IT8219023A1 - Procedimento di stampaggio mediante iniezione di composizioni organopolisilossaniche pastose - Google Patents

Description

DESCR IZ ION E

dell invenzione industriale dal titolo:

"Procedimento di stampaggio mediante iniezione di composizioni organopolisilossaniche pastose"?

RIASSUNTO

Procedimento di stampaggio mediante iniezione a bassa pressione di composizioni organopolisilossaniche? Questo procedimento ? caratterizzato dal fatto che le composizioni organopolisilossaniche sono formate mediante miscelazione di 100 part? di olii diorganopolisilossanici aventi una viscosit? compresa tra 500 e 300*000 mPaes a 25?Cf 10 fino a 75 parti di silici di rinforzo aventi una superficie specifica di almeno 50 m /g, 1 fino a 20 parti di agenti antistrutture e 0,1 fino a 4 parti di perossido di dicloro--2,4 benzoile e caratterizzato dal fatto che si effettua lo stampaggio tra 125?C e 225?C.

Questo procedimento consente di ottenere una durata di ciclo di stampaggio inferiore a 25 secondi.

DESCRIZIONE

La presente invenzione ha per oggetto un procedimento di stampaggio mediante iniezione di composizioni organopolisilossaniche pastose, travasatali per .-"-mezzo'di pompe, che induriscono a caldo in elastomeri# Queste composizioni vengono formate me-

l

diante miscelazione di olii diorganopolisilossanici, di silici finemente suddivise, di agenti antistruture e di un agente di reticolazione, questo essendo il perossido di dicloro-2,4 benzoile#

I documenti relativi alla tecnolcgia della fabbricazione degli elastomeri siliconi vulcanizzati a caldo, ottenuti da composizioni tipo caucci?, quindi non pastose (formate mediante miscelazione di gomme diorganopolisilossaniche, di cariche minerali, di agenti antistrutture e di agenti di reticolazione del gruppo dei perossidi organici) indicano che la scelta degli agenti di reticolazione dipende strettamente dalle condizioni di vulcanizzazione delle composizioni e dalle macchine adattate a queste condizioni#

Cos?, il perossido di dicloro-2,4 benzoile viene ampiamente impiegato per l'indurimento a temperature elevate, preferibilmente a temperature di circa 200?C--400?C, in forno caldo, all'aria ambiente, di composizioni sottoposte a estrusione (brevetto frances? 1*113*03^? Esso, invece, viene impiegato con ritegno nello stampaggi? mediante iniezione, poich? a causa della sua temperatura di decomposizione abbastanza bassa e a causa della sua elevata velocit? di decomposizione, rischia di provocare, prima del riempimento completo degli stampi, l?indurimento delle composizioni stampate mediante iniezione; ? ci? che si chiama arrostimento (Lavoro di W. LYNCH "Handbook of Silicon rubber fabrication" pagine 35, 36 e 37)? Si preferisce utilizzare sulle macchine industriali di iniezione il perossido di dicumile e il bis(t-butilperossi)-2,5 dimetil-2,5 esano (lavoro di W? LYNCH citato precedentemente, pagine 66, 67 e 71)?

L?impiego del perossido di dicloro-2,4 benzoile viene descritto (insieme con l'impiego di altri perossidi), nel brevetto americano 3?791*998 per l'indurimento di composizi?ni, non pi? di tipo caucci?, ma pastose, formate mescolando olii diorganopolisilossanici aventi una viscosit? dell'ordine di grandezza compreso tra 100*000 e 750.000 mPa.s a 25?C, cariche minerali e agenti antistrutture? Queste composizioni vengono depositate su tessuti, quindi vengono indurite e i materiali ottenuti vengono impiegati per l?isolamento elettrico* I due esempi del brevetto illustrano l'impiego del perossido di dicloro-2,4 benzoile:

(i) nell'esempio 1 la composizione impiegata viene fatta indurire mediante riscaldamento per 10 minuti a i60?C, all'aria,ambiente,

(2i) nell'esempio 2, la medesima composizione viene fatta indurire mediante riscaldamento, per 3 minuti, ad una temperatura che non supera 120?C, in uno stampo; essa subisce uno stampaggio mediante compressione? In questo brevetto non esiste alcun riferimento alla tecnica dello stampaggio mediante iniezione?

Tuttavia, esiste un riferimento a detta tecnica in un altro brevetto, il brevetto americano 4?173*560, che descrive composizioni, molto simili alle precedenti, formate mescolando olii diorganopolisilossanici aventi, circa, per ogni mole^2 radicali vinilici legati agli ;atomi di silicio, aventi u? viscosit? preferibilmente compresa tra 200 e 100*000 mFa.s a 25?C, silici trattate con ammidoorganopolisilossani vinilati e un sistema di reticolazione costituito da perossidi organici oppure da associazioni organoidrogenopolisilossani-derivati del platino; tra i perossidi ? incluso il perossido di dicloro-2,4 benzoile, ma i perossidi preferiti sono il perossido di di-t-butile, il perbenzoato di t-butile e il bis-(t*butilperossi)-2,5 dimetil-2,5 esano? ?

Il brevetto 4*173*560 indica che le composizioni che sono riservate per lo stampaggio in un procedimento mediante iniezione "liquida", hanno una viscosit? ben definita ch^rion deve superare 160 Pa.s, valore probabilmente determinato a 25?C (colonna 6, righe da 20 a 26 del brevetto americano 4*173*560)? lai composizioni sono dunque relativamente poco viscose?

Queste composizioni, e quelle stampabili adottando un?altra tecnica, necessitano, per la loro fabbricazione, l'incorporazione di silici finemente suddivise trattate secondo un procedimento nel quale si impiegano composti organosilicici (gli ammidoorganopolisilossani vinilati citati precedentemente) poco accessibili sul mercato dei siliconi, e solventi? Esse vengono indurite seguendo le condizioni di temperatura e di durata usualmente adottate dai tecnici degli elastomeri siliconi (colonna 6, righe 5 e 6 del brevetto americano 4?173*560)?

Soltanto l?esempio 3 di questo brevetto descrive l'impiego di un perossido che ? il bis(t-butilperossi)--2,5 dimetil-2,5 esano? Le composizioni che contengono questo perossido vengono riscaldate in uno stampo per 15 minuti a 175?C; esse subiscono uno stampaggio mediante compressione; il loro stampaggio mediante iniezione non ? descritto?

;? Lo stampaggio mediante iniezione consente di fabbricare pezzi stampati di elastomeri siliconi, di

buona qualit?, con ritmi di produzione rapidi? Esso esige, nel caso dell'iniezione di composizioni organopolisilossaniche di tipo caucci?, macchine potenti, spesso pesanti e costose (pagine da 64 a 83 del lavoro di W. LYNCH intitolato "Handbook of Silicon rubber fabrication") ? Tuttavia, nel caso della iniezione di composizioni dette fluide (quelle del brevetto americano 4?173*560) lo stampaggio pu? venire effettuato su macchine leggere, poco costose, per esempio del

tipo di quelle impiegate per Hiniezione di materie plastiche di bassa viscosit? e di media viscosit?

allo stato fuso? Sarebbe interessante, sul piano industriale, iniettare, per mezzo di queste macchine leggere, composizioni meno fluide rispetto a quelle precedenti, e fabbricate partendo da silici finemente suddivise, non trattate oppure trattate con composti organosilicici molto accessibili sul mercato dei prodotti chimici e che contengono , come

agente di reticolazione, il perossido di dicloro-2,4 benzoile? Questo perossido, come gi? indicato, ha

una velocit? di decomposizione molto elevata, e ci? consentirebbe di fare aumentare, per esempio rispetto al perossido di bis(t-butilperossi)-2,5 dimetil-2,5 esano, il numero di pezzi stampati per unit? di tempo* Ih modo inatteso si ? ora trovato che si potevano utilizzare , senza rischio di arrostimenti, in un procedimento di stampaggio mediante iniezione, su macchine ad iniezione del tipo di quelle impiegate per le materie plastiche di bassa e media viscosit? allo stato fuso, composizioni organopolisilossaniche pastose, che contengono perossido di dicloro-2,4 benzoile come agente di reticolazione, e che induriscono mediante riscaldamento in un intervallo di temperature nel quale vengono usualmente indurite le composizioni organopolisilossaniche impiegando, per esempio, perossido di dicumile oppure bis(t-butilperossi)-2,5 dimetil-2,5 esano.

Pi? precisamente, la presente invenzione ha per oggetto un procedimento di stampaggio mediante iniezione, su macchine di iniezione che operano a basse pressioni di iniezione, per esempio, inferiori a 45 mPa, di composizioni organopolisilossaniche, caratterizzato dal fatto che le composizioni organopolisilossaniche vengono formate mediante miscelazione di (le parti e le percentuali sono espresse in peso): - 100 parti di olii diorganopolisilossanici di viscosit? compresa tra 500 e 300o000 mPa?s a 25?C, costituiti essenzialmente da una successione di unit? ricorrenti di formula RgSiO e bloccati, in corrispondenza di ciascuna estremit? della loro catena, da unit? ricorrenti di formula R?R?siOrt _ , nelle quali d 0,5

i simboli R, identici oppure diversi, rappresentano radicali di idrocarburi, sostituiti oppure non sostituiti con atomi di alogeni, con gruppi -CN, aventi da .1 a 8 atomi di carbonio, il simbolo R' ha il significato dei simboli R oppure rappresenta un radicale ossidrile, alcossile avente da 1 a 4 atomi di carbonio, ,?-metossietossile?

- 10 fino a 75 parti di silici di rinforzo finemente suddivise, aventi una superficie specifica di almeno 50 m /g. Queste silici possono essere non trattate oppure trattate; quando le silici sono trattele, esse lo sono generalmente nella proporzione di almeno 5% con composti organosilicici fabbricati industrialmente, che apportano unit? ricorrenti scelte tra quelle di formule (CH^ SiO , (Cf^)(CH2=CH)SiO , ?? 3)38?0.5 ? (CH3)a(CH2=CH)Si00f5 .

C.j - 1 fino a 20 parti di agenti antistrutture? - 0,1 fino a 4 parti del perossido di dicloro--2,4 benzoile,

e caratterizzato dal fatto che si effettua lo stampaggio in un intervallo di temperature compreso tra 125?C e 225?C? Questo procedimento ? vantaggioso poich? consente una durata di indurimento inferiore a 15 secondi, e una durata di un ciclo di stampaggio inferiore a 25 secondi.

Le composizioni organopolisilossaniche pastose impiegate secondo il procedimento della presente invenzione hanno una penetrazione (misurata secondo la norma NF T 60-132) compresa tra 90 e 350, preferibilmente tra 100 e 330; questi valori corrispondono sensibilmente a viscosit? comprese tra 55.000 pa.s a 25?C e 4.000 Pa.s a 25?C, preferibilmente comprese tra 50.000 Pa.s a 25?C e 4500 Pa.s a 25?C, misurate con un gradiente di velocit? di 0,1s 1.

Gli olii diorganopolisilossanici aventi una viscosit? compresa tra 500 e 300.000 mPa.s a 25?c, preferibilmente compresa tra 800 e 250.000 mPa.s a 25?C, sono polimeri lineari costituiti essenzialmente dalle unit? ricorrenti citate precedentemente di formule R SiO e R R'SiO ; tuttavia non ? escluso che & t u ?5

essi contengano piccole quantit?, che rappresentano al massimo 1% in numero, di unit? ricorrenti di formule RSiO _ e/o SiO_ ?

I radicali di idrocarburi, sostituiti oppure non sostituiti con atomi di alogeni, con gruppi -CN, aventi da 1 a 8 atomi di carbonio, rappresentati dai simboli R contengono:

- i radicali alchili e alogenoalchilici aventi da 1 a 3 atomi di carbonio come i radicali metili,, etili, propili, isopropili, tri.fluorQ_3t3t3 propili - i radicali alchenili aventi da 2 a 4 atomi di carbonio come i radicali vinili, allili, buten-2-ili - i radicali cicloalchili e alogenocicloalchili, aventi da 5 a 6 atomi di carbonio nel nucleo, come i radicali ciclopentili, cicloesili, metilcicloesili, clorocicloesili

- i radicali arili e alogenoarili mononucleari, aventi da 6 a 8 atomi di carbonio come i radicali fenili, telili, xilili, clorofenili, diclorofenili, triclorofenili

- i radicali cianalchili i cui radicali alchili hanno da 2 a 3 atomi di carbonio come i radicali ?--cianetili, ft-cianpropili?

Come esempi concreti di radicali alcosslli, aventi da 1 a 4 atomi di carbonio, rappresentati dai radicali R' , si possono citare i radicali metossili, etossili, n-propossili, isopropossili, n-butossili.

A titolo illustrativo delle unit? ricorrenti che costituiscono essenzialmente gli olii diorganopolisilossanici f si possono citare, rispettivamente, le unit? ricorrenti RgSiO di formule:

(CH3)2S?O , (CH3)(CH2 = CH)SiO

-CH (c H )sio , (C6H5)2SiO , C6H5(CV CH)S10

CF3CH2CH2(CH )SiO , NC-CH2CIi2(CH3)SiO , NC(CH2)3CH3S10

e le unit? ricorrenti R^ 'SiOg^ formula:

(CV 3S??0,5 ? CH2-CH(CH3)2SiO0f5 , ?? )^ SIO^

CH3(C6H5)(CU2=CH)S?O0,5

HO(CK3)2S?OQ 5 , HO(CH3)(CH2=CH)S?O0>5

CH3O(Cii3)2SiO05 , CH3CH2O<CH3)2SiO0i5

CH3OCH2CH2O(CH3)2S?O05

Preferibilmente, si impiegano olii dimetilpolisilossanici contenenti una piccola quantit? di radicali vinili che costituiscono per esempio da 0,005%

a 0,5% del peso degli olii; questi radicali vinili

sono presenti sotto forma di unit? ricorrenti di formule CH3(CH2=CH)SiO e/o (CH3)2CH2=CHSi00 ^ e gli

olii sono bloccati da unit? ricorrenti di formule <CB3)38?O.S (CH3)2CH2=CHSiO0i5 . .

Gli olii diorganopolisilossanici vengono posti in commercio dai fabbricanti di siliconi; d'altro canto, essi possono venire facilmente fabbricati adottando tecniche gi? note? Cos?, una delle tecniche pi? usuali, consiste nel polimerizzare diorganociclopolisilossani usando quantit? catalitiche di agenti alcalini oppure di acidi? Nel corso di questa polimerizzazione si aggiungono:

1- (quando R' = R), diorganopolisilossani di basso peso molecolare di formula R SiO(R^SiO) SiR?

x avendo un valore sufficiente per ottenere una viscosit? compresa tra 0,5 e 100 mPaes a 25?C 2- (quando R' = OH), acqua e/o un olio di formula HOR_SiO(SiR _0) SiR OH

2 2 y 2

y avendo un valore sufficiente per ottenere una viscosit? compresa tra 5 e 200 mPa*s a 25?C

3- (quando R' = alcossile oppure CH^OCH^HgO), 1*alcool corrispondente R?H e/o un olio di basso peso molecolare di formula R*R SiO(R SiO) SiR0R'

z avendo un valore sufficiente per ottenere una viscosit? compresa tra 0,5 e 120 mPa*s a 25?C0 I polimeri ottenuti, preferibilmente, vengono purificati eliminando, a una temperatura generalmente superiore a 70?C e ad una pressione generalmente inferiore alla pressione atmosferica, i composti di partenza non trasformati che equilibrano la reazione di polimerizzazione e anche i polimeri di basso peso molecolare eventualmente formati nel corso di questa reazione? Si raccomanda, prima di distillare i prodotti volatili, di neutralizzare le sostanze alcaline o le sostanze acide impiegate come catalizzatori di polimerizzazione?

Le silici B^ vengono impiegate in ragione di 10-75 parti, preferibilmente di 15-70.parti per 100 parti degli olii diorganopolisilossanici ?

Esse sono scelte tra le silici di combustione e le silici di precipitazione? Il rapporto ponderale tra questi due tipi di silici pu? variare da 0% a 100%? Esse hanno una superficie specifica (misurata secondo il metodo BET) di almeno 50 m2/g, preferibilmente superiore A 80 m2/g e che pu? superare 350 2

m /g, una dimensione media delle particelle primarie inferiore a 80 nm e una densit? apparente inferiore a 250 g/litro?

Esse sono poste in commercio dai fabbricanti di cariche minerali? Queste silici possono venire impiegate tal quali, ci? essendo preferibile in quanto rappresenta la soluzione meno costosa, oppure dopo essere state trattate con composti organosilicici usualmente impiegati per questo uso e accessibili sul mercato dei prodotti chimicio Tali composti sono rappresentati, per esempio, dai metilpolisilossani come esametildisilossano, ottametilciclotetrasilossano, da metilpolisilazani come esametildisilazano, esametilciclotrisilazano, da clorosilani, come dimetildiclorosilano, trimetilclorosilano, metilvinildiclorosilano, dimetilvinilclorosilano, alcossisilani come dimetildimetossisilano, trimetilmetossisilano, trimetiletossisilano, dimetilviniletossisilano ?

Nel corso di questo trattamento i composti organosilicici precedentemente citati si fissano sulla zona superficiale delle silici e/o reagiscono con questa zona, in particolare con i gruppi ossidrili che essa porta? Ne risulta un apporto di unit? ricorrenti scelte nel gruppo costituito da quelle di formule (CH^ SiO, (CH^ (CH2=CH)SiO , (CH^ SiO f (CH3)^(CH2=CH )S?OQ ^ ? Le silici trattate possono cosi aumentare il<' >loro peso di partenza di una percentuale che arriva fino a 20%, in generale fino a

Le quantit? di silici trattate sono vantaggiosamente presenti in ragione di almeno 5%,preferibilmente 7%, delle quantit? di silici impiegate?

Gli agenti antistrutture vengono impiegati in ragione di 1-20 parti, preferibilmente 2-15 parti, per 100 parti degli olii diorganopolisilossanici

La loro presenza impedisce che le composizioni sub?scano una evoluzione nel,corso del tempo, la quale evoluzione si manifesta in generale con una diminuzione del valore delle penetrazioni.

Essi sono scelti, pi? spesso tra:

- gli oli diorgannpolisilossanici di basse viscosit?, dell?ordine di grandezza compresa tra 5 e 500 mPa.s a 25?C, bloccati in corrispondenza di ciascuna estremit? della loro catena da un radicale ossidrile e/o da un radicale alcossile avente da l a 3 atomi di carbonio. I radicali organici, legati agli atomi di eilicio di questi olii, sono, preferibilmente, radicali metili? etili, vinili, fenili, trifluoro-3,3,3 propili.

A titolo di esempi concreti di questi olii si possono citare gli olii a,iu-diidrossidimetilpolisilossanici , a-(*Miidrossimetilfenilpolisilossanici, a- W-dimetossidimetilpolisilossanici e a-CJ-dimetossimetilfenilpolisilssanici, aventi da 3% a *\2% di radicali ossidrili oppure metossili.

- il difenilsilandiolo e i silani di formule:

(CH3)2-c- 0 (CH3)2C 0 C6H5

I X Si(CH3)2 Si (CH3)2-C- (CH3)2C? 0" ^ CH?

Il perossido di dicloro-2,4 benzoile D viene

1 impiegato in ragione di 0,1 - 4 parti, preferibilmente 0,15 - 3,5 parti, per 100 parti degli olii diorganopolisilossanici ?

Altri ingredienti, oltre ai composti ?^ , ?^ , C e D possono venire introdotti,nelle composizioni 1 1

conformi all'invenzione? Cos?,con le silici finemente suddivise B^ possono venire associate cariche minerali pi? grossolane il cui diametro delle particelle ? superiore a 0,1 micron. Queste cariche sono rappresentate, per esempio, dal quarzo macinato, dalle argille calcinate, dalle silici di diaomee, dal carbonato di calcio, dagli ossidi di ferro, di titanio, di magnesio, di alluminio?

Dette cariche vengono introdotte in ragione di al massimo 120 parti, preferibilmente 100 parti, per 100parti degli oli diorganopolisilossanici ?^ ? Queste cariche possono venire impiegate tal quali oppure dopo essere state, trattate,con i composti organosilicici gi? citati per il trattamento delle silici finemente suddivise B_ ?

1

Inoltre si possono introdurre pigmenti, stabilizzanti termici (come i sali di acidi carbossilici di ferro, di manganese), agenti che ritardano la combustionejcome per esempio derivati del platino? Questi derivati del patino (scelti in generale tra acido cloroplatinico e i complessi oppure i pr?dotti di reazione di questo acido o di altri cloruri del platino con i derivati organici oppure con derivati organosilicici) sono preferibilmente associati con ossidi e con idrossidi di cerio, oppure con ossidi di titanio e di fero di combustione? Tali associazioni, e la loro introduzione nelle composizioni organopolisilossaniche che induriscono a caldo formando elastomeri, sono descritte in particolare nei brevetti francesi 2?051?792, 2?166?313 e 2?203?846? ancora

Altri coadiuvanti possono/venire impiegati allo scopo di migliorare le propriet? meccaniche,!'aderenza a diversi supporti? Questi coadiuvanti comprendono per esempio isilanL aventi le formule indicate qui di seguito e loro prodotti di idrolisi oppure di co--idrolisi parziale:

CH2? - CH-CH 0(CH ) Si(OR")

^ 3

CH2=C-COO(CH2)3S?(OR")

R"'

?i

CH2-CH-Si(0R") |

I simboli R" rappresentano i radicali metili, etili, n-propili, ?-metossietili; il simbolo R,,, rappresenta un atomo di idrogeno oppure il radicale metile.

A titolo di esempi concreti di questi silani si possono citare quelli di formule:

CH-CH.O(CH?)?Si(OCH )

CH2=C(CH3)eoo(CH2)3Si(0CU3)3

CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3

Questi coadiuvanti vengono impiegati in ragione di 0,05-5 parti, preferibilmente 0,1-4 parti per 100 parti degli olii diorganopolisilossanici A ? La preparazione delle composizioni conformi all'invenzione viene effettuata mescolando intimamente i diversi costituenti C? e D ed eventual

1

mente altre sostanze precedentemente citate* Questa miscela viene effettuata in apparecchi appropriati impiegati deli fabbricanti di.caucci?. Tuttavia, una volta effettuata la scelta dei costituenti, ? molto pi? facile arrivare a miscele omogenee con mezzi meno potenti e durante un periodo di tempo pi? breve di quello che si ha per la preparazione di composizioni organopolisilossaniche usuali che contengono, invece degli olii , gomme diorganopolisilossaniche?

In particolare, i mescolatori a cilindri non sono utilizzabili e ci? ? un vantaggio in quanto essi fanno consumare tempo ed energia? Invece, si possono impiegare impastatrici, oppure mescolatori a camicie cilindriche dotati di coclea, che funzionano in modo continuo oppure in modo discontinuo? In questi mescolatori a camicie cilindriche, le coclee ruotano e possono anche venire sottoposte a movimenti di va-e--vieni.

L'ordine di introduzione dei diversi costituenti negli apparecchi precedentemente citati pu? essere un ordine qualsiasi. Tuttavia, quando le miscele dei costituenti vengono riscaldate a temperature superiori a 60-80?C, allo scopo di accelerare, per esempio, la umidificazione delle cariche B? con gli olii A? (ci? che consente di ridurre il tempo di occupazi?ne degli apparecchi), ? allora necessario aggiungere il perossido di dicloro-2,4 benzoile per ultimo e soltanto quando la temperatura delle miscele ? scesa a un valore opportuno.

Le composizioni ottenute sono prodotti pastosi il cui valore di penetrazione, misurato secondo la norma NF T 60-132, ? compresa tra 90 e 350, in generale tra 100 e 330. Esse sono quasi facilmente manipolabili come i mastici di siliconi che induriscono a partire dalla temperatura ambiente in presenza di umidit?'oppure come le composizioni organopolisilossaniche che induriscono per effetto della reazione di addizione di SiH-Si vinile?

Secondo il procedimento conforme alla presente invenzione, le composizioni precedenti vengono indurite mediante stampaggio per iniezione impiegando macchine di iniezione analoghe a quelle impiegate per le materie plastiche di bassa e media viscosit? allo stato fuso?

Queste macchine di iniezione sono ben note; esse vengono impiegate, per esempio, per lo stampaggio del polistirene, del polietilene, di poliammide, di acetato di cellulosa. Esse, in generale, comprendono: 1 - un cilindro di iniezione, nel quale ? collocata una coclea oppure ? collocato un pistone, la cui parte anteriore ? dotata di un ugello di iniezione, 2 - un meccanismo di pressione che trasmette al pistone oppure ella coclea la forza necessaria per l'iniezione dei prodotti,

3 - uno stampo costituito da due matrici, che si apre in corrispondenza della parte posteriore,

4 - un dispositivo di bloccaggio dello stampo che assicura la sua chiusura oppure la sua apertura e la espulsione dei pezzi stampati. * Le composizioni, essendo pastose, possono venire introdotte nel sistema di alimentazione delle macchine di iniezione mediante il semplice pompaggio impiegando pompe a pistone. Esse vengono quindi iniettate sotto una pressione inferiore a 45 MPa, preferibilmente inferiore a 40 MPa, in uno stampo portato ad una temperatura situata in un intervallo di valori compreso tra 125?C e 225?C, preferibilmente compreso tra 130?C e 2i5?C. La durata dell?indurimento nello stampo ? inferiore a 15 secondi, preferibilmente ? inferiore a 12 secondi, e la durata totale di un ciclo di stampaggio ? inferiore a 25 secondi, preferibilmente ? inferiore a 22 secondi. Si possono cos? effettuare almeno 144 stampaggi per ora, preferibilmente 163 stampaggi.

Questo procedimento offre la possibilit?, ai tecnici dello stampaggio mediante iniezione di siliconi tipo caucci?, di operare a notevoli ritmi di lavoro in un intervallo di temperature usuale e facile da regolare. Detto procedimento inoltre ha il vantaggio di impiegare composizioni pastose "monocomponenti", e ci? esclude predosaggi e premiscelazioni che spesso sono sorgenti di errori e di perdite di tempo, e presenta anche il vantaggio di assicurare l'indurimento delle composizioni, senza rischio di pre-vulcanizza zione, quindi di arrostimento. Le composizioni pastose che induriscono per effetto della reazione di addizione SiH-Si vinile non hanno sempre i vantaggi precedentemente citati?

Il procedimento della presente invenzione consente di fabbricare pezzi stampati di qualsiasi forma e di qualsiasi dimensione aventi buone caratteristiche fisiche e dinamometriche; esso ? particolarmente importante per la fabbricazione di cappucci di candele, coppe di fari, connettori elettrici, giunti toroidali?

Gli esempi che seguono illustrano l'invenzione:

ESEMPIO 1

In una impastatrice si caricano:

- 100 parti di un olio a- (J bis(dimetilvinilsilossi)dimetilpolisilossanico avente una viscosit? di 1OO0OOO mPa.s a 25?C

- 4 parti di un olio a- Wdiidrossidimetilpolisilossanico avente una viscosit? di 50 mPa.s a 25?C

- 10 parti di una silice di combustione avente una superficie specifica BET di 200 m /g, avente un diametro medio delle particelle primarie di 21 nm, e una densit? apparente di 50 g/litro

- 35 parti di una silice di precipitazione avente di 2

una superficie specifica BET/170 m /g^unadensit? apparente di 70 g/l,un diametro medio delle particelle primarie 18 nm?

La miscela, sottoposta a un'operazione di impasto efficace, viene riscaldata progressivamente fino a 150?C, quindi viene impastata a questa temperatura per 1 ora* Dopo raffreddamento a circa 30?C, si aggiungono alla miscela 2,25 parti di una pasta formata disperdendo 50 parti di perossido di dicloro--2,4 benzoile in 50 parti di un olio ar-u)bis(trimetilsilossi)dimetilpolisilossanico di viscosit? 1000 mPa.s a 25?C.

La composizione ottenuta (denominata S^), ha una penetrazione, misurata secondo la norma NF T 60-132 (corrispondente alla norma ASTM D 217-68) di 190* Si fa indurire questa composizione S^ in lastre di elastomeri aventi uno spessore di 2 mi mediante riscaldamento, in uno stampo, per 8 minuti a 115?C, sotto una pressione di 50 bar* Le lastre vengono quindi riscaldate per 4 ore a 200?C, all'aria ambiente in un fprno ventilato.

Su queste lastre, effettuando prelievi di campioni normalizzati, si misurano le seguenti propriet?:

? Durroa Shore A secondo la norma ASTM D 2240

? Resistenza alla rottura in MPa secondo la norma AFNOR T 46-002 (corrispondente alla norma f?STM D 412)

? Allungamento a rottura in % secondo la norma pre-

/

cedente?

' I risultati delle misure sono i seguenti:

? Durezza Shore 56

? Resistenza alla rottura 7,5 MPa

? Allungamento a rottura 510%.

Un'altra frazione della composizione viene introdotta direttamente, per mezzo di una pompa aspirante e premente, nel corpo di una macchina di iniezione classica per materie plastiche. Questa macchina ? costituita :

1 - da una camicia cilindrica sulla cui estremit? ? situato un ugello di iniezione dotato di un otturatore, che porta una coclea di diametro 52 mm e di lunghezza 12 volte il diametro,

2 - da uno stampo costituito da due matrici e da 4 impronte, situato in corrispondenza dell'uscita della camicia, portato ad una temperatura di 150?C.

La coclea inietta nello stampo, sotto una pressione di iniezione di 10 Mpa, circa 43 g della composizione ? La durata di indurimento nello stampo ? di 10 secondi. La durata di un ciclo di stampaggio ? di 20 secondi; si effettuano dunque 180 stampaggi per ora. 'aspetto dei pezzi stampati ? eccellente e l'estragone dallo stampo ? facile; non ? necessario sbavare i pezzi.

Si porta la temperatura dello stampo a i80?C ; la pressione di iniezione ? di 15 MPa ma la durata dell'indurimento nello stampo si mantiene a 10 secondi e quella di un ciclo di stampaggio a 20 secondi.

Si porta la temperatura dello stampo a 200?C: la pressione di iniezione ? di 37 MPa , ma le durate dell'indurimento e di un ciclo di stampaggio non cambiano. Peraltro si mette in evidenza che l'aspetto dei pezzi stampati ? eccellente a 180?C oppure a 200?C.

A scopo di confronto, si modifica la composizione S^ impiegando, nel corso della preparazione, invece di 2,25 parti della pasta formata mediante dispersione di 50 parti di perossido di dicloro-2,4 benzoile in 50 parti di un olio siliconico, 1,5 parti di bis(t-butilper ossi )-2,5 dimetil-2,5 esano. Questa nuova composizione viene stampata mediante iniezione con la macchina descritta sopra. Si constata che, per ottenere pezzi stampati dotati di buona qualit?, ? necessario operare ad una temperatura di 200?C,

#

con una durata di indurimento nello stampo di 20 secondi e con una pressione di iniezione di 7,5 MPa.

La durata di un ciclo di sformatura ? di 30 secondi; si fanno cos? soltanto 120 stampaggi allOrajinvece di 180 indicati precedentemente.

Parimenti, a scopo di confronto, si modifica la composizione sostituendo, nel corso della preparazione, le 100 parti di olio siliconico di viscosit? 100*000 mPa.s a 25?C con 100 parti di una gomma a-CO bis(dimetilvinil)polidimetilsilossanica avente una viscosit? di 50 milioni di MPa.s a 25?C.

Questa nuova composizione, di aspetto tipo caucci?, non ? pompabile; essa vfene introdotta, manualmente, nel cilindro di iniezione della macchina di iniezione descritta sopra. Essa viene quindi stampata mediante iniezione. Si constata che, per ottenere pezzi stampati dotati di buona qualit?, ? necessario operare ad una temperatura di 120?C, con una durata di indurimento nello stampo di 20 secondi, e una pressione minima di iniezione di 40 mPa, La durata di un ciclo di stampaggio ? di 30 secondi0 Una prova di stampaggio viene effettuata ad una temperatura di stampaggio di 150?C (per cercare di diminuire la durata di indurimento); detta prova porta ad ottenere pezzi stampati incompleti oppure deformati a causa, contemporaneamente, di un arrostimento (indurimento prematuro) della composizione e a causa di una richiesta troppo elevata di pressione di iniezione che non pu? venire fornita dalla macchina*

ESEMPIO 2

Si preparano 4 composizioni S , S , S eS_ ? 3 4 1) secondo il metodo di fabbricazione della composizione S ? Tuttavia, si apportano modifiche riguardanti la quantit? in peso e/o la natura delle silici introdotte nella composizione ? Queste modifiche, e anche l'aggiunta di altri costituenti, vengono indicate qui di seguito:

COMPOSIZIONE Sg

Le 10 parti della silice di combustione avente una superficie specifica BET 200 ni/g e le 35 parti della silice di precipitazione avente una superficie 2,

specifici BET 170 m /g, vengono sostituite con 45 parti di una silice di precipitazione, trattata con il dimetildicloro Silano , di superficie specifica BET 140 m /g, di diametro medio delle particelle primarie di 17 nm, di densit? apparente 128 g/l.

COMPOSIZIONE S?

3

Le 10 parti della silice di combustione avente

2

superficie specifica BET 200 m /g, vengono sostituite con 10 parti della silice di precipitazione avente la superficie specifica BET 170 m /g; la quantit? presente nella composizione S di quest'ultima silice ? dunque di 45 parti?

COMPOSIZIONE S.

4

Le 35 parti della silice di precipitazione, a-2

vente superficie specifica BET 170 m /g, vengono sostituite con 15 parti di una silice di combustione trattata con ottametilciclotetrasilossano, avente una superficie specifica BET 300 m /g, di diametro medio delle particelle primarie 8 nm, di densit? apparente 60 g/lm

COMPOSIZIONE Sc

5

0,1 parti del siiano di formula CH2=C(CH3)C00(CH2)3S?(0CH3)3 vengono aggiunte ai costituenti di S. ,

1

Si preleva una frazione di ciascuna delle composizioni S , S , S e S_ e si misura la loro peneri 3 4 5

trazione? Si misurano anche le propriet? meccaniche degli elastomeri provenienti dall?indurimento di queste composizioni. Le tecniche di misura e il procedimento di indurimento sono quelli descritti nell'es?mpio 1.

I risultati sono i seguenti:

RIVENDICAZIONI

1, Procedimento di stampaggio mediante iniezione/ su macchine di iniezione che operano a basse pressioni di iniezione, di composizioni org&nopolisilossaniche, caratterizzato dal fatto che le composizioni organopolisilossaniche vengono formate mediante miscelazione di (le parti e le percentuali sono espresse in peso):

100 parti di olii diorganopolisilossanici di viscosit? 500 fino a 300,000 mPa.s a 25?C, costituiti essenzialmente da una successione di unit? ricorrenti di formula RgSiO e bloccati in corrispondenza di ciascuna estremit? della loro catena da unit? ricorrenti di formula RoR'Si0_ _ , nelle quali i simboli R, identici oppure diversi, rappresentano radicali di idrocarburi, sostituiti oppure non sostituiti con atomi di alogeni, con gruppi -CN, aventi da 1 a 8 atomi di carbonio, il simbolo R* ha il significato dei simboli R oppure rappresenta un radicale ossidrile, alcossile avente da 1 a 4 atomi di carbonio, ?-metossietossile

B? da 10 a 75 parti di silici di rinforzo fine-1

mente suddivise, aventi una superficie specifica di 2

almeno 50 m /g

C1 da 1 a 20 parti di agenti antistrutture

da 0,1 a 4 parti di perossido di dicloro-2,4 benzoile,

e caratterizzato dal fatto che si effetua lo stampaggio in un intervallo di temperature compreso tra 125?C e 225?C?

2? Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che si effettua lo stampaggio in un intervallo di temperature compreso tra 130?C . e 215?C.

3? Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che si effettua lo stampaggio per una durata di indurimento inferiore a 15 secondi e per una durata di un ciclo di stampaggio inferiore a 25 secondi,

4, Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, nel quale almeno 5% dei costituenti descritti nella rivendicazione l, vengono trattati con composti organosiliciciche portano unit? ricorrenti scelte tra quelle di formule (CH3)2S?O , CH3(CH2=CH)S?O , (CH3)3sioo,5 ? (CH3)2(0Ha=CH)si00,5 ?

5, Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4 nel quale vengono aggiunti ai costituenti e , descritti nella rivendicazione 1, altri costituenti, impiegati in ragione di 0,05 fino a 5 parti per 100 parti dei costituenti A1 , scelti tra:

?

Claims (2)

1. i silani di.formule

   CH
2. 2 CH?CH20(CH2)3Si(0R")3 CH2=5:"COC)(CH2^3~SiCOR,,)3 ? CH2=CH-S?(0R")3

   R"

   nelle quali i simboli R" rappresentano radicali metili, etili, n^propili, ?-metossietili e il simbolo R"' rappresenta un atomo di idrogeno oppure il radicale.metile

   - i prodotti di idrolisi parziale e di co-idrolisi parziale dei silani precedenti.