HUT74306A

HUT74306A - Pyrazole derivatives and herbicide containing the same

Info

Publication number: HUT74306A
Application number: HU9601237A
Authority: HU
Inventors: Kazuyoshi Koike; Ichiro Nasuno; Masashi Sakamoto; Mitsuru Shibata; Yoriyuki Takashima
Original assignee: Idemitsu Kosan Co
Priority date: 1993-11-09
Filing date: 1994-11-08
Publication date: 1996-12-30
Also published as: US5756759A; BR9408026A; HU9601237D0; EP0728756A1; AU685868B2; RU2154063C2; AU8067594A; US5849926A; CN1277964A; CA2175675A1; KR960705817A; CN1067390C; EP0728756A4; CN1139433A; WO1995013275A1

Description

Találmányunk tárgya pirazolszármazék és azt tartalmazó herbicid.

A herbicidek nagyon fontos vegyianyagok, az élőmunka megtakarításban a gyomirtás területén, valamint a termelés hatékonyságának növelése területén. Emiatt a herbicideket évek óta komolyan tanulmányozzák, fejlesztik és gyakorlatilag sokféle kivánatos olyan új vegyianyagok kifej lesztése, amelyek kiváló herbicid tulajdonságokkal rendelkeznek, különösen olyan vegyianyagoké, amelyek nem mérgezik a megművelt termést, a cél-gyomnövényzetet szelektíven és alacsony dózisban képesek irtani.

gabona növekedési szakaszában például triazin bázisú herbicidet úgy mint az atrazint és savanilidbázisú herbicideket úgy mint az alaklórt és a metolaklórt hagyományosan alkalmazzák. Azonban az atrazin alacsony hatékonyságot mutat a pázsitfűfélék közé tartozó gyomokkal szemben, az alaklór és a metolaklór alacsony hatékonyságot mutat a széleslevelű gyomokkal szemben.

Ez az amiért jelenleg tartozó gyomodél irtani. Továbbá a fenti herbicidek a nagy dózis szükNG5J kat és a széles levelű gyomokat egyidejűleg egy herbicid-2- ···..·...· séglet miatt, környezeti szempontból nemkívánatos problémákat is okoznak.

Ismert továbbá, hogy egy rizsföldön nemcsak a rizs, de a különböző gyomok, köztük az egynyári pázsitfűfélék családjába tartozó gyomok mint a közönséges kakaslábfű (barnyard grass), az egynyári palkák közé tartozó gyomok mint az rizspalka (umbrella plánt), az egynyári széleslevelű gyomok mint a monochoria, a toothcup, az évelő gyomok mint a Saggittaria pygmaea miquel, a nagylevelű békaszőlő (largeleaf pondweed), a keleti hidőr (orientál waterplantain), a sás (bulrush), a szálegyenes káka (needle-upright clubrush), Cyperrus serotinus rottboell, a súlyom (water chestnut), a nyílfű (arrowhead) és a koloncos legyezőfű (dropwort) is megteremnek. Ezen gyomnövények hatékony irtása nagyon fontos a rizstermesztés szempontjából, anélkül, hogy fitotoxicitást okoznánk a rizsül.tetvényben és ezt úgy érjük el, hogy a környezetszennyezés elkerülése miatt kismennyiségben szórjuk ki a vegyszert. Ismeretes, hogy azok a vegyszerek, amelyek nagy herbicid hatékonysággal rendelkeznek a kakaslábfűvel szemben általában a rizs fitotoxicitásáért is felelősek és ezért különösen fontos cél továbbra is egy olyan vegyszer kifejlesztése, amely nagy herbicid hatékonyságot mutat a pázsitfű félék közé tartozó kakaslábfűvel szemben és kiváló, a nemzetségen belüli szelektivitással bír a rizs és a kakaslábfű között.

Közben ismeretessé vált, hogy különleges 4-benzoilpirazol származékok herbicid aktivitással bírnak (JP-A-63-122672, JP-A-63-122673, JP-A-63-170365, JP-A-1-52759, JP-A-2-173 és JP-A-2-288866).

A 4-benzoil-pirazol származékok tipikus példái a fenti leírásokban ismertetett (A) és (B) vegyületek ( (A); 35 vegyületszámú a JP-A-2-173 leírásban, (Β); 1 vegyületszámú a JP-A-63-122672 leírásban) a következők.

(A) (B)

Azokat a 4-benzoil-pirazol származékokat, amelyeknek ezidáig herbicid aktivitást tulajdonítottak a gyakorlatban nem alkalmazzák eléggé főleg, mert ezek gyomirtó hatása nagyon gyenge a pázsitfűfélék családjába tartozó gyomokkal, így a kakaslábfűvel és a mocsári ecsetpázsittal (green foxtail) szemben. Továbbá, ha gyomirtóként alkalmazzuk a rizsföldön, a fenti vegyszerek fitotoxicitást

-4okozhatnak, mert nagyon gyenge a szelektivitásuk a rizs és a pázsitfűfélék közé tartozó gyomok között.

A találmány feltalálói ezért javasoltak egy korábbi szabadalomban (PCT/JP93/000274; WO93/18031) már alkalmazott tiokromán gyűrűt tartalmazó pirazolszármazékot. A fenti szabadalmi bejelentés felsorolásában leírt vegyületek tipikus példája a C (vegyületszám: 66), amely a következőképpen ábrázolható:

(C)

Bár a fenti vegyület nagy gyomirtó hatású a rizs ültetvény esetében, azonban nem teljesen megfelelően biztonságos a rizsültetvényre nézve.

A találmányunk a környezeti szempontok figyelembevételével készült és így annak célja egy olyan pirazolszármazék, amely mentes a gabonával és a rizsültetvénnyel szembeni fitotoxicitástól, alacsony dózisban vissza tudja szorítani a szántóföldek, valamint a rizsföldek gyomnövényeinek széles skáláját, különösen a rizsföldön a kakas

-5lábfűvet. A találmány további célja egy olyan herbicid, amely pirazolszármazékot tartalmaz.

A találmány szerzői folyamatosan tanulmányozták, hogyan lehet elérni a fenti célt és úgy találták, hogy a következő (I) általános képletű új vegyület szelektivitást mutat a gabona és rizsültetvényekkel szemben, valamint alacsony dózisban vissza tudja szorítani a szántóföldek, valamint a rizsföldek gyomnövényeinek széles skáláj át.

Továbbá a szerzők úgy találták, hogy a következő (XI) általános képletű pirazolszármazék mentes a rizzsel szembeni fitotoxicitástól és alacsony dózisban vissza tudja szorítani a szántóföldek, valamint a rizsföldek gyomnövényeinek széles skáláját, különösen a rizsföldön a kakaslábfűvet és a rízspalkát.

Következésképpen jelen találmány lényege az (I) általános képletű pirazolszármazékban

(I) és a (XI) általános képletű pirazolszármazékban van.

(XI)

Ábrák rövid ismertetése:

1. ábra A találmány szerinti (I) képletü pirazolszármazék előállítási lépését mutatja be.

2. ábra A (II) általános képletü vegyület előállítási lépését mutatja.

3. ábra A (IIV) általános képletü vegyület előállítási lépését mutatja.

4. ábra Az egyik kiindulási anyagnak, a 4-metoxiimino-5-metil-6-(l-etil-5-hidroxipirazol-4-karbonil-tiokromán-1,1-dioxid előállítási lépését mutatja.

5. ábra A találmány szerinti (XI) képletü pirazolszármazék előállítási lépését mutatja be.

Először az (I) általános képletü pirazolszármazékot ismertetjük.

Ennek a pirazolszármazéknak az (I) általános képletében R¹ jelentése C₁-C₆ alkilcsoport, úgy mint a metil-, etil-, propil-, butil-, pentil-, vagy hexilcsoport. A propil, a butil, a pentil és a hexil lehet lineáris,

-7ciklusos vagy elágazott. R¹ előnyösen C₁-C₄ alkilcsoport, még előnyösebben metil vagy etil.

Az R², az X¹ és X² mindegyike egymástól függetlenül egy C3-C4 alkilcsoport. A C3-C4 alkilcsoportba a metil-, az etil-, a propil- és a butilcsoport tartozik és a propilés a butilcsoport lehet lineáris, ciklusos vagy elága-

12 zott. Az R , az X és X előnyösen metil vagy etil.

Az R³ hidrogén, vagy C-l-C,, alkilcsoport. A alkilcsoport a fentiekben, az R², az X¹ és X² esetében megadottak szerinti. Az R előnyösen hidrogén vagy metilcsoport, mégelőnyösebben hidrogén. A propil és a butil lehet egyenes vagy elágazott.

m értéke az X szamát adja meg és 0 vagy 1 lehet. Amennyiben m értéke 1, az X előnyösen a 8-as pozícióra van szubsztituálva.

R⁴ jelentése Ci c₁₀ alkilcsoport vagy a n

csoport

A Ci-Οχο alkilcsoportra mint az R⁴-re jellemző példák közé tartozik a metil-, az etil-, a propil-, a butil-, a pentil-, a hexil·-, a heptil-, az oktil-, a nonil- éa a decilcsoport. A propil-, a butil-, a pentil-, a hexil·-, a heptil-, az oktil-, a nonil- éa a decilcsoport lehet egyenes, ciklusos, vagy elágazott. Az R⁴ előnyösen C3-C4 alkilcsoport .

-8Az R⁴ jelentéseként megadott

csoportban, Y jelentése halogénatom, nitro-, C_x-C₄ alkoxicsoport, vagy C_x-C₄ alkilcsoport. A halogén fluor, klór, bróm és jód. A C^-CL alkilcsoport jelentése a fenti R eseteben leírtakkal azonos. Y előnyösen klór, fluor, nitro-, metil-, vagy metoxicsoport.

n az Y-ok számát jelenti és 0 vagy 1-3 közötti egész szám.

jelentése

vagy

R· amelyben mindegyik

és R⁶ egymástól

függetlenül C₁-C₄ alkilcsoport és p jelentése 0 vagy egy 1-4 közötti egész szám. Az R⁵ és az R⁶ jelentéseként megadott C₁-C₄ alkilcsoport magában foglalja a fentiekben, az R , X és X csoportok között felsoroltakat.

Továbbá, az (I) általános képletű pirazolszármazékba beleértjük az alábbi (la) és az (Ib) általános képletekben látható alkoxi-imino-csoportok alapján képződő geometriai izomereket is, valamint a találmány szerinti pirazolszármazék ezen izomerek bármelyike, vagy ezek keveréke lehet. Timikor m=l, az X szubsztituens a 7-es

-9vagy a 8-as helyhez kapcsolódhat, előnyösen a 8-as helyre kötődik.

(la)

(Ib)

A (XI) általános képletű pirazolszármazékot az aláb biakban ismertetjük.

A pirazolszármazék (XI) általános képletében az R¹¹ jelentése C₁-C₆ alkilcsoport, mint például metil-, etil-, propil-, butil-, pentil- vagy hexilcsoport és a propil-, a butil-, a pentil-, és a hexilcsoport lehet lineáris vagy elágazó. Az R¹¹ jelentése előnyösen C^-C^ alkilcsoport, mégelőnyösebben metil-, etil- vagy i-propilcsoport.

-10Az R¹², R¹³, R¹⁴ és az R¹⁵ mindegyikének jelentése egymástól függetlenül hidrogén, vagy alkilcsoport. A C^-C^ alkilcsoportba beleértjük a metil-, az etil-, a propil- és a butilcsoportot és a propil- és a butilcsoport lehet lineáris vagy elágazó. Az R¹², R¹³, R¹⁴ és az R¹⁵előnyösen hidrogén vagy metil, mégelőnyösebben hidrogén.

Az R¹⁶ jelentése 0_χ-0₄ alkilcsoport és annak különleges példáiba beleértjük a fentiekben, az R -tol az R -ig ismertetett szubsztituenseket. Az R¹⁶ előnyösen metilvagy etilcsoport.

Az R¹⁷ jelentése hidrogén vagy C^-C^ alkilcsoport és a C₁-C₄ alkilcsoport jelentésébe beleértjük a fentiekben, az R¹²-től az R¹⁶-ig ismertetett szubsztituenseket. Az R¹⁷előnyösen hidrogén vagy metil.

Az X jelentése C^-C^ alkilcsoport vagy halogénatom. A CÜ-C4 alkilcsoport jelentésébe beleértjük a fentiekben, az R -tői az R -ig ismertetett szubsztituenseket. A halogénatom lehet klór, bróm, jód és fluor. Az X előnyösen C₁-C₄ alkilcsoport, mégelőnyösebben metilcsoport.

A p jelentése az X szubsztituensek szama és lehetséges értéke 0, 1 vagy 2 egészszám. Mikor p jelentése 2 az X³ egyikének jelentése lehet a másikéval azonos vagy különböző. A p értéke előnyösen 1 vagy 2, a szubsztitúció az 1-es érték estében előnyösen az 5-ös, 2-es érték esetében az 5-ös és a 8-as helyen van.

Αζ η értéke a kénatomhoz kötődő oxigénatomok számát mutatja, lehetséges értékei 0, 1 vagy 2 egészszám. Mikor n=0, szulfidot jelent, n=l esetében szulfoxidot jelent, míg n=2 esetében szulfont jelent. Előnyösen n=2 (szulfon).

Az A legalább egyike a következő csoportoknak:

A fenti A² képletben az R és az R mindegyike egymástól függetlenül hidrogén vagy C_x-C₄ alkilcsoport lehet és a C_x-C₄ alkilcsoport jelentésébe beleértjük a fentiekben, az R¹²-től az R¹⁶-ig ismertetett szubsztituenseket. Az R¹⁸ az R¹⁹ előnyösen hidrogént jelent.

Továbbá az A szubsztituensben a k értéke a metilén láncok számát mutatja és lehetséges értéke, egy 0-tól 3ig terjedő egészszám, előnyösen 0 vagy 1. Mikor k=0, ez azt jelenti, hogy nincs metilénlánc és A jelentése karbonil.

B jelentése egy csoport a C₁-C₁₂ alkilcsoportok, a cikloalkil-csoportok és csoport közül.

A B általános képletben Y jelentése hidrogén, C_x-C₄alkilcsoport, C_x-C₄ alkoxicsoport, C_x-C₄ haloalkil-csoport, nitrocsoport vagy halogénatom és az m az Y-ok számát jelöli, lehetséges értéke 1 vagy 2.

-122

Amikor A jelentése —^^Cíi2^k^C--' értéke előnyösen vagy

1, és B jelentése Οχ C₁₂ alkilcsoport, cikloalkilcsoport, vagy halogénnel szubsztituált vagy nem-szubsztituált fenilcsoport.

Amikor A² jelentése -CR¹⁸R¹⁹, R¹⁸ és R¹⁹ előnyösen hidrogén és B fenilcsoport. Miután a (XI) általános képletű vegyület pirazolszármazéka egy asszimetrikus szénatommal rendelkezik és abba beleértendők a különböző izomerek, így a találmány szerinti pirazolszármazék magábafoglalja az összes izomereket és az izomerek keverékeit.

A találmány szerinti herbicid aktív hatóanyagként tartalmaz legalább egyet a találmány szerinti (I) általános képletü új pirazolszármazék és a találmány szerinti (XI) általános képletü új pirazolszármazék közül. Ezeket a vegyületeket úgy alkalmazzuk, hogy összekeverjük egy folyadék hordozóval, például egy oldószerrel vagy egy szilárd hordozóval, például egy ásványi, finom porral és ezek összekeverésével kapjuk a termékkeveréket száraz por, jól nedvesedé por, emulgeálható koncentrátum vagy granulátum formájában. Mikor a fenti készítmények kialakítása során ezeket a vegyületeket emulgeálhatóvá, diszpergálhatóvá vagy permetezhetővé tesszük egy felületaktív anyagot adhatunk hozzá. Amennyiben a találmány szerinti herbicidet jól nedvesedé por formájában alkalmazzuk, általában

10-55 tömeg% találmány szerinti pirazolszármazékot, 40-88 tömeg% szilárd hordozót és 2-5 tömeg% felületaktív anyagot keverünk össze a készítmény előállítása során és ezt a készítményt alkalmazzuk.

Amennyiben a találmány szerinti herbicidet egy emulgeálható koncentrátum formájában alkalmazzuk, általában az emulgeálható koncentrátumot úgy készítjük, hogy 20-50

tömeg% találmány	szerinti	pirazolszármazékot,	35-75
tömeg% oldószert	és 5-15	tömeg% felületaktív	anyagot
keverünk össze.
Amennyiben a	találmány	szerinti herbicidet	száraz

por formájában alkalmazzuk, általában a porkészítményt úgy készítjük, hogy 1-15 tömeg% találmány szerinti pirazolszármazékot, 80-97 tömeg% szilárd hordozót és 2-5 tömeg% felületaktív anyagot keverünk össze.

Továbbá, amennyiben a találmány szerinti herbicidet granulátum formájában alkalmazzuk, a granulátumot úgy készítjük, hogy 1-15 tömeg% találmány szerinti pirazolszármazékot, 80-97 tömeg% szilárd hordozót és 2-5 tömeg% felületaktív anyagot keverünk össze.

A fenti szilárd hordozót ásványi porokból választjuk, amelyek közé tartoznak az oxidok mint például a diatomaföld és az oltott mész, a foszfátok mint például az apatit, a szulfátok például a gipsz és a szilikátok mint például a talkum, a pirofillit, az agyag, a kaolin, a bentonit, savanyú magnezit, fehér szén, kvarcőrlemény, porított kovaföld.

<··· :··· :

··. ··· · * *· »··· ··?· ··

-14Az oldószert a szerves oldószerekből választjuk, amelyek közé tartoznak az aromás szénhidrogének mint például a benzol, a toluol és a xilol, a klórozott szénhidrogének mint például az o-klór-toluol, triklóretán és a triklóretilén, az alkoholok mint például a ciklohexanol, az amilalkohol és az etilén glikol, a ketonok mint például az izoforon, ciklohexanon és a ciklohexenil-ciklohexanon, az éterek mint például a butil-cellosolv, a dietil-éter és a metil-etil-éter, az észterek mint például az izopropil-acetát, a benzilacetát és a metilftalát, az amidok mint például dimetilformamid, valamint az előbbiek keverékei.

A felületaktív anyagot az anionos, a nem-ionos, a kationos és az amfoter jellegű (aminosav és bétáin) felületaktív anyagok közül választjuk.

A találmány szerinti herbicid aktív hatóanyagként tartalmazhat más herbicid hatású aktív komponenst a szükséges mennyiségben az (I) általános képletű pirazolszármazékhoz és/vagy a (XI) általános képletű pirazolszármazékhoz adagolva. A más herbicid hatású aktív komponensek közé tartoznak a hagyományosan ismert herbicidek mint például a fenoxi-bázisú, a difenil-bázisú, a triazinbázisú, a karbamid-bázisú, a karbamát-bázisú, a tiolkarbamát-bázisú, a savanilid-bázisú, a pirazol-bázisú, a foszforsav-bázisú, a sulfonilkarbamid-bázisú és az oxadi azon-bázisú herbicidek. A más herbicid hatású aktív ·· · komponenseket gondosan a fenti herbicidekből választjuk ki.

A találmány szerinti herbicidet alkalmazhatjuk úgy mint egy pesticid, egy fungicid, egy növény növekedés szabályozó, egy fertilizer, stb. keveréke.

A találmány szerinti új pirazolszármazékot előállíthatjuk az 1. ábrán bemutatott eljárással (ahol X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, m, n, p, A¹, R⁵, és R⁶ a fentiekben már megadottakat jelentik és Hal halogénatomot jelent).

Az eljárásban a (III) képletű reagenst a (II) képletű kiindulási anyaghoz előnyösen 1:1-től 1:3-ig mólarányban adjuk. A reakcióban melléktermékként képződő hidrogénhalogenidek megkötésére a (II) képletű kiindulási vegyülethez képest molekulaekvivalens vagy annál nagyobb mennyiségben bázis alkalmazása előnyös mint például nátriumkarbonát, káliumkarbonát, trietilamin vagy piridin. A reakcióhőmérséklet előnyösen szobahőmérséklet és az oldószer forráspontja közötti. A reakcióhoz használt oldószert az aromás szénhidrogének, mint például a benzol és a toluol, az éterek, mint például a dietiléter és a halogénezett szénhidrogének, mint például a metilénklorid és a kloroform közül választjuk ki. A fenti oldószerek közül valamelyikből és vízből képzett kétfázisú oldószert is alkalmazhatunk. Ebben az esetben előnyös eredményt kaphatunk, ha fázistranszfer katalizátort, mint például

-16koronaétert vagy benzil-trietil-ammónium-kloridot adunk a rendszerhez.

Az 1. ábrán kiindulási anyagként alkalmazott (II) általános képletü vegyületet a 2. ábrán bemutatott eljárással lehet előállítani.

Ezt a (II) általános képletü vegyületet állítjuk elő a (XI) általános képletü vegyület és a (VI) általános képletü vegyület inért oldószerben történő reakciójával dehidratáló anyag, mint például N,N' -diciklohexil-karbodiimid (továbbiakban röviden: DCC) és egy bázis jelenlétében .

Ebben az eljárásban előnyös, ha a (IX) általános képletü vegyületet a (IV) általános képletü vegyülethez viszonyítva 1,0-3,0 mól/mól arányban alkalmazzuk. A DCC-t a (IV) általános képletü vegyülethez viszonyítva, előnyösen 1,0-1,5 mól/mól arányban alkalmazzuk. A DCC-vel együtt alkalmazott bázis nincs különösebben korlátozva, azonban előnyös, ha káliumkarbonátot vagy nátriumkarbonátot alkalmazunk a (IV) általános képletü vegyülethez viszonyítva 0,5-2,0 mól/mól arányban. Az inért oldószert nincs korlátozva, amennyiben az inért a reakció szempontjából, azonban előnyös a terc-butilalkohol, a terc-amilalkohol és az izopropilalkohol. A reakcióhőmérséklet a szobahőmérséklet és az oldószer forráspontja között lehet, előnyösen 50 és 100 °C között.

-17·· ····· ·· • · · · ·· · · · ·· · · • · · · · · • « · · · · ·

A fenti módszerben, reakció reagensként alkalmazott (IX) általános képletű pirazol vegyületet előállíthatjuk például a JP-A-61-257974 leírásban közölt módszerrel.

A 2. ábrán bemutatott módszerben kiindulási anyagként alkalmazott (IV) általános képletű vegyületet a 3. ábrán bemutatott módszerrel állíthatjuk elő.

A 3. ábrán kiindulási anyagként alkalmazott (VIII) általános képletű tiokroman-4-on-okat különböző módszerekkel állíthatjuk elő, mint például a JP-A-58-198483 számú leírásban, a WO 088/06155 számú nemzetközi szabadalmi közrebocsátási iratban és a Canadian Journal of Chemistry, Vol. 51, page 839 (1973) szakirodalmi helyen.

A 3. ábrán a (VI) oxim szintézisét, a (VIII) keton oximmá történő átalakításával oly módon kivitelezhetjük, hogy a (VIII) ketont egy (VII) alkoxiaminnal kezeljük vízben, vagy szerves oldószerben (pl. etanol, metanol vagy ecetsav) savas (pl. sósav) vagy bázikus (pl. piridin, anilin, nátriumhidroxid vagy nátriumkarbonát) katalizátor jelenlétében 0 °C és az oldószer (viz vagy szerves oldószer) refluxhőmérséklete között. Például a fenti szintézist előnyösen hajtjuk végre etanolban, piridin jelenlétében, refluxhőmérsékleten. Ebben a reakcióban a (VII) alkoxim mólaránya a (VIII) ketonhoz viszonyítva előnyösen 1,0-5,0 mól/mól, különösen előnyös 1,0-2,0 mól/mól.

• ·

-18Ezután az így kapott (VI) oximot, hogy Grignard-reagenst kapjunk magnéziummal (Mg) reagáltatjuk, majd széndioxiddal azonnal elreagáltatjuk, hogy egy az (V) általános képletű aromás karbonsavszármazékok csoportjába tartozó szulfidot kapjunk. Oldószerként előnyösen egy étert, mint például a dietiléter vagy tetrahidrofuránt alkalmazunk. A reakcióhőmérsékletet előnyösen -78 °C és 50 °C között, különösen előnyösen 0 és 50 °C között tartunk.

A Grignard-reagens készítéséhez a magnézium (Mg) mennyisége előnyösen 1,0-5,0 mól 1 mól oximra (VI) számítva. Előnyösen Grignard-reakciót szabályosan egy alkiljodid, mint például metiljodid vagy egy alkilbromid, mint például etilbromid jelenlétében végezzük. Az alkalmazott alkilhalogenid mennyisége ebben az esetben, előnyösen 0,1-3,0 mól 1 mól oximra (VI) számítva.

A Grignard-reagens és a széndioxid (CO₂) közötti reakciót a széndioxidnak palackból történő befúvatásával végezzük, vagy a széndioxidot szárazjégből (szilárd széndioxid) fejlesztve vezetjük az oldatban lévő Grignardreagensbe. A szárazjeget közvetlenül be is adhatjuk a Grignard-reagensbe, hogy végbemenjen ez a reakció.

Végül a kénatomot oxidáljuk egy oxidálószerrel legalább 2 ekvivalens mennyiségben, hogy egy szulfon alakuljon ki, miszerint a (IV) általános képletű vegyületet kapjuk. Oxidálószerként előnyösen a hidrogénperoxidot alkalmazhatjuk.

A találmány szerinti (XI) általános képletű új pirazolszármazékot az 5. ábra szerinti reakcióval állíthatjuk elő.

(Az 5. ábrán az R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸,

R¹⁹, X³, Y, k, p, m, A² és B jelentését a (XI) általános képletben már meghatároztuk és a Hal jelentése halogénatom. )

A (XIh) képletú kiindulási anyagot B-A -Hal (ahol B-A - jelentését a (XI) általános képletnél már megadtuk és Hal jelentése halogénatom) inért oldószerben, bázis jelenlétében reagáltatjuk, miáltal a találmány szerinti (XI) általános képletű pirazolszármazékot nyerjük.

A fenti lépésben a (XI_H) képletű vegyület és a (XII) képletű vegyület mólaránya előnyösen 1:1 és 1:3 közötti és a reakció melléktermékeként keletkezett hidrogénhalogenid megkötésére előnyösen egy bázist, mint például nátriumkarbonátot, káliumkarbonátot, trietilamint vagy piridint alkalmazunk a (XI_H általános képletű kiindulási anyagra számított ekvimoláris vagy nagyobb mennyiségben. A reakcióhőmérséklet előnyösen szobahőmérséklet és az al kalmazott oldószer forráspontja közötti. Az alkalmazott oldószert a következők közül választjuk ki: aromás szénhidrogének, mint például a benzol és a toluol, az éter típusú oldószerek, mint például dietiléter, a keton típusú oldószerek, mint például a metil-etil-keton és a halogénezett szénhidrogének, mint például a metilénklorid és

-20• · a kloroform. Továbbá valamelyik fenti oldószer vízzel képezett kétfázisú oldószerrendszerét is alkalmazhatjuk.

Ebben az esetben előnyös eredményt érhetünk el, ha fázistranszfer katalizátort, mint például koronaéter vagy benzil-trietil-ammónium-kloridot adunk a rendszerhez.

A kiindulási anyagként alkalmazott (XI_H) általános képletű pirazolszármazékot, például a WO93/18031 leírásban ismertetett módszerrel lehet szintetizálni.

A találmányunkat a továbbiakban példákban részletesen bemutatjuk.

A találmány szerinti (I) vegyület előállítási példái

1. előállítási példa

Egy 100 ml-es lombikba 1,1 g (2,9 mmól) 4-metoxiimino-5-metil-6-(l-etil-5-hidroxipirazol-4-il)-karboniltiokroman-1,1-dioxidot és 20 ml metilénkloridot mértünk be és oldatot készítettünk. Ezután 0,41 g káliumkarbonát 20 ml vízben készült oldatát adtuk hozzá. Továbbiakban még 0,6 g (4,2 mmól) n-propán-szulfonilklorid reakcióreagens 5 ml metilénkloridban készült oldatát adtunk és katalizátorként 0,05 g benzil-trietil-ammónium-kloridot adtunk hozzá. A kapott keveréket szobahőmérsékleten történő 24 órás keveréssel hagytuk reagálni. A reakció után egy metilénklorid réteget választottunk el és azt vízmentes nátriumszulfát felett szárítottuk, majd a metilékloridot csökkentett nyomáson ledesztilláltuk. A kinyert olajos anyagot szilikagéllel töltött oszlopon

-21• ·« ««··« ·· • · · · · · · • ·· ··· ♦ · ·« * · ····· • · ♦ · · ··· · ·· keresztülvezetve tisztítottuk. Az etilacetát és n-hexán keverékét oldószerként alkalmaztuk.

A fenti művelet 0,88 g szilárd anyag formájában 4-metoxiimino-5-metil-6-(l-etil-5-n-propán-szulfonil-oxipirazol-4-il)-karbonil-tiokromán-1,1-dioxid-ot (1. számú vegyület) eredményezett. A kitermelés 62 %-os volt.

2. előállítási példa

4-metoxiimino-5, 8-dimetil-6-(l-etil-5-n-propán-szulfonil-oxipirazol-4-il)-karbonil-tiokromán-1,1-dioxid-ot (2. számú vegyület) 48 %-os kitermeléssel kaptuk az 1. példában leírtak szerint, azzal a különbséggel, hogy a kiindulási anyag 4-metoxiimino-5,8-dimetil-6-(l-etil-5hidroxipirazol-4-il)-karbonil-tiokroman-1,1-dioxid volt.

3. előállítási példa

4-metoxiimino-5,8-dimetil-6-(l-etil-5-p-toluolszulfonil-oxipirazol-4-il)-karbonil-tiokromán-1,1-dioxid-ot (3. számú vegyület) 42 %-os kitermeléssel kaptuk az 1. példában leírtak szerint, azzal a különbséggel, hogy a kiindulási anyag 4-metoxiimino-5,8-dimetil-6-(l-etil-5hidroxipirazol-4-il)-karbonil-tiokroman-1,1-dioxid volt és p-toluolszulfonil-klorid-ot alkalmaztunk reagensként.

4-11. előállítási példa

A 4-11. számú vegyületeket az 1. példában leírtakkal azonos módon állítottuk elő, azzal a különbséggel, hogy az n-propánszulfonil-klorid reagenst metánszulfonil-kloriddal, etánszulfonil-kloriddal, n-butánszulfonil-klorid

-22dal, n-okt.ánszulfonil-kloriddal, p-toluolszulfonil-kloriddal, o-toluolszulfonil-kloriddal, p-nitro-benzol-szulfonil-kloridda, vagy p-metoxi-benzol-szulfonil-kloriddal helyettesítettük.

12-17. előállítási példa

A 4-11. számú vegyületeket az 1. példában leírtakkal azonos módon állítottuk elő, azzal a különbséggel, hogy a kiindulási anyagot 4-metoxiimino-5,8-dimetil-6-(l-etil-5hidroxipirazol-4-il)-karbonil-tiokroman-1,1-dioxiddal és a reagenst n-propánszulfonil-kloriddal, n-butánszulfonilkloriddal, benzolszulfonil-kloriddal, p-klór-benzol-szulfonil-kloriddal, p-fluor-benzol-szulfonil-kloriddal vagy 3,4-difluor-benzol-szulfonil-kloriddal helyettesítettük.

18-19. előállítási példa

A 18. és a 19. számú vegyületeket az 1. példában leírtakkal azonos módon állítottuk elő, azzal a különbséggel, hogy a kiindulási anyagot 4-metoxiimino-5,8-dimetil-6-(1,3-dimetil-5-hidroxipirazol-4-il)-karbonil-tiokroman-1 , 1-dioxiddal és reagensként n-propán-szulfonilkloridot vagy p-toluolszulfonil-kloridot alkalmaztunk.

20. előállítási példa

Egy 100 ml-es lombikba 0,4 g (1,1 mmól) 4-metoxiimino-5-metil-6-(l-etil-5-hidroxipirazol-4-il)-karboniltiokroman-1 , 1-dioxidot és 20 ml metilénkloridot mértünk be és oldatot készítettünk. Ezután 0,14 g trietilamint adtunk hozzá. Továbbá 0,1 g (1,3 mmól) acetilklorid 5 ml • ·· · · ·· Λ ·· • · · · · V · • ·· ··· ·· ·· • · · ····· · ♦ · · · ♦ ··· · · ♦ metilékloridos oldatát adtuk hozzá. A keveréket szobahőmérsékleten 4 órán keresztül kevrtük, hogy végbemenjen a reakció. A reakció után, 10 ml vizet adtunk be és a metilénkloridos réteget elválasztottuk telitett nátriumklorid vizes oldatával mostuk és vízmentes nátriumszulfát felett szárítottuk. Ezután a metilékloridot csökkentett nyomáson ledesztilláltuk. A kinyert olajos anyagot szilikagéllel töltött oszlopon keresztülvezetve tisztítottuk. Az etilacetát és n-hexán keverékét oldószerként alkalmaztuk.

A fenti művelettel 4-metoxiimino-5-metil-6-(1-etil5-acetiloxipirazol-4-il) -karbonil-tiokroman-1, 1-dioxidot (20. számú vegyület) kaptunk.

21-24. előállítási példa

A 21-24. számú vegyületeket a 20. példában leírtakkal azonos módon állítottuk elő, azzal az eltéréssel, hogy az acetilkloridot propionil-kloriddal, n-butirilkloriddal, n-valeril-kloriddal vagy n-heptanoil-kloriddal helyettesítettük.

25. előállítási példa

A 25. számú vegyületet a 20. példában leírtakkal azonos módon állítottuk elő, azzal az eltéréssel, hogy a kiindulási vegyületet 4-metoxiimino-5,8-dimetil-6-(1-etil-5-hidroxipirazol-4-il)-karbonil-tiokroman-1,1-dioxiddal és a reagenst n-butiril-kloriddal helyettesítettük.

26. előállítási példa

0,4 g (1,1 mmól) 4-metoxiimino-5-metil-6-(l-etil-5hidroxipirazol-4-il)-karbonil-tiokroman-1,1-dioxidot,

0,23 g (1,2 mmól) fenacil-bromidot és 0,15 g káliumkarbonátot adtunk 10 ml acetonba és a keveréket 8 órán keresztül kevertettük melegítés közben. Az oldhatatlan részt szűréssel eltávolítottuk és az aceton ledesztilláltuk. A maradékot etil-acetátban feloldottuk és a kapott oldatot telített nátriumklorid vizes oldatával mostuk, mentes nátriumszulfát felett megszárítottuk·.

acetátot csökkentett nyomáson ledesztilláltuk majd vizAz etilés a maradék anyagot oszlopon kromatografáltuk (hexán/etil acetát) és így 52 %-os kitermeléssel a tervezett 4-metoxiimino-5-metil-6-(l-etil-5-fenacil-oxipirazol-4-il)karbonil-tiokroman-1,1-dioxidot (26. számú vegyület) kap·· ··

-25····

27. előállítási példa

A 27. számú vegyületet a 26. példában leírtakkal azonos módon állítottuk elő, azzal az eltéréssel, hogy a fenacil-bromidot klóracetonnal helyettesítettük.

28-29. előállítási példa

A 27. számú vegyületet a 26. példában leírtakkal azonos módon állítottuk elő, azzal az eltéréssel, hogy a kiindulási anyagot 4-metoxiimino-5,8-dimetil-6-(l-etil-5hidroxipirazol-4-il)-karbonil-tiokroman-1,1-dioxiddal helyettesítettük és reagensként fenacil-bromidot vagy benzil-bromidot alkalmaztunk.

30-31. előállítási példa

4-etoxiimino-5-metil-6-(l-etil-5-n-propán-szulfoniloxipirazol-4-il)-karbonil-tiokromán-1,1-dioxid (30. számú vegyület) és 4-etoxiimino-5-metil-6-(l-etil-5-p-toluolszulfonil-oxipirazol-4-il)-karbonil-tiokromán-1,1-dioxid (31. számú vegyület) vegyületeket 52 % és 37 %-os kitermeléssel állítottuk elő az 1. példában leírtak szerint külön-külön, azzal az eltéréssel, hogy a kiindulási vegyületet 4-etoxiimino-5-metil-6-(l-etil-5-hidroxipirazol4-il)-karbonil-tiokroman-1,1-dioxiddal helyettesítettük és hogy reagensként n-propánszulfonil-kloridot vagy ptoluolszulfonil-klóridőt alkalmaztunk.

-26·· ···· · • · · · · ·· ··· ·· ·· • · · ···« · ♦· ··· · · ·

32. előállítási példa

4-etoxiimino-5-metil-6-(l-etil-5-fenacil-oxipirazol4-il)-karbonil-tiokromán-1,1-dioxidot (32. számú vegyület) 28 %-os kitermeléssel állítottuk elő az 26. példában leírtak szerint, azzal az eltéréssel, hogy a kiindulási vegyületet 4-etoxiimino-5-metil-6-(l-etil-5-hidroxipirazol-4-il)-karbonil-tiokromán-1,1-dioxiddal helyettesítettük és hogy reagensként fenacilbromidot alkalmaztunk.

33. előállítási példa

4-etoxiimino-5-metil-6-(l-etil-5-ciklohexánkarboniloxipirazol-4-il)-karbonil-tiokromán-1,1-dioxidot (32. számú vegyület) 50 %-os kitermeléssel állítottuk elő az 20. példában leírtak szerint, azzal az eltéréssel, hogy a kiindulási vegyületet 4-etoxiimino-5-metil-6-(1etil-5-hidroxipirazol-4-il)-karbonil-tiokromán-1,1dioxiddal helyettesítettük és hogy reagensként ciklohexánkarbonil-kloridot alkalmaztunk.

Az 1-8. táblázatok mutatják a kiindulási anyagokat, a reagenseket és az 1-33. példákban kapott termékvegyületek szerkezetét és kitermelését, valamint a 9-17. táblázatok a kapott vegyületek fizikai tulajdonságait mutatja.

• · ttft

-271.táblázat

előáll. pld.sz.	kiindulási anyag	reagens	termék-vegyület	Y(%) *
1	CH N0C3j	n-C₃H₇SO₂Cl	O CHj NOCBj	62%
z	^C2^H5 1 ² O₂S—^C3^H ₇_H
2	O CH NOCI^	n-C₃H₇SO₂Cl	0 CH, NOCH.	48%
°	C₂Í₅ \| 1¾ °2 °2^{S C}3^H7-^h
3	a fentivel azonos		p ch₃ NOCt^	42%
	^CH3-O- ^S°2^C1	>0 c₂h₅ 1 ch₃ °₂

*Y(%) = kitermelés (%)

-28·· ··*· ·

2. táblázat

előáll. pld.sz.	kiindulási	anyag	reagens	termék-vegyület	Y(%) *
		fi ?3	noch₃			0 II	CH~ NOCH 1 ³ II
4 ...	II	i >		CH₃SO₂C1	II	á		67%
	(	< OH	°2		V V
						o₂S-	-^CH3
							CH NOCH
5	a	fentivel	azo-	c₂h₅so₂ci	Π----	\|l	\|	55%

		nos				I	0
						1 °2^ς-	- ^C2^H5
						0	CHj NOCH
6	a	fentivel	azo-					72%
				n- C₄H₉SO₂C1	II	Jh	1
		nos					0
					\	o₂S-	—C₄H_g-n
						o II	CH, NOCH 1 ^J II
7	a	fentivel	azo-			A		83%
				n- C_rH₁₇SO₂C1	V	K	uO
		nos			f		0
					\	°₂S-	^C8^H17^_n

*Y(%)= kitermelés (%)

-29·· ···· ·· • ·· • · • · ··

3. táblázat

előáll. pld.sz.	kiindulási nyag	a-	reagens	termék-vegyület	Y(%) *
	β Γ³	NOCH₃	(	^:H3			O CH₃ NOCH₃
8	II ÍiTiT					\|\|		71%
		°2			X3O₂C	N	I I °2^S^<2>-^CH3
				^^CH3		0 CH NOCH II 1 11
9	a fentivel	azo-	( J		π—	I I	85%
	nos			^SO₂C	N	I °2
						H C^y 3
				\ro			O CH₃ noch₃
10	a fentivel	azo-				II	I I	83%
	nos				^xso₂c	N Sr^- <	°2^S ~<$Γ^-^Ν02
			c	)CH 3			0 CH₃ NOCH₃
11	a fentivel	azo-		A		π—	T ΊΓ I I	82%
	nos				^XSO„C1		X -<z< J
				2	<	¹ z-V² °2^S-^_X°™3

*Y(%) = kitermelés (%)

4. táblázat

előáll. pld.sz.	Kiindulási	anyag	reagens	termék-vegyület	Y(%)
		fi J»3	NOCH^	\		Q CH, NOCH„
				)---SO Cl
12	II N	\|ι l< Ί		/ ²	π—	I I	58%
	/ X)H ΤΓ \ ^CH3	°2		N	In 1 ^CH3 ²
						o s / ²X
						p CH₃ NOCH₃
13	a	fentivel	azo-	n-C₄H₉SO₂C	II N	ι 1	79%
						\_Ω
		nos			<	1 ^CH3 °²
						o„s
						² '^X‘^C/1^HQ^-n
						4 9
				Z^-X		0 CH„ NOCH„
				(' η-εο,,οι		II 1 3 II 3
14	a	fentivel	azo-	\=/ ²	II	I I	84%
					N
		nos			<	1 ^CH3 °²
						°^2S^>
				Cl—^-SO₂C1		p CH₃ NOCH₃
15	a	fentivel	azo-	Ii	1 1	88%
		nos				X₃ °2
						°^2SS>^ci
				F—'^-SO₂C1		0 CH₃ NOCH₃
16	a	fentivel	azo-	II	11 11	91%
					N
		nos			<	1 ^CH3 °² O_S ZTT\
				^Fv-_X		0 CH- NOCH
				F—C A-SO„ Cl		0 1 ³ I] ³
17	a	fentivel	azo-	W ²	ίζ	~τ ττ ’^Ίτ ί ι ι Ι	89%
		nos				>> 1 ^CH3 ²
						O„S / L_ \

-31····

5. táblázat

előáll. pld.sz.	kiindulási anyag	reagens	termék-vegyület	Y(%)
18	0 CH, NOCH, ch₃ XXXXXX ³	n-C₃H₇SO₂Cl	O CH, NOCH, CH JL 1 ³ 11 ³	68%
CH₃ CH₃ °2	tlyj Yx 3 \| 3 °2^S“ ^C3^H7ⁿ
19	a fentivpl	^”^S°2^C1	ch₃	70%
azonos		vX X?- CH I CH °2

*Y(%) = kitermelés (%)

-32·9·

6. táblázat

előáll. pld. sz.	kiindulási anyag	reagens	termék-vegyület	Y (%)
20	o ch₃ noch₃	CH3COCI	p ch₃ noch₃	45%
( °^H
( ¹ °² \ OC-_Ch 3
21	a fentivel azonos	C₂H₅COC1	Ajyr	61%
< o^_CA.„°²
22	a fentivel azonos	n-C₃H₇COCl	p CH₃ NOCH₃	74%
\ ^0C'^C₃H₇-n
23	a fentivel azonos	n-C₄H₉COCl	0 CH NOCH yAA ( ' °2 ^X Ο^Η,-η	53%
24	a fentivel azonos	n- C₆H₁₃COC1	AJúv'	69%
\A₀ ÜU < 1 °2 \. oc^_{r H} _ ^C6^H13 ⁿ
25	p ch₃ noch₃	n-C₃H₇COCl	p CH₃ NOCH₃	78%

\ ^CH3 ²	< Í ™, °2 ^X °CC₃H₇-n

-33• ·· ··<* · «· ·· · · ' · · * ·· v · ·· • · · ···· · «·· ·· ··· « ·

7. táblázat

előáll. pld.sz.	kiindulási	anyag	reagens	termék-vegyület	Y(%)
26	fi J»3 Π--fiTiT	noch₃	^-COCH₂Br	II	0 CH₃ NOCH₃ r y'vy η 1 1	51%
	N l¹ L T			N Yr'	1 II
	°2		(	Ϊ
					CH₃CO—
					0 CH NOCH U 1 ³ u -
27	a fentivel	azo-	CH₃COCH₂C1	II		41%
	nos			N (	1
					CH COCH, 3 3
28	fi JL ¹¹ lílil	noch₃	^-COCH₂Br	Π-----	p CH₃ NOCH₃ 1 1	57%
	n Η 11			N	1 II
	\ ^CH3	°2		(	\| ^CH3 ²
					CH₃CO—
			^2^-^CCH2^Br		0 CH NOCH AAA
29	a fentivel	azo-	II		65%
	nos			N /	/ ²
				\

*Y(%)= kitermelés (%)

-34·· ···· *

9. táblázat

ea. —i pl. száma	a vegy. száma	NMR (ppm)	IR (cm'¹)	olv. pont (°C)
Belső standard oldószer	tetrametilszilán deuterokloroform
		1.18(3H,t)	1.52(3H,t)	3000,2960
		2.0-2.2 (2H,m)	2.52(3H,s)	1665
1	1	3.35(4H,t) 4.06(3H,s)	3.73(2H,t) 4.23 (2H,q)	1135,1325 1190,1395	146.0- 150.7
		7.45(H,s)	7.48(H,d)
		7.96(H,d)
2	2	1, 18(3H,t)	2,39(3H,s)	3000,2970	158,8- 162, 1
		1,51 (3H, t)	2,39 (3H, S)	2980,2940
3	3	2,47 (3H,s) 3,34 (4H, t)	2, 67(3H,s) 4,02(3H,s)	1665 1120,1310	üvegszerü anyag
		4,20 (2H,q)	7, 03 (H, s)	1180,1390
		7,40(2H,q)	7,52(H,s)
		7, 91(2H,d)

-3510. táblázat

ea. —i	a	NMR	(ppm)	IR	olv. pont
Pl s. sz.	vegy. s . sz.	Belső standard oldószer	tetrametilszi- lán deuterokloro- form	(cm¹)	(°C)
		1.52(3H,t)	1.66(3H,t)	2980
		2.52(3H,s)	3.3-3.5(4H,m)	1670
5	5	3.79 (2H,q)	4.07 (3H,s)	1320	—
		4.25 (2H,q)	7.44 (lH,s)	1190
		7.46(lH,d)	7.94 (lH,d)
		1.02(3H,t)	1.51(3H,t)	2950
		1.5-2.2(4H,m)	2.52(3H,s)	1660
6	6	3.2-3.5(4H,m) 4.05(3H,s)	3.6-3.9 (2H,m) 4.23 (2H,q)	1320 1130	151.9- 155.8
		7.43(lH,s)	7.46(1H,D)
		7.95 (lH,d)
		0..89 (3H, t)	1.1-1.7(12H,m)	2940
		2.52(3H,s)	3.3-3.5(4H,m)	1660
7	7	3.6-3.9(2H,m)	4.07 (3H,s)	1320	—
		4.23 (2H,q)	7.44(1H,s)	1120
		7.46(lH,d)	7.96(lH,d)

11. táblázat

ea. —i pl s. sz.	a vegy. s. sz.	NMR (ppm) Belső tetrametilszi- standard Ián oldószer deuterokloro- f orm	IR (cm'¹)	olv. pont (°C)
8	8	1.49(3H,t) 2.49(3H,s) 4.05(3H,s) 7.35(1H,s)	2.47(3H,s) 3.3- 3.5(4H,m) 4.17 (2H,q) 7.4- 8.0(6H,m)	2950 1680 1320 1130	üvegszerű
9	9	1.50(3H,t) 3.2- 3.4 (4H,m) 4.19(2H,q)	2.0-2.9(6H,m) 4.05(3H,s) 7.2-8.0(7H,m)	2970 1680 1330 1140	—
10	10	1.56(3H,t) 3.3- 3.5 (4H,m) 4.28 (2H,q) 7.39(1H,s) 8.40 (4H,ABq)	2.44 (3H,s) 4.07 (3H,s) 7.33 (lH,d) 7.90 (lH,d)	2970 1660 1320 1130	187 boml.
11	11	1.50(3H,t) 3.2- 3.4 (4H,m) 4.03(3H,s) 7.02 (2H,d) 7.54 (lH,s) 7.90 (2H,d)	2.50 (3H,s) 3.90(3H,s) 4.19(2H,q) 7.31 (lH,d) 7.90 (2H,d)	2950 1660 1320 1120	üvegszerű

·· · · « : .·· ··

-3712. táblázat

ea. —i Pl s. sz.	a vegy. s.sz.	NMR (ppm)	IR (cm^-1)	olv. pont (°C)
Belső standard oldószer	tetrametilszilán deuteroklorof orm
		1,52(3H,t)	1, 61 (6H,d)	2980
12	12	2,43(3H,s)	2,72(3H,s)	1670	180,4-
		3, 3-3, 5 (4H,m)	4, 02 (3H, s)	1320	182,2
		4,22(2H,q)	7,19(lH,s)	1130
		7,50 (1H, s)
		1, 01(3H,t)	1,4-1,7(5H,m)	2950
13	13	1,8-2, 3 (2H,m)	2,43 (3H, s)	1660	171,7-
		2,72 (3H,s)	3,2-3,5 (4H,m)	1320	176, 6
		3, 6-3, 9 (2H,m)	4,02(3H,s)	1120
		4,22 (2H,q)	7,18(1H,s)
		7,46(lH,s)
		1,51(3H, t)	2,39 (3H, s)	2950
14	14	2,66(2H,t)	3,2-3, 4 (4H,m)	1660	—
		4,01 (3H, s)	4,19(2H,q)	1310
		7,04(lH,s)	7,53 (1H, s)	1120
		7,5-8,2(5H,m)
		1,53 (3H, t)	2,37(3H,s)	2960
		2, 68 (3H, s)	3, 2-3, 5 (4H, m)	1670	—
15	15	4,02(3H,s)	4,24 (2H,q)	1320
		7,04 (lH,s)	7,50(lH,s)	1140
		7, 60 (2H,d)	8,01(2H,d)
		1,54 (3H,t)	2,39(3H,s)	2950
16	16	2, 69(3H,s)	3, 3-3, 5 (4H,m)	1670	—
		4,02(3H,s)	4,24 (2H,q)	1310
		7, 06 (lH,s)	7,2-7, 4 (2H,m)	1130
		7,52(1H,s)	8,0-8,2 (2H,m)

13. táblázat

ea. —i pl s. sz.	a vegy. s . s z .	NMR (ppm)	IR (cm’¹)	olv. pont (°C)
Belső standard oldószer	tetrametilszilán deuteroklorof orm
17	17	1,54 (3H,t) 2,69(3H,s) 4,02(3H,s) 7,07 (lH,m) 7,49(lH,s)	2,38(3H,s) 3, 2-3,5 (4H,m) 4,26(2H,q) 7,2-7,5 (lH,m) 7,8-8,1 (2H,m)	2950 1670 1320 1140	189,2- 191,4
18	18	1, 09(3H,t) 2,08(3H,s) 2,72(3H,s) 7,15(1H,s)	1,7-2,1(2H,s) 2,42(3H,s) 3,1-3, 4 (6H,m) 4, 02(3H,s)	2970 1660 1330 1140	—
19	19	2,24(3H,s) 2,61(3H,s) 3,66(3H,s) 7,02 (lH,s) 7, 62 (2H,d)	2,46(6H,s) 3, 3-3, 5 (4H,m) 4, 02(3H,s) 7, 35 (2H,d)	2950 1650 1320 1120	—

-39• · ···· · • * * · • · ···

14. táblázat

ea. —i Pl s . s z .	a vegy. s . sz.	NMR (ppm) Belső tetrametilszi- standard Ián oldószer deuterokloro- f orm	IR (cm’¹)	olv. pont (°C)
20	20	1,45 (3H,t) 2,50(3H,s) 4,02 (2H,q) 7,42 (lH,d) 7,92 (lH,d)	2,31 (3H,s) 3, 2-3,4 (4H,m) 4,06(3H,s) 7,57(1H,s)	2950 1790 1660 1320 1120	—
21	21	1,23 (3H, t) 2,50(3H,s) 3,3-3, 5 (4H,m) 4,06(3H,s) 7,58(1H,s)	1,45(3H,t) 2,59 (2H,q) 4,01 (2H,q) 7,40 (lH,d) 7, 93(lH,d)	2960 1800 1670 1320 1130	—
22	22	1,03(3H,t) 1, 6-2, 0(2H,m) 2,54 (2H, t) 4,02(2H,q) 7,41(lH,d) 7, 96 (lH,d)	1,43(3H,t) 2,50(3H,s) 3, 3-3, 5(4H,m) 4,07(3H,s) 7,48(1H,s)	2970 1800 1670 1330 1130	—
23	23	0, 97 (3H, t) 1,43 (3H,t) 2,56 (2H, t) 4,02(2H,q) 7,41 (lH,d) 7,93 (lH,d)	1,1-1, 9 (4H,m) 2,50 (3H,s) 3, 2-3, 5(4H,m) 4, 07 (3H, s) 7,57 (1H, s)	2950 1800 1660 1320 1130	—
24	24	0, 90(3H,t) 1,43(3H,t) 2,57 (2H, t) 4,02(2H,q) 7,41(lH,d) 7,94(lH,s)	1, 1-2, 0 (8H,m) 2,49 (3H,s) 3, 2-3,5 (4H, m) 4,06(3H,s) 7,56(lH,s)		—

15. táblázat

ea. -i Pl s. sz.	a vegy. s. sz.	NMR Belső standard oldószer	(ppm) tetrametilszilán deuterőkloroform	IR (cm’¹)	olv. pont (°C)
25	25	1,03(3H,t) 1,5-2,0(2H,t) 2,53 (2H, t) 3, 2-3, 5 (4H,m) 4,02(2H,q) 7,59 (1H, s)	1,44(3H,t) 2,40(3H,s) 2,70(3H,s) 4,02(3H,s) 7,12(1H,s)	2940 1790 1660 1310 1110	—

16. táblázat

ea. —i Pl s . sz.	a vegy. s . sz.	NMR Belső standard oldószer	(ppm) tetrametilszilán deuterőkloroform	IR (cm’¹)	olv. pont (°C)
26	26	1,51(3H,t) 3,2-3, 4 (4H,m) 4,248 (2H,q) 7,19(lH,s)	2,41(3H,s) 4,02 (3H, s) 6,19(2H,s) 7,3-8,1 (7H,m)	2950 1710 1650 1320 1130	—
27	27	1,47(3H,t) 2,48 (3H, s) 4, 05(3H,s) 5,44(2H,s) 7,39 (1H, d)	2,22(3H,s) 3,3-3,5 (4H,m) 4,19(2H,q) 7,18(1H,s) 7, 94 (lH,d)	2950 1740 1650 1320 1110	—
28	28	1,53(3H,t) 2,70(3H,s) 4,00 (3H, s) 6,19(2H,s) 7,2-8, 0(6H,m)	2,32(3H,s) 3, 2-3,4 (4H,m) 4,30 (2H,q) 7,10(1H,s)	—	—
29	29	1,25 (3H, t) 2,71 (3H,s) 3,92(2H,q) 5,59(2H,s) 7,28(1H,s)	2,45(3H,s) 3,2-3,4 (4H,m) 4,02(3H,s) 7,14(lH,s) 7,38(5H,s)	2950 1650 1310 1130	176,5- 179,2

-4117. táblázat

ea. —i pl s . sz.	a vegy. s . sz.	NMR (ppm)	IR cm¹)	Op. (°C)
Belső standard oldószer	tetrametilszilán deutérokloroform
30	30	,18 (3H,t) ,1, , 9-2, 4 (2H,m) ,2-3,5 (4H,m) ,22 (2H,q) ,4, ,71 (2H,dd)	34 (3H, t) , 1,52 (3H,t) ,2,52 (3H, s) , 3, 6-3, 9 (2H,m) 30 (2H,q) ,7,45 (lH,s)	2950 1660 1170
31	31	,33(3H,t) ,1, ,2-3, 5 (4H,m) ,29(2H,q) ,7,	50(3H,t),2,48(6H,s) ,4,17(2H,q) 35 (1H, s) , 7, 67 (6H, dd)	2950 1670 1170	—
32	32	,33(3H,t) ,1, ,48 (3H,s) ,3, ,01 (2H,q) ,4, ,66(2H,dd)	43(3H,t) ,1,3-2,2 (HH,m) 2-3, 5 (4H, m) 27 (2H,q) ,7,60 (lH,s)	3000 1710 1640 1130	—
33	33	,32(3H,t) ,1, ,2-3, 5 (4H,m) ,28 (2H,q) , 6,	52 (3H,t) ,2,41 (3H,s) ,4,27 (2H,q) 20 (2H, s) , 7,2-8, 1 (8H,m)	3000 1800 1660 1130	—

[Példák a találmány szerinti (XI) vegyület előállítására] 51. előállítási példa

Kiindulási vegyületként (XI_H) 4-metoxi-5-metil-6-(1etil-5-hidroxipirazol-4-il)-karbonil-tiokromán-1,1-dioxidot alkalmaztunk. Ebből 0,4 g-ot (1,1 mmól) feloldottunk 4 ml metilénkloridban és hozzáadtunk bázisként 0,22 g (2,2 mmól) trietilamint és reagensként (XII) 0,17 g (2,2 mmól) acetilkloridot. A kapott elegyet szobahőmérsékleten, 8 órán keresztül hagytuk reagálni. Telített, nátri-42·· ··· umkarbonát vizes oldatát adtuk a reakcióelegyhez, majd etilacetáttal extraháltuk a reakcióelegyet és a szerves réteget vízmentes nátriumszulfát felett szárítottuk. Az oldatot csökkentett nyomáson ledesztilláltuk és a kapott 'olajat elárasztásos kromatografáló oszlopon (Wako Gél C300: hexán/etilacetát=l:2) megtisztítottuk, így kaptunk 0,33 g (kitermelés: 73 %) 4-metoxi-5-metil-6-(l-etil-5acetoxipirazol-4-il)-karbonil-tiokromán-1,1-dioxid (51.

számú vegyület) (XI) általános képletü vegyületek körébe tartozó végterméket. A 18. táblázat a kiindulási vegyület (XI_H) és a reagens (XII) szerkezetét, valamint a végtermék (XI) szerkezetét és kitermelését mutatja.

52-58. előállítási példa

A 18-19. táblázatban bemutatott 52-58. számú vegyületeket az 51. előállítási példával azonos módon állítottuk elő, azzal a különbséggel, hogy a reagensként (XII) alkalmazott acetilkloridot a 18-19. táblázatokban bemutatott reagensekkel helyettesítettük, és kiindulási anyagként (XI_H) a 18-19. táblázatban bemutatott kiindulási anyagokat alkalmaztuk.

18. táblázat

előáll. pld.sz.	reagens	kiindulási anyag (XIh)	A (XI) képlet szerinti végtermék pirazolszármazék	Y(%) *
51	H C—C—Cl 3 n		0 Az	CH A	OCH V	51. sz. vegyület	73%
N J>			J	o ch₃ och₃
	0	ς	^VOH
		°2	Z O-C—CH 0 \ II ^{3 2} 0
52	Et—C—Br 1 1		0	CH 1 ³	OCH II 3	52. sz. vegyület	51%
ll í N 1	¹ P			0 CH₃ o<2H₃
	0	ς	^X0H ^X
		°2	Z Ο-c—Et 0 \ II ² 0
53			O X.	CH A	OCH A³	53. sz. vegyület
1 l	U	V	A	0		(51 -ο
	0		°2	0 ^x
54			0 A'	CH A-	OCH A³	54. sz. vegyület	75%
A*	U	o		J °2
	0

* Y (%) = kitermelés (százalék)

-44• ·

19. táblázat

előáll. pld.sz.	reagens	kiindulási anyag (xi_H)	A (XI) képlet szerinti végtermék pirazolszármazék	Y(%)
55	GG II o	o CH OCH	55. sz. vegyület BUGs¹	49%
\ Ah AM k
sXaU ς o₂ O Cl
56	II 0	o CH OCH	56. sz. vegyület JGCs¹	54%
uCau
M CG 0
57	GG 11 0	o CH₃ o€H₃	57. sz. vegyület 0 CH₃ oCH	57%
y\) h \ ^CH3 °²
0 Ti
58	Cg 11 0	o CH₃ o-CH₃	58. sz. vegyület JUGs’	63%
SToH \ CH₃ °2
M AU ς o₂ 0

* Y (%) = kitermelés (százalék)

58. előállítási példa

Kiindulási vegyületként (XI_H) 4-metoxi-5-metil-6- (1etil-5-hidroxipirazol-4-il)-karbonil-tiokromán-1,1-dioxidot alkalmaztunk. Ebből 0,4 g-ot (1,1 mmól) feloldottunk 10 ml metil-etil-ketonban, hozzáadtunk reagensként 0,15 g (1,1 mmól) brómacetont és bázisként 0,3 g (2,2 mmól) káliumkarbonátot. A kapott elegyet 3 órán át melegítve refluxáltattuk. A reakcióelegyhez vizet adtunk és a reakcióelegyet etilacetáttal extraháltuk. Annak szerves rétegét leválasztottuk és vízmentes nátriumszulfát felett szárítottuk. Ezután az oldatot csökkentett nyomáson ledesztilláltuk és a kapott olajat elárasztásos kromatografáló oszlopon (Wako Gél C-300: hexán/etilacetát=l: 2) megtisztítottuk, így kaptunk 0,29 g (kitermelés: 63 %) 4metoxi-5-metil-6-(5-acetilmetoxi-l-etilpirazol-4-il)-karbonil-tiokromán-1,1-dioxid (59. számú vegyület) (XI) általános képletű vegyületek körébe tartozó végterméket. A

20. táblázat a kiindulási vegyület (XI_H) és a reagens (XII) szerkezetét, valamint a végtermék (XI) szerkezetét és kitermelését mutatja.

60-61. előállítási példa

A 20. táblázatban bemutatott 60-61. számú vegyületeket az 59. előállítási példával azonos módon állítottuk elő, azzal a különbséggel, hogy a reagensként (XII) alkalmazott brómacetont a 20. táblázatban bemutatott reagensekkel

-46helyettesítettük, és kiindulási anyagként a 20. táblázatban bemutatott kiindulási anyagokat alkalmaztuk.

20. táblázat

előáll. pld.sz.	reagens	kiindulási anyag (XI_H)	A (XI) képlet szerinti végtermék pirazolszármazék	Y(%)
	H C-C-CH-Br ³ II 2	o CH OCH „ xxx³	59. sz. vegyület	63
59	0		0 CH OCH XXX³
	MW ( 0—CH-C—CH o_ \ ²11 ³² o
	Ph—C-CH-Br i i 2	0 CH OCH	60. sz. vegyület	19
60	0	ς	O CH OCH
	M CU / o—CH-C—Ph 0₂ 0
	Ph—C-CH-Br 1 1 2	O CH₃ OCH₃	61. sz. vegyület	39
61	0	\ ^CH3 ⁰²	0 CH o-CH
	M¹ CU ( 0 ^CH3 °₂ H,C—c-Ph ^z 1 1 0

* Y (%) = kitermelés (százalék)

-4762. előállítási példa

Kiindulási vegyületként (XI_H) 4-metoxi-5-metil-6-(1etil-5-hidroxipirazol-4-il)-karbonil-tiokromán-1,1-dioxidot alkalmaztunk. Ebből 0,4 g-ot (1,1 mmól) feloldottunk 5 ml acetonban, hozzáadtunk reagensként 0,21 g (1,21 mmól) benzilbromidot és bázisként 0,15 g (1,1 mmól) káliumkarbonátot. A kapott elegyet 3 órán át melegítve refluxáltattuk. A reakcióelegyhez vizet adtunk és a reakcióelegyet etilacetáttal extraháltuk. Annak szerves rétegét leválasztottuk és vízmentes nátriumszulfát felett szárítottuk. Ezután az oldatot csökkentett nyomáson ledesztilláltuk és a kapott olajat elárasztásos kromatografáló oszlopon (Wako Gél C-300: hexán/etilacetát=2:3) megtisztítottuk, így kaptunk 0,37 g (kitermelés: 74 %) 4metoxi-5-metil-6-(5-benzoiloxi-l-etilpirazol-4-il)-karbonil-tiokromán-1 ,1-dioxid (62. számú vegyület) (XI) általános képletü vegyületek körébe tartozó végterméket. A

21. táblázat a kiindulási vegyület (XI_H) és a reagens (XII) szerkezetét, valamint a végtermék (XI) szerkezetét és kitermelését mutatja.

·· ···· « • · · · .·· ··· · , • · · ····

-4821. táblázat ·· *·

előáll, pld.sz.	reagens	kiindulási (XIh)	anyag	A (XI) képlet szerinti végtermék pirazolszármazék	Y(%)
	Ph—CH—Br		0 CH	_q OCH X³	62. sz. vegyület
62	2	V	CV	0		74
				°₂	0—CH—Ph °2

* Y (%) = kitermelés (százalék)

63. előállítási példa

Kiindulási vegyületként (XI_H) 4-metoxi-5-metil-6-(1etil-5-hidroxipirazol-4-il)-karbonil-tiokromán-1,1-dioxidot alkalmaztunk. Ebből 0,4 g-ot (1,1 mmól) feloldottunk 6 ml metilénkloridban, bázisként hozzáadtunk 0,3 g (2,2 mmól) káliumkarbonátot 4 ml vízben, valamint reagensként (XII) 0,29 g (1,30 mmól) p-nitrobenzol-szulfonil-klorid és 0,05 g (0,2 mmól) klórbenzil-trietil-ammónium-klorid. A kapott elegyet 2 órán keresztül reagáltattuk szobahőmérsékleten. Majd 2 órán át melegítve refluxáltattuk a reakció elegyet. A reakcióelegyet hagytuk lehűlni, a metilénkloridos réteget leválasztottuk és vízmentes nátriumszulfát felett szárítottuk. Ezután az oldatot csökkentett nyomáson ledesztilláltuk és a kapott olajat elárasztásos kromatografáló oszlopon megtisztítottuk, így kaptunk 0,42 g (kitermelés: 70 %) 4-metoxi-5-metil-6-49(l-etil-5-(p-nitrobenzol-szulfonil)-oxipirazol-4-il)-karbonil-tiokromán-1,1-dioxid (13. számú vegyület) (XI) általános képletű vegyületek körébe tartozó végterméket. A

22. táblázat a kiindulási vegyület (XI_H) és a reagens (XII) szerkezetét, valamint a végtermék (XI) szerkezetét és kitermelését mutatja.

64-65. előállítási példák

A 22. táblázatban bemutatott 64-65. számú vegyületeket az 63. előállítási példával azonos módon állítottuk elő, azzal a különbséggel, hogy a reagensként (XII) alkalmazott p-nitrobenzol-szulfonil-kloridot a 22. táblázatban bemutatott reagensekkel helyettesítettük.

-5022. táblázat

előáll. pld.sz.	reagens	kiindulási anyag (XIh)	A (XI) képlet szerinti végtermék pirázolszármazék	Y(%)
		0 CH o-CH	63. sz. vegyület
63	L A—SC1 °2	A Ah AU ς	0 CH O-CH A. AAA	70
UfUU (κήΑ °²<^-νο₂
		o CH oCH	64. sz. vegyület
64	L A—S-Cl °2	\AUU	0 CH o-CH ^AAA’	85
	muu /0 0 (°2^έΆ\|_ ² <^-o-ch₃
		o CH o-CH	65. sz. vegyület
65		MjCO	0 CH. o-CH ^AA³	62
\o₂Cl	U GU < ⁹ °2 \ ^χ/χ/χ/χ/

* Y (%) = kitermelés (százalék)

-51·· ··· · « -· · ···· ··

t)·

A 23., 24. és 25 táblázat az 51-65. előállítási példákban kapott 51-65. számú vegyületek NMR és IR analitikai eredményeit mutatja.

23. táblázat

a	NMR (ppm)	IR(cm j
vegy. s. sz.	Belső standard: tetrametilszilán oldószer: deutero-kloroform	KBr tabletta
51	1,43 (3H,t,J=7,3Hz) 2,26 (3H, s) 2,33 (3H, s) 2,4-2, 9(2H,m) 3,1-3, 4 (lH,m) 3, 48 (3H, s) 3,6-3,8(lH,m)4,02 (2H, q, J=7,3Hz) 4,53(1H,t, J=2, 9Hz)7,45(1H,d,J=8,1Hz) 7,59(lH,s)7, 89(1H,d,J=8,1Hz)	2970 1810 1670 1300 1140
52	1,21 (3H, t) 1,44 (3H,q, J=7, 3Hz) 2, 33(3H,s)2,54(2H,q) 2,4-2, 9 (2H,m) 3,1-3,4 (lH,m) 3, 47(3H,s)3,6-3,8 (lH,m) 4,02(2H, q, J=7,3Hz)4,53(1H,t) 7,45 (lH,d, J=8,2Hz) 7,59(1H, s) 7, 87(lH,d,J=8,2Hz)	2960 1800 1670 1300 1140
53	0, 96(3H, t) 1, 43(3H,t,J=7,3Hz 1,3-1,8 (4H,m) 2,33 (3H, s) 2, 51 (2H, t, J=7, 6Hz)2, 6-2,8 (2H,m) 3,1-3,3(lH,m)3,47 (3H,s) 3, 6-3, 8 (lH,m) 4,01 (2H,q, J=7,3Hz) 4,52(1H,t, J=2,9Hz)7,45(1H,d,J=8,2Hz) 7,58(1H,s)7,87(1H,d,J=8,2Hz)	2970 1800 1670 1300 1140
54	0, 90 (3H, t) 1,43 (3H, t, J=7,3Hz) 1,2-1,8(8H,m)2,33(3H,s) 2,51 (2H, t, J=7, 6Hz)2,5-2,9(2H,m) 3,1-3,4 (lH,m) 3,47 (3H,s) 3, 6-3,8 (lH,m) 4,01(2H,q, J=7,3Hz)4,52(lH,t,J=2,9Hz) 7,45 (1H,d,J=7,3Hz)7,57(lH,s) 7, 87 (lH,d, J=8, 3Hz)	2950 1800 1660 1300 1130
55	1,48(3H,t,J=7,3Hz)2,31(3h, s) 2,4-2,8 (2H,m) 3, 0-3, 3 (lH,m) 3,44(3H,s)3,5-3,7 (lH,m) 4,0 9 (2H,q,J=7,5Hz)4,43 (1H, t, J=2, 9Hz) 7,3-7, 9(5H,m)	2950 1790 1670 1300 1140

-52• · ··»·

24. táblázat ·· *··· • · ·· ·*· ·· *·« • · « •· ···

a	NMR (ppm)	IR (cm'¹)
vegy. s. sz.	Belső standard tetrametilszilán oldószer deuterokloroform	KBr tabletta
56	1,42 (3H, t, J=7,3Hz) 1,3-2,0 (10H,m) 2, 33(3H, s)2,3-2,8(3H,m) 3,1-3,3(lH,m)3,47(3H,s) 3,6-3,8(lH,m)3,99(2H,q,J=7,3Hz) 4,52(1H, t, J=2,9Hz)7,44(1H,d,J=8,2Hz) 7,61(1H, s)7,8 6(lH,d,J=8,2Hz)	2970 1800 1670 1300 1140
57	1, 49(3H, t)2,25(3H,s) 2.3- 2,7(2H,m)2,69(3H,s) 3,1-3,3(lH,m)3,43(3H,s) 3.4- 3,7 (lH,m) 4,10 (2H,q) 4,40(1H, t)7,2-7, 9(5H,m)	2 950 1780 1660 1295 1135
58	1,2-2,0(10H,m)1,42(3H,t,J=7,3Hz) 2,27(3H, s)2,3-2,6 (3H, s) 2,73 (3H, s) 3, 1-3,3 (lH,m) 3, 45(3H, s)3, 7-3, 9(lH,m) 3, 98 (2H,q, J=7,3Hz) 4,48 (lH,m) 7,18(1H,s)7,68(1H,s)	2960 1800 1670 1300 1140
59	1,4 6 (3H,t,J=7,3Hz)2,30 (3H,s) 2,44(3H,s)2,6-2,8 (2H,m) 3,1-3,3(lH,m)3,47(3H,s) 3, 6-3,7 (lH,m)4,17 (2H, q, J=7,3Hz) 4,51 (1H, t)5,41 (2H, s)7,16(lH,s) 7,42(lH,d, J=8,2Hz)7,8 6(1H,d,J=8,2Hz))	2950 1750 1660 1320 1140
60	1,52(3H,t,J=7,3Hz)2,27(3H,s) 2, 6-2, 8 (2H,m) 3,1-3, 3 (lH,m) 3, 45(3H, s)3,5-3,7 (lH,m) 4,29(2H, s)3, 5-3,7(lH,m) 6,17 (2H, s) 7, 2-8, 0 (8H,m)	2950 1720 1660 1300 1140

-5325. táblázat • « «♦·* • ·.

a	NMR (ppm)	IR (cm^-1)
vegy. s . sz .	Belső standard tetrametilszilán oldószer deuterokloroform	KBr tabletta
61	1,52(3H,t)2,22 (3H, s) 2,3-2, 6(2H,m)2,70(3H,s) 3, 1-3, 3(lH,m)3,43(3H,s) 3, 6-3, 9(lH,m)4,30 (2H,q) 4,45(1H,t)6,18 (2H, s) 7,1-8,0 (7H,m)	2950 1710 1650 1290 1180
62	l,26(3H,t,J=7,3Hz)2,38(3H,s) 2, 6-2, 8(2H,m)3,1-3,4 (1H,m) 3, 49(3H, s) 3, 6-3, 8(lH,m) 3,92 (2H,q, J=7,3Hz) 4,54 (1H, t) 5,58(2H,s)7,2-7, 3(lH,m) 7, 3-7,5 (6H, m) 7,8 8 (1H, d, J=8,2Hz)	2960 1660 1300 1140
63	1, 60(3H, t, J=7,3Hz)2,3 (3H, s) 2,5-2, 8(2H,m)3,1-3,4(lH,m) 3, 49 (3H, s) 3, 6-3,8 (lH,m) 4,28 (2H,q, J=7,3Hz) 4,51 (1H, t, J=7, 3Hz) 4,51 (lH,t,t,J=2, 9Hz) 7,38 (1H, d, J=8,2Hz) 7,56(1H, s)7,78(1H,d,J=8,2Hz) 8,20 (2H,d, J=9, 3Hz) 8,45 (2H,d, J=9, 3)	2960 1670 1550 1360 1300 1140 870
64	1,51(3H,t,J=7,2Hz)2,36(3H,s) 2, 6-2, 8 (2H,m) 3,1-3,4 (lH,m) 3,48(3H,s)3,6-3,8 (lH,m) 3, 88(3H,s)4,17(2H,q,J=7,3Hz) 4,54 (1H, t, J=2,7Hz) 7, 03 (2H,d, J=9, 3Hz) 7, 34(1H, d, J=8,4Hz)7,55(1H,s) 7,79(lH,d, J=8, 4Hz) 7,83 (2H,d, J=9, 3Hz)	2960 1670 1300 1140
65	0, 8-1,0 (3H,m) 1,2-1,6 (10H,m) 1, 51 (3H, t, J=7,3Hz) 2,1-2,2 (2H,m) 2, 37(3H,s)2,6-2,9 (2H,m) 3,1-3, 3(lH,m)3,48(3H,s) 3,6-3,8(3H,m)4,22(2H,q,J=7,3Hz) 4,54(1H,t)7,5-7,6 (2H,m) 7,89(1H,d,J=8,4Hz)	2950 1670 1300 1140

-54·*♦· 4

Herbicid példák (1) Az (I) általános képletű pirazolt tartalmazó herbicid előállítása

Hordozóként 97 tömegrész talkumot (márkanév: Zeaklite), felületaktív anyagként 1,5 tömegrész alkil-arilszulfonsavat (márkanév: Neoplex, Kao-Atlas K.K. terméke) és 1,5 tömegrész nem-ionos és anionos felületaktív anyagot (márkanév: Sorpol 800A, Toho Chemical Co., Ltd. terméke) egyenletesen elporitottunk és kevertünk össze abból a célból, hogy hordozót készítsünk a nedvesíthető porkészítménynek.

A herbicidek előállításához az előbbi hordozóból 90 tömegrészt és 10 tömegrészt a fenti előállítási példákban a találmány szerint előállított (I) általános képletű vegyületek (1-33. számú vegyületek) egyikéből (vagy az alábbi A, B és C vegyületek (A vegy.: vegyületszám: 35 a JP-A-2-173 leírásban, B vegy.: vegyületszám: 1 a JP-A-63-122627 leírásban és C vegy.: vegyületszám: 66 a PCT/JP93/00274 (WO/931031) egyikéből 10 tömegrészt az összehasonlításhoz) egyenletesen elporitottunk és kevertünk össze.

• · · *· « .	♦···
• ··	···	• ·	a ··
·*·	•	···· •	•

(Α) (Β)

(C) (2) Biológiai vizsgálat (vizsgálat elárasztásos talaj kezeléssel)

Egy 1/15500 m²-es (1/15,500-are) porcelánedényt rizsföldi talajjal töltöttünk fel, majd kakaslábfű és rizspalka magját ültettük a talaj felületi rétegébe, majd fiatal rizsültetvényt dugványoztunk a talajba.

Ezután a herbicid előre meghatározott mennyiségének, a fentiek (1) szerint elkészített hígított oldatát egyenletesen rápermeteztük a víz felületére a magok csírázása

-56ν· ♦· idején és ezután az edényt állni hagytuk, egy üvagházban mialatt gondosan vízzel permeteztük.

Húsz nappal a herbicid oldattal történő kezelés után megvizsgáltuk a rizsültetvényre ható herbicid hatékonyságot és fitotoxicitást, amely eredményeit a 26-29. táblazatok. mutatják. A herbicid-dózist 1000 m -enkénti (10 ares) hatásos hatóanyag mennyiségként adjuk meg. A későbbiekben a légszáraz tömegeket megmértük és a rizsre ható fitotoxocitást, valamint a herbicid hatékonyságot az alábbiakban mutatjuk be. A megmaradó növénynek kezeletlenhez viszonyított tömegarányát a úgy határoztuk, hogy a megmaradó növény tömegaránya a kezeletlenhez viszonyítva = (a kezelt parcellában megmaradt növény tömege/a kezeletlen parcellában megmaradt növény tömege) x 100.

Herbicid hatékonyság

A megmaradó növény tömegaránya a kezeletlenhez viszonyítva (%)

81-100

61-80

41-60

21-40

1-20

A rízsültetvényre ható fito- A megmaradó növény tömeg-57toxicitás aránya a kezeletlenhez viszonyítva (%)

100

95-99

90-94

80-89

0-79

-5826. táblázat • ·· ····· • · · · · • ·· · · <J · .

• · · ····«

herb.pél	a herbicid	hatóa-			rizsre
da száma	hatóanyaga	nyagdózis	herbicid hatékonyság	ható fi-
		(g/10³ m²)	kakaslábfű	rizspalka	totoxi-
					citás
1	1. sz. vegy.	3	5'	5	0
2	1. sz. vegy.	1	5	5	0
3	2. sz. vegy.	3	5	5	0
4	2. sz. vegy.	1	5	5	0
5	3. sz. vegy.	3	5	5	0
6	3. sz. vegy.	1	5	5	0
10	4. sz. vegy.	3	5	5	0
11	4. sz. vegy.	1	5	5	0
12	5. sz. vegy.	3	5	5	0
13	5. sz. vegy.	1	5	5	0
14	6. sz. vegy.	3	5	5	0
15	6. sz. vegy.	1	5	5	0
16	7. sz. vegy.	3	5	5	0
17	7. sz. vegy.	1	5	5	0
18	8. sz. vegy.	3	5	5	0
19	8. sz. vegy.	1	5	5	0

• · · · ·

-5927. táblázat

herb.pél da száma	a herbicid hatóanyaga	hatóa- nyagdózis (g/10³ m²)	herbicid hatékonyság kakaslábfű rizspalka	rizsre ható f itotoxicitás
20	9. sz. vegy.	3	5	5	0
21	9. sz. vegy.	1	5	5	0
22	10. sz. vegy.	3	5	5	0
23	10. sz. vegy.	1	5	5	0
24	11. sz. vegy.	3	5	5	0
25	11. sz. vegy.	1	5	5	0
26	12. sz. vegy.	3	5	5	0
27	12. sz. vegy.	1	5	5	0
28	13. sz. vegy.	3	5	5	0
29	13. sz. vegy.	1	3	4	0
30	14. sz. vegy.	3	5	5	0
31	14. sz. vegy.	1	4	3	0
32	15. sz. vegy.	3	5	5	0
33	15. sz. vegy.	1	5	3	0
34	16. sz. vegy.	3	5	5	0
35	16. sz. vegy.	1	5	5	0

-6028. táblázat

he rb.pél	a herbicid	hatóa-			rizsre
da száma	hatóanyaga	nyagdózis	herbicid hatékonyság	ható
		(g/10³ m²)	kakaslábfű	rízspalka	f ito-
					toxi-
					citás
36	17. sz. vegy.	3	5	5	0
37	17. sz. vegy.	1	2	2	0
38	18. sz. vegy.	3	5	5	0
39	18. sz. vegy.	1	5	3	0
40	19. sz. vegy.	3	5	5	0
41	19. sz. vegy.	1	5	3	0
42	20. sz. vegy.	3	5	5	0
43	20. sz. vegy.	1	4	5	0
44	21. sz. vegy.	3	5	5	0
45	21. sz. vegy.	1	5	5	0
46	22. sz. vegy.	3	5	5	0
47	22. sz. vegy.	1	5	5	0
48	23. sz. vegy.	3	5	5	0
49	23. sz. vegy.	1	5	5	0
50	24. sz. vegy.	3	5	5	0
51	24. sz. vegy.	1	4	5	0

-6129. táblázat

herb.pél da száma	a herbicid hatóanyaga	hatóanyagdózis (g/10³ m²)	herbicid hatékonyság	rizsre ható fito- toxicitás
kakaslábfű	rí zspalka
52	25. sz. vegy.	3	5	5	0
53	25. sz. vegy.	1	2	3	0
54	26. sz. vegy.	3	5	5	0
55	26. sz. vegy.	1	5	5	0
56	27. sz. vegy.	3	5	5	0
57	27. sz. vegy.	1	5	5	0
58	28. sz. vegy.	3	5	5	0
59	28. sz. vegy.	1	5	3	0
60	29. sz. vegy.	3	5	5	0
61	29. sz. vegy.	1	5	5	0
87	30. sz. vegy.	1	5	5	0
88	31. sz. vegy.	1	5	5	0
89	32. sz. vegy.	1	5	5	0
90	33. sz. vegy.	1	5	5	0
vegy. 1 .pl.	A vegy.	3	4	4	4
vegy. 2 .pl.	A vegy.	1	1	0	0
vegy.3.pl.	C vegy.	3	5	5	4
vegy. 4 .pl.	C vegy.	1	2	3	0

-62• ·· ··· · <

· »·«»* ·*« ·· ♦«· · (2) Biológiai vizsgálat (vizsgálat szántóföldi talajon történő talajkezelés vizsgálattal)

A pirók ujjasmohar, a kakaslábfű, mocsári ecsetpázsit, a szerbtövis, a selyemmályva és a karcsú disznópáré j gyomnövények magjait, valamint a gabona magokat egy 1/50 m²-es (1/5,000-are) Wagner edénybe ültettük, amelyet szántóföldi talajjal töltöttünk fel, majd szántóföldi talajjal borítottuk. Ezután előre meghatározott mennyiségű, a fentiekben (1) elkészített herbicidet vízben szuszpendáltunk és egyenletesen rápermeteztük a talaj felületére. Ezt követően a magokat egy üvegházban hagytuk kihajtani és 20 napos kezelés után a herbicidet megvizsgáltuk a herbicidhatás és a gabonára ható fitotoxicitás szempontjából. Az eredményeket a 30. és a 31. táblázatokban mutatjuk be.

A herbicid dózist hektáronkénti hatásos hatóanyagmennyiségként adtuk meg. A továbbiakban a légszáraz tömegeket megmértük és a gabonára ható fitotoxocitást, valamint a herbicid hatékonyságot az alábbiakban mutatjuk be. A megmaradó növénynek kezeletlenhez viszonyított tömegarányát a úgy határoztuk, hogy a megmaradó növény tömegaránya a kezeletlenhez viszonyítva = (a kezelt parcellában megmaradt növény tömege/a kezeletlen parcellában megmaradt növény tömege) x 100.

-63• ·· «

Herbicid hatékonyság

A gabonára ható fitotoxicitás

A megmaradó növény tömegaránya a kezeletlenhez viszonyítva (%)

81-100

61-80

41-60

21-40

1-20

A megmaradó növény tömegaránya a kezeletlenhez viszonyítva (%)

100

95-99

90-94

80-89

0-79

30. táblázat

herb. Pl száma	herb. ható-anyaga	ható-a- nyag- dózis	herbicid hatékonyság	gabonár ható fi totoxi
		(g/10⁴m²) (g/ha)	pirók ujjasmuhar	kakas lábfű	ecset- pázsit	szerbtövis	selyem mályva	disznó paréj	citás
7	1 .vegy	100	5	5	5	5	5	5	0
8	2.vegy	100	5	5	5	5	5	5	0
9	3.vegy	100	5	5	5	5	5	5	0
62	4.vegy	100	5	5	5	5	5	5	0
63	5.vegy	100	5	5	4	5	5	5	0
64	6.vegy	100	5	5	5	5	5	5	0
65	7.vegy	100	5	5	5	5	5	5	0
66	8.vegy	100	5	5	5	5	5	5	0
67	9.vegy	100	4	3	5	5	5	5	0
68	10. vegy	100	5	5	5	5	5	5	0
6.9	11 .vegy	100	5	5	5	5	5	5	0
70	12 . vegy	100	5	5	5	5	5	5	0
71	13 .vegy	100	5	5	5	5	5	5	0
72	14. vegy	100	5	5	5	5	5	5	0
73	15 .vegy	100	4	4	3	5	5	5	0
74	1 6 .vegy	100	5	5	5	5	5	5	0

-6531. táblázat

herb. pi száma	herb. ható-anyaga	ható-a- nyagdózis	herbicid hatékonyság	gabonár ható
		(g/lOW) (g/ha)	pirók uj j astnuhar	kakas lábfű	ecset- pázsit	szerbtövis	selyem mályva	disznó páré j	fitotox citás
75	17 .vegy	100	5	5	4	5	5	5	0
76	1 8 .vegy	100	5	5	5	5	5	5	0
77	19.vegy	100	5	5	5	5	5	5	0
78	20.vegy	100	5	5	5	5	5	5	0
79	21. vegy	100	5	5	5	5	5	5	0
80	2 2 .vegy	100	5	5	5	5	5	5	0
81	23. vegy	100	5	5	5	5	5	5	0
82	2 4 .vegy	100	5	5	5	5	5	5	0
83	25 . vegy	100	5	5	5	5	5	5	0
84	2 6. vegy	100	5	5	5	5	5	5	0
85	2 7 .vegy	100	3	3	1	5	5	5	0
86	28.vegy	100	5	5	5	5	5	5	0
87	29. vegy	100	5	5	5	5	2	5	0
91	3 0.vegy	100	5	5	4	5	4	5	0
92	31 . vegy	100	5	5	3	5	5	5	0
93	32 . vegy	100	4	5	1	2	5	5	0
94	33. vegy	100	5	5	3	5	4	5	0
ö.hasonl 5.pl.	A.vegy	100	1	2	4	1’	5	3	0
ö.hasonl 6.pl.	B.vegy	300	1	1	1	2	0	0	0

-66• ·· ····· ·· • · · · · · · • ····♦·* ·· • · · ····· ··« ·· ··· · · ·

A 26-31. táblázatok világosan mutatják, a találmány szerinti (I) általános képletű pirazolszármazékot tartalmazó herbicidek a rizsföldek és szántóföldek gyomnövényeinek széles skáláját képesek szabályozni alacsony dózissal és fitotoxicitás nélkül.

(11) Az (XI) általános képletű pirazolt tartalmazó herbicid előállítása

Hordozóként 97 tömegrész talkumot (márkanév: Zeaklite), felületaktivanyagként 1,5 tömegrész alkil-arilszulfonsavat (márkanév: Neoplex, a Kao-Atlas K.K. forgalmazásában) és 1,5 tömegrész nem-ionos és anionos felület-

aktív anyagot	(márkanév: Sorpol	800A, forgalmazó a	Toho
Chemical Co.,	Ltd.) egyenletesen elporítottunk,	hogy
előkészítsük a	nedvesíthető por	hordozój át.
A fenti	hordozóból 90	tömegrészt és a	fenti

előállitási példákban a találmány szerint előállított (XI) általános képletű vegyületek egyikéből 10 tömegrészt (vagy a herbicid összehasonlítás céljából az alábbi (C) vegyöletből 10 tömegrészt) egyenletesen elporítottunk, majd a fentieket összekeverve kaptuk a herbicidet.

A herbicid összehasonlító példában alkalmazott (C) vegyület vegyületszáma: 66-os a PCT/JP93/00274 (WO93/18031) leírásban és a szerkezete a következő:

(12) Biológiai vizsgálat (vizsgálat elárasztásos talaj kezeléssel)

Egy 1/15500 m -es (1/15,500-are) porcelánedényt rizsföldi talajjal töltöttünk fel, majd kakaslábfű és rizspalka magját ültettük a talaj felületi rétegébe, majd fiatal rizsültetvényt dugványoztunk a talajba.

Ezután a herbicid előre meghatározott mennyiségének, a fentiek (11) szerint elkészített hígított oldatát egyenletesen rápermeteztük a víz felületére a magok csírázása idején és ezután az edényt állni hagytuk egy üvegházban mialatt gondosan vízzel permeteztük.

Húsz nappal a herbicid oldattal történő kezelés után megvizsgáltuk a rizsültetvényre ható herbicid hatékonyságot és fitotoxicitást, amely eredményét a 32. táblázat mutatja. A herbicid-dózist 1000 m -enkénti (10 ares) hatásos hatóanyag mennyiségként adjuk meg. A későbbiekben a légszáraz tömegeket megmértük és a rizsre ható fitotoxicitást, valamint a herbicid hatékonyságot az alábbiakban mutatjuk be.

• ·· ·*·· · .-- ······ -hH- · ·· ··· · · v ······· ·*· ·· ··· ·

Herbicid hatékonyság

A rízsültetvényre ható fitotoxicitás

A megmaradó növény tömegaránya a kezeletlenhez viszonyítva (%)

81-100

61-80

41-60

21-40

1-20

A megmaradó növény tömegaránya a kezeletlenhez viszonyítva (%)

100

95-99

90-94

80-89

0-79

A megmaradó növénynek kezeletlenhez viszonyított tömegarányát a úgy határoztuk, hogy a megmaradó növény tömegaránya a kezeletlenhez viszonyítva = (a kezelt parcellában megmaradt növény tömege/a kezeletlen parcellában megmaradt növény tömege) x 100.

• ·· ··♦♦ · • · · · · · · « ·· ··· · · *· • · · · ···· · • · · ·· ··· ♦ ·«

-6932. táblázat

erb.példa száma	vegyületszám	hatóa- nyágdózis (g/10³ m²)	herbicid hatékonyság	rizsre ható fitotoxicitás
kakaslábfű	rizspalka
101	52	1	5	5	0
102	53	3	5	5	0
103	54	3	5	5	0
104	55	3	5	5	0
105	56	3	5	5	0
106	57	3	5	5	0
107	58	1	5	5	0
108	59	3	5	5	0
összehason		3	5	5	4
-litó 11.	(C)	1	2	3	0
pl.

A 32. táblázat alapján jól látható, hogy a találmány szerinti vegyület anélkül, hogy fitotoxicitást okozna a rizsültetvényben, alacsony dózismennyiség mellett teljes mértékben tudja szabályozni a kakaslábfű és a rizspalka gyomnövényeket.

A találmány szerinti (I) általános képletű vegyület előállításához szükséges kiindulási anyag előállítására mutatunk be példát az alábbiakban.

-ΊΟ• ·

Példa a kiindulási anyag előállítására

4-metoxiimino-5-metil-6-(l-etil-5-hidroxipirazol-4il)-karbonil-tiokromán-1,1-dioxid előállítása (4. ábra) (1) 3,0 g (12 mmól) 5-metil-6-bróm-tiokromán-4-on -t és 1,9 g (23 mmól) o-metil-hidroxil-amin hidrokloridot 10 ml etanol és 10 ml piridin oldószerkeverékben 30 percen melegítve refluxáltattunk. Az oldószert enyhe vákuumban ledesztilláltuk, 50 ml 5 %-os sósavat adtunk hozzá és a keletkező szilárd anyagot szűréssel nyertük ki, majd vízzel mostuk, szárítottuk és így 3,2 g (kitermelés: 93 %) 4-metoxiimino-5-metil-6-bróm-tiokromán -ot kaptunk.

(2) 1,1 g (46 mmól) magnéziumot diszpergáltunk el 10 ml THF-ben és 2,2 g (20 mmól) etilbromidot csepegtettünk hozzá nitrogén beáramoltatása mellett. A keveréket 10 percig hagytuk reagálni és ezután a fenti (1) lépésben nyert 4-metoxiimino-5-metil-6-bróm-tiokromán THF-os oldatából 2,9 g-ot (10 mmól) szobahőmérsékleten fokozatosan hozzáadagoltunk. A keveréket 3 órán keresztül refluxáltattuk, majd lehűtöttük szobahőmérsékletre és 1 órán keresztül széndioxidot buborékoltattunk az oldatba. A reakciókeverékhez 5 %-os sósavat adagoltunk és a keveréket éterrel kiextraháltuk. Az éteres réteget káliumkarbonát 5 tömeg%-os oldatával kiextraháltuk és a vizes réteget koncentrált sósavval lesemlegesítettük. A semlegesített terméket etilacetáttal extraháltuk és az extraktumot nátriumklorid telített vizes oldatával mostuk.

_71 _ ···· ···

- A mosott extraktumot nátrium'szulf át felett szárítottuk, majd az oldószert ledesztilláltuk és így 1,6 g (kitermelés: 63 %) 4-metoxiimino-5-metiltiokromán-6-karbonsavat kaptunk.

(3) a fenti (2) lépésben kapott 4-metoxiimino-5- metiltiokromán-6-karbonsavból 1,0 g-ot (4,0 mmól) 1,3 g (12 mmól) hidrogénperoxid 30 %-os vizes oldatával reagáltattuk 100 °C-on 1 órán keresztül 5 ml ecetsavban. A reakciótermékhez etilacetátot adtunk, a keveréket nátriumklorid telített vizes oldatával mostuk, majd nátriumszulfát felett szárítottuk. Az oldószer ledesztillálásával 1,1 g (kitermelés: 97 %) 4-metoxiimino-5-metil-tiokromán-6-karbonsav-l, 1-dioxidot nyertünk ki.

(4) 0,9 g (3,2 mmól) 4-metoxiimino-5-metil-tiokromán-6-karbonsav-l,1-dioxidot és 0,44 g (3,9 mmól) l-etil-5-hidroxi-pirazolt 5 ml t-amilalkoholban feloldottunk és 0,81 g (3,9 mmól) DDC-t (diciklohexil-karbodiimid) adtunk hozzá szobahőmérsékleten. A keveréket szobahőmérsékleten 2 órán keresztül kevertettük, ezután 0,74 g (5,4 mmól) káliumkarbonátot adtunk hozzá és a keveréket 8 órán keresztül 90 °C-on hagytuk reagálni. A reakciót követően az oldószert ledesztilláltuk, etilacetátot adtunk hozzá és a keveréket káliumkarbonát 5 tömeg%-os vizes oldatával extraháltuk. A vizes réteget koncentrált sósavoldattal semlegesítettük és etilacetáttal extraháltuk. Az extraktumot nátriumhidroxid telített vizes ♦ · ···* · • · · · ·· oldatával mostuk, nátriumszulfát felett szárítottuk és betöményítettük. 0,88 g (kitermelés: 72 %) 4-metoxiimino-5-metil-6-(l-etil-5-hidroxipirazol-4-il)-karbonil-tiokromán-1,1-dioxidot nyertünk ki.

A termék NMR-rel végzett (ppm, oldószer: deutero DMSO, belső standard: tetrametilszilán) mérési eredményeit az alábbiakban közöljük:

1,28 (3H, t)

2,58 (3H, s) 3,1-3,7 (4H, m)

4,02 (3H, s)

3,0-4,2 (2H, m)

7,5-8,0 (2H, m)

7,82 (1H, s)

Mintahogy a fentiekben kifejtettük, a találmányunk szerinti pirazolszármazékok és azokat aktív hatóanyagként tartalmazó herbicidek, amelyek mentesek a rizzsel és a gabonával szembeni fitotoxicitástól kis adagban képesek a rizsültetvények és a szántóföldek gyomnövényeinek szabályozására.

Claims

1. (I) általános képletű pirazolszármazék,

0₂ (i) ' amelyben R¹ Cj^-Cg alkilcsoport, R², X¹ és X² 'mindegyike egymástól függetlenül C₁-C₄ alkilcsoport, R³

hidrogén vagy C₄-C₄ alkilcsoport, m értéke 0 vagy 1, R⁴ W'n C_x-C₄ alkilcsoport vagy képletű csoport, a- melyben Y jelentése halogénatom, nitro, Μ-Μ alkoxi-

csoport, vagy C-_L~C₄ alkilcsoport és n értéke 0 vagy 3;

A¹ jelentése

II -ch₂-cvagy amelyben R⁵ és R⁶ jelentése egymástól függetlenül hidrogén, C_r-C₄ alkilcsoport és p értéke 0 vagy egy 1 és 4 közötti egészszám.

2. Az 1. igénypont szerinti pirazolszármazék, azzal jellemezve, hogy R¹ jelentése C^-C^ alkilcsoport.

3. A 2. igénypont szerinti pirazolszármazék, azzal jellemezve, hogy R¹ jelentése metil vagy etil.

4. Az 1. igénypont szerinti pirazolszármazék, azzal jellemezve, hogy R , X és X mindegyikének jelentése egymástól függetlenül metil vagy etil.

5. Az 1. igénypont szerinti pirazolszármazék, azzal jellemezve, hogy R jelentese hidrogén vagy metil.

·· · r *

-Ί4«

6. Az 1. igénypont szerinti pirazolszármazék, azzal jellemezve, hogy mikor m értéke 1, akkor X² a tiokromán gyűrű 8-as helyére van szubsztituálva.

7. Az 1. igénypont szerinti pirazolszármazék, azzal jellemezve, .hogy R⁴ jelentése C_x-C₄ alkilcsoport.

8 . Az

1. igénypont szerinti pirazolszármazék, azzal hogy R jelentese jelentése klór-, fluoratom, nitro-, metiljellemezve, amelyben Y vagy metoxicsoport.

9. Az 1. igénypont szerinti pirazolszármazék, azzal

R⁵

I jellemezve, hogy a C képletű csoport jelentése

-CH₂-.

10. Herbicid, azzal jellemezve, hogy aktív hatóanyagként az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti pirazolszármazékot tartalmazza.

11. 10. igénypont szerinti herbicid azzal jellemezve, hogy a herbicid további komponensként tartalmaz a fenoxi-bázisú, difeniléter-bázisú, triazin-bázisú, karbamid-bázisú, pirazol-bázisú, foszforsav-bázisú, szulfonilkarbamid-bázisú és oxadiazon-bázisú herbicidek közül leg alább egyet.

• · · « · ·· ··· · · «· • * · ··<· ·

Ζ « -75

12. A 10. vagy 11. igénypont szerinti herbicid azzal jellemezve, hogy a herbicid további komponensként tartalmaz a peszticidek, a fungicidek, a növényi növekedésszabályozók a műtrágyák közül legalább egyet.

13 .

(XI) általános képletű pirazolszármazék, (XI), amelyben az R¹¹ jelentése C_x-C₆ alkilcsoport, az R¹², az R¹³, az R¹⁴ és az

R¹⁵ mindegyike egymástól függetlenül hidrogént vagy

C_x-C₄ alkilcsoportot jelent,

R¹⁶ jelentése C_x-C₄ alkilcsoport,

R¹⁷ jelnetése hidrogén vagy C_x-C₄ alkilcsoport,

X jelentése C_x-C₄ alkilcsoport vagy halogénatom, p értéke 0-tól 2-ig terjedő egészszám, n értéke 0, 1 vagy 2 egészszám,

A jelentése legalább az egyik a és a -CR¹⁸R¹⁹ csoportok közül, ahol az R¹⁸ és az R mindegyike egymástól függetlenül

C₁-C₄ alkilcsoport, k a láncban lévő metiléncsoportok

-76*·· ···» « • · 0 ·· ··· • · · • ·· ·«· » · • · ·· »··· · számát lehet, és jelentése valamelyik a Cy C₁₂ alkil-, a cikloalkil

B

Y m képletü csoport közül, amelyben

Y jelentése hidrogénatom, C₁-C₄ alkilcsoport, C_L-C₄ alkoxi-csoport, CÍ-C4 halogénalkil-csoport, nitrocsoport vagy halogénatom, és

14. A 13. igénypont szerinti pirazolszármazék, azzal jellemezve, hogy a (XI) általános képletben R¹¹ jelentése C₄-C₄ alkilcsoport.

15. A 13. igénypont szerinti pirazolszármazék, azzal

12 13 jellemezve, hogy a (XI) altalános képletben az R , az R , az R¹⁴ és az R¹⁵ mindegyike egymástól függetlenül hidrogén vagy metil.

16. A 13. igénypont szerinti pirazolszármazék, azzal jellemezve, hogy a (XI) általános képletben az R¹⁶ jelentése metil vagy etil.

17. A 13. igénypont szerinti pirazolszármazék, azzal jellemezve, hogy a (XI) általános képletben az R¹⁷ jelen tése metil vagy etil.

18. A 13. igénypont szerinti pirazolszármazék, azzal jellemezve, hogy a (XI) általános képletben X³ jelentése C₁-C₄ alkilcsoport és p az X³ szubsztituensek számát jelenti és értéke 1 vagy 2.

19. A 13. igénypont szerinti pirazolszármazék, azzal jellemezve, hogy a (XI) általános képletben a kénhez kapcsolódó oxigénatomok számát mutató n értéke 2.

20. A 13. igénypont szerinti pirazolszármazék, azzal jellemezve, hogy a (XI) általános képletben A jelentése , amelyben k értéke 0 vagy 1, B jelentése

C₁-C₁₂ alkilcsoport, cikloalkil-csoport vagy halogénnel szubsztituált vagy nem szubsztituált fenilcsoport.

21. A 13. igénypont szerinti pirazolszármazék, azzal

2 jellemezve, hogy a (XI) általános képletben A jelentése -CR¹⁸R¹⁹- csoport, amelyben az R¹⁸ és az R¹⁹ mindegyike hidrogén és a B jelentése fenilcsoport.

22 . Herbicid, azzal jellemezve, hogy aktív hatóanyagként az 13-21. igénypontok bármelyike szerinti pirazolszármazékot tartalmazza.

23. 22. igénypont szerinti herbicid, azzal jellemezve, hogy további komponensként tartalmaz a fenoxi-bázisú, a difeniléter-bázisú, a triazin-bázisú, karbamid-bázisú, a karbamát-bázisú, a tiolkarbamát-bázisú, a savanilid bázisú, a pirazol-bázisú, a foszforsav-bázisú, a szulfo nil-karbamid-bázisú és az oxadiazon-bázisú herbicidek közül legalább egyet.

24. A 22. vagy 23. igénypont szerinti herbicid, azzal jellemezve, hogy további komponensként tartalmaz a peszticidek, a fungicidek, a növényi növekedésszabályozók a műtrágyák közül legalább egyet.