IT9019653A1 - Derivati amminici ad azione antifungina - Google Patents

Derivati amminici ad azione antifungina

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Giovanni Camaggi
Lucio Filippini
Carlo Garavaglia
Marilena Gusmeroli
Luigi Mirenna
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Description

"DERIVATI AMMINICI AD AZIONE ANTIFUNGINA"
Ri assunto
Vengono descritti composti amminici ad azione antifungina aventi formula generale:
in cui:
R^ ed R,,, uguali o diversi tra loro, rappresentano atomi di H, gruppi C^-C8 alchilici, gruppi Ar-B-, dove Ar è un gruppo C8-C1Q arilico o C&-C.j0 alo-arilico e B è un gruppo C^C^ alchilenico oppure C^-C^-alchi1-C^-C^-alchi1enico; oppure presi insieme ad N rappresentano un gruppo C_-CQ-eterociclico o C_-C,-etero-ciclico contenente un secondo etero-atomo scelto tra 0 e S, detti gruppi eterociclici essendo opzionalmente sostituiti con uno o più gruppi C.|-C^ alchilici, C8-C^Q arilici, gruppi Ar-B sopra definiti e con alogeni;
R3 ed Rg, uguali o diversi tra loro, rappresentano atomi di H, gruppi C.j-C3 alchilici, oppure formano tra loro un gruppo C.j-C^ alchilenico lineare oppure ramificato;
m è un numero intero da 0 a 4;
R^, tra loro uguali o diversi quando è m > 1, rappresentano atomi di alogeni, gruppi C-|~C3 alchilici o C-|"C3 aloalchi1ici; R', R'1, uguali o diversi tra loro, rappresentano,H, gruppi C.|-C3 alchilici, atomi di alogeni;
n è un numero intero da 0 a 3;
Y rappresenta un gruppo -CH=CH , C -C. cicloalchi1ico, C -C1r, c i o b lU arilico, eterociclico a 5-6 atomi, mentre detti gruppi possono essere opzionalmente sostituiti con uno o più atomi di alogeni, gruppi alchilici, °®1chi1ic1» alcossili“ ci, C^-C3 aloalcossi1ici; ovvero rappresenta un gruppo
dove C, D, E, uguali o diversi tra loro, rappresentano atomi di H, gruppi C 1 -C4 al chi l i ci C -j - C ^ al oal chi 1 i ci , C ^ C . al cos si 1 i 4
ci C ^ -C^- al oal cos si l i ci , Vcio ar11 ici e VC10 al oari 1 i ci .
La presente invenzione si riferisce a composti amminici aventi elevata attività antifungina, al processo per la loro preparazione e al relativo impiego in campo agrario come fungicidi.
Costituiscono pertanto oggetto della presente invenzione i
composti aventi formula generale:
(I)
( CR ' R 1 1 )
ed R2> uguali o diversi tra loro, rappresentano atomi di H, gruppi C..-C_ alchilici lineari o ramificati, gruppi Ar- B-, dove ! o
Ar è un gruppo C_-C ari 1 i co o C al o- ari 1 i co e B è un gruppo alchilenico oppure - C2~ al chi 1 - -C^- al chi 1 eni co ; oppure presi insieme ad N rappresentano un gruppo C--C0-eterov o ciclico o C^-C^-et ero-ciclico contenente un secondo etero· atomo
scelto tra 0 e S , detti gruppi eterociclici essendo opzional-
mente sostituiti con uno o più gruppi C alchilici,
C6_C10 arilici, gruppi Ar-B sopra definiti e con alogeni;
R^ ed R^, uguali o diversi tra loro, rappresentano atomi di H,
gruppi alchilici, oppure formano tra loro un gruppo C^-C^ alchilenico lineare oppure ramificato;
m è un numero intero da 0 a 4;
R^ , tra loro uguali o diversi quando è m > 1, rappresentano atomi di alogeni, gruppi C^-C^ alchilici o C i - C ^ al oal chi 1 i ci ;
R 1 , R' 1 , uguali o diversi tra loro, rappresentano H, gruppi C^-C^ alchilici, atomi di alogeni ;
n è un numero intero da 0 a 3;
Y rappresenta un gruppo -CH=CH„, C_-Cc ci cl oal chi 1 i co , Cc-Cln c o D O lU arilico, eterociclico a 5-6 atomi ; mentre detti gruppi possono essere opzionalmente sostituiti con uno o più atomi di alogeni, gruppi C-|-C4 alchilici, C^-Cg al°alchi1ici, -C3 alcossi1ici, Ci-C^ aloalcossi1ici; ovvero rappresenta un gruppo
-Si- D
dove C, D, E, uguali o diversi tra loro, rappresentano atomi di H, gruppi C-|-C4 alchilici, C -C4 aloalchilici, alcossilici, aloalcossi1ici , Cg-C-jg arilici e C^-C^Q aloarilici.
I composti di formula generale {1} possiedono almeno un centro di asimmetria: rientra nell'ambito della presente invenzione la sintesi e l'utilizzo di composti enantiomericamente o diastereoisomericamente puri oppure miscele degli stessi in qualsivoglia rapporto.
Nella descrizione dell'invenzione, per alogeni si intendono atomi di F, CI, Br, I.
Esempi di gruppi arilici sono il fenilico, il naftilico, e analoghi superiori.
Esempi di gruppi Ar-B sono il benzilico, il 3-feni1propi-1ico.
Esempi di gruppi -N quando e Rg insieme rappre-\
sentano un gruppo C3-C8- oppure C2-C7-etero-ciclico sopra definiti, sono i gruppi derivati dalla 2,6 dimetilmorfolina, morfolina, piperidi na, 2,6 dimeti1piperidina, tiomorfo1ina, ecc., anche sostituiti come sopra definito.
Esempi di gruppi eterociclici Y a 5 o 6 atomi sono: piridine, pirimidine, tiofeni, tiazoli, ossazoli, isossazoli e i loro derivati benzocondensati e sostituiti come sopra,definito.
Tra i gruppi Y con il significato di gruppi C.-Cc cicloalchilici si possono citare i gruppi cicloesi1ico, ciclopropi1ico, ciclopentilico, ciclobutilico, anche sostituiti come sopra definito, come il gruppo 1-meti1-2,2-diclorociclopropi1ico.
Tra i gruppi sililici si possono citare il trimeti1si1i1ico, terbutil-dimetilsililico e il dimetilfenilsilano, ecc.
Sono pure oggetto della presente invenzione:
- i sali dei composti di formula generale (I) derivati da un acido inorganico quali un acido alogenidrico, ad esempio iodidrico, bromidrico, cloridrico; l'addo solforico, nitrico, tiocianico e fosforico; oppure da un acido organico quale l'acetico, propanoico, etandioico, propandioico , benzoico, salicilico, saccarina, metansolfonico, 4-meti1benzenesolfonico, ecc., secondo tecniche note;
- i complessi metallici ottenuti per reazione di compìessazione tra i derivati di tipo (I) con un sale metallico organico o inorganico come un alogenuro, nitrato, solfato, fosfato, ad esempio, di rame, manganese, zinco o ferro, secondo tecniche note.
I composti aventi la formula I possono essere preparati mediante metodi sostanzialmente noti o convenzionali che possono tuttavia presentare diverse alternative.
Un metodo preferito può essere schematicamente rappresen· tato come segue (per n = 1):
In modo più esplicito, il composto carbonilico (II), è idrogenato, in presenza dell'ammina (III) e di un usuale catalizzatore di idrogenazione (Pd su carbone, Nickel Raney) per ottenere il composto amminico (IV). La pressione dell'idrogeno può variare da 1 a 10 atmosfere, la temperatura tra 0°C e 60°C, circa. (cfr. J. March, "Advanced Organic Chemistry", II,edizione, Int. St. Edition, pag. 819).
Nello schema di preparazione i simboli R., R„, R3⁄4, R., R..,
1 2 3 4 b R', R11 , V ed m hanno il significato già definito.
Dall 'ammina (IV) è ottenuto il composto (I) per reazione della stessa con il composto (V), per il quale G assume il significato di alogeno (Cl, Br, I) o di estere attivato (metansolfonico, p-toluensolfonico), in presenza di una base organica (tri eti 1 ammi na, piridina) o inorganica (sodio carbonato, sodio bicarbonato), in solventi proti ci (acqua, etanolo) o aprotici dipolari ( N, N-dimeti 1 formammide, N-meti 1 pi rrol i done ) , a temperature variabili tra 25°C e la temperatura di ebollizione della soluzione (cfr. J. March, "Advanced Qrganic Chemistry", II edizione, Int. St. Edition, pag. 357).
Dai prodotti (I), se lo si desidera, i sali e/o complessi possono indi essere preparati operando secondo tecniche note.
I composti carbonilici (II) sono generalmente prodotti reperibili nel commercio, o preparabili secondo tecniche note.
I composti (V) sono reperibili generalmente in commercio;
nel caso Y assuma il valore -Si — D e almeno uno dei radicali
C, D, E sia un gruppo perf 1 uoroal chi 1 i co, allora 11 composto (V) può essere ottenuto secondo metodi noti dalla letteratura ( JACS , 73 , 3518, ( 1951 ); Te. le., 25, 2195, (1984)). Le animine (III) sono prodotti commerciali o facilmente ottenibili per sintesi (cfr. J. March, "Advanced Organic Chemistry", II edizione, Int. St. Edition, pag. 357).
I composti di formula generale (I) sono dotati di elevate attività nell'inibire la crescita di varie specie di funghi patogeni che attaccano le colture di piante utili.
Essi manifestano sia una attività preventiva che curativa quando applicati a piante utili o a loro parti, come ad esempio foglie, e risultano particolarmente efficaci nel prevenire le malattie provocate da funghi patogeni obbligati, quali, ad esempio, quelli appartenenti al genere Erysiphe e He!minthosporium .
Esempi di malattie delle piante che possono essere combattute con i composti oggetto della presente invenzione sono le seguenti :
- Erysiphe graminis su cereali
- Sphaeroteca fuliqinea sulle cucurbitacee (per es. cetriolo) - Puccinia, su cereali
- Septoria su cereali
- Helminthosporium su cereali
- Rhynchosporium su cereali
- Podosphaera leucotricha su melo
- Uncinula necator su vite
- Venturia inaequalis su melo
- Pyricularia oryzae su riso
- Botrytis cinerea
- Fusarium su cereali
ed altre malattie ancora.
Per gli impieghi pratici in agricoltura è spesso utile disporre di composizioni fungicide contenenti uno o più composti di formula (I) come sostanza attiva.
L'applicazione di queste composizioni può avvenire su ogni parte delle piante, per esempio foglie, steli, branche e radici, oppure sui semi stessi, prima della semina, oppure anche sul terreno in cui cresce la pianta. Si possono impiegare composizioni che si presentano sotto forma di polveri secche, polveri bagnabili, concentrati emulsionabi1i, paste, granulati, soluzioni ,,sospensioni ecc.: la scelta del tipo di composizione dipenderà dall'impiego specifico. Le composizioni vengono preparate in maniera nota, per es. diluendo o sciogliendo la sostanza attiva con un mezzo solvente e/o un diluente solido, eventualmente in presenza di tensioattivi. Come diluenti solidi, o supporti, possono essere utilizzati: silice, caolino, bentonite, talco, farina fossile, dolomite, carbonato di calcio, magnesia, gesso, argille, silicati sintetici, attapulgite, sepiolite. In qualità di diluenti liquidi, oltre naturalmente all'acqua, possono essere impiegati vari tipi di solventi, ad esempio aromatici (benzolo, xiloli o miscele di alehi1benzoli), cloroaromatici {clorobenzo1o), paraffine (frazioni del petrolio), alcoli (metanolo, propanolo, butanolo), ammine, ammidi (dimeti1formammide), chetoni (cic1oesanone, acetofenone, isoforone, etil amil chetone), esteri (acetato di isobutile). Come tensioattivi: sali di sodio, calcio o trietanol ammina di aldi ilsolfati, alchilsolfonati, alchil-arilsolfonati, alchilfenoli poiietossiìati, alcoli grassi condensati con ossido di etilene, acidi grassi poiiossieti1ati, esteri del sorbitolo poliossietilati, grassi poiiossieti1ati, 1igninsolfonati. Le composizioni possono anche contenere additivi speciali per particolari scopi, ad esempio agenti adesivanti come gomma arabica, alcole polivinilico, poiivini1pirrolidone.
Qualora lo si desideri è possibile aggiungere alle composizioni oggetto della presente invenzione anche altre sostanze attive compatibili quali fungicidi, fitofarmaci, fitorego1atori, erbicidi, insetticidi, fertilizzanti.
La concentrazione di sostanza attiva nelle suddette composizioni può variare entro un ampio intervallo, a seconda del composto attivo, della coltura, del patogeno, delle condizioni ambientali e del tipo di formulazione adottato. In generale la concentrazione di sostanza attiva varia tra 0.1 e 95, preferibilmente fra 0.5 e 90% in peso.
I seguenti esempi illustrano l'invenzione.
E5EMPI0 1
Sintesi della 4- |3-14-(trimeti1si1ilmetossi)feni1|-2-meti1-3-ossapropi1 |-2,6-dimeti1morfolina (Composto n. 1)
2,6 g di 4-|3-(4-idrossifeni1)-2-meti1-3-ossapropi1|-2,6-dimetilmorfolina è disciolto in 10 cc di dimeti1formammide. Alla soluzione ottenuta sono aggiunti 5,5 g di sodio carbonato anidro e il tutto è riscaldato sotto azoto per 30 minuti a 80°C. Quindi sono aggiunti 0,6 g di potassio ioduro e 2,4 g di c1orometi 1trimeti1si1ano, e il riscaldamento è prolungato per ulteriori 4 ore. Si annega con acqua e si estrae con etere etilico, successivamente l'estratto viene anidrificato ed,evaporato a pressione ridotta. Il grezzo ottenuto è purificato per cromatografia su gel di silice, con eluente esano/etile acetato = 9/1, per ottenere 2,3 g del composto 1.
Analisi :
nmr (60 Mhz) in CDC13:
£ = 6,7 (4H, m)
4,3 (IH, m)
3,5 (4H, m)
0,8 - 2,8 (15H, m)
0,0 (9H, s)
ESEMPIO 2
Operando analogamente, a partire dalle corrispondenti sostanze reagenti, sono stati sintetizzati i composti 2-3, di cui sono riportate in calce le caratteristiche analitiche NMR.
Composto n. 2
4-|3-|3-{2-(4,6-dicloro)piridilossi)fenil |-2-met1l-3-ossapropil|-2,6-dimetilmorfolina
nmr (60 Mhz) in CDC1^:
& = 8,0 (IH, d)
7,7 (IH, d)
6,9 (4H, m)
4,3 (IH, m)
3,6 (2H, m)
0,8-2,8 (15H, m)
Composto n. 3
4-j3-l3-(2,2-dicloro-l-meti1-ciclopropilmetossi)fenil|-2-metil-3-ossapropil|-2,6-dimetilmorfol1na
nmr (60 Mhz) in CDC13:
b = 6,8 (4H, m)
4,3 (IH, m)
4.0 {2H, s)
3,6 (2H, m)
0,9-2,8 (20H, m)
ESEMPIO 3
Determinazione dell'attività fungicida preventiva su Helminthosporium teres
Le foglie di orzo cv. Arna, allevate in vaso in ambiente condizionato, sono state trattate per irrorazione di entrambe le pagine con i prodotti in esame (composti n. 1 e 2) in soluzione idroacetonica al 20% di acetone (voi./voi.).
Dopo 2 giorni d1 permanenza in ambiente condizionato a 20°C e 70% U.R., le piante sono state irrorate su entrambe le pagine fogliari con una sospensione acquosa di Helminthosporium teres (250.000 conidi per cc.). Dopo 24 ore di permanenza in ambiente saturo di umidità, a 21°C, le piante sono state tenute in ambiente condizionato per l'incubazione del fungo.
Al termine di detto periodo {12 giorni), si è stimata a vista la gravità dell'infezione, con indici di una scala che va da 100 (pianta sana) a 0 {pianta completamente infetta).
I dati relativi sono riassunti nella Tabella 1.
TABELLA 1
1 COMPOSTO N. 1 DOSE (ppm) 1 % CONTROLLO/HELMINTHQSPORIUM | I 1 | 500 | 100 i I i 125 | 100 | | 2 | 500 | 100 | J_ 1 125 |_ 100_ ,_ [ ESEMPIO 4
Determinazione dell'attività fungicida su oidio del frumento (Erysiphe Graminis D.C.).
Attività preventiva:
Le foglie di grano cv. Irnerio, allevate in vaso in ambiente condizionato, sono state trattate per irrorazione di entrambe le pagine con i prodotti in esame (composti n. 1 e 2) in soluzione idroacetonica al 20% di acetone (voi./voi.).
Dopo 1 giorno di permanenza in ambiente condizionato a 20°C e 70% U.R., le piante sono state irrorate su entrambe le pagine fogliari con una sospensione acquosa di Erysiphe graminis (200.000 conidi per cc.). Dopo 24 ore di permanenza in ambiente saturo di umidità, a 21°C, le piante sono state tenute in ambiente condizionato per l'incubazione del fungo.
Al termine di detto periodo (12 giorni), si è stimata a vista la gravità dell'infezione, con indici di una scala che va da 100 (pianta sana) a 0 (pianta completamente infetta).
Attività curativa:
Le foglie di grano cv. Irnerio, allevate in vaso in ambiente condizionato, sono state irrorate su entrambe le pagine fogliari con una sospensione acquosa di Erysiphe graminis (200.000 conidi per cc.). Dopo 24 ore di permanenza in ambiente saturo di umidità, a 21°C, le foglie sono state trattate con i prodotti in esame (composti n. 1 e 2) in soluzione idroacetonica al 20% di acetone (vol/vol) per irrorazione di ambedue le pagine fogliari.
Al termine del periodo di incubazione (12 giorni), si è stimata a vista la gravità dell'infezione, con indici di una scala di valutazione <_he va da 100 (- pianta sana) a 0 (= pianta completamente infetta).
I risultati sono riportati nella Tabella 2.
TABELLA 2
COMPOSTO N. | DOSE (ppm) % CONTROLLO/ERYSIPHE 1 | 500 100
I 250 100
I 125 100
2 | 500 100
I 250 100
I 125 100

Claims (1)

  1. RIVENDICAZIONI 1 Composti aventi la formula generaie;
    in cui: R^ ed Rg, uguali o diversi tra loro, rappresentano atomi di H, gruppi C^-C^ alchl1ici lineari o ramificati, gruppi Ar-B-, dove Ar è un gruppo C.-C1ri arilico o C -C1ri aloo 1U b lU arilico e B è un gruppo C-j-C^ alchilenico oppure C^-C^-alchi1-Ci-C^-alchi1enico; oppure presi insieme ad N rappresentano un gruppo C -CD-eterociclico o C -C_-etero-cicìico d o i l contenente un secondo etero-atomo scelto tra 0 e S, detti gruppi eterociclici essendo opzionalmente sostituiti; R^ ed R^, uguali o diversi tra loro, rappresentano atomi di H, gruppi alchilici, oppure formano tra loro un gruppo C.J-C,- alchilenico lineare oppure ramificato; m è un numero intero da 0 a 4; R^, tra loro uguali o diversi quando è 1, rappresentano atomi alogeni, gruppi Ci“Cj alchilici o C.|-Cg aloalchi-1ici; R‘, R‘ , uguali o diversi tra loro, rappresentano H, gruppi ^]“C3 alchilici, atomi di alogeni, n è un numero intero da 0 a 3; Y rappresenta un gruppo -CH-CH c_, Co_-Cco cic1oalchi1iico; Cg-C^g arilico; eterociclico a 5-6 atomi; ovvero rappresenta un gruppo
    dove C, D, E, uguali o diversi tra loro, rappresentano atomi di H, gruppi alchilici, C.j-C^ aloalchi1ici, C.l-C4. alcossilici, C,1-C4. aloalcossi11ci, CD--C,InU arilici e Cg-C^0 aloarilici; loro enantiomeri e diastereoisomeri e relativi sali e complessi metallici. ^£7^ Composti, secondo la rivendicazione 1, in cui detto gruppo C^-Cg- o C^-C^-etero-ciclico, è scelto tra i gruppi morfolinico, 2,6-dimetil-morfolinico, piperidinico, 2,6-dimeti1-piperidini co, tiomorfolinico, opzionalmente sostituiti . Composti, secondo le rivendicazioni 1 e 2, in cui Y rappresenta un gruppo piridinico, pirimidinico, tiofenico, tiazolico, ossazolico, isossazolico, loro derivati benzocondensati, un gruppo cicloesi1ico, ciclopropi1ico, ciclopentilico, ciclobutilico, 1-meti1-2,2-diclorociclopropi1ico, trimeti1si1i1ico, terbuti1-dimeti1si1i1ico, e dimetilfeni1si1anico . Composti, secondo le rivendicazioni precedenti, in cui detto gruppo Ar-B è scelto tra il benzilico e il 3-fenilisopropi1ico . Composti, secondo le rivendicazioni precedenti, in cui detto gruppo C^-Cg- oppure C^-C^-eterociclico è sostituito con almeno un gruppo scelto tra i gruppi C^-C^ alchilici, Cg-C^ arilici, Ar~B, in cui i simboli hanno il significato definito e gli atomi di alogeni. Composti, secondo le rivendicazioni precedenti, in cui detto gruppo Y, etenilico, C o-Cc0-cicloalchi1ico o eterocid ico è sostituito con almeno un gruppo scelto tra i gruppi C-j-C^ alchilici, C.j-C2 alo-alcheni1ici, C^-C3 alcossilici, C^-C^ alo-alcossi1ici e gli atomi di alogeni. Composto secondo la rivendicazione 1, costituito dalla 4-l3-(4-(trimetilsililmetossiIfenil|-2-metil-3-ossapropil|-2,6-dimetilmorfolina. Composto secondo la rivendicazione 1, costituito dalla 4-|3-|3-(2-(4,6-dicloro)piridilossi)fenil|-2-metil-3-ossapropi 1 1-2,6-dimetilmorfolina. Composto secondo la rivendicazione 1, costituito dalla 4- |3- |3-(2,2-dicloro-l-metilciclopropilmetossi ) f e n i 1 | - 2-metil-3-ossapropil |-2,6-dimetilmorfolina. Processo per la preparazione dei composti definiti nelle rivendicazioni da 1 a 9, caratterizzato dal fatto che un composto carbonilico di formula:
    viene idrogenato, dopo addizione dell 'ammina:
    operando in presenza di un catalizzatore di idrogenazione, a temperatura compresa tra 0°e 60°C e a pressione di H 2 compresa tra 1 e 10 atmosfere per ottenere l 'ammfna:
    la quale, per reazione con il composto G- ( CR 1 R ' 1 ) - Y (V) in cui G = CI, Br, I, estere metansolfonico, p-toluensolfonico, operando in presenza di una base in un solvente protico o aprotico dipolare, a temperatura compresa tra 25°C e la temperatura di ebollizione della miscela reagente, dà luogo al composto (I), dal quale, mediante metodi convenzionali, sono preparabili i relativi sali e complessi metallici; nei composti di formula (II), (III), (IV), (V), i simboli hanno il significato definito nella rivendicazione 1. Impiego dei composti ari1propi1amminici, secondo le rivendicazioni da 1 a 9, quali agenti inibitori della crescita di funghi patogeni nelle colture di piante utili, in particolare per combattere i funghi appartenenti ai generi Erysiphe e Helminthosporium.
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