IT9022534A1 - Procedimento di stampaggio di manufatti di poliuretano elastomerico microcellulare e poliuretani elastomerici microcellulari per tale procedimento. - Google Patents
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Description
Descrizione del brevetto per invenzione industriale avente per titolo:
"Procedimento di stampaggio di manufatti di poliuretano elastomerico microcellulare e poliuretani ela5tomerici microcellulari per tale procedimento",
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un nuovo procedimento di stampaggio di manufatti di poliuretano elastomerico microcellulare (qui di seguito, per brevità, indicato semplicemente con la sigla P.E.M.). Più in particolare, la presente invenzione concerne un procedimento particolarmente flessibile di stampaggio di poliuretano elastomerico microcellulare.
Uno scopo della presente invenzione è quello di realizzare un procedimento di stampaggio che permetta di produrre una vasta gamma -dal punto di vista delle caratteristiche fisico-meccaniche- di articoli di P.E.M. senza che vi sia la necessità di cambiare o sostituire le materie prime.
Un altro scopo della presente invenzione è quello di realizzare un procedimento per la produzione di P.E.M.,particolarmente utili per tale procedimento di stampaggio, nel quale vengono usate materie prime aventi composizione ben definita.
Un ulteriore scopo della presente invenzione è quello di realizzare un procedimento di stampaggio di manufatti di P.E.M. nel quale la reazione di formazione del poliuretano viene pilotata in una fase precedente allo stampaggio del manufatto, in modo da formare delle basi a struttura controllata e stabile.
Un altro scopo ancora della presente invenzione è quello di realizzare un procedimento di stampaggio di manufatti di P.E.M. che permetta di produrre dei P.E.M. con caratteristiche fisico-meccaniche diverse, col solo intervento di agenti reticolanti .
Un altro scopo importante della presente invenzione è quello di mettere a disposizione un procedimento di stampaggio di manufatti di P.E.M. automatizzabile con l'ausilio di un elaboratore.
Questi scopi ed altri ancora saranno illustrati più chiaramente dalla descrizione che segue.
Com'è noto, il poliuretano elastomerico microcellulare è generalmente prodotto per reazione di quantità stechiometriche di un poliolo e di un prepolimero .
In pratica, i suddetti reagenti vengono prelevati da serbatoi e convogliati nelle teste di miscelazione, mediante pompe dosatrici. La miscelazione avviene per aumento rapido della velocità di transito delle sostanze immesse nella testa ove confluiscono in un'unica zona di dimensioni relativamente limitate, cosicché le probabilità che le molecole, sia delle sostanze reagenti che del catalizzatore, possano interagire sono molto elevate e, pertanto, il prodotto di reazione risulta sufficientemente omogeneo, nonostante la reazione sia molto veloce. Tuttavia, poiché per ragioni economiche sono richiesti nella pratica industriale tempi di sformatura molto brevi si è reso necessario impiegare notevoli quantità di catalizzatori che rimanendo nel prodotto finito, causano un peggioramento delle sue proprietà fisico-meccaniche .
Inoltre, poiché i polioli impiegati per la produzione di poliuretano elastomerico microcellulare non sono costituiti da composti singoli, ma piuttosto da miscele di diversi composti, alcuni dei quali poco o punto solubili, ne deriva l'inconveniente di dover sottoporre ad omogeneizzazione miscele di polioli prima dell'uso; non solo, ma queste miscele devono essere tenute sotto costante agitazione durante il loro impiego.
Un ulteriore inconveniente dei procedimenti attuali è costituito dal fatto che la quantità dei reagenti che dev'essere immagazzinata per lo stampaggio non solo dev'essere proporzionale alla quantità da trasformare, ma anche al tipo di manufatto che si intende preparare. Ciò comporta l'interruzione della produzione per permettere di cambiare o di modificare uno o ambedue i reagenti (poìiolo, isocianato) e/o il catalizzatore. Questi cambiamenti e/o modifiche, oltre a causare una minore produttività, comportano anche perdita'di materie prime e impiego di solventi per il lavaggio dei serbatoi e delle attrezzature. Non ultimo, tali cambiamenti e/o modifiche richiedono quasi sempre un riadattamento delle condizioni operative degli impianti con conseguenti problemi di adeguamento della produzione alle necessità di mercato.
Da quanto qui sommariamente esposto risultano chiari i limiti dei procedimenti della tecnica corrente .
Pertanto, compito della presente invenzione è quello di mettere a disposizione un procedimento di stampaggio di manufatti di poliuretano elastomerico microcellulare che non abbia gli inconvenienti dei procedimenti noti. Si è ora trovato che usando come prodotti di partenza, anziché dei prepolimeri e dei polioli, dei composti ben definiti (qui di seguito chiamati quasi-poliuretani e, per brevità indicati con la sigla Q-PUR) è possibile preparare dei manufatti di P.E.M. il cui peso specifico, durezza superficiale, elasticità, resistenza alla compressione e resistenza all'abrasione possono essere variati agendo esclusivamente sulla quantità dei materiali di partenza.
Il procedimento secondo la presente invenzione prevede di portare al massimo il grado di polimerizzazione dei componenti base, sino alla soglia di compatibilità con l'impianto di stampaggio. Ciò consente di ottenere dei quasi-poliuretani mediante reazioni controllate nel tempo e non lasciate alla casualità della miscelazione nella testa di miscelazione.
Più precisamente, secondo il procedimento della presente invenzione, anziché un prepolimero e un poliolo (che, come è noto, è in realtà una miscela di più polioli, talvolta di composizione non ben definita) è previsto l'impiego di due basi o quasi-poliuretani che, non solo non contengono sostanze disciolte o sostanze diverse, quali solventi o cariche di vario tipo, ma hanno una composizione chimica ben definita.
La prima di queste basi è costituita da un quasi-poliuretano (Q-PUR-1) con peso molecolare compreso tra 600 e 2200, preferibilmente tra 650 e 1500 e più preferibilmente tra 700 e 1100 e una percentuale di gruppi isocianici (-NC0) liberi compresa tra 3,8 e 14 preferibilmente tra 12,9 e 5,6 e più preferibilmente tra 12 e 7,6. La seconda base è costituita da un quasi-poliuretano (Q-PUR-2) con peso molecolare compreso tra 3000 e 8000 preferibilmente tra 3500 e 5000 e più preferibilmente tra 3750 e 4500 e con una percentuale di gruppi idrossilici (-OH) liberi compresa tra 1,13 e 0,48 preferibilmente tra 0,97 e 0,68 e più preferìbilmente tra 0,9 e 0,75.
In fase di miscelazione, i gruppi -NCO liberi del Q-PUR-1 vengono fatti saturare con soluzioni acquose di glicoli e con soluzioni di glicoli/catalizzatore , in modo da formare dei polimeri poliuretanici con diverso peso specifico.
La struttura chimica del poliuretano elastomerico microcellulare viene modificata, secondo il procedimento dell'invenzione, mediante il Q-PUR-2. più precisamente, detta struttura chimica varia proporzionalmente alla quantità di Q-PUR-2, impiegata.
Secondo la presente invenzione, gli isocianati e le resine vengono fatti reagire in caldaia secondo procedimenti, di per sè noti, che consentono di governare il decorso della reazione in modo tale da ottenere una distribuzione regolare dei pesi molecolari.
In fase di stampaggio il glicol esprimerà la sua funzione di allungatone di catena e di reticolante. Dal canto suo, il Q-PUR-2 (che a ciascuna estremità della molecola ha un gruppo idrossile libero) reagisce con il Q-PUR-1, tramite i gruppi .isocianici liberi di quest’ultimo, per formare una catena linearmente più lunga. In questo modo si ottiene una plastificazione interna della struttura polimerica.
Ai tecnici del ramo, sarà immediatamente evidente l'importanza di avere una plastificazione interna piuttosto di una esterna, ossia una plastificazione in fase eterogenea come quella che si ottiene quando si usano i plastificanti convenzionali (reattivi o inerti). Pertanto, questo è un ulteriore vantaggio offerto dal procedimento della presente invenzione.
Come già accennato sopra, i Q-PUR-1, utili per il procedimento della presente invenzione, hanno preferibilmente un peso molecolare compreso tra 600 e 2200 preferibilmente tra 650 e 1500 e più preferibilmente tra 700 e 1100 e una percentuale di gruppi isocianici liberi compresa tra 14 e 3,8 preferibilmente tra 12,9 e 5,6 e più preferibilmente tra 12 e 7,6. Questa resina poliuretanica, secondo la presente invenzione, è ottenuta, preferibilmente, per reazione di un difenilmetandiisocianato con un poliestere saturo, quale per esempio glicol-adipato, con peso molecolare compreso tra 1500 e 2500.
Il Q-PUR-1 costituisce il componente base per la formulazione del P.E.M. e, a differenza di quanto avviene con i prepolimeri tradizionali, saturando i gruppi isocianici con glicol si completa il processo di reticolazione complessivo del sistema le cui caratteristiche finali sono predeterminate dal tipo di poliestere saturo impiegato, dal peso molecolare del Q-PUR-1, nonché dal tipo di glicol usato. La reazione è catalizzata con trietilendiammina e il peso specifico è controllato dall 'acqua.
Il Q-PUR-2, d'altro canto è costituito da una resina poliuretanica di peso molecolare compreso tra 3000 e 8000 preferibilmente tra 3500 e 5000 e più preferibilmente tra 3750 e 4500 contenente una percentuale di gruppi idrossilici liberi compresa tra 1,13 e 0,48 preferibilmente tra 0,97 e 0,68 e più preferibilmente tra 0,9 e 0,75. Preferibilmente, questa resina è ottenuta facendo reagire, secondo metodi di per se noti, difenilmetandiisocianato con un poliestere saturo di peso molecolare 1500-2500, nel rapporto molare 1:2.
Il Q-PUR-2 così ottenuto costituisce il componente in grado di governare le caratteristiche del P.E.M. Come già detto precedentemente, uno dei vantaggi principali del procedimento della presente invenzione è rappresentato dalla sua flessibilità. Infatti , come si evince dallo schema della Tabella che segue, a seconda di come si combinano i vari componenti è possibile ottenere delle strutture molecolari anche molto diverse le une dalle altre, al punto da poter ottenere prodotti finali con caratteristiche fisico-meccaniche completamente diverse tra di loro. Non va trascurato il fatto che. all'interno di ciascun gruppo principale è possibile far si che una delle caratteristiche fisico-meccaniche prevalga rispetto ad un'altra.
Poiché i componenti di reazione utili per la presente invenzione sono tutti prodotti ben definiti dal punto di vista della composizione chimica, il precedimento dell'invenzione si presta particolarmente ad essere automatizzato mediante l'ausilio di un elaboratore.
Avendo descritto per linee generali il procedimento della presente invenzione, esso verrà ora meglio illustrato per mezzo di alcuni esempi applicativi che per motivi di economia non comprendono tutti i possibili prodotti di partenza ne tutte le possibili combinazioni tra i componenti di reazione. Questo fatto, tuttavia, non deve costituire una limitazione dell'ambito di protezione della presente invenzione, in quanto -come appare evidente al tecnico del ramo- le forme di realizzazione del procedimento secondo l'invenzione possono essere ampiamente variate sia per quanto riguarda i prodotti di partenza sia per quanto riguarda le condizioni di reazione, in modo da adattarle alle singole circostanze.
Una volta appresi i principi fondamentali sui quali si basa il presente procedimento, la persona esperta non avrà alcuna difficoltà ad adattare i parametri del procedimento in modo da ottenere un poliuretano elastomerico microcellulare con le caratteristiche desiderate, senza, con ciò, allontanarsi dallo spirito dell'invenzione.
Esempio 1
Preparazione di un quasi-poliuretano con gruppi -NCO liberi (Q-PUR-1).
In un reattore d'acciaio della capacità di 10.000 litri, munito di agitatore, ternoregolatore e adeguato dispositivo per il mantenimento di atmosfera inerte, si caricano: kg 3751 di MDI (difenilmetandiisocianato ), alla temperatura di 38-42°C e, sotto agitazione e in atmosfera d'azoto secco, vengono aggiunti kg 3.748 di una resina poliestere satura (ottenuta dalla reazione di acido adipico con monoetilenglicol di P.M.=1500, contenente una percentuale di acqua inferiore a 0,1 e con un numero di acidità inferiore a 1 (N?a. c1). Questa resina, alla temperatura di 80°C, viene immessa nella massa di MDI attraverso una tubazione (alla cui estremità vi è un dispositivo di flusso continuo, antigorgoliamento ), dosata alla portata di 70/80 litri al minuto, mediante pompa dosatrice.
L'esotermicità della reazione tende a far innalzare la temperatura della massa di reazione che dovrà quindi essere raffreddata in modo che non superi i 90°C. Ultimata l'aggiunta della resina, si tiene la massa di reazione sotto agitazione per 2 ore, tra 85 e 90°C, sempre avendo cura di mantenere l'atmosfera satura d'azoto. La reazione è terminata quando si raggiungono i seguenti valori:
-NCO liberi: 14%
PESO MOLECOLARE: 600
Esempi 2-7
Operando in maniera analoga a quanto descritto nell'esempio 1, ma impiegando i reagenti indicati quali /quantitativamente nella tabella che segue, si sono preparati i Q-PUR-1 con le caratteristiche elencate.
TABELLA 2
(*) Nota: "RESINA" indica una resina poliestere ottenuta da acido adipico e l'alcool di volta in volta indicato.
Esempio 8
preparazione di un quasi-poliuretano con gruppi -OH liberi (Q-PUR-2)
In un reattore d'acciaio della capacità di 10.000 litri munito di agitatore, termoregolatore e adeguato dispositivo per il mantenimento di atmosfera interte, si caricano: kg 8.000 di una resina poliestere satura (ottenuta dalla reazione di acido adipico e monoetilenglicol di P.M.=1500 contenente una percentuale di acqua inferiore a 0,1 e con N?a.<c1, alla temperatura di 120°C. Sotto agitazione e in atmosfera d'azoto secco, si aggiungono quindi kg 61.3 di MDI (con molta cautela), alla temperatura di 38-42°C, la portata della pompa dosatrice non deve superare 8 litri al minuto; l'MDI non deve essere respinto dalle pale dell'agitatore sulle pareti del reattore.
Il controllo dell'atmosfera dev'essere accurato e garantito per tutto il tempo di reazione. Al termine dell'aggiunta si lascia raffreddare sino a 60°C, sempre sotto agitazione. La reazione è terminata quando si raggiungono i seguenti valori:
-OH liberi: 1,13%
PESO MOLECOLARE: 3000
Esempi 9-14
Operando in modo analogo a come descritto nell'esempio 8, ma impiegando i reagenti indicati quali/quantitativamente nella tabella che segue, si sono preparati i Q-PUR-2 con le caratteristiche elencate .
TABELLA 3
(*)Nota: "RESINA" indica una resina poliestere ottenuta da acido adipìco e l'alcool di volta in volta indicato.
Negli esempi da 1 a 14 si è sempre impiegato un poliestere. Tuttavia, è possibile impiegare al suo posto un polietere, ottenuto-com 'è noto ai tecnici del ramo-per polimerizzazione di ossido di propilene con monoglicoli o poliglicoli contenenti due o più idrogeni attivi.
Di norma, si è constatato che l'impiego di polieteri dà luogo a Q-PUR-1 e Q-PUR-2 di peso molecolare uguale, ma sensibilmente meno viscosi dei corrispondenti quasi-poliuretani da poliestere e, quindi, più facilmente lavorabili. Comunque la scelta è condizionata dalle caratteristiche fisico-meccaniche del quasi-poliuretano che si desidera ottenere.
Esempi 15-17
Preparazione delle soluzioni "catalitico-espandenti" Qui di seguito si riporta la composizione (in parti %) di tre tipiche soluzioni ad azione catalitico - espandente utili per il procedimento della presente invenzione,per agire sulla velocità di reazione e/o sulle caratteristiche fisico-meccaniche del P.E.M.
La preparazione di queste soluzioni non richiede particolari procedure purché la temperatura sia mantenuta intorno a 60°C e si abbia l'avvertenza di operare in assenza di umidità.
DABCO, com'è noto ai tecnici del ramo, è la trietilendiammina.
Negli esempi che seguono viene illustrato lo stampaggio del P.E.M. secondo il procedimento della presente invenzione.
In una testa di miscelazione vengono convogliati tutti i prodotti reagenti.
I serbatoi contenenti le basi 1/2 sono termostatati alla temperatura di 50-60°C e muniti di filtro anti-umidità.
Una pompa ad ingranaggi, di cilindrata proporzionale alla quantità di prodotto impiegato nell'unità di tempo, provvede a mantenere in ricircolo continuo e costante la base (1 o 2) tra il serbatoio e la testa miscelatrice.
I serbatoi contenenti gli additivi sono termostatati alla temperatura di 20-30°C e muniti di filtri anti-umidità.
Anche in questo caso sarà una pompa ad ingranaggi, ma di cilindrata venti volte inferiore alla precedente, a mantenere il riciclo in testa.
La portata di tutte le pompe è stabilita da un programma di gestione del ciclo di stampaggio. Il programma, residente nella memoria di un processore, provvede a stabilire di volta in volta le quantità dei vari componenti che devono intervenire nella razione.
Qualche istante prima dell'iniezione i motori collegati alle pompe vengono portati al regime di giri necessario a quella specifica situazione dalle schede di controllo interfacciate col calcolatore. Al comando di START-INIEZIONE si aprono solo le valvole corrispondenti ai prodotti che devono intervenire nella reazione di formazione di quel tipo di poliuretano. Le valvole restano aperte in modo da interrompere il riciclo e immettere i componenti nella zona di miscelazione per il tempo necessario al riempimento dello stampo.
I prodotti che attraversano la zona di miscelazione vengono a contatto intimo per effetto di una girante meccanica.
L'espulsione dalla testa avviene da un Foro presente all'estremità della testa stessa.
Finita l'iniezione, il software dedicato ridirige l'output secondo programma e il ciclo continua permettendo la realizzazione di una serie continuamente differenziata di poliuretano elastomerico microcellulare.
Esempio 18
P.E.M. a basso peso specifico, con resistenza alla compressione sufficiente a consentirne l'impiego per fabbricare fondi per calzature.
Questo P.E.M. risulta avere la seguente composizione chimica:
Esempio 19
P.E.M. a basso peso specifico con caratteristiche di sofficità tali da consentirne 1'impie go per la fabbricazione di sottopiedi per calza ture .
Questo P.E.M. risulta avere la seguente composizione chimica:
Esempio 20
P.E.M. a peso specifico superiore a 1;molto elastico particolarmente indicato per la fabbricazione di superfici antiscivolo esposte in ambienti climaticamente critici (temperature tra -20 e -50°C)
Questo P.E.M. risulta avere la seguente com posizione chimica:
Esempio 21
P.E.M. a peso specifico superiore a 1; molto rigido, particolarmente indicato per essere lavorato con macchine utensili e ridotto in lastre, cilindri e così via.
Questo P.E.M. risulta avere la seguente composizione chimica:
Esempio 22
P.E.M, appositamente ottenuto per impiego nella suolatura di calzature sportive che richiedano particolari doti di resistenza allo stress.
Questo P.E.M. risulta avere la seguente composizione chimica:
*MEG = monoetilenglicol .
I poliuretani elastomerici microcellulari ottenibili col procedimento della presente invenzione possono essere impiegati nei più svariati settori quali ad esempio calzaturiero, per fare: fondi per scarpe di ogni tipo, sottopiedi, gambali, calzari e sandali di poliuretano; marino per fare: i gusci interni delle imbarcazioni, boe, tappeti antiscivolo, maniglie e corrimani; stradale, per fare: giunti di dilatazione, ostacoli per il rallentamento dei veicoli, respingenti amovibili; automobilistico, per fare; paraurti, volanti, carter protettivi, pannellature ; articoli tecnici, per fare: guarnizioni, ventose ingranaggi, ammortizzatori, guanti protettivi; arredamento, per fare: mobili, cornici, piastrelle, decorazioni.
Claims (9)
- RIVENDICAZIONI " 1. Procedimento di stampaggio di manufatti di poliuretano elastomerico microcellulare caratterizzato dal fatto che si fa reagire in una testa di miscelazione e, secondo metodi di per sé noti, un quasi-poliuretano di peso molecolare compreso tra 600 e 2200 con una percentuale di gruppi isocianici liberi compresa tra 14 e 3,8 con a) un altro quasi-poliuretano di peso molecolare compreso tra 3000 e 8000 e con una percentuale di gruppi idrossilici liberi compresa tra 1,13 e 0,48, e con acqua; oppure b) un altro quasi-poliuretano di peso molecolare compreso tra 3000 e 8000 e con una percentuale di gruppi idrossilici liberi compresa tra 1,13 e 0,48, con un glicol e acqua; oppure c) un altro quasi-poliuretano di peso molecolare compreso tra 3000 e 8000 e con una percentuale di gruppi idrossilici liberi compresa tra 1,13 e 0,48, e con un glicol; oppure d) un altro cuasi-poliuretano di Deso molecolare compreso tra 3000 e 8000 e con una percentuale di gruppi idrossilici liberi compresa tra 1,13 e 0,48; oppure e) un glicol e con acqua; oppure ri un glicol.
- 2. Procedimento di stampaggio secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che detto poliuretano elastomerico microcellulare viene preparato facendo reagire un quasi-poliuretano di peso molecolare compreso tra 700 e 1100 e una percentuale di gruppi isocianici liberi compresa tra 12 e 7,6 con un altro quasi-poliuretano di peso molecolare compreso tra 3750 e 4500 e una percentuale di gruppi idrossilici liberi compresa tra 0,9 e 0,75 e con acqua.
- 3. Procedimento di stampaggio secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto ohe detto poliuretano elastomerico microcellulare viene preparato facendo reagire un quasi-poliuretano di peso molecolare compreso tra 700 e 100 e una percentuale ni gruppi isociani liberi compresa tra 12 e 7.6. con un altro quasi-poliuretano di peso molecolare compreso tra 3750 e 4500 e una percentuale di eruppi idrossilici liberi compresa tra 0,9 e 0,75 con glicol e con acqua.
- 4, Procedimento di srampaagio secondo la rivendicazione caratterizzato dal fatto che detto poliuretano elastomerico microcellulare viene preparato facendo reagire un quasi-poliuretano di peso molecolare compreso tra 700 e 1100 e una percentuale di gruppi isocianici liberi compresa tra 12 e 7,6 con un altro quasi- poliuretano di peso molecolare compreso tra 3750 e 4500 e una percentuale di gruppi ìdrossilici liberi compresa tra 0,9 e 0,75 e con un glicol.
- 5. Procedimento di stampaggio secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che detto poliuretano elastomerico microcellulare viene preparato facendo reagire un quasi-poliuretano di peso molecolare compreso tra 700 e 1100 e una percentuale di gruppi isocianici liberi compresa tra 12 e 7,6 con un altro quasi-poliuretano di peso molecolare compreso tra 3750 e 4500 e una percentuale di gruppi idrossilici liberi compresa tra 0,9 e 0,75.
- 6. Procedimento di stampaggio secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che detto poliuretano elastomerico microcellulare viene preparato facendo reagire un quasi-poliuretano di peso molecolare compreso tra 700 e 1100 e una percentuale di gruppi isocianici liberi compresa tra 12 e 7,6 con un glicol e acqua.
- 7. Procedimento di stampaggio secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che detto poliuretano elastomerico microcelluìare viene preparato facendo reagire un quasi-poliuretano di peso molecolare compreso tra 700 e 1100 e una percentuale di gruppi isocianici liberi compresa tra 12 e 7,6,con un glicol.
- 8. Procedimento di stampaggio secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 7 caratterizzato dal fatto che il quasi-poliuretano di peso molecolare compreso tra 600 e 2200, con una percentuale di gruppi isocianici liberi compresa tra 14 e 3,8, è stato ottenuto dalla reazione, secondo metodi di per sè noti, di un difenilmetandiisocianato con un poliestere saturo di peso molecolare compreso tra 1500 e 2500. nel rapporto molare 1:2.
- 9. Procedimento di stampaggio secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 7 caratterizzaco dal fatto che il quasi-poliuretano di peso molecolare compreso tra 600 e 2200.con una percentuale di gruppi isocianici liberi compresa tra 14 e 3,8 è sraro orrenuro dalla reazione, secondo metodi di per sé noti, di un un difenilmetandiisocianato con un polietere di peso molecolare compreso tra 1500 e 2500, nel rapporto molare 1:2.
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