ES2336046T3 - Piezas de moldeo elastomericas, que incluyen cargas, no expandidas, macizas y un procedimiento para su fabricacion. - Google Patents

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Abstract

Piezas de moldeo que incluyen cargas, macizas, de elastómeros de poliuretano con una elasticidad de rebote (medida según DIN 53512) de 20 a 60%, con óptica sin burbujas y superficie no pegajosa, que se obtienen mediante reacción de una formulación de poliol (A) de a) un componente poliol de a1) al menos un polieterpoliol con un índice de OH de 20 a 112 y una funcionalidad de 2 y con \geq 45% de grupos OH primarios, que se obtiene mediante alcoxilación de un iniciador con óxido de propileno y/o óxido de etileno, y a2) al menos un polieterpoliol con un índice de OH de 20 a 112 y una funcionalidad > 2 a 6, preferiblemente de 3 a 6 y con \geq 45% de grupos OH primarios, que se obtiene mediante alcoxilación de un iniciador con óxido de propileno y/o óxido de etileno, b) alargadores de cadena y/o reticulaciones con un índice de hidroxilo en el intervalo de 600 a 2000, f) catalizadores, g) dado el caso aditivos, con un componente isocianato (B) en presencia de 10 a 40% en peso referido al elastómero de poliuretano que incluye cargas, de cargas con un diámetro de 1 a 10 mm, manteniéndose una relación de equivalencia de grupos NCO del componente isocianato (B) respecto a la suma de los hidrógenos reactivos frente a grupos isocianato de los componentes a), b) y c) de 0,8:1 a 1,2:1, preferiblemente de 0,95:1 a 1,15:1, con especial preferencia de 0,98:1 a 1,05:1.

Description

Piezas de moldeo elastoméricas, que incluyen cargas, no expandidas, macizas y un procedimiento para su fabricación.
La invención se refiere a piezas de moldeo de poliuretano elastoméricas, que incluyen cargas, no expandidas, macizas, a un procedimiento para su fabricación y a su uso.
Los elastómeros de poliuretano (PUR) transparentes, sólidos se conocen desde hace tiempo y se usan con el ajuste correspondiente en diferentes campos de aplicación. Son de citar especialmente aquí los geles de poliuretano (documento DE-A 10024097).
Por lo general los materiales transparentes de geles de poliuretano presentan un elevado peso específico. Estos se caracterizan por propiedades mecánicas especiales como, por ejemplo, buena absorción de choque. Este comportamiento visco-elástico es especialmente manifiesto en capas finas. Como ejemplo se cita aquí el uso de geles de PUR en plantillas. Sin embargo, si la densidad de capa es demasiado grande, se observa que la absorción de energía del material será muy alta. Sin embargo, una baja amortiguación es más favorable especialmente con esta aplicación, basándose en observaciones fisiológicas [Tesis doctoral de Walther M., Relación entre la evaluación subjetiva de calzado deportivo, los datos del material, así como parámetros cinéticos y cinemáticas del ciclo de paso. Universidad de Würzburg, 2001].
Una desventaja más de estos geles dimensionalmente estables consiste en su preparación. A este respecto se hace reaccionar un poliol de cadena larga con un poliisocianato de un índice bajo. Mediante esta denominada sub-reticulación resultan tiempos de proceso demasiado prolongados. Adicionalmente la pieza de moldeo presenta una superficie pegajosa que se deber recubrir mediante revestimientos de geles con recubrimientos de distinto tipo en una etapa de trabajo adicional, de modo que se obtenga una superficie no pegajosa.
Para reducir la elevada densidad específica de materiales de PUR sólidos y también de geles de PUR sirve frecuentemente el uso de cargas específicamente más ligeras como, por ejemplo, granulados de corcho, lentejuelas decorativas, granulados o copos de poliuretano, fibras textiles como, por ejemplo, sisal, piezas textiles, espumas como, por ejemplo, EVA (acetato de etilvinilo), pero también cargas específicamente más pesadas como, por ejemplo, agregados de cuero, o también goma espumada (TR = caucho termoplástico). En función de la carga usada la densidad de la pieza de moldeo es menor o mayor, no obstante preferiblemente es menor. Con geles de PUR es igualmente de utilidad la incorporación de cargas debido a la óptica consecuente de la pieza de moldeo. Adicionalmente se usan cargas en materiales de PUR para mejorar las propiedades mecánicas, para contribuir a la reducción de los costes de material o para posibilitar un reciclaje de materias primas que ya no se puedan usar para otro fin.
Fue objetivo de la presente invención proporcionar piezas de moldeo de poliuretano elastoméricas que no presentarán las desventajas descritas de los geles de PUR como, por ejemplo, los prolongados tiempos de desmoldeo, la superficie pegajosa y la elevada atenuación, pero que poseyeran al mismo tiempo un aspecto ópticamente interesante y consecuentemente atractivo y una elasticidad que se pudiera ajustar selectivamente.
De forma sorprendente se pudo conseguir el presente objetivo con piezas de moldeo elastoméricas especiales basadas en poliuretano.
Son objeto de la invención piezas de moldeo macizas, que incluyen cargas, de elastómeros de poliuretano con una elasticidad de rebote (medida según DIN 53512) de 20 a 60%, con óptica sin burbujas y superficie no pegajosa que se obtienen mediante reacción de una formulación de poliol (A) de
a) un componente poliol de
a1)
al menos un polieterpoliol con un índice de OH de 20 a 112 y una funcionalidad de 2 y con \geq 45% de grupos OH primarios, que se obtiene mediante alcoxilación de un iniciador con óxido de propileno y/o óxido de etileno,
y
a2)
al menos un polieterpoliol con un índice de OH de 20 a 112 y una funcionalidad > 2 a 6, preferiblemente de 3 a 6 y con \geq 45% de grupos OH primarios, que se obtiene mediante alcoxilación de un iniciador con óxido de propileno y/o óxido de etileno,
b) alargadores de cadena y/o reticulantes con un índice de hidroxilo en el intervalo de 600 a 2000,
c) catalizadores,
d) dado el caso aditivos,
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con un componente isocianato (B) en presencia de
10 a 40% en peso referido al elastómero de poliuretano que incluye cargas, de cargas con un diámetro de 1 a
10 mm,
manteniéndose una relación de equivalencia de grupos NCO del componente isocianato (B) respecto a la suma de los hidrógenos reactivos frente a grupos isocianato de los componentes a), b) y c) de 0,8:1 a 1,2:1, preferiblemente de 0,95:1 a 1,15:1, con especial preferencia de 0,98:1 a 1,05:1.
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Un objeto más de la invención es un procedimiento para la fabricación de piezas de moldeo que incluyen cargas, macizas, de acuerdo con la invención de elastómeros de poliuretano con una elasticidad de rebote (medida según DIN 53512) de 20 a 60%,
con óptica sin burbujas y superficie no pegajosa, caracterizada porque se mezcla una formulación de poliol (A) de
a) un componente poliol de
a1)
al menos un polieterpoliol con un índice de OH de 20 a 112 y una funcionalidad de 2 y con \geq 45% de grupos OH primarios, que se obtiene mediante alcoxilación de un iniciador con óxido de propileno y/o óxido de etileno,
y
a2)
al menos un polieterpoliol con un índice de OH de 20 a 112 y una funcionalidad > 2 a 6, preferiblemente de 3 a 6 y con \geq 45% de grupos OH primarios, que se obtiene mediante alcoxilación con óxido de propileno y/o óxido de etileno,
b) alargadores de cadena y/o reticulantes con un índice de hidroxilo en el intervalo de 600 a 2000,
c) catalizadores,
d) dado el caso aditivos con un componente isocianato (B) y
de 10 a 40% en peso referido al elastómero de poliuretano que incluye cargas, de cargas con un diámetro de 1 a
10 mm,
manteniéndose una relación de equivalencia de grupos NCO del componente isocianato (B) respecto a la suma de los hidrógenos reactivos frente a grupos isocianato de los componentes a), b) y c) de 0,8:1 a 1,2:1, preferiblemente de 0,95:1 a 1,15:1, con especial preferencia de 0,98:1 a 1,05:1.
y se añade esta mezcla a un molde y se endurece en 5 minutos como máximo.
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Como componente isocianato se pueden usar los diisocianatos conocidos de la química de PUR, preferiblemente diisocianatos aromáticos. Se usan con especial preferencia prepolímeros de 4,4'-difenilmetanodiisocianato y/o 4,4'-difenilmetanodiisocianato modificado (como, por ejemplo, por carbodiimidación o alofanatación) y uno o varios polieterpolioles con un índice de OH de 10 a 112 y polietilenglicoles y/o polipropilenglicoles con pesos moleculares de 135 g/mol a 700 g/mol.
Los componentes usados a1), a2), b), c) y d) son conocidos. Se trata a este respecto de compuestos usados en la química del poliuretano.
Si se fabricase la pieza de moldeo sin carga el poliuretano tendría una densidad de 1050 a 1200 kg/m^{3}.
Como cargas se pueden usar granulado de corcho, agregados de cuero, lentejuelas decorativas, granulados de poliuretano, copos de poliuretano, fibras textiles como, por ejemplo, sisal, piezas textiles, espumas, como por ejemplo EVA (acetato de etilvinilo), goma espumada (TR = caucho termoplástico) y fibras de vidrio.
Las piezas de moldeo de poliuretano elastoméricas, que incluyen cargas, macizas, se usan, por ejemplo, para artículos industriales y artículos de consumo, de forma particular para suelas de zapatos y componentes de zapatos.
La invención se aclarará con mayor detalle mediante los siguientes ejemplos.
Ejemplos
Para la fabricación de las piezas de moldeo se mezclan entre sí los dos componentes A (componente poliol) y B (componente isocianato) mediante un extrusor (fabricante Klockner Desma, Achim). Se dosifica a esta mezcla de reacción la carga. A la mezcla de reacción de poliol-carga-isocianato se le da forma en un molde abierto y se endurece.
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El componente A se mezcló con una temperatura del material de 30°C con el componente prepolímero de NCO B con una temperatura del material de 30ºC igualmente. Se añadió la carga a esta mezcla de reacción, Se introdujo la mezcla en un molde basculante de aluminio (de tamaño 200*70*10 mm) acondicionado térmicamente a 50ºC y se cerró el molde basculante. Se desmoldeó la pieza de moldeo después de algunos minutos.
En las piezas de moldeo así fabricadas se determinó la dureza Shore A según DIN 53505 después de 24 h de almacenamiento. Además se determinó la elasticidad de rebote según DIN 53512. Adicionalmente se llevaron a cabo los ensayos de prensado en las piezas de moldeo según DIN 53579, número IV.
Los resultados de medida se indican en la tabla 1 siguiente.
Materiales de partida:
Polieterpolioles:
1)
Mezcla de tripropilenglicol y polieterpoliol basado en óxido de propileno con un índice de OH de la mezcla de 163.
2)
Polieterpoliol con un índice de OH de 28 y con 70% de óxido de propileno y 30% de unidades de óxido de etileno y 90% de grupos OH primarios y propilenglicol como iniciador.
3)
Polieterpoliol con un índice de OH de 56 y con 86% de óxido de propileno y 14% de unidades de óxido de etileno y aproximadamente 45% de grupos OH primarios y glicerina como iniciador.
4)
Polieterpoliol con un índice de OH de 28 y con 82% de óxido de propileno y 18% de unidades de óxido de etileno y 85% de grupos OH primarios y sorbitol como iniciador.
5)
Polieterpoliol con un índice de OH de 27 y con 78% de óxido de propileno y 22% de unidades de óxido de etileno y 90% de grupos OH primarios y glicerina como iniciador.
6)
Polieterpoliol con un índice de OH de 56 y con 40% de óxido de propileno y 60% de unidades de óxido de etileno y > 90% de grupos OH primarios y trimetilolpropano como iniciador.
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Componente isocianato:
1)
Prepolímero con un contenido en NCO de 19,8%, preparado mediante reacción de 66 partes en peso de 4,4'-diisocianatodifenilmetano (4,4'-MDI), 5 partes en peso de 4,4'-MDI modificado con un contenido en NCO de 30% (preparado mediante carbodiimidación parcial) y 29 partes en peso del polieterpoliol 1).
2)
Prepolímero que contiene polímero con un contenido en NCO de 31,5% (Desmodur 44V10L producto comercial de Bayer MaterialScience AG).
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Ejemplo 1
(De acuerdo con la invención)
El componente poliol se componía de
3712,50 partes en peso del polieterpoliol 2) difuncional,
1125,00 partes en peso del polieterpoliol 3),
75,00 partes en peso de Dabco en etilenglicol,
25,00 partes en peso de dietilenglicol
50,00 partes en peso de trietanolamina
12,50 partes en peso de dimetilbis[(1-oxoneodecil)oxi]estanano.
Se mezclaron 100 partes en peso de este componente poliol con 24 partes en peso del prepolímero 1 y con 14 partes en peso del granulado de corcho con un tamaño de partícula de 1 mm (índice 98).
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Ejemplo 2
(De acuerdo con la invención)
El componente poliol se componía de
3712,50 partes en peso del polieterpoliol 2) difuncional,
1125,00 partes en peso del polieterpoliol 4),
75,00 partes en peso de Dabco en etilenglicol,
25,00 partes en peso de dietilenglicol,
50,00 partes en peso de trietanolamina,
12,50 partes en peso de dimetilbis[(1-oxoneodecil)oxi]estanano.
Se mezclaron 100 partes en peso de este componente poliol con 25 partes en peso del prepolímero 1 y con 14 partes en peso del granulado de corcho con un tamaño de partícula de 1 mm (índice 98).
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Ejemplo 3
(Comparativo)
El componente poliol se componía de
4038,00 partes en peso del polieterpoliol 2) difuncional,
500,00 partes en peso del polieterpoliol 5),
350,00 partes en peso de 1,4-butanodiol, 25,00 partes en peso de etilenglicol,
2,50 partes en peso de Dabco,
40,00 partes en peso de Dabco bloqueado con ácido 2-etilhexanoico,
30,00 partes en peso de trietanolamina,
1,50 partes en peso de dilaurato de dibutilestaño,
3,00 partes en peso de disulfuro de dibutilestaño,
10,00 partes en peso de agua.
Se mezclaron 100 partes en peso de este componente poliol con 48 partes en peso del prepolímero 1 y con 5 partes en peso del granulado de corcho con un tamaño de partícula de 1 mm (índice 98).
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Ejemplo 4
(Comparativo)
El componente poliol se componía de:
1000 partes en peso del polieterpoliol trifuncional 6),
10 partes en peso de Dabco en dipropilenglicol,
Se mezclaron 100 partes en peso de este componente poliol con 5 partes en peso del prepolímero 2 y con 15 partes en peso del granulado de corcho con un tamaño de partícula de 1 mm (índice 60).
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Ejemplo 5
(Comparativo)
Se mezcló el componente A (componente poliol de polieterpoliol 2), polieterpoliol 3), Dabco en etilenglicol y dimetilbis[(1-oxoneodecil)oxi]estanano) con prepolímero 1.
Sin un alargador de cadena/reticulante se encontró que la reacción apenas tenía lugar; la mezcla permanecía líquida y no conducía a una solidificación. Tampoco el uso de otro catalizador más fuerte (catalizador de estaño UL-32) conducía al éxito; la mezcla permanecía líquida.
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Ejemplo 6
(Comparativo)
Se adicionó una mezcla de poliol (10 partes en peso de polieterpoliol {índice de OH 36, funcionalidad F = 3, TMP iniciado, 20% de óxido de etileno, 80% de óxido de propileno}, 40% de partes en peso de polieterpoliol {índice de OH 56, F = 2, iniciado con PG, 100% de óxido de etileno}, 50 partes en peso de polieterpoliol {índice de OH 56, F = 3, iniciado con TMP, 55% de óxido de etileno, 45% de óxido de propileno}), y Coscat 83 (catalizador) con Desmodur® N 3400 de Bayer MaterialScience AG.
Se encontró que apenas tuvo lugar la reacción de modo que la mezcla permanecía líquida.
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TABLA 1
1 
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Como se evidencia en la tabla 1 los ejemplos 1 y 2 de acuerdo con la invención muestran:
1)
un mejor comportamiento de desmoldeo (tiempo de desmoldeo menor)
2)
una óptica sin burbujas con una superficie seca, no pegajosa
3)
una deformación y absorción de energía asociada a ella claramente inferior.
4)
con grado de dureza casi igual valores regulables para la elasticidad de rebote.

Claims (5)

1. Piezas de moldeo que incluyen cargas, macizas, de elastómeros de poliuretano con una elasticidad de rebote (medida según DIN 53512) de 20 a 60%, con óptica sin burbujas y superficie no pegajosa, que se obtienen mediante reacción de una formulación de poliol (A) de
a) un componente poliol de
a1)
al menos un polieterpoliol con un índice de OH de 20 a 112 y una funcionalidad de 2 y con \geq 45% de grupos OH primarios, que se obtiene mediante alcoxilación de un iniciador con óxido de propileno y/o óxido de etileno,
y
a2)
al menos un polieterpoliol con un índice de OH de 20 a 112 y una funcionalidad > 2 a 6, preferiblemente de 3 a 6 y con \geq 45% de grupos OH primarios, que se obtiene mediante alcoxilación de un iniciador con óxido de propileno y/o óxido de etileno,
b) alargadores de cadena y/o reticulaciones con un índice de hidroxilo en el intervalo de 600 a 2000,
f) catalizadores,
g) dado el caso aditivos,
con un componente isocianato (B) en presencia de
10 a 40% en peso referido al elastómero de poliuretano que incluye cargas, de cargas con un diámetro de 1 a
10 mm,
manteniéndose una relación de equivalencia de grupos NCO del componente isocianato (B) respecto a la suma de los hidrógenos reactivos frente a grupos isocianato de los componentes a), b) y c) de 0,8:1 a 1,2:1, preferiblemente de 0,95:1 a 1,15:1, con especial preferencia de 0,98:1 a 1,05:1.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Piezas de moldeo elastoméricas según la reivindicación 1, caracterizadas porque como componente isocianato (B) se usa un prepolímero de 4,4'-difenilmetanodiisocianato y/o 4,4'-difenilmetanodiisocianato modificado y uno o varios polieterpolioles con un índice de OH de 10 a 112 y polietilenglicoles y/o polipropilenglicoles con pesos moleculares de 135 g/mol a 700 g/mol.
3. Procedimiento para la fabricación de piezas de moldeo que incluyen cargas, macizas, de elastómeros de poliuretano con una elasticidad de rebote (medida según DIN 53512) de 20 a 60%, con óptica sin burbujas y superficie no pegajosa según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque se mezcla una formulación de poliol (A) de
a) un componente poliol de
a1)
al menos un polieterpoliol con un índice de OH de 20 a 112 y una funcionalidad de 2 y con \geq 45% de grupos OH primarios, que se obtiene mediante alcoxilación con óxido de propileno y/o óxido de eti- leno,
y
a2)
al menos un polieterpoliol con un índice de OH de 20 a 112 y una funcionalidad > 2 a 6, preferiblemente de 3 a 6 y con \geq 45% de grupos OH primarios, que se obtiene mediante alcoxilación con óxido de propileno y/o óxido de etileno,
b) alargadores de cadena y/o reticulantes con un índice de hidroxilo en el intervalo de 600 a 2000,
c) catalizadores,
d) dado el caso aditivos,
con un componente isocianato (B) y
de 10 a 40% en peso referido al elastómero de poliuretano que incluye cargas, de cargas con un diámetro de 1 a
10 mm,
\newpage
manteniéndose una relación de equivalencia de grupos NCO del componente isocianato (B) respecto a la suma de los hidrógenos reactivos frente a grupos isocianato de los componentes a), b) y c) de 0,8:1 a 1,2:1, preferiblemente de 0,95:1 a 1,15:1, con especial preferencia de 0,98:1 a 1,05:1.
y se añade esta mezcla a un molde y se endurece en 5 minutos como máximo.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque como componente isocianato (B) se usa un prepolímero de 4,4'-difenilmetanodiisocianato y/o 4,4'-difenilmetanodiisocianato modificado y uno o varios polieterpolioles con un índice de OH de 10 a 112 y polietilenglicoles y/o polipropilenglicoles con pesos moleculares de 135 g/mol a 700 g/mol.
5. Uso de las piezas de moldeo de poliuretano elastoméricas, que incluyen cargas, macizas, según la reivindicación 1 y 2 para artículos industriales y artículos de consumo, de forma particular suelas de zapatos y componentes de zapatos.
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