素，比如，泡沫本身的物理机械性能变得很差或者在燃烧时释放毒气。
EP-A-884,340中声称克服了使用阻燃添加剂或试剂所带来的问题，它是通过使用一种精选的异氰酸组分给聚氨酯泡沫成品以阻燃性能，而不必求助于使用特种添加剂。所述的异氰酸组分由包括以下材料的混合物组成：
·20-30重量％的甲苯二异氰酸酯(TDI)；
·30-50重量％的异氰酸官能度范围从3到4的TDI低聚物；
·30-40重量％的2，4’异构体含量大于40重量％的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)
为了降低或避免在本领域中由于使用阻燃剂带来的缺陷并提供替代EP-A-884,340中提出的解决方案，申请人发现，通过使用一种新的，被适当改性后能够用来与多元醇组分一起制备聚氨酯的异氰酸组合物，可以保证聚氨酯膨胀型制品或泡沫的高阻燃性，而不必去求助于特种阻燃试剂或添加剂。
首先，本发明提供了一种异氰酸组分，它可以由至少是双官能团的至少一种有机异氰酸酯与具有通式(I)的仲胺反应得到：
其中R1和R2独立地相同或不同，其代表C1-C8(异)烷基自由基，X代表4，4‘-亚甲基二亚苯基，其中所述异氰酸酯的NCO基团与式(I)的胺的功能性胺基的摩尔比率是从2到10。
异氰酸组分优选具有从15到40％的异氰酸官能度。
本发明进一步提供了根据本发明的首要方面所述的异氰酸组分在制备具有阻燃性能的软质膨胀型聚氨酯材料中的用途。
根据本发明，所用的优选异氰酸组分在25℃时具有从40到10,000mPa.sec的合适粘度。
根据式(I)的仲胺本身是已知的，其例子在如US-A-5,166,185中有述及。式(I)的仲胺可以用常规方法制备，如那些在J.March，“高等有机化学”，第二版，McGraw-Hill Kogakusha，1977中述及的方法。具有连接两个仲胺基团的连接基团的产品也可以在市场上购得，其商标名称为UOP的UNILINK 4200。
本发明进一步提供了包含本发明的膨胀型软质聚氨酯材料的制品。
根据本发明，任何一种至少是双官能团的有机异氰酸酯可以用于制备本发明的异氰酸组分。优选使用具有低的或中等水平的分子量，且符合通式(II)的二异氰酸酯：
OCN-R-NCO
其中R代表C1-C12(异)烷基、C5-C15环烷基或C6-C18芳基，它可非必要的被C1-C4烷基取代。这些产品的例子有：1，6-己二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯以及1-异氰酸酯-3-甲基异氰酸酯-3，3，5-三甲基环己烷。如果需要可以使用这些产品的混合物，例如2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯。
也可以使用高分子量的多异氰酸酯，例如那些由苯胺-甲醛缩合物光气化得到的化合物。这些适用于本发明的化合物中缩合单元的数量可以变化。这些产品是具有通式(III)的多亚甲基多苯基多异氰酸酯：
其中φ代表苯基，n是大于或等于1的整数。
根据本发明优选的具有中等或高分子量的多异氰酸酯包括平均官能度范围从2.6到2.8的多亚甲基多苯基多异氰酸酯。这些产品在市场上有很多，其商标名称有“TEDIMON31”(nichem S.P.A.的产品)、“SUPRASEC DNR”(ICI的产品)或DESMODUR 4 V 20(Bayer的产品)。
另外一些适用的多异氰酸酯的例子包括由过当量的一种或多种通式为(II)或(III)的异氰酸酯与至少一种多元醇型聚醚和/或聚酯反应得到的异氰酸预聚物，非必要地包含混合的醚或酯基和/或aminic属性的基团，其官能度范围从2到8，分子量范围从大约50到2000，对此以下作进一步详细说明。
本发明的另一个目的涉及具有阻燃性能的软质膨胀型聚氨酯材料的制备方法，其包括使以下物质进行反应：
a)一种可获得的异氰酸组分，如本文前面所述，其优选由至少是双官能团的至少一种有机异氰酸酯与具有通式(I)的仲胺反应得到：
Figure C0181176400081
其中R1和R2独立地相同或不同，其代表C1-C8(异)烷基自由基，X代表4，4‘-亚甲基二亚苯基，其中NCO基团与式(I)的胺的功能性胺基的摩尔比率是从2到10；
b)一种多元醇组分，其包括至少一种羟基官能团从2到8，且分子量从50到2,000的多元醇。
根据本发明目的的方法用于制备软质膨胀型产品的多元醇适宜于选自多元醇型聚醚、包含一个酯基的多元醇型聚醚、包含一个胺基的多元醇型聚醚、多元醇聚酯、包含一个酯基的多元醇型聚酯和包含一个胺基的多元醇型聚酯。优选的多元醇包括在本文称为“发酵剂”的至少有两个活性氢原子的化合物上缩合C2-C6烯属氧化物得到的多元醇型聚醚。优选的烯属氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷以及它们的混合物。
适宜的缩合发生在发酵剂上，如二元醇、三元醇、四醇、胺类、链烷醇胺类、聚胺以及它们的混合物。
能够依据本发明使用的多元醇型聚醚的有代表性的例子包括以环氧乙烷和/或环氧丙烷为基础的那些，并且其中发酵剂是二元醇如双丙甘醇、三元醇如丙三醇或三羟甲基丙烷、四醇如季戊四醇、二胺如乙二胺、芳香胺如邻甲苯二胺、链烷醇胺如三乙醇胺或多官能羟基烷如木糖醇、阿糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇。
这些多元醇可以与本发明的方法中所用的那些一样使用，或它们可以包括分散或部分接枝到多元醇链上的固体颗粒，优选尺寸小于20微米的聚合的固体颗粒。适用于此目的的聚合物包括聚丙烯腈、聚苯乙烯和聚氯乙烯以及它们的混合物或共聚物或脲基聚合物。这些固体颗粒可以通过在多元醇中进行原位聚合制备或者它们可以单独制备然后加到多元醇中。
适用的多元醇组合物也包括其它制备膨胀型聚氨酯中的常用添加剂，例如胺催化剂如三亚乙基二胺，和/或金属催化剂如辛酸亚锡、泡孔调节剂、热氧化稳定剂、色料、以及类似物。文献“Saunders &Frisch-Polyurethanes，Chemistry and Technology”，Interscience，New York，1964.提供了聚氨酯聚合上的详细信息。
根据本发明的方法，发泡剂适用于膨胀型聚氨酯材料的制备。适宜地，发泡剂包括水，它可以单独使用，也可以与次发泡剂结合使用。在膨胀型聚氨酯的制备中，水引发了与产生二氧化碳相关的ureic键的形成，这引起了聚氨酯树脂的膨胀/溶胀过程，从而得到软质膨胀型产物。对应于100份多元醇组分，适宜的水的重量份数从1到10，优选从2到7甚至从3到6。
在水用作发泡剂的地方，水和多异氰酸酯的NCO基团进行化学反应的原位产生的二氧化碳优选用作聚氨酯树脂膨胀的主发泡剂。也可以用其它引入主发泡剂的方法。因此可以使用除了二氧化碳之外的其它气体以及其它技术，例如沸腾空气、液态CO2、氮气、碳氟化合物或其它惰性气体可以通过外部注射加入到反应物料中。
在制备降低了密度的膨胀型聚氨酯材料中，例如密度等于或低于25kg/m3的材料，单靠水的发泡功能可能不足以既达到这样的密度又不出现某些问题，例如由于水和异氰酸基团之间的放热反应引起的焦烧。由于这个原因，水的膨胀行为能够得到物理发泡剂的支持，它们选自氢氟代烷类，例如1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)液态CO2、碳氢化合物如正戊烷、异戊烷、环戊烷、二甲基碳酸酯以及它们的混合物。
依据本发明的方法得到的软质膨胀型聚氨酯材料适宜于具有从20到200kg/m3的密度，优选从30到120kg/m3，其气动升力(根据ISO2439规则)大于40N，优选从80到400N。另外，该材料适宜于没有焦烧类的热氧化降解氛围，并具有良好的机械性能如极限伸长率、弹性失效、压缩强度以及透气性。本发明的泡沫有利地是用于家具、家庭装修以及运输和汽车工业，它们是需要具有这些性能的材料的典型领域。此外，当接受阻燃测试时，本发明的泡沫令人满意地通过了CSE RF4测试并达到了1.1M级别。
本发明通过以下非限制性实施例进行说明。
在实施例中，除非另有说明，公式中各种组分的量以重量份数表示。
实施例1
在装有搅拌和冷却系统的充满氮气的反应器中加入43.8kg的Tedimon 307(4，4’和2，4’MDI的50/50混合物)，随后加热到40℃。6.2kg的UOP的UNILINK 4200在强烈搅拌下缓慢加入到该产物中。该反应是放热的并且反应物料的温度维持在70℃。胺的加入速率为0.28kg/min。
反应物料在此温度下保持1.5小时。随后排出(A)并分析其性能，得到以下特性数据：
NCO％＝26.1；
25℃时粘度＝240mPa.sec；
外观：黄色液体；
结晶温度：0℃。
实施例2
采用如实施例1所述的方法，不同的是使用了预加热到50℃的43.8kg的Tedimon 306(4，4’和2，4’MDI的80/20混合物)。
排出(B)并分析其性能，得到以下特性数据：
NCO％＝25.9；
25℃时粘度＝210mPa.sec；
外观：黄/绿色液体；
结晶温度：20℃。
实施例3
在装有搅拌和冷却系统的充满氮气的反应器中加入42kg的Tedimon 80(2，4和2，6MDI的80/20混合物)，随后加热到40℃。8kg的UNILINK 4200在强烈搅拌下缓慢加入到该产物中。该反应是放热的并且反应物料的温度维持在70℃。控制胺的加入速率。
反应物料在此温度下保持1.5小时。随后排出(C)并分析其性能，得到以下特性数据：
NCO％＝36；
25℃时粘度＝60mPa.sec；
外观：黄/绿色液体；
结晶温度：15℃。
实施例4
在装有搅拌和冷却系统的充满氮气的反应器中加入预加热到50℃的20.8kg的Tedimon306和20.8kg Tedimon307。70℃下产物与2.5kg的TERCAROL241(分子量为4,000的氧化乙烯基/氧化丙烯基三醇)反应至少30分钟。
在强烈搅拌下把5.9kg的UNILINK4200缓慢加入到该产物中。反应放热并且反应物料的温度保持在70℃。控制胺的加入速率。
反应物料在此温度下保持1.5小时。随后排出(D)并分析其性能，得到以下特性数据：
NCO％＝24.1；
25℃时粘度＝360mPa.sec；
外观：黄色液体；
结晶温度：10℃。
实施例5
将17.52kg的Tedimon306和17.52kg Tedimon307以及10kgTedimon31预加热到50℃，然后加入到装有搅拌和冷却系统的充满氮气的反应器中。
在强烈搅拌下把5.9kg的UNILINK4200缓慢加入到该产物中。反应放热并且反应物料的温度保持在70℃。控制胺的加入速率。
反应物料在此温度下保持1.5小时。随后排出(E)并分析其性能，得到以下特性数据：
NCO％＝26.7；
25℃时粘度＝250mPa.sec；
外观：棕色液体；
结晶温度：5℃。
实施例1-5的组合物用于制备软质膨胀型聚氨酯材料，该材料结合了下表所示的多元醇组分。此表同时详细提供泡沫的物理机械性能以及焰色反应测试的结果。
表
  组合物   a   b   c   d   e
  多元醇PM 6000增链剂胺催化剂稳定剂全部水量有机金属催化剂TDI 80/20产物C聚合MDI产物A/产物B(50/50)产物D   10020.230.42.30.133.1   10020.230.42.30.142.3   10010.250.42.30.1236.2   10010.250.42.30.1240.0   10010.250.42.30.1238.9
  密度kg/m3压缩强度40％，KPa弹性失效50％弹性屈服，％拉伸强度，KPa极限伸长率，％MVSS 0302测试加利福尼亚117CSE RF4/83，级别   43.12.43.86189165失败失败失败   46.52.65.15890123通过通过3.1M   60.95.47.5434361通过通过失败   55.44.112.94974100通过通过1.1M   54.72.110.85380115通过通过1.1M
表中指定如下限定：
PM 6000多元醇：ENICHEM S.P.A的TERCAROL 427
聚合MDI：ENICHEM S.P.A的TEDIMON 31
TDI 80/20：ENICHEM S.P.A的TEDIMON 80
增链剂：二乙醇胺
胺催化剂：AIR产品的DABC 33LV
有机金属催化剂：AIR产品的DABCO T12
稳定剂：GOLDSCHMIDT的TEGOSTAB B 8681

Claims (16)

1.一种具有阻燃性能的软质膨胀型聚氨酯材料的制备方法，该方法包括使以下物质进行反应：
a)由至少是双官能团的至少一种有机异氰酸酯与具有通式(I)的仲胺反应得到的异氰酸组分：
Figure C018117640002C1
其中R1和R2独立地相同或不同，其代表C1-C8异烷基或烷基自由基，X代表4，4‘-亚甲基二亚苯基，其中所述异氰酸酯的NCO基团与式(I)的胺的功能性胺基的摩尔比率是从2到10；
b)包含至少一种羟基官能度从2到8、分子量从50到2,000的多元醇的多元醇组分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在具有通式(I)的仲胺中，R1和R2至少有一个是异丁基。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述的R1和R2都是异丁基。
4.根据前述权利要求的任一个所述的方法，其中所述的异氰酸酯选自那些分子量低的或中等的并具有通式(II)的异氰酸酯：
                    OCN-R-NCO    (II)
其中R代表C1-C12异烷基或烷基，C5-C15环烷基或非必要地可被C1-C4烷基取代的C6-C18芳香基，或来自具有高分子量的通式为(III)的多异氰酸酯：
Figure C018117640002C2
其中φ代表苯基，n为大于或等于1的整数。
5.根据权利要求4所述的方法，其中多异氰酸酯是由苯胺-甲醛缩合物光气化得到的高分子量多异氰酸酯。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述的多异氰酸酯是低或中等分子量多异氰酸酯，选自1，6-己二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯以及1-异氰酸酯-3-甲基异氰酸酯-3，3，5-三甲基环己烷。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述的多元醇选自多元醇型聚醚、包含酯基的多元醇型聚醚、包含胺基的多元醇型聚醚以及多元醇型聚酯。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述的多元醇选自至少有两个活性氢原子的化合物与C2-C6烯属氧化物缩合得到的多元醇型聚醚。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述的烯属氧化物选自环氧乙烷和环氧丙烷。
10.根据权利要求8所述的方法，其中至少有两个活性氢原子的化合物选自二元醇、三元醇、四醇、二胺、芳香胺、链烷醇胺、或多官能羟基烷。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述的聚氨酯材料利用发泡剂膨胀。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述的发泡剂包括水以及非必要的氢氟代烷、二氧化碳、碳氢化合物以及它们的混合物。
13.一种异氰酸组分在制备具有阻燃性能的软质膨胀型聚氨酯材料中的用途，所述异氰酸酯组分由至少是双官能团的至少一种有机异氰酸酯与具有通式(I)的仲胺反应得到；
Figure C018117640004C1
其中R1和R2独立地相同或不同，其代表C1-C8(异)烷基，X代表4，4′-亚甲基二亚苯基，其中所述异氰酸酯的NCO基团与式(I)的胺的功能性胺基的摩尔比率是从2到10。。
14.通过权利要求1所述的方法得到的具有阻燃性能的软质膨胀型聚氨酯材料。
15.根据权利要求14所述的膨胀型软质聚氨酯材料，其通过CSERF4测试达到1.1M级别，并且基本上不含有卤化或磷酸-卤化类阻燃剂。
16.包含根据权利要求14所述的膨胀型软质聚氨酯材料的制品。
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