HUT74046A - Novel sunscreens, photoprotective cosmetic compositions containing them and uses thereof - Google Patents
Novel sunscreens, photoprotective cosmetic compositions containing them and uses thereof Download PDFInfo
- Publication number
- HUT74046A HUT74046A HU9503279A HU9503279A HUT74046A HU T74046 A HUT74046 A HU T74046A HU 9503279 A HU9503279 A HU 9503279A HU 9503279 A HU9503279 A HU 9503279A HU T74046 A HUT74046 A HU T74046A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- group
- compounds
- hydrogen
- alkyl
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 44
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 title claims description 21
- 239000000516 sunscreening agent Substances 0.000 title claims description 18
- 230000000475 sunscreen effect Effects 0.000 title description 16
- 230000003711 photoprotective effect Effects 0.000 title 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 88
- -1 3,3,3-trifluoropropyl Chemical group 0.000 claims description 38
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 20
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 20
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 210000004209 hair Anatomy 0.000 claims description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000007764 o/w emulsion Substances 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- 239000007762 w/o emulsion Substances 0.000 claims description 2
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 claims 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- OIQXFRANQVWXJF-QBFSEMIESA-N (2z)-2-benzylidene-4,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-3-one Chemical class CC1(C)C2CCC1(C)C(=O)\C2=C/C1=CC=CC=C1 OIQXFRANQVWXJF-QBFSEMIESA-N 0.000 description 15
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical class C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 210000003491 skin Anatomy 0.000 description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 9
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 6
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 5
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001303 disiloxanyl group Chemical group [H][Si]([*])([H])O[Si]([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000000565 sulfonamide group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004166 Lanolin Substances 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 3
- 150000001556 benzimidazoles Chemical class 0.000 description 3
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 3
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 210000002615 epidermis Anatomy 0.000 description 3
- 229940039717 lanolin Drugs 0.000 description 3
- 235000019388 lanolin Nutrition 0.000 description 3
- HNQIVZYLYMDVSB-UHFFFAOYSA-N methanesulfonimidic acid Chemical compound CS(N)(=O)=O HNQIVZYLYMDVSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010015150 Erythema Diseases 0.000 description 2
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004264 Petrolatum Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- DLAHAXOYRFRPFQ-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 DLAHAXOYRFRPFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 231100000321 erythema Toxicity 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 2
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 2
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 2
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 2
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229940066842 petrolatum Drugs 0.000 description 2
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- OULAJFUGPPVRBK-UHFFFAOYSA-N tetratriacontan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO OULAJFUGPPVRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M .beta-Phenylacrylic acid Natural products [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 description 1
- BFVARUIJBHRHAQ-UHFFFAOYSA-N 1h-benzimidazole-2-sulfonyl chloride Chemical compound C1=CC=C2NC(S(=O)(=O)Cl)=NC2=C1 BFVARUIJBHRHAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQRYFZAADGPXBH-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-3h-benzimidazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound N1C2=CC(S(=O)(=O)Cl)=CC=C2N=C1C1=CC=CC=C1 VQRYFZAADGPXBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKJKXQYVUVWWJP-UHFFFAOYSA-N 4-[(4,7,7-trimethyl-3-oxo-2-bicyclo[2.2.1]heptanylidene)methyl]benzenesulfonic acid Chemical compound CC1(C)C2CCC1(C)C(=O)C2=CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 KKJKXQYVUVWWJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzoic acid Chemical class NC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 C*(C(CC1)C2=Cc3ccc(C=C(C4*(C)C5(C*[Si](C)(O*)O[S+](C)(C)C)CC4)C5=O)cc3)C1(C*)C2=O Chemical compound C*(C(CC1)C2=Cc3ccc(C=C(C4*(C)C5(C*[Si](C)(O*)O[S+](C)(C)C)CC4)C5=O)cc3)C1(C*)C2=O 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N Cinnamic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010063493 Premature ageing Diseases 0.000 description 1
- 208000032038 Premature aging Diseases 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004904 UV filter Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000002535 acidifier Substances 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000003113 alkalizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005530 alkylenedioxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005529 alkyleneoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003354 benzotriazolyl group Chemical class N1N=NC2=C1C=CC=C2* 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 229960000541 cetyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229930016911 cinnamic acid Natural products 0.000 description 1
- 235000013985 cinnamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000000490 cosmetic additive Substances 0.000 description 1
- 239000003581 cosmetic carrier Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- QXFRSYUSOOWTIF-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanone;sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O.C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 QXFRSYUSOOWTIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000003974 emollient agent Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 210000004709 eyebrow Anatomy 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000013020 final formulation Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 125000003976 glyceryl group Chemical group [H]C([*])([H])C(O[H])([H])C(O[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002510 isobutoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N methyl p-hydroxycinnamate Natural products OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWGZAKPJNWCPRY-UHFFFAOYSA-N methyl-bis(trimethylsilyloxy)silicon Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)O[Si](C)(C)C SWGZAKPJNWCPRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002674 ointment Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 1
- 229940056211 paraffin Drugs 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000037368 penetrate the skin Effects 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000760 phototoxic Toxicity 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000037307 sensitive skin Effects 0.000 description 1
- 239000002453 shampoo Substances 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 231100000075 skin burn Toxicity 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000037072 sun protection Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- ZQTYRTSKQFQYPQ-UHFFFAOYSA-N trisiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH2]O[SiH3] ZQTYRTSKQFQYPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
- A61K8/89—Polysiloxanes
- A61K8/896—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate
- A61K8/899—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate containing sulfur, e.g. sodium PG-propyldimethicone thiosulfate copolyol
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
- A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
- C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
Új napfényszűrő anyagok, ezeket tartalmazó fényvédő kozmeti kai készítmények és ezek alkalmazása
A találmány új napfényszűrő anyagokra, ezeket tartalmazó fényvédő kozmetikai készítményekre és ezek alkalmazására vonatkozik. Közelebbről, a találmány új, lineáris vagy ciklusos rövid láncú diorganosziloxán- vagy organoszilán-típusú vegyületekre vonatkozik, amelyek legalább egy specifikus és megfelelően megválasztott szulfonamid-csoportot tartalmazó szűrőegységet tartalmaznak és ezek alapján ezek alkalmasak a bőr és haj ultraviola sugárzással szembeni védelmére szolgáló javított tulajdonságú kozmetikai készítményekben való alkalmazásra.
Ismert, hogy a 280 és 400 nm közötti fénysugárzás lehetővé teszi a humán epidermisz bámulását és hogy különösen a 280 és 320 nm közötti sugárzás - ez UV-B sugárzásként is ismert - a bőr égését és erythema-ját válthatja ki, amely károsan befolyásolja a bámulás természetes kifejlődését; ezért ezt az UV-B sugárzást ki kell szűrni.
Ismert továbbá, hogy az UV-A sugárzásként is ismert 320-400 nm közötti sugárzás, amely a bőr bámulását váltja ki, hajlamos a bőrben káros változásokat előidézni, különösen érzékeny bőr esetén vagy olyan bőr esetén, amely folyamatosan
82682-8280 OE/Hoj ·· ·· · ······ • · · · · · · napsugárzásnak van kitéve. Az UV-A sugárzás különösen a bőr rugalmasságának elvesztését váltja ki, továbbá ráncok megjelenését és a bőr idő előtti öregedését okozza. Ezek elősegítik az erythemális reakciók beindulását vagy ezen reakció kiszélesedését bizonyos egyedeknél, továbbá fototoxikus vagy fotoallergiás reakciókat is kiválthatnak. Ezért szükséges az UV-A sugárzás kiszűrése is.
Mostanáig számos vegyületet ajánlottak a bőr fény elleni védelmére (UV-A és/vagy UV-B).
Ezen vegyületek legtöbbje aromás vegyület, amelyek a 280 és 315 nm vagy a 315 és 400 nm közötti sávban vagy mindkét sávban abszorpciós hatásúak a sugarakra. Ezeket általában napfény elleni készítményként alakítják ki, amely lehet olaj-a-vízben típusú emulzió (ez kozmetikailag elfogadható hordozóanyagban egy vizes diszpergáló folyamatos fázist és egy olajos diszperz, nem folyamatos fázist tartalmaz) és amely különböző koncentrációban egy vagy több standard lipofil és/vagy hidrofil, aromás funkciós csoportokat hordozó szerves szűrőanyagot tartalmaz, amely szelektíven képes a káros UV sugárzás abszorbeálására, és ezen fényszűrő anyagokat (és mennyiségüket) a kívánt védőfaktornak (protection factor, PF) megfelelően választják meg, a védőfaktor matematikailag kifejezve azon besugárzási idők aránya, amely szükséges az erythema képződési küszöb eléréséhez UV szűrőanyag jelenlétében és UV szűrőanyag nélkül.
Belső szűrőhatásuk mellett ezen vegyületek jó kozmetikai tulajdonságokkal kell, hogy rendelkezzenek a készítményekben, oldhatóknak kell lenni a szokásos oldószerekben és különösen •· ·· · ·· t··· • ·· ···· · • φ « · ··· ··· — _ ···· ·· ··· ·· ··· zsíros anyagokban, így például olajokban és zsírokban, valinaint jó ellenállóképességűnek kell lenniük vízzel és izzadsággal szemben.
Az aromás vegyületek közül, amelyeket ilyen célra javasoltak, említjük például a p-amino-benzoesav-származékokat, a benzilidén-kámfor-származékokat és különösen a 3-benzilidén-kámfor-származékokat, valamint a cinnaminsav- és benztriazol-származékokat. Azonban, ezen vegyületek néhánya nem rendelkezik a kívánt tulajdonságokkal, amelyek alapján UV szűrőanyagként alkalmazhatók napfényvédő készítményekben. Különösen a saját szűrőhatásuk nem elegendő, továbbá nem kielégítő az oldhatóságuk a különböző típusú készítményekben, amelyeket napfényvédés céljára alkalmaznak, különösen nem megfelelő a lipooldhatóságuk, továbbá nem kielégítő a fénnyel szembeni ellenállóságuk (fotostabilitás), valamint a vízzel és izzadsággal szembeni ellenállóképességük. Ezen szűrőanyagokkal szemben továbbá kívánatos, hogy ne hatoljanak be a bőrbe.
így a benzitrazol vagy 3-benzilidén-kámfor típusú szűrőanyagokkal kapcsolatban javított tulajdonságú termékeket kerestek, különösen olyanokat, amelyek lipooldhatósága és a kozmetikai felhasználhatósága javított, oly módon, hogy a benztriazol vagy 3-benzilidén-kámfor szűrőcsoportokat ojtással (hidroszililezéssel) szilikon-típusú (organopolisziloxán) makromolekula lánchoz kapcsolták egy alkilén- vagy alkilén-oxi-típusú kapcsolóegységgel. Ilyen megoldást ismertetnek az EP-A-392883 számú (benztriazol vegyületek) és az EP-A-355777 számú (3-benzilidén-kámfor vegyületek) szaba-4 dalmi leírásokban. Ezek a megoldások előnyös tulajdonságú vegyületeket eredményeztek (ezeket a vegyületeket általában “szűrő szilikonoknak” nevezzük), de a vegyületek lipooldhatósága még mindig nem kielégítő, továbbá, ahhoz hogy kielégítő szűrő tulajdonságú terméket nyerjenek a felhasználásukkal, gyakran relatíve nagy mennyiségben kell ezen polimereket alkalmazni és ez a kapott készítmények kozmetikai tulajdonságait rontja.
A találmányunk célja ezen problémák kiküszöbölése új szűrőhatású szilikontípusú vegyületek segítségével, amely vegyületek specifikus szűrőhatású egységeket tartalmaznak ,és ez javított tulajdonságokat, különösen a zsíros anyagokban való oldhatóságot és jobb kozmetikai tulajdonságokat biztosít.
Közelebbről, azt találtuk, hogy ha egy vagy több specifikus szűrőegységet a 3-benzilidén-kámfor-, benztriazol-, benzofenon- és benzimidazol-származékok közül ojtással különösen hidroszililezési reakcióval egy megfelelően megválasztott lineáris vagy ciklusos szilikon lánchoz vagy egy megfelelően megválasztott szilánhoz kapcsoljuk egy specifikus, szulfonamid-csoportot tartalmazó kapcsoló láncegységen keresztül, olyan új szűrőhatású szilikon típusú vegyületeket nyerünk, amelyekkel az ismert szűrőhatású szilikonok hártányait kiküszöbölhetjük. Ezen új vegyületek különösen jó szűrő tulajdonságúak vagy az UV-A vagy az UV-B sávban, függően a kémiai szerkezetüktől, igen jó az oldhatóságuk a szokásos szerves oldószerekben és különösen zsíros anyagokban, így például olajokban, továbbá kiválóak a kozmetikai tulajdonságaik és ezek alapján különösen alkalmasak napfényszűrő anyagként való fel• · · · használásra vagy a bőr és/vagy haj ultraviola sugárzással szembeni védelmére szolgáló kozmetikai készítményekben való felhasználásra.
A fentiek alapján a találmányunk új, (1)-(3) általános képletű vegyületekre vonatkozik, amely képletekben
R jelentése azonos vagy különböző és lehet 1-10 szénatomos alkil-, fenil- vagy 3,3,3-trifluor-propil-csoport, és az R csoportok legalább 80%-a metilcsoport,
B jelentése azonos vagy különböző és jelentése azonos a fenti R csoport vagy az alábbi A csoport jelentéseivel,
R’ jelentése azonos vagy különböző és lehet 1-8 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport, r értéke O-tól 50-ig terjedő szám, s értéke O-tól 20-ig terjedő szám, azzal a megkötéssel, hogy ha s értéke 0, akkor a két B csoport közül legalább az egyik jelentése azonos A jelentésével, u értéke 1-től 6-ig terjedő szám, és t értéke O-tól 10-ig terjedő szám és t+u értéke 3 vagy 3-nál nagyobb szám,
A jelentése közvetlenül a sziliciumatomhoz kapcsolódó valamely (4.1)-(4.4) általános képletnek megfelelő csoport - a képletekben
1) a (4.1) képletben *X! jelentése hidrogénatom vagy egy (5) általános képletű -Ykétértékű csoport, amely képletben
R1 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilvagy hidroxi-alkil-csoport,
R jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilvagy 1-6 szénatomos alkoxi-csoport, p értéke 1-től 10-ig terjedő szám, és a -CH2- végcsoport közvetlenül a sziliciumaromhoz kötődik, *X és X jelentése azonos vagy különböző és lehet hidrogénatom vagy halogénatom, 1-4 szénatomos alkilvagy alkoxicsoport, -Y- kétértékű csoport vagy egy (6) képletnek megfelelő Z csoport vagy X és X együttesen egy alkilidén-dioxi-csoportot alkotnak, amelyben az alkilidén-csoport 1 vagy 2 szénatomot tartalmaz, azzal a megkötéssel, hogy
- az X , X és X szubsztituensek közül egy szükségszerűen -Y- kétértékű csoportot kell, hogy jelentsen és a fennmaradó két másik szubsztituens nem jelenthet -Ykétértékű csoportot,
- ha X1 jelentése hidrogénatom, X2 és X3 jelentése eltérő és egyik jelentése sem lehet Z csoport,
- ha X jelentése -Y- kétértékű csoport, X és X jelentése nem lehet egyidejűleg Z csoport,.
- ha X1 jelentése hidrogénatom és X3 jelentése -Y- kétértékű csoport, akkor X jelentése előnyösen hidrogénatomtól eltérő;
2) a (4.2) képletben *X4 jelentése hidrogénatom, 1-8 szénatomos alkilcsoport vagy -Y- kétértékű csoport, *X5 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoport vagy -Y- kétértékű csoport, *R3 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy a (4.2) képletben az X4 és X5 szubsztituensek közül az egyik jelentése -Y- csoport kell, hogy legyen és a másik nem jelenthet -Y- kétértékű csoportot,
3) a (4.3) általános képletű csoport,
4) a (4.4) általános képletű csoport.
A fentiek alapján az (1) és (3) általános képletekben A jelentése valamely következő szűrőcsoport: 3-benzilidén-kámfor-származék ((4.1) képlet), benztriazol-származék ((4.2) képlet), benzimidazol-származék ((4.3) képlet és benzofenon-származék ((4.4) képlet), amelyek a rövid kiindulási szilikontartalmú lánchoz vagy a kiindulási szilánhoz kapcsolva a lineáris diorganosziloxán típusú vegyületeknek ((1) általános képlet) vagy a ciklusos diorganosziloxán típusú vegyületeknek ((2) általános képlet) vagy a triorganoszilán típusú vegyületeknek ((3) általános képlet) fényszűrő tulajdonságot biztosítanak a 280-400 nm hullámhossz tartományú ultraviola sugárzásra. Mint azt már a fentiekben említettük és a (4.1)-(4.4) képletekből kitűnik, ez a csoport legalább egy szulfonamid-funkciós csoportot tartalmaz ((5) általános képlet), ezt a láncegységgel visszük be, amely a szűrőegység és a szilikonlánc vagy szilán kapcsolódását biztosítja. A találmány szerinti vegyületek és különösen a (4.1) vagy (4.2) képleteknek megfelelő A egységet hordozó vegyületek egyik előnye, hogy biztosítani tudunk a különböző szubsztituensek természetétől és/vagy helyeztetétől függően csak az UV-A sávban vagy csak az UV-B sávban aktív vegyületeket, különösen nagy extinkciós koefficienssel.
Mint az a fenti definíciókból kitűnik, az -SO2-N(R1)-(CH2)p-CH(R2)-CH2- egység (azaz a szulfonamid csoportot tartalmazó ((5) képletnek megfelelő -Y- kétértékű csoport) kapcsolódása a 3-benzilidén-kámforból származtatott szűrőegységhez - amely az említett láncot a szilíciumtartalmú lánchoz vagy a szilánhoz a sziliciumatomon keresztül köti történhet bármelyik, az X , X és X szubsztituensek által elfoglalt helyen, a lánc SO2 csoportja a 3-benzilidén-kámforból származó részhez és -CH2 végcsoportja pedig a szilíciumtartalmú lánc vagy a szilán szilícium atomjához kötődik. Megjegyezzük, hogy speciális esetben a 3-benzilidén-kámforszűrőegység adott esetben két kapcsoló láncegységet is hordozhat (ez akkor lehetséges, ha X1 jelentése -Y- kétértékű csoport és ezzel egyidejűleg X vagy X jelentése Z csoport, amely ugyanazon -Y- kétrétékű csoportot hordozza) és így két különböző szilikontartalmú lánchoz vagy két különböző szililegységhez kapcsolódhat.
A benztriazol típusú ((4.2) képlet) vagy a benzimidazol típusú ((4.3) képlet) vagy a benzofenon típusú ((4.4) képlet) szűrőegységek esetén csak egy -Y- kapcsoló láncegység lehet, ez a lánc az X4 és X5 szubsztituensek valamelyike által elfoglalt helynél kapcsolódik benztriazolok esetén és egy jól meghatározott helyen a másik két esetben.
A fenti (1)-(3) általános képletekben az alkilcsoport lehet lineáris vagy elágazó láncú és jelentése előnyösen metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, η-butil-, izobutil-, terc-butil-, n-amil-, izoamil-, neopentil-, η-hexil-, n-heptil-, η-oktil-, 2-etil-hexilvagy terc-oktil-csoport. Az R, R’ és B jelentésében az előnyös alkilcsoport a metil-, etil-, propil-, η-butil-, n-oktil- vagy
2- etil-hexil-csoport. Még előnyösebben az R, R’ és B szubsztituensek jelentése metilcsoport. A halogénatom lehet különösen klór-, fluor- vagy brómatom, előnyösen klóratom. Az alkoxicsoport jelentése előnyösen metoxi-, etoxi-, n-propoxi-, izopropoxi-, n-butoxi- vagy izobutoxi-csoport.
A fenti (1)-(3) általános képletnek megfelelő vegyületek közül előnyösek az (1) vagy (2) általános képletű vegyületek, azaz a lineáris vagy ciklusos rövid láncú diorganosziloxánok.
A találmány szerinti lineáris vagy ciklusos diorganosziloxánok közül előnyösek a random származékok vagy a jól meghatározott blokk-származékok, amelyek legalább egy, de különöysen előnyösen az összes alábbi jellemzőkkel rendelkeznek (kivéve a fent említett két kizárásos esetet az X , X és X szubsztituensekkel kapcsolatban, ha a szűrőegység
3- benzilidén-kámfor-származék vagy az X4 és X5 szubsztituensekkel kapcsolatban, ha a szűrő egység benztriazol-származék):
- R jelentése alkilcsoport, különösen előnyösen metilcsoport,
- B jelentése alkilcsoport, különösen előnyösen metilcsoport (az (1) képletű lineáris vegyület esetén),
- r értéke O-tól 3-ig terjedő szám, s értéke O-tól 3-ig terjedő szám (az (1) képletű lineáris vegyület esetén),
- t+u értéke 3-5 (a (2) képletű ciklusos vegyület esetén),
- R1 jelentése H,
- R2 jelentése H vagy metilcsoport,
- p értéke 1-től 3-ig terjedő szám,
- X1 jelentése H vagy -Y-,
- X jelentése Η, metil- vagy metoxicsoport, -Y- vagy Z,
- X3 jelentése H vagy -Y-,
- X4 jelentése terc-butil-csoport vagy -Y-,
- X5 jelentése H vagy -Y-,
- R3 jelentése metil- vagy terc-butil-csoport.
Az előnyös (1)-(3) általános képleteknek megfelelő találmány szerinti vegyületek azok, amelyekben az A szűrőegység a fenti (4.1) általános képletű 3-benzilidén-kámfor-származékból származik.
Az (1) és (2) általános képleteknek megfelelő találmány szerinti szilikontartalmú szűrő vegyületek előállítását például a következő hidroszililezési reakcióval (módszer 1) végezhetjük:
=Si-H+CH2=C----> =Si-CH2-CH a megfelelő szilikonvegyületből kiindulva, amelyben például az A csoport jelentése hidrogénatom. Ezt a kiindulási szilikonvegyületet a továbbiakban SiH-tartalmú származékként is említjük; az SiH csoportjelen lehet a láncban és/vagy a szilikonlánc végén. Ezek az SiH-tartalmú származékok a szilikonipar jól ismert vegyületei és általában kereskedelmi forgalomban beszerezhetők. Ilyeneket ismertetnek például az USP-A-3 220 972, USP-A-3 697 473 és USP-A-4 340 709 számú szabadalmi leírásokban.
- 11 Az ilyen SiH-tartalmú származékokat leírhatjuk például az (Ibis) általános képlettel, amelynek képletében R, r és s jelentése azonos a fenitekben az (1) képletnél megadottakkal és B’ jelentése azonos vagy különböző és lehet R csoport vagy hidrogénatom; vagy a (2bis) általános képlettel, amelynek képletében R, t és u jelentése azonos a fentiekben a (2) általános képletnél megadottakkal.
Az ismert hidroszililezési reakciót az (Ibis) vagy (2bis) általános képletnek megfelelő származékok alkalmazásával katalitikusán hatásos mennyiségű platina katalizátor jelenlétében végezzük és a beépíteni kívánt szűrőegység természetétől függően a következőket alkalmazzuk:
egy (4.Ibis) általános képletnek megfelelő 3-benzilidén-kámfor-származék - a képletben X , X és X jelentése azonos a fentiekben a (4.1) általános képletnél megadottakkal, azzal az eltéréssel, hogy a három említtett szubsztituens közül az egyik a fenti (5) általános képletnek megfelelő -Y- telített kétértékű csoport helyett egy (5bis) általános képletű telítetlen -Y’- homológ egyértékű csoportot jelent - a képletben R , R és p jelentése azonos a fentiekben az (5) képletnél megadottakkal - ; vagy egy (4.2bis) általános képletű szerves benztriazol-származék - a képletben X4 és X5 jelentése azonos a fentiekben a (4.2) általános képletnél megadottakkal, kivéve, hogy a két szubsztituens közül az egyik az (5) képletnek megfelelő -Ytelített kétértékű csoport helyett egy fentiek szerinti (5bis) általános képletű -Y’- telítetlen homológ egyértékű csoportot jelent- , vagy
• egy (4.3bis) általános képletű szerves benzimidazol-származék - a képletben -Y’-jelentése a fenti (5bis) általános képletű telítetlen egyértékű csoport, amely a (4.3) általános képletű -Y- telített kétértékű mcsoport homológja, vagy
- egy (4.4bis) általános képletű szerves benzofenon-származék - a képletben Y’ jelentése a fenti (5bis) általános képletű telítetlen egyértékű csoport, amely a (4.4) képletű -Ytelített kétértékű csoport homológja.
A fentiek szerinti (4.Ibis) általános képletű találmány szerinti vegyületek közül különösen említjük például a következőket:
a) N-allil-4-(4,7,7-trimetil-3-oxo-biciklo[2.2.1 ]hept-2-ilidén-metil)-benzolszulfonamid
b) N-allil-C-[3-(4-metoxi-benzilidén)-7,7-dimetil-2-oxo-biciklo[2.2.1 ]hept-2-il)-metánszulfonamid
c) N-allil-C-(3-benzilidén)-7,7-dimetil-2-oxo-biciklo[2.2.1]hept-2-il)-metánszulfonamid
d) N-allil-C-(3-benzo[ 1,3]dioxol-5-il-metilén-7,7-dimetil-2-oxo-biciklo[2.2.1]hept-2-il)-metánszulfonamid
e) N-(2-metil-allil)-4-(4,7,7-trimetil-3-oxo-biciklo[2.2.1]hept-2-ilidén-metil)-benzolszulfonamid.
A (4.1bis)-(4.4bis) általános képletnek megfelelő vegyületeket ismert módon állítjuk elő (lásd például a (4.Ibis) általános képletű vegyülettel kapcsolatban az FR-A-2 529 887 számú szabadalmi leírást) úgy, hogy i) a megfelelő telítetlen (5ter) általános képletű amint - a képletben R , R és t jelentése azonos a fentiekben az (5) képletnél megadottakkal - ii) egy a beépíteni ·· ·· · ·· ♦··* • ·· ···· · • · · · ··· >· · kívánt szűrőegység szulfonil-kloridjával reagáltatjuk nevezetesen:
• egy (4.1 tér) általános képletnek megfelelő szerves
3-benzilidén-kámfor-származék szulfonil-kloridjával - a képletben X1, X2 és X3 jelentése azonos a fentiekben a (4.1) általános képletnél megadottakkal, kivéve, hogy a három szubsztituens közül az egyik nem a fenti (5) általános képletben megadott kétértékű -Y- csoportot jelenti, hanem egy egy értékű -SO2C1 csoportot -, vagy egy (4.2ter) általános képletű szerves benztriazol-származék szulfonil-kloridjával - a képletben X4 és X5 jelentése azonos a fentiekben a (4.2) általános képletnél megadottakkal, kivéve, hogy a két szubsztituens közül az egyik nem az (5) általános képletű -Y- telített kétértékű csoportot jelenti, hanem egy egyértékű -SO2C1 csoportot -, vagy
- egy (4.3ter) általános képletű benzimidazol-szulfonil-kloriddal, vagy
- egy (4.4ter) általános képletű benzofenon-szulfonil-kloriddal.
A fenti szulfonil-klorid vegyületeket ismert módon állítjuk elő úgy, hogy oldószerben, így például DMF-ben i) a megfelelő nátrium-szulfonátot (azaz a (4.Ibis), (4.2bis), (4.3bis) és (4.4bis) általános képletű vegyületet, amelynek képletében a -Y’- csoport jelentése -SO3Na) ii) tionil-kloriddal reagáltatunk (lásd FR-A-2 529 887 számú szabadalmi leírás).
A hidroszililezési reakciónál, amelynél a fenti (Ibis) vagy (2bis) általános képletű vegyületet a (4.1bis)-(4.4bis) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, alkalmazott platinakatalizáto• · «
- 14 ·· ·· · ·* • · · · ·· · • · · · · · · • · · · · ···· ·· ··· ·♦ ··· rok jól ismertek és az irodalomban széles körben le vannak írva. Ilyen katalizátorként említjük például a platina és egy szerves vegyület komplexét (USP-A-3 159 601, USP-A-3 159 602, USP-A-3 220 972, EP-A-057459, EP-A-188978 és EP-A-190530 számú szabadalmi leírások), valamint a platina és vinil-organopolisziloxán vegyületek komplexét (USP-A-3 419 593, USP-A-3 377 432 és USP-A-3 814 730 számú szabadalmi leírások). Az (Ibis) vagy (2bis) és (4.1bis)-(4.4bis) vegyületek közötti reakciónál a platinakatalizátor mennyisége általában 5-600 ppm, előnyösen 10-200 ppm fémplatinában kifejezve az (Ibis) vagy (2bis) általános képletű vegyületek tömegére számolva. A hidroszililezési reakciót végezhetjük tömbben vagy illékony szerves oldószerben, így például toluolban, heptánban, xilolban, tetrahidrofuránban vagy tetraklór-etilénben. Általában szükséges a reakciókeveréket melegíteni, így előnyösen 60-120°C hőmérsékleten dolgozunk és a reakciót a reakció teljes végbemeneteléig végezzük. Az (Ibis) vagy (2bis) általános képletű vegyületeket előnyösen cseppenként adagoljuk a (4.Ibis), (4.2bis), (4.3bis) vagy (4.4bis) vegyületek katalizátort tartalmazó szerves oldószerrel készült oldatához. Az (Ibis) vagy (2bis) és a (4.Ibis) (vagy (4.2bis)-(4.4bis)) általános képletű vegyületeket adagolhatjuk egyidejűleg is a szerves oldószerben szuszpendált katalizátorhoz. A reakció végbemenetelét célszerűen az SiH csoportok kimutatásával követjük, ehhez alkoholos kálium-hidroxidot alkalmazunk, majd az oldószert eltávolítjuk, például desztillációval csökkentett nyomáson. A kapott nyers olajos terméket tisztíthatjuk, így például szilikagéllel töltött oszlopon.
A (3) általános képletű triorganoszilán típusú vegyületek előállítását szintén hidroszililezési reakcióval végezzük, itt kiindulási anyagként (R)’3SiH általános képletű ((3bis) képlet) szilánt alkalmazunk - a képletben R’ jelentése azonos a fentiekben a (3) általános képletnél megadottakkal - a másik a kívánt végtermék szűrőegységétől függően egy fentiek szerinti (4.Ibis) általános képletű szerves 3-benzilidén-kámfor-származék, vagy egy fentiek szerinti (4.2bis) általános képletű szerves benztriazol-származék vagy (4.3bis) általános képletű szerves benzimidazol-származék vagy egy (4.4bis) általános képletű szerves benzofenon-származék.
Egy másik lehetséges eljárással (módszer 2) az (1) és (2) általános képletű szilíciumtartalmú vegyületeket olyan (1) vagy (2) általános képletnek megfelelő vegyületekből kiindulva állítjuk elő, amelyek képletében mindegyik A csoport egy (5quater) képletnek megfelelő csoporttal van helyettesítve - a képletben R , R és p jelentése azonos az (5) képletnél megadottakkal.
Az (5quater) általános képletnek megfelelő csoport kapcsolódhat a szilíciumtartalmú lánchoz és/vagy kapcsolódhat a szilíciumtartalmú lánc végéhez is. Ezeket az amino-sziloxán-származékokat vagy az (lter) általános képlettel (lineáris amino-sziloxán-származékok) - a képletben R, r és s jelentése azonos a fentiekben az (1) képletnél megadottakkal és B” jelentése azonos az R csoport jelentésével vagy egy (5quater) általános képletű csoportot jelent - vagy a (2ter) általános képlettel (ciklusos amino-sziloxán-származékok) - a képletben R, t és u jelentése azonos a fentiekben a (2) általános képletnél megadottakkal - írjuk le.
·· ·· · ·· · · · • ·· ···· · • · · · ··· ···
- 16 Az (lter) és (2ter) általános képletnek megfelelő amino-sziloxán-származékok a szilikonipar ismert vegyületei és általában kereskedelmi forgalomban beszerezhetők. Ilyen vegyületeket ismertetnek továbbá a DE-A-3 702 631 számú szabadalmi leírásban (rövid láncú szilikonok).
Ezeket az amino-sziloxán-származékokat a beépíteni kívánt szűrőegység szulfonil-kloridjával reagáltatjuk, így a következőket alkalmazzuk:
egy (4.lter) általános képletnek megfelelő szerves 3-benzilidén-kámfor-származék szulfonil-kloridja, egy (4.lter) általános képletnek megfelelő benztriazol-származék szulfonil-kloridja, vagy egy (4.3tér) általános képletű benzimidazol szulfonil-kloridja, vagy egy (4.4) általános képletű benzofenon szulfonil-kloridja.
Ha a találmány szerinti szűrőhatású szilikonokat összehasonlítjuk a technika állása szerint ismertekkel, különösen az EP-A-392883 és EP-A-335777 számú szabadalmi leírásokban ismertetett vegyületekkel egy vagy több lényeges szerkezeti eltérést találunk, amely forrása az említésre méltó tulajdonságoknak, ezek a következők: a szilíciumtartalmú lánc, amelyhez a megválasztott szűrőegységet kapcsoljuk sokkal rövidebb, továbbá a választott szűrőegység még egy szulfonamid-csoportot is tartalmaz.
Mint azt már a fentiekben említettük, a találmány szerinti (1)-(3) általános képletnek megfelelő vegyületek kiváló szűrő aktivitással rendekeznek az ultraviola sugárzással szemben (UV-A és/vagy UV-B tartomány, a termék szerkezetétől függő• · · · · • · · · · · · • · · · ··· ·*· _ 17 - ···· *··* ........
en). Ha a különböző szerkezetű vegyületeket összekeverjük, azaz elkeverünk egy olyan terméket, amely csupán az UV-A tartományban fejt ki aktivitást, egy olyan termékkel, amely csak az UV-B tartományban aktív, lehetséges olyan összetételt létrehozni, amely a teljes káros UV tartományban (UV-A+UV-B) aktív és ez egy igen jelentős előny. Továbbá, az (1)-(3) általános képletű vegyületek jó lipooldhatóságuknak köszönhetően nagy koncetrációban alkalmazhatók és így nagy védőfaktor biztosítható a végső készítménynek. Továbbá, ezek a vegyületek az ismert kozmetikai hordozóanyagokban, amelyek legalább egy zsírfázist vagy egy kozmetikailag elfogadható oldószert tartalmaznak, igen egyenletesen képesek eloszlani és így bőrre vagy a hajra könnyen felvihetők a hatásos védőfilm kialakítása céljából. Továbbá, a vegyületek kozmetikai tulajdonságai igen jók, azaz nem tapadósak és sokkal lágyabbak, mint a techika állása szerint ismert szűrőhatású szilikonok.
A találmány oltalmi körébe tartoznak továbbá a kozmetikai készítmények is, amelyek kozmetikailag elfogadható hordozóanyagban, amely legalább egy zsírfázist vagy egy szerves oldószert tartalmaz, a fenti (1)-(3) általános képletnek megfelelő legalább egy vegyület hatásos mennyiségét tartalmazzák.
A készítményekben az (1)-(3) általános képletnek megfelelő vegyületek mennyisége általában 0,1-20 tömeg%, előnyösen 0,5-10 tömeg% a készítmény teljes tömegére számolva.
A találmány szerinti kozmetikai készítményeket alkalmazhatjuk a humán epidermisz vagy haj ultraviola sugárzással szembeni védelmére napfényvédő készítménykét vagy make-up készítményként.
·· « · · ···· • · · · ·
- 18 • · ·
Ezek a készítmények különösen lehetnek például folyadék, sűrített folyadék, gél, krém, tej, por vagy szilárd stift formájúak vagy adott esetben aeroszol készítmények és adott esetben hab vagy spray formájú aeroszolos készítmények.
A találmány szerinti készítmények tartalmazhatnak továbbá a szakterületen szokásosan alkalmazott kozmetikai adjuvánsokat is, ezek lehetnek például a következők: zsíros anyagok, szerves oldószerek, szilikonok, sűrítők, lágyítók, kiegészítő fényszűrő anyagok, habzásgátlók, nedvesítőszerek, illatanyagok, konzerválószerek, felületaktív anyagok, töltőanyagok, megkötőanyagok, anionos, kationos, nemionos vagy amfoter polimerek vagy ezek keverékei, vivőanyagok, lúgosító vagy savanyítószerek, festékek, pigmentek vagy nanopigmentek, különösen olyanok, amelyek kiegészítő fényvédő hatásúak az ultraviola sugárzás fizikai blokkolása révén, vagy más egyéb szokásos kozmetikai adalékok, amelyeket különösen a napfényvédő készítmények gyártásánál alkalmaznak.
Az alkalmazható szerves oldószerek lehetnek például a következők: rövid szénláncú alkoholok, poliolok, így péládul etanol, izopropanol, propilénglikol, glicerin vagy szorbit.
A zsíros anyagok lehetnek például a következők: olaj vagy viasz vagy ezek keverékei, zsírsavak, zsírsavészterek, zsíralkoholok, petrolátum, paraffin, lanolin, hidrogénezett lanolin vagy acetilezett lanolin. Az olajok lehetnek állati, növényi, ásványi vagy szintetikus eredetűek, különösen például a következők: hidrogénezett pálmaolaj, hidrogénezett ricinusolaj, folyékony petrolátum, folyékony paraffin, purcellinolaj, illékony vagy nem illékony szilikonolajok vagy izoparaffínok.
• · · · · · · · • · · · ··· ·♦·
- 19 Ha a találmány szerinti készítményt különösen a humán epidermisz UV sugárzással szembeni védelmére alkalmazzuk vagy napfényvédő készítményként alkalmazzuk, a készítmény előnyösen szuszpenzió vagy diszperzió oldószerekben vagy zsíros anyagokban vagy lehet emulzió (különösen O/W vagy W/O típusú, előnyösen O/W típusú emulzió), így például lehet krém vagy tej, lehet továbbá buborék diszperzió, kenőcs, gél, szilárd stift vagy aeroszolos hab. Az emulziók tartalmazhatnak még anionos, nemionos, kationos vagy amfoter felületaktív anyagokat is.
Ha a találmány szerinti készítményt a haj védelmére kívánjuk alkalmazni, a formája lehet sampon, oldat vagy gél vagy leöblítendő készítmény, amelyeket a mosás előtt vagy után, a festés vagy szőkítés előtt vagy után vagy a dauerolás vagy hajkiegyenesítés előtt, alatt vagy után alkalmazunk vagy lehet formázó vagy hajkezelő folyadék vagy gél, a főnözéshez vagy a hajberakáshoz alkalmazott gél, hajlakk, egy daueroló vagy hajkiegyenesítő készítmény vagy egy a haj festéséhez vagy szőkítéséhez alkalmas készítmény.
Ha a találmány szerinti készítményt make-up termékként kívánjuk alkalmazni a szempilla, szemöldök, a bőr vagy a haj kikészítéséhez, az lehet például egy bőrápoló krém, alapozó krém, stift vagy szájrúzs, szemhéjpúder vagy árnyékoló, szemkihúzó, szempillafesték vagy színezőgél, lehet szilárd vagy paszta formájú, vízmentes vagy vizes formájú, így például olaj-a-vízben vagy víz-az-olajban típusú emulzió, szuszpenzió vagy gél.
« · · · · · ···· ······· · • · · · ··· · · ♦
- 20 A találmány oltalmi körébe tartozik továbbá a bőr és haj ultraviola sugárzással, különösen napsugárzással szembeni védelmére szolgáló eljárás is, amelynél a bőrre vagy a hajra a fentiek szerinti kozmetikai készítményt vagy valamely (1), (2) vagy (3) általános képletű vegyület hatásos mennyiségét viszszük fel.
A következő példákkal a találmány szerinti megoldást kívánjuk közelebbről illusztrálni a korlátozás szándéka nélkül.
1. példa
A példában az 1 módszer szerinti eljárással az (Γ) általános képletnek megfelelő - a képletben A jelentése (1”) általános képletű csoport - N-3-[ 1,3,3,3-tetrametil-l-[(trimetil-szilil)-oxi]-disziloxanil]-propil-4-(4,7,7-trimetil)-3-oxo-biciklo[2.2.1 ]hept-2-ilidén-metil)-benzolszulfonamid előállítását mutatjuk be. Ez a vegyület olyan (1) általános képletű vegyületnek felel meg, amelynek képletében R=B=CH3, r-0, s=l, XLX'-H, r‘=R2=H és p=l.
a) első lépés
34,2 g 4-(4,7,7-trimetil-3-oxo-biciklo[2.2.1]hept-2-ilidén-metil)-benzolszulfonsav-nátriumsót és 200 ml dimetil-formamidot beadagolunk egy 500 ml-es reaktorba, majd cseppenként hozzáadunk 13 g tionil-kloridot. A kapott keveréket szobahőmérsékleten 2 órán át keverjük, majd hozzáadunk 6,3 g allil-amint, majd 11,1 g trietil-amint szintén cseppenként és a keverést még 3 órán át folytatjuk. A keveréket ezután 300 ml vízbe öntjük, a kapott szilárd anyagot elválasztjuk, majd szárítjuk, és tisztítás után 21,4 g N-allil-4-(4,7,7-trimetil-3-oxo-
- 21 -biciklo[2.2.1 ]hept-2-ilidn-metil)-benzolszulfonamidot nyerünk fehér por formájában, o.p.: 131°C.
Elemanalízis:
elméleti: C 67,09 H 70,4 N 3,66 S 8,88 mért: C 66,82 H 7,01 N 3,90 S 8,92
b) második iépés
17,97 g előző pont szerint kapott terméket és 50 ml toluolt bemérünk a reaktorba, a keveréket 80°-ra melegítjük nitrogénatmoszférában, majd hozzáadjuk a hidroszililezési katalizátort (3-3,5% Pt tartalmú ciklo-vinil-metil-sziloxán komplex, Hüls Petrarch PC085, 100 μΐ), majd 11,24 g heptametil-trisziloxánt adagolunk.
A keveréket 4 órán át 80°-on melegítjük, majd betöményítjük és szilikagélen nyomás alatt kromatografáljuk (heptán/EtOAc=97/3). Ily módon 21,8 g kívánt terméket nyerünk fehér por formájában, o.p.: 73°C
Elemanalízis:
elméleti: C 55,72 H 8,14 N 2,41 S 5,51 Si 14,48 mért: C 55,88 H 8,09 N 2,62 S 5,49 Si 14,28
A kapott termék UV abszorpciós jellemzői (etanolban meghatározva) a következő:
Ámax: 295 nm
8max: 28900
A fenti termék így igen hatásos napfényszűrő anyag az UV-B sávban.
2. példa
Az 1. példában leírtak szerint eljárva négy találmány szerinti vegyületet állítunk elő (A-D vegyületek), amelyek mindegyike az (1) általános képletű vegyületek körébe tartozik és a 2’ szilíciumtartalmú vázszerkezetnek felelnek meg, mindegyik vegyületnek azonban az A szűrőegysége eltérő természetű.
A kapott vegyületek eredményeit a következő táblázat tartalmazza.
I. táblázat
- 23 Az A, B, C és D vegyületek igen hatásos napfényszűrő anyagok és sorrendben az UV-A sávban, az UV-B sávban, az UV-A sávban, illetve az UV-B sávban aktívak.
3. példa
A példában a második módszer szerinti eljárással a (3’) képletnek megfelelő bisz-N-{3-[l,3,3,3-tetrametil-l-[(trimetil-szilil)-oxi]-disziloxanil]-propil}-3,3’-tereftálidén-10,10’-dikámforszulfonamidot állítjuk elő. Ez a vegyület olyan (1) általános képletű vegyületnek felel meg, amelynek képletében R=B=CH3, r=0, s=l, X=-Y-, ahol R=R2=H és p=l, X2-Zm XMl.
g 3,3’-tereftalilidén-10,10’-dikámforszulfonsavat és 16 ml dimetil-formamidot bemérünk egy reaktorba, majd hozzáadunk cseppenként 1,1 ml tionil-kloridot és fél órán át keverjük. A kapott heterogén keveréket ezután 3,04 g trietil-aminból és
4,2 g l-amino-l-[l,3,3,3-tetrametil-3-[(trimetil-szilil)-oxi]-disziloxanil]-propánból álló keverékhez adagoljuk, majd a kapott keveréket szobahőmérsékleten 3 órán át tartjuk, majd 100 ml jeges vízbe öntjük és diklór-metánnal extraháljuk.A szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk, majd betöményítjük, a visszamaradó anyagot szilikagélen kromatografáljuk (CH2C12), így 3 g kívánt terméket nyerünk fehér por formájában, o.p.: 176-177°C.
Elemanalízis:
elméleti: C 52,23 H 8,00 N 2,65 S 6,06 Si 15,93 mért: C 52,92 H 8,12 N 2,43 S 5,94 Si 15,37 ·· ·· · ·· ···· ······* · • · · · ··· ···
- 24 A termék UV abszorpciós jellemzői (CHCl3-ban meghatározva a következők:
Xmax: 344 nm emax: 47100
A kapott termék így hatásos napfényszűrő anyag és az UV-A sávban aktív.
4. példa
A példában a 2 módszer szerinti eljárással (4’) általános képletű vegyületet a képletben A jelentése (4”) képletű csoport - 2-fenil-lH-benzimidazol-5-{N-3-[l,3,3,3-tetrametil-l-[(trimetil-szilil)-oxi]-disziloxanil]-propil}-szulfomnamidot állítunk elő. Ez a vegyület olyan (1) általános képletnek felel meg, amelynek képletében R=B=CH3, r=0, s=l, r'=R2=H és P=l.
100 ml vízmentes diklór-metánt 60 ml trietil-amint és 67 g heptametil-amino-propil-trisziloxánt ((1 tér) általános képletnek megfelelő vegyület, amelynek képletében R=B”=CH3, r=0, s=l, R =R =H, p=l) bemérünk egy reaktorba, majd hozzáadunk részletekben fél óra leforgása alatt szobahőmérsékleten 23,4 g
2-fenil-lH-benzimidazol-5-szulfonil-kloridot. A kapott heterogén keveréket 60°-on 3 órán át melegítjük, majd hűtjük, a keveréket 300 ml vízbe öntjük, diklór-metánnal extraháljuk, majd szilikagélen kromatografáljuk (heptán/CH2Cl2 :750/50), így 8 g kívánt terméket nyerünk fehér por formájában, o.p.: 169-170°C.
A kapott termék UV abszorpciós jellemzői (etanolban meghatározva) a következők:
Xmax: 305 nm smax: 29500
- 25 Xmax: 317 nm 6max: 19675
A termék ezek alapján hatásos napfényszűrő anyag és az UV-B sávban aktív.
5. példa
A 4. példában leírtak szerint állítjuk elő az (5’) általános képletnek megfelelő vegyületet - a képletben A jelentése (5”) képletű csoport - , ez megfelel olyan (1) általános képletű vegyületnek, amelynek képletében R=B=CH3, r=0, s=l, X4=-Y-, ahol R1=R2=H és p=l, X5=H, R3=metilcsoport.
A kapott vegyület UV abszorpciós jellemzői (etanolban meghatározva) a következők:
^max : 294 nm emax: 12100
Xmax: 325 nm emax: 7300
A termék ezek alapján hatásos napfényszűrő anyag, az UV-B és UV-A sávban aktív.
6. példa
Krémformájú napfényvédő kozmetikai készítményt állítunk elő a következő összetétel szerint:
- 1. példa szerinti vegyület 5 g
- Cetil-sztearil-alkohol és 33 mól EO-val oxietilénezett cetil-sztearil-alkohol keveréke (SINNOWAX AO, Henkel gyártmány) 7 g
- Nem-önemulgeálható gliceril-mono- g
1,5 g és -disztearát keveréke Cetil-alkohol • · · ·
- 26 - 12-15 szénatomos alkil-benzoát
| (FINSOLV TN, Witco gyártmány - Poli(dimetil-sziloxán) - Glicerin | 20 g 1.5 g 17.5 g |
- Illatanyag, kozerváló anyag, szükség szerint
- Víz, szükség szerint
100 g-ig
A fenti krémkészítményt ismert módon állítjuk elő úgy, hogy a szűrőanyagot az emulgeálószereket tartalmazó zsírfázisban oldjuk, a kapott zsírfázist 70-80°-ra melegítjük és erőteljes keverés közben hozzáadjuk a vizet, amelyet ugyanezen hőmérsékletre melegítettünk. Az anyagot ezután még 10-15 percen át keverjük, majd lehűtjük enyhébb keverés közben, majd hozzáadjuk 40°C hőmérsékleten az illatanyagot és a konzerválószert.
Claims (30)
1-től 3-ig terjedő szám.
1 3
- ha X jelentése hidrogénatom és X jelentése -Y- kétértékű csoport, akkor X jelentése előnyösen hidrogénatomtól eltérő;
1) a (4.1) képletben *X! jelentése hidrogénatom vagy egy (5) általános képletű -Ykétértékű csoport, amely képletben
R1 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilvagy hidroxi-alkil-csoport,
R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilvagy 1 -6 szénatomos alkoxi-csoport, p értéke 1-től 10-ig terjedő szám, és a -CH2- végcsoport közvetlenül a sziliciumatomhoz kötődik, *X és X jelentése azonos vagy különböző és lehet hidrogénatom vagy halogénatom, 1-4 szénatomos alkilvagy alkoxicsoport, -Y- kétértékű csoport vagy egy (6) képletnek megfelelő Z csoport vagy X és X együttesen egy alkilidén-dioxi-csoportot alkotnak, amelyben az alkilidén-csoport 1 vagy 2 szénatomot tartalmaz, azzal a megkötéssel, hogy
1. (1)-(3) általános képletnek megfelelő új vegyületek - a képletekben
R jelentése azonos vagy különböző és lehet 1-10 szénatomos alkil-, fenil- vagy 3,3,3-trifluor-propil-csoport, és az R csoportok legalább 80%-a metilcsoport,
B jelentése azonos vagy különböző és jelentése azonos a fenti R csoport vagy az alábbi A csoport jelentéseivel,
R’ jelentése azonos vagy különböző és lehet 1-8 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport, r értéke O-tól 50-ig terjedő szám, s értéke O-tól 20-ig terjedő szám, azzal a megkötéssel, hogy ha s értéke 0, akkor a két B csoport közül legalább az egyik jelentése azonos A jelentésével, u értéke 1-től 6-ig terjedő szám, és t értéke O-tól 10-ig terjedő szám és t+u értéke 3 vagy 3-nál nagyobb szám,
A jelentése közvetlenül a sziliciumatomhoz kapcsolódó valamely (4.1)-(4.4) általános képletnek megfelelő csoport - a képletekben
2- etil-hexil-csoport.
2-etil-hexil-csoport.
2. Az 1. igénypont szerinti (1) vagy (2) általános képletnek megfelelő vegyületek, amelyek képletében R jelentése alkilcsoport.
2) a (4.2) képletben *X4 jelentése hidrogénatom, 1-8 szénatomos alkilcsoport vagy -Y- kétértékű csoport, *X5 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoport vagy -Y- kétértékű csoport, *R3 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy a (4.2) képletben az X4 és X5 szubsztituensek közül az egyik jelentése -Y- csoport kell, hogy legyen és a másik nem jelenthet -Y- kétértékű csoportot,
3- 5-ig terjedő szám.
3. A 2. igénypont szerinti vegyületek, amelyek képletében R jelentése metil-, etil-, propil-, η-butil-, n-oktil- vagy
3) a (4.3) általános képletű csoport,
4. A 3. igénypont szerinti vegyületek, amelyek képletében R jelentése metilcsoport.
4) a (4.4) általános képletű csoport.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti (1) általános képletű vegyületek, amelyek képletében B jelentése alkilcsoport.
6. Az 5. igénypont szerinti vegyületek, amelyek képletében B jelentése metil-, etil-, propil-, η-butil-, n-oktil- vagy
7. A 6. igénypont szerinti vegyületek, amelyek képletében B jelentése metilcsoport.
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti (1) általános képletnek megfelelő vegyületek, amelyek képletében r értéke 0-3-ig terjedő szám és s értéke 0-3-ig terjedő szám.
9. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti (2) általános képletnek megfelelő vegyületek, amelyek képletében t+u értéke
10. Az 1. igénypont szerinti (3) általános képletnek megfelelő vegyületek, amelyek képletében R? jelentése alkilcsoport, így metil-, etil-, propil-, η-butil-, n-oktil- vagy 2-etil-hexil-csoport.
11. A 10. igénypont szerinti vegyületek, amelyek képletében R’ jelentése metilcsoport.
12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti vegyületek, amelyek képletében az -Y- kétértékű csoport esetén p értéke
12 3
- az X , X és X szubsztituensek közül egy szükségeszerűen -Y- kétértékű csoportot kell, hogy jelentsen és a fennmaradó két másik szubsztituens nem jelenthet -Ykétértékű csoportot,
- ha X1 jelentése hidrogénatom, X2 és X3 jelentése eltérő és egyik jelentése sem lehet Z csoport,
- ha X1 jelentése -Y- kétértékű csoport, X2 és X3 jelentése nem lehet egyidejűleg Z csoport,.
13. Az 1-12. igénypontok bármelyike szerinti vegyületek, amelyek képletében a -Y- kétértékű csoportban R jelentése hidrogénatom.
14. Az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti vegyületek, amelyek képletében a -Y- kétértékű csoportban R jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport.
15. Az 1-14. igénypontok bármelyike szerinti vegyületek, amelyek képletében A jelentése (4.1) általános képletnek megfelelő csoport.
16. A 15. igénypont szerinti vegyületek, amelyek képletében X jelentése hidrogénatom, metil-, metoxi- vagy -Y- csoport.
17. A 15-16. igénypontok bármelyike szerinti vegyületek, amelyek képletében X3 jelentése hidrogénatom vagy -Y- csoport.
18. Az 1-14. igénypontok bármelyike szerinti vegyületek, amelyek képletében A jelentése (4.2) általános képletnek megfelelő csoport.
19. A 18. igénypont szerinti vegyületek, amelyek képletében X4 jelentése terc-butil- vagy -Y- csoport.
20. A 18-19. igénypontok bármelyike szerinti vegyületek, amelyek képletében X1 jelentése hidrogénatom vagy -Y- csoport.
21. A 18-20. igénypontok bármelyike szerinti vegyületek, amelyek képletében R3 jelentése metil- vagy terc-butil-csoport.
22. Az 1-14. igénypontok bármelyike szerinti vegyületek, amelyek képletében A jelentése (4.3) általános képletnek megfelelő csoport.
23. Az 1-14. igénypontok bármelyike szerinti vegyületek, amelyek képletében A jelentése (4.4) általános képletű csoport.
24. Az 1. igénypont szerinti (1)-(3) képleteknek megfelelő vegyületek alkalmazása az UV-A és/vagy UV-B sávban aktív napfényszűrő anyagként.
25. Kozmetikai készítmény különösen az ultraviola sugárzás kiszűrésére, amely kozmetikailag elfogadható hordozóanyagban legalább egy valamely 1-23. igénypontok bármelyike szerinti vegyület hatásos mennyiségét tartalmazza.
26. A 25. igénypont szerinti kozmetikai készítmény, amelynél a kozmetikailag elfogadható hordozó legalább egy zsírfázist vagy egy szerves oldószert tartalmaz.
27. A 26. igénypont szerinti kozmetikai készítmény, amelynél a hordozóanyag olaj-a-vízben típusú vagy víz-az-olajban típusú emulzió, előnyösen olaj-a-vízben típusú emulzió.
- 32 ··· ··· • · · · • · · • · · · · · · ···· ·· ··· ·· fi*
28. A 25-27. igénypontok bármelyike szerinti kozmetikai készítmény, amely szűrőanyagot a készítmény teljes tömegére számolva 0,1-20 tömeg% mennyiségben tartalmaz.
29. A 28. igénypont szerinti kozmetikai készítmény, amelyben a hatóanyag mennyisége 0,5-10 tömeg%.
30. Eljárás a bőr és/vagy haj védelmére ultraviola sugárzással, különösen napsugárzással szemben azzal jellemezve, hogy a bőrre és/vagy hajra az előző igénypontok bármelyike szerinti legalább egy valamely vegyület vagy legalább egy készítmény hatásos mennyiségét visszük fel.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9413771A FR2727115B1 (fr) | 1994-11-17 | 1994-11-17 | Nouveaux filtres solaires, compositions cosmetiques photoprotectrices les contenant et utilisations |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9503279D0 HU9503279D0 (en) | 1996-01-29 |
| HUT74046A true HUT74046A (en) | 1996-10-28 |
Family
ID=9468886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9503279A HUT74046A (en) | 1994-11-17 | 1995-11-16 | Novel sunscreens, photoprotective cosmetic compositions containing them and uses thereof |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0712855B1 (hu) |
| JP (1) | JP2821405B2 (hu) |
| KR (1) | KR100217968B1 (hu) |
| CN (1) | CN1050361C (hu) |
| AR (1) | AR000136A1 (hu) |
| AT (1) | ATE158294T1 (hu) |
| AU (1) | AU678911B2 (hu) |
| BR (1) | BR9504923A (hu) |
| CA (1) | CA2163073C (hu) |
| DE (1) | DE69500729T2 (hu) |
| ES (1) | ES2112617T3 (hu) |
| FR (1) | FR2727115B1 (hu) |
| HU (1) | HUT74046A (hu) |
| MX (1) | MX9504683A (hu) |
| PL (1) | PL182416B1 (hu) |
| RU (1) | RU2123006C1 (hu) |
| ZA (1) | ZA959069B (hu) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2726562B1 (fr) * | 1994-11-08 | 1996-12-27 | Oreal | Nouveaux filtres solaires, compositions cosmetiques photoprotectrices les contenant et utilisations |
| FR2727114B1 (fr) * | 1994-11-17 | 1996-12-27 | Oreal | Nouveaux filtres solaires, compositions cosmetiques photoprotectrices les contenant et utilisations |
| FR2772030B1 (fr) * | 1997-12-04 | 2000-01-28 | Oreal | Nouveaux derives silicies de benz-x-azoles filtres, compositions cosmetiques photoprotectrices les contenant et utilisations |
| FR2780975B1 (fr) | 1998-07-10 | 2002-02-15 | Oreal | Procede de photostabilisation de filtres solaires derives du dibenzoylmethane, compositions cosmetiques filtrantes photostabilisees ainsi obtenues et leurs utilisations |
| FR2833164B1 (fr) | 2001-12-07 | 2004-07-16 | Oreal | Compositions cosmetiques antisolaires a base d'un melange synergique de filtres et utilisations |
| JP4349915B2 (ja) * | 2002-04-12 | 2009-10-21 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | アミノヒドロキシベンゾフェノンのオルガノシリコーン誘導体及び化粧用製剤におけるｕｖａフィルターとしてのそれらの使用 |
| US7229610B2 (en) | 2003-11-25 | 2007-06-12 | L'oreal | Diarylbutadiene-substituted diorganopolysiloxanes and photoprotective compositions comprised thereof |
| FR2862641B1 (fr) * | 2003-11-25 | 2006-03-03 | Oreal | Composes diorganopolysiloxaniques a fonction 4,4-diarylbutadiene compositions photoprotectrices les contenant; utilisations |
| JP2008545843A (ja) * | 2005-05-31 | 2008-12-18 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | 新規なポリシロキサン日焼け止め剤 |
| US11266584B2 (en) | 2012-07-13 | 2022-03-08 | L'oreal | Cosmetic composition comprising composite sunscreen particles |
| JP6096897B2 (ja) | 2012-07-13 | 2017-03-15 | ロレアル | 化粧料組成物 |
| JP6100897B2 (ja) | 2012-07-13 | 2017-03-22 | ロレアル | 複合顔料及びその調製方法 |
| FR2993176B1 (fr) | 2012-07-13 | 2014-06-27 | Oreal | Composition cosmetique contenant des particules composites filtrantes de taille moyenne superieure a 0,1 micron et des particules de filtre inorganique et une phase aqueuse |
| WO2014010099A1 (en) | 2012-07-13 | 2014-01-16 | L'oreal | Composite pigment and method for preparing the same |
| MX354866B (es) | 2013-01-21 | 2018-03-23 | Oreal | Composicion cosmetica o dermatologica que comprende una merocianina y un agente de filtro ultravioleta (uv) organico insoluble y/o un agente de filtro ultravioleta (uv) inorganico insoluble. |
| KR102190583B1 (ko) * | 2013-03-14 | 2020-12-15 | 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. | 고 굴절률 실록산 |
| WO2016030839A1 (fr) | 2014-08-28 | 2016-03-03 | L'oreal | Composition gel/gel comprenant un filtre uv |
| EP3223777A1 (fr) | 2014-11-24 | 2017-10-04 | L'Oréal | Composition cosmetique comprenant un phyllosilicate synthetique et un polyol et/ou un filtre uv |
| FR3037243B1 (fr) | 2015-06-11 | 2018-11-16 | L'oreal | Composition comprenant un filtre uv, un polymere hydrophile reticule anionique, un tensioactif ayant une hlb inferieure ou egale a 5 et un copolymere silicone |
| FR3073408B1 (fr) | 2017-11-15 | 2019-10-11 | L'oreal | Compositions comprenant au moins un polymere acrylique et au moins un filtre organique insoluble |
| WO2019112205A1 (ko) * | 2017-12-06 | 2019-06-13 | 토모캐미칼 주식회사 | 유무기 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 자외선 차단제 |
| KR101997870B1 (ko) * | 2017-12-06 | 2019-07-09 | 주식회사 세라수 | 유무기 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 자외선 차단제 |
| FR3083093A1 (fr) | 2018-06-28 | 2020-01-03 | L'oreal | Composition photoprotectrice comprenant des particules de silice colloidale |
| FR3090329B1 (fr) | 2018-12-21 | 2020-12-04 | Oreal | Composition comprenant un filtre UV, un polymère hydrophile réticulé anionique, un tensioactif ayant une HLB inférieure ou égale à 5 et un alcane non volatil |
| FR3103704B1 (fr) | 2019-11-29 | 2022-07-08 | Oreal | Composition comprenant un filtre UV, un polymère éthylénique à groupe acide phosphonique et une huile hydrocarbonée |
| FR3103705B1 (fr) | 2019-11-29 | 2021-12-17 | Oreal | Composition comprenant un filtre UV, un polymère séquencé à groupe acide phosphonique et une huile hydrocarbonée |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3159602A (en) | 1962-06-07 | 1964-12-01 | Olin Mathieson | Preparation of polymeric phosphates |
| US3220972A (en) | 1962-07-02 | 1965-11-30 | Gen Electric | Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst |
| US3159601A (en) | 1962-07-02 | 1964-12-01 | Gen Electric | Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes |
| NL133821C (hu) | 1964-07-31 | |||
| NL131800C (hu) | 1965-05-17 | |||
| US3814730A (en) | 1970-08-06 | 1974-06-04 | Gen Electric | Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes |
| US3697473A (en) | 1971-01-04 | 1972-10-10 | Dow Corning | Composition curable through si-h and si-ch equals ch2 with improved properties |
| US4340709A (en) | 1980-07-16 | 1982-07-20 | General Electric Company | Addition curing silicone compositions |
| US4394317A (en) | 1981-02-02 | 1983-07-19 | Sws Silicones Corporation | Platinum-styrene complexes which promote hydrosilation reactions |
| LU84264A1 (fr) | 1982-07-08 | 1984-03-22 | Oreal | Nouveaux sulfonamides derives du 3-benzylidene camphre et leur application en tant que filtres u.v.,notamment dans des compositions cosmetiques |
| LU85304A1 (fr) * | 1984-04-13 | 1985-11-27 | Oreal | Composition solaire filtrante contenant du polyisobutylene et son utilisation pour la protection de l'epiderme humain contre les radiations ultraviolettes |
| FR2575086B1 (fr) | 1984-12-20 | 1987-02-20 | Rhone Poulenc Spec Chim | Complexe platine-alcenylcyclohexene comme catalyseur de reaction d'hydrosilylation et son procede de preparation |
| FR2575085B1 (fr) | 1984-12-20 | 1987-02-20 | Rhone Poulenc Spec Chim | Complexe platine-triene comme catalyseur de reaction d'hydrosilylation et son procede de preparation |
| GB8602226D0 (en) | 1986-01-30 | 1986-03-05 | Dow Corning Ltd | Preparation of primary aminosiloxanes |
| LU87180A1 (fr) * | 1988-03-28 | 1989-10-26 | Oreal | Utilisation en cosmetique de diorganopolysiloxanes a fonction benzylidene-3 camphre et nouvelles compositions cosmetiques contenant ces composes,destinees a la protection de la peau et des cheveux |
| FR2642968B1 (fr) * | 1989-02-15 | 1991-06-07 | Oreal | Utilisation en cosmetique de diorganopolysiloxanes a fonction benzotriazole et nouvelles compositions cosmetiques contenant ces composes, destinees a la protection de la peau et des cheveux |
| FR2644696B1 (fr) * | 1989-03-22 | 1994-04-15 | Oreal | Utilisation en cosmetique de diorganopolysiloxanes a fonction hydroxy-2 benzophenone et compositions cosmetiques contenant ces composes, destinees a la protection de la peau et des cheveux |
| US5164462A (en) * | 1991-04-25 | 1992-11-17 | Allergan, Inc. | Ultraviolet light absorbing compounds and silicone compositions |
| FR2680684B1 (fr) * | 1991-08-29 | 1993-11-12 | Oreal | Composition cosmetique filtrante comprenant un nanopigment d'oxyde metallique et un polymere filtre. |
| FR2727114B1 (fr) * | 1994-11-17 | 1996-12-27 | Oreal | Nouveaux filtres solaires, compositions cosmetiques photoprotectrices les contenant et utilisations |
-
1994
- 1994-11-17 FR FR9413771A patent/FR2727115B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-10-16 AT AT95402307T patent/ATE158294T1/de active
- 1995-10-16 DE DE69500729T patent/DE69500729T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-16 EP EP95402307A patent/EP0712855B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-16 ES ES95402307T patent/ES2112617T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-20 AU AU34380/95A patent/AU678911B2/en not_active Ceased
- 1995-10-26 ZA ZA959069A patent/ZA959069B/xx unknown
- 1995-11-07 BR BR9504923A patent/BR9504923A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-11-08 MX MX9504683A patent/MX9504683A/es not_active Application Discontinuation
- 1995-11-15 AR AR33424195A patent/AR000136A1/es unknown
- 1995-11-16 CA CA002163073A patent/CA2163073C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-16 CN CN95120080A patent/CN1050361C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-16 KR KR1019950041701A patent/KR100217968B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-11-16 JP JP7298739A patent/JP2821405B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-16 HU HU9503279A patent/HUT74046A/hu unknown
- 1995-11-16 RU RU95120241A patent/RU2123006C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-11-16 PL PL95311397A patent/PL182416B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AR000136A1 (es) | 1997-05-21 |
| MX9504683A (es) | 1997-04-30 |
| RU2123006C1 (ru) | 1998-12-10 |
| DE69500729T2 (de) | 1998-01-08 |
| CN1050361C (zh) | 2000-03-15 |
| KR960016878A (ko) | 1996-06-17 |
| BR9504923A (pt) | 1997-09-02 |
| CA2163073C (fr) | 2000-06-06 |
| ZA959069B (en) | 1996-05-17 |
| JP2821405B2 (ja) | 1998-11-05 |
| CA2163073A1 (fr) | 1996-05-18 |
| ES2112617T3 (es) | 1998-04-01 |
| FR2727115B1 (fr) | 1996-12-27 |
| DE69500729D1 (de) | 1997-10-23 |
| EP0712855A1 (fr) | 1996-05-22 |
| JPH08225582A (ja) | 1996-09-03 |
| FR2727115A1 (fr) | 1996-05-24 |
| KR100217968B1 (ko) | 1999-10-01 |
| CN1133292A (zh) | 1996-10-16 |
| EP0712855B1 (fr) | 1997-09-17 |
| HU9503279D0 (en) | 1996-01-29 |
| AU678911B2 (en) | 1997-06-12 |
| PL311397A1 (en) | 1996-05-27 |
| PL182416B1 (pl) | 2001-12-31 |
| ATE158294T1 (de) | 1997-10-15 |
| AU3438095A (en) | 1996-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HUT74046A (en) | Novel sunscreens, photoprotective cosmetic compositions containing them and uses thereof | |
| US5610257A (en) | Photoprotective/cosmetic compositions comprising benzotriazole-substituted polyorganosiloxanes/polyorganosilanes | |
| US5089250A (en) | Cosmetic containing benzotriazole diorganopolysiloxanes | |
| US6376679B2 (en) | Photoprotective/cosmetic compositions comprising novel benz-x-azole-substituted silane/siloxane sunscreens | |
| US5569451A (en) | Photoprotective/cosmetic compositions comprising triorganosilylated benzotriazoles | |
| AU682624B2 (en) | New sunscreen agents, photoprotective cosmetic compositions containing them and uses | |
| US5587151A (en) | Photoprotective/cosmetic compositions comprising oxanilido-substituted polyorganosiloxanes/polyorganosilanes | |
| US5061479A (en) | Use of diorganopolysiloxanes containing a 3-benzylidene camphor functional group in cosmetics and new cosmetic compositions containing these compounds, intended for protecting the skin and hair | |
| US5827509A (en) | Photoprotective/cosmetic compositions comprising cinnamonitrile-substituted polyorganosiloxanes/polyorganosilanes | |
| US5223249A (en) | Cosmetic composition and methods containing diorganopoly-siloxanes containing a 2-hydroxybenzohenone group | |
| US6004540A (en) | Photoprotective/cosmetic compositions comprising sulfonamido-functional polyorganosiloxanes/polyorganosilanes | |
| KR20020044579A (ko) | 아스코르브산으로부터 유도된 규소 화합물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFD9 | Temporary protection cancelled due to non-payment of fee |