HUT64576A - Thermoplastic materials to be produced from lactides and method for it's production, method for producing of degradable polyolefinic - compound, compound for replacing polystyrene, method for producing of degradable, thermoplastic compound - Google Patents

Description

A találmány elsőként L-laktid, D-laktid, D,L-laktid és ezek keverékeinek lágyított pol iiner je ire vonatkozik, amelyek azokon a csomagolási területeken alkalmazhatók, ahol a hagyományos, nem lebontható műanyegokat (pl. polietilén) használják találmány első megvalósítása továbbá eljárás hajlékony filmek és egyéb csomagoló anyagok előállítására és a:

ezzel eljárással kapott találmány szerinti eljárás olyan termék előállítására alkalmas, amely a szokásos műanyagok tulajdonságaival rendelkezik és ezen túlmenően biológiailag lebontható.

találmány második tárgya a kristályos polisztirol (néha orientálható polisztirolként /a továbbiakban OPS/ említik) helyettesítésére szolgáló anyag és eljárás ennek az anyagnak az előállítására. Az anyag az

OPS egyik helyettesítője, de olyan poliészterből é pü 1 fel, amely a természetben közel egy ev időtartam alatt képes biológiailag lebomlani.

Az anyag

D-tej savból,

L-tejsavból vagy

D,L-tejsavból előállított tejsav polimerből álló poliészter.

A két polimerizált monomer-egység aránya, a feldolgozás során alkalmazott kezelés és a bizonyos esetekben alkalmazott adalékanyagok határozzák meg az OPS helyettesítéshez szükséges pontos fizikai tulajdonságokat. így például megközelítőleg 90/10 arányú L-tejsav/D,L-tejsav alkalmazása esetén a polimerizált tejsav (a továbbiakban PLA) jól viselkedő, hőre lágyuló műanyag, amely átlátszó, színtelen és nagyon kemény. Ez az anyag nagyon alkalmas filmek, habok és más hőformázott eldobható vagy egyszer használatos műanyag eszközök előállítására. A csomagoló anyagként felhasznált PLA állás közben vagy ártalmatlan termékké a természetben lassan biológiailag bomlik le. Ez a veszélytelen anyagokká történő lebomlás segíthet enyhíteni a műanyagok okozta, egyre növekvő környezetszennyezési gondokat.

lágyuló

A találmány harmadik tárgya műanyagoknak tej sav a hagyományos polimerekkel hőre való homogenizálására vonatkozik. Ez a megoldás új, a természetben lebontható, hőre lágyuló műanyagokat eredményez. A természetben lebontható, hőre lágyuló műanyagok széles felhasználási területen alkalmazhatók.

találmány harmadik megvalósítása még eljárás hajlítható filmek és más csomagoló eszközök előállítására és az ezzel az eljárással előállított különleges termékek is. Az rendelkező termék előállítására, amely ugyanakkor természetes úton, a környezetben le is bontható.

A találmány negyedik tárgyát képezi polilaktidokkal kompatibilis elasztomerekkel történő homogenizálást is. Ez olyan ütésálló módosított tej savpolimereket eredményez, amelyek széles körben alkalmazhatók beleértve azokat az alkalmazási területeket is, ahol egyébként módosított ütésszilárdságú polisztirolokat alkalmaznának.

A találmány negyedik megvalósítása továbbá eljárás csomagoló anyagok előállítású ra és az ezen az úton kapott különleges termék. A találmány az olyan termék előállítására alkalmas, amely rendelkezik a hagyományos ütésálló műanyagok tulajdonságaival és ezen túlmenően a környezetben lebontható.

Igény mutatkozik a környezetben biológiai úton lebontható, hőre lágyuló műanyag csomagoló anyagra tekintve, hogy óriási mennyiségű műanyag csomagolóanyag kerül a szemétbe. 1987-ben az USA műanyag értékesítése 24,4 milliárd kg volt, amelyből 5,8 milliárd kg csomagolásra használt műanyag volt. Ennek a műanyagnak jelentős része hulladékba kerül és műanyagszennyezéssé válva szemét formájában jelenik meg a környezetben és a tenger élővilágát fenyegeti. Az becsült pusztulás évente 1-2 millió tengeri madár és 100.000 tengeri emlős.

A műanyag csomagolóanyagok elhelyezésének további problémája, hogy csökkenti a termőterületet. Úgy becsülik, hogy a legtöbb nagyváros az 1990-es évek elejére felhasználja a szilárd hulladék elhelyezésére rendelkezésére álló területeket. A szilárd hulladék térfogatának kb. 6%-át és tömegének kb. 3%-át teszik ki a műanyagok.

A hagyományos műanyagok másik nagy hátránya, hogy végsősoron finomított ásványolajból származnak, ami a nyersolaj importtól teszi függővé a műanyagok előállítását. Belföldi, újra termelhető forrásból származó anyag jobb ellátást biztosítana.

Jó oka van azonban annak, hogy műanyagokat alkalmazunk csomagolásra. Az árúknak tetszetős, esztétikus külsőt kölcsönöznek, gyorsan előállíthatok, alkalmasak különböző mennyiségű termék becsomagolására. A raktározás során a csomagok tisztán tarthatók, stabilak és előnyös tulajdonságokkal rendelkeznek.· Például átlátszóak, ami láthatóvá teszi a becsomagolt árut. Ezekről a csomagoló • · · ♦ · ··· • · · · · · • · · ···· ·· ··· · · anyagokról köztudott, hogy olcsók és kémiailag stabilak. Ez a stabilitás azonban a műanyagok hosszú élettartamát is jelenti, ami oda dobott csomagoló vezet, hogy felhasználás után a szemétbe anyagok végtelen hosszú ideig maradnak a környezetünkben, a természetben.

A tejsav polimerek és kopolimerek bizonyos ideje ismert, olyan különleges anyagok amelyek biológiai úton lebonthatóak, természetbarátok és hőre lágyulók. Ezek a műanyagok jó tulajdonságokkal rendelkező hőre lágyuló műanyagok, amelyek biológiai úton állati szervezetben hidrolízis útján néhány hónaptól egy évig terjedő időtartam alatt valóban 100 %-ban lebomlanak

Nedves környezetben néhány hét után kezdenek lebomlani és körülbelül egy év múltán teljesen eltűnnek, ha a talajon vagy a tengervízben hagyjuk azokat

Lebomláskor tejsav, széndioxid és víz keletkezik - mindegyikük veszélytelen.

A gyakorlatban a tejsavat annak gyűrűs dimerjévé laktiddá alakítják, amely azután a polimerizáció monomerjeként szerepel.

A tejsav potenciálisan hozzáférhető az olyan olcsó takarmányokból, mint a gabonakeményítő vagy a kukorica szirup fermentációjával vagy pedig olyan petrolkémiai nyersanyag forrásokból, mint amilyen pl. az etilén. A laktid monomert rendszerint műgyantává alakítják, a műanyaggyártásban általánosan ismert, katalizátor jelenlétében lefolytatott olvadék-polimerizációval. Tekintve hogy a polimerizációt egy közbenső monomerből végzik, a gyanta összetételében bizonyos határok közötti eltérés megengedett. A molekulatömeg könnyen kézben tartható.

«Λ változtatni ····· ·· · tulajdonságok biztosítására az összetételt lehet.

különböző gyűrűs észterek, mint például glikolid, laktid és laktonok homo és kopolimerjeit számos találmány és tudományos közlemény ismerteti. A korábbi szabadalmi leírásokban laktid vagy mindkettő polimerizációjára vonatkozó eljárásokat írtak le, de nem kaptak jó fizikai tulajdonságokkal rendelkező nagy mulekulatömegű polimereket és a polimer-termékek gyakran nyúlósak, ragadósak voltak. Ilyen megoldásokat ismertetnek például a

1,995,970; 2,362,511 és 2

683,136 sz

USA-beli szabadalmi leírások. A 2,668,162 sz

USA-beli szabadami leírásban (Lowe szabadalom) először írják le tiszta glikolid és laktid felhasználását nagy molekulatömegű laktid polimerek és kopolimerek előállítására. A laktid a tej sav dilaktonja, azaz a tejsav belső észtere. A laktid képződés során melléktermékként viz válik ki, ami lehetővé teszi, hogy a laktid a későbbiekben a gyűrű felnyilással nagy molekulatömegű lineáris poliészterré polimerizálódjék, fárasztó kondenzációs lépések nélkül. A laktid és glikolid kopolimerizációja szilárdságot kölcsönözött a terméknek és javította a homopolimerekhez képest a termoplasztikus feldolgozhatóságot. Kiváló fizikai tulajdonságú polimereket és kopolimereket kaptak, amikor a PLA előállításához a laktid intermediert használtak. A laktid és glikolid kopolimerjei, amelyeket a Lowe szabadalom ismertet szilárdak, tiszták, hidegen húzhatók, nyújthatók és 210’C hőmérsékleten önhordó filmekké lehet alakítani.

A szabadalmi leírásban és más irodalmi helyeken ismertettetekhez is hasonlóan olyan eljárásokat írnak le, amelyek szerint a laktid polimerizációja és kopolimerizációja kristályos szerkezetű, orientálható, merev polimerek állíthatók elő. Ezeket azután fonalakká és olyan protézis célú orvosi eszközökké dolgozták fel, amelyek biológiailag lebonthatók, biokompatibilisek voltak és olykor-olykor abszorbeálhatóknak nevezték azokat.

A polimerek hidrolízis útján lassan bomlottak le. A fentiekre szolgáltatnak példát szabadalmi leírások:

2,703,316;

2,758,987; 3,297,033;

3,463,158;

3,531,561;

3,620,218;

3,636,956; 3,736,646;

3,797,499;

3,839,297;

3,982,543;

4,243,775; 4,438,253;

4,496,446; vagy a

0146398 sz. európai szabadalmi bejelentés, a WO 86/00533 sz.

nyilvánosságrahozatali irat.

Más szabadalmi leírások (US-3,739,773; L'S-4,060,089 és US-4,279,249) ezen polimereket kemény műtéti elemként, például biogyógyászati rögzítőként, csavarok, körmök, tűk és csont lemezként való használatát ismertetik.

Bioaktiv anyagoknak laktid és/vagy glikolid polimerekkel és kopolimerekkel készült keverékeit használó szabályozott lebomlását lehetővé tevő eszközöket ismertetnek például a

3,773,919; 3,887,699; 4,273,920; 4,419,340;

4,471,077; 4,578,384; 4,728,721 számú USA-beli szabadalmi leírásokban;

R.G.Sinclair, Environmental Science and

Technology, 7 (10),955 (1973);

R.G. Sinclair, a Bioaktiv anyagok szabályozott lebomlásával foglalkozó ötödik *> V • ·· · •·· « « · • · · ·» ·*♦ ·· nemzetközi szimpózium előadásait ismertető kiadvány 5.12 és

8.2 fejezete, University of Akron Press (1978). A laktid polimerek és kopolimerek ezen alkalmazási formái kemény vagy üvegszerű anyagokat igényeltek. Ezek az anyagok őrölhetek voltak és nem rendelkeztek a hőre lágyuló csomagoló anyagoktól elvárt fizikai tulajdonságokkal.

Bizonyos említés laktid kopolimereknek csomagolásban történő felhasználásáról. így az előbb hivatkozott Lowe szabadalmi leírás átlátszó, önhordozó laktid-glikolid kopolimer filmeket említ. A 2,703,316 sz .

USA szabadalomi leírásban a laktid polimereket, mint kemény és orientálható filmképzőket írják le. A csomagoló fóliá-ról azt állították, hogy merev, flexibilis, erős, törékeny és hajlékony. A hajlékonyság eléréséhez azonban a laktid polimert illékony oldószerrel kell nedvesíteni különben merev és törékeny polimert nyernek. A laktid monomert 120 ’C fölötti olvadásponttal jellemezték. Az L-laktid monomer 95’C-on, a D,L-laktid pedig 128°C-on olvad. Ez a technika állásából származó egyetlen példa, amely a laktid polimerek hajlékonyságának elérése céljából végzett speciális módosításokat ismertet.

A 3,021,309 sz. USA-beli szabadalmi leírásban a laktidokat delta valerolaktonnal és kaprolaktámmal kopolimerizálják azért, hogy a laktid polimert módosítsák és kemény, fehér kristályos szilárd anyagot nyerjenek. Puha, szilárd kopolimer kompozíciókat csak a kaprolakton ------ ' V és ___________ ‘ ^— a 2,4-dimetil-4-metoxi-metil-5-hidroxi-pentánsav laktónjának kopolimerjével kapcsolatban említenek, a laktid kompozíciókkal kapcsolatban nem. Az US-3,284,417 szabadalmi lei rás olyan vonatkozik, amelyeket készítésének intermedierjeiként és lágyítókként laktidokat gyűrűs lakton alapú, mint például kompozíciók alkalmazását ·· * · * · • · * * · • · · • · » » ·* · ·♦

és habok használnak.

és 7-9 tagú az e-kaprolakton alapú kívánt intermedierek előállításához.

Szakító szilárdságot, moduluszt vagy százalékos nyúlási adatokat nem adnak meg. A 3,297,033 sz.

USA-beli szabadalom a glikolid és a glikolid-laktid kopolimereknek alkalmazását ismerteti varratok céljára felhasználható, fonalassá orientálható, átlátszatlan anyagok előállítására.

Azt állítják, hogy a lágyítók gátolják a kristályosodást de alkalmasak szivacs és a filmek céljára.

Ezekből a leírásokból nyilvánvaló, hogy a laktid polimerek és kopolimerek lágyítás nélkül törékenyek. Ez az US-3,736,646 sz.

szabadalomra is igaz, ahol a laktid-glikolid kopolimereket például metilén-klorid, xilol és a toluol oldószerek alkalmazásával lágyítják.

Az US-3,797,499 sz.

szabadalomban az L-laktid és D,L-laktid kopolimerjeit, mint a felszívódó varratok céljára húzott szálakban a nagyobb hajlékonyságot biztosító anyagokat említik. Ezeknek a szálaknak az szilárdsága nagyobb, mint

5,35xl0⁹ Pa, mintegy % nyúlási érték mellett. A moduluszok kb. 1,07x1ο¹¹ Pa értékűek. Ezek még mindig meglehetősen merev keverékek, ha a legrugalmasabb csomagolóanyag keverékekhez hasonlítjuk - azt tükrözve, hogy varratként használják fel őket. Az

US-3,844,987 sz. szabadalom biológiailag lebontható polimerek • · keverékének és elegyének természetben előforduló, biológiailag lebontható termékkel - például, a cellulóztartalmú-anyagok, szójaliszt, rizshéj, sörélesztő együtt történő felhasználását ismerteti olyan termékek előállítására, mint például magvak csiráztatására vagy palánták felnevelésére szolgáló tápközeget tartalmazó edény. Ezek a termékek nem alkalmasak csomagolási célra.

Az US-4,620,999 sz. szabadalmi leírás biológiai úton lebontható, eldobható zsák összetételét ismerteti. Ez a kompozíció 3-hidroxi-butirát polimert és 3-hidroxi-butirát/3-hidroxi-valerát kopolimerjét tartalmazza. Összehasonlításképpen a tejsav 2-hidroxi-propionsav. Az US-3,982,543 sz. szabadalmi leírás illó oldószerek lágyítóként történő alkalmazását ismerteti laktid kopolimerek hajlíthatóvá tételére. Az US-4,045,418 sz. és az US-4,057,537 sz. szabadalmi leírások a kaprolakton laktidokkal - L-laktid vagy D,L-laktiddal - végzett kopolimerizációra alapozza a haj 1íthatóság elérését. Az US-4,052,988 sz. szabadalmi leírás a poli(p-dioxanon) alkalmazását ismerteti a felszívódó varratok esetében csomó kötésének és a csomók biztonságának a j avítására.

Az US-4,387,769 sz.

és az US-4,526,695 sz .

szabadalmi leírások bemutatják azon laktid és glikolid polimerek es kopolimerek alkalmazását, amelyek deformálhatóak, de csak magas hőmérsékleteken. A 0108933 sz.

európai szabadalmi leírás glikolid kopolimereknek polietilén glikollal történő modif ikációját alkalmazza hármas blokkpolimerek előállítása céljából, amelyek varrat anyagokként alkalmazhatók. Ahogy azt korábban már említettük, határozott egyetértés mutatkozik abban, hogy a a laktid polimerek hajlíthatósága csak könnyen párolgó, illékony oldószerek vagy más komonomer lágyítókkal biztosítható.

Az L-laktid és D,L-laktid kcpolimerjei ismertek a technika állásából^ de a leírásokban mindig megjegyzik, hogy a haj1íthatóság nem természetes velejáró fizikai tulajdonságuk. Az US-2,758,987 sz. szabadalmi leírás úgy írja le mind a Lmind a D,L-laktid homopolimerjeit, mint amelyek megömlesztve átlátszó, erős, orientálható folmekké sajtolhatok. A poli-L-laktid tulajdonságaira az alábbi adatokat adják meg: szakítószilárdság: 3,lxl0⁹ Pa, nyúlás: 23 %, huzó modulusz

76xl0⁹ Pa. A poli-D,L-laktid tulajdonságai: 2,78xl0⁹ Pa szakítószilárdság, 48 % nyúlás és 27,8xl0⁹ Pa huzó modulusz. Az L-és DL-laktid kopolimerjeinek, azaz az L- és a

DL-tejsav kopolimerjeinek csak

50/50 tömeg %-os keverékét ismertetik. Csak a kötés pont igényünkben az egyik antipód (pl. az optikailag aktív,

L-laktid) monomert részesítik előnyben a nagy szilárdság kialakítása céljából. Az

L-laktid és

D,L-laktid homopolimerjeit és az L-/DL-laktid

75/25, 50/50 és a 25/75 tömegarányú kopolimerjeit írják le példaszerűen az alfa-hidroxi-karbonsavak ágy polimerizációjára vonatkozó

US-2,951,828 sz. szabadalmi leírásban. A kopolimerek lágyulási pontja 110-135°C. A keménységre és a hajlékonyságra vonatkozóan egyéb fizikai adatot nem közölnek, mint az ágy-méretet és a 110-135 ’C tartományba eső lágyulási pontokat.

Az L-laktid/D,L-laktid 95/5, 92,5/7,5

90/10, és

85/15 tömegarányú kopolimerjeit említik a 3,636,956 és a

3,797,499 számú amerikai szabadalmi leírásban. Húzott szálból készült mintákat értékeltek, szakítószilárdságuk 5,35xl0⁹ Pa fölött van, a moduluszaik kb. 1 millió és a nyúlásaik kb. 20 %. A hajlékonyság elérésére ugyanúgy lágyítókat alkalmaztak, mint a fenti 3,636,956 sz. amerikai szabadalmi leírásban. A 2,118,127 sz. nyilvánosságra hozatali irat egy hófehér, nyilvánvalóan kristályos 90/10 arányú

L-laktid/D,L-laktid kopolimert ismertet. Ennek a kopolimernek nem adták meg a fizikai tulajdonságait. A szabadalmi leírás műtéti segédanyagokként! felhasználásukat írja le.

A 3,297,033; 3,463,158; 3,531,561; 3,636,956;

3,736,646; 3,739,773 és a 3,797,499 sz. amerikai szabadalmi leírások mindegyike olyan laktid polimereket és kopolimereket ismertet, amelyek erős kristályos, orientálható polimerek és szál és varrat anyagként alkalmazhatók. A nagymértékben kristályos anyagok alkalmazását írják le, amelyeket húzással és hőkezeléssel azért orientáltak, hogy 5,35?:10⁹ Pa-nál nagyobb szakítószilárdságot illetve 1,07x1ο¹¹ Pa-nál nagyobb moduluszokat érjenek el. Bár az alakithatóságot említik a különböző formázott cikkekkel kapcsolatban, a nem orientált extrudátumok és olvadékok fizikai tulajdonságairól nem szólnak. Például 'a 3,636,936 sz. amerikai szabadalmi leírás a 90/10- tömegarányú L-laktid/D,L-laktid termék előállítását ismerteti, de a továbbiakban húzott, orientált szálakról írnak. ..Ebben a leírásban előnyösnek tartják a tiszta L-laktid monomer használatát a nagyobb mértékű kristályosodás és húzott szál erőssége érdekében.

A 3,797,499 sz. amerikai szabadalmi leírás

ismerteti a 95/5 tömegarányú L-laktid/D,L-laktid kopolimerizációját (V. példa), azonban az anyagot szálakká alakítják. A szabadalmi leírás 5. oszlop 1. sorában ellentétesen vélekednek a jelen találmány tartományába eső anyagok kiemelt tulajdonságairól. Gliceril-triacetát, etil-benzoát és a dietil-ftálát lágyítókat használnak.

A 3,736,646; 3,773,919; 3,887,699; 4,273,920;

4,471,077-es és a 4,578,384 sz. amerikai szabadalmi leírások laktid polimerek és kopolimereknek olyan gyógyszerek elnyújtott hatásának elérésére alkalmas, lebomló mátrixokkénti alkalmazását javasolják, amelyek biológiailag lebonthatók és biokompatibilisek. A szokásos hőformázási, például filmextrudálással vagy ömlesztéses módszerekkel kapott polimerek fizikai tulajdonságait szintén nem közük.

A 4,719,246 sz. amerikai szabadalmi leírás különösen előnyösnek tekinti az L-laktid, D-laktid homopolimerjeinek, azok keverékeinek vagy polimerjeinek és az L-laktid vagy D-laktid kopolimerjeinek legalább egy nem-laktid komonomerrel való keverését. A keverésnek az a célja, hogy olyan összetételeket hozzon létre, amelyekben poli(L-laktid) és poli(D-laktid) szegmensek vannak egymással kölcsönhatásban.

A 808,731-es kanadai szabadalmi leírás olyan L-és D,L-laktid kopolimereket említ, amelyekben a II. csoport két vegyértékű fémje is része a szerkezetnek. A 90/10 arányú L-/D,L-laktid kopolimert (2.példa) és az L-laktid homopolimert úgy írták le, mint ami megfelelő filmek és szálak előállítására. A 90/10 arányú kopolimert, mint

- 13 hófehér kopolimert és a L-laktid homopolimert pedig, mint átlátszó filmekké olvaszthatót írták le. (Annak a kristályosabb polimernek kell opálosnak vagy hófehér anyagnak lennie, amelyik a homopolimer). A szabadalmi leírásban úgy vélik, hogy jelentősége van annak a ténynek, hogy a jelen találmány új polilaktidjai laktat formájában tartalmazzák a katalizátor fém komponensét Sőt a polilaktidok alkalmasak olyan filmek és szálak gyártására, mint amilyeneket a hagyományos hőre lágyuló gyanta előállítási módszerekkel készítenek.

filmek erősségéről és rugalmasságára vonatkozóan nem adnak meg fizikai jellemzőket.

863,673 sz. kanadai szabadalmi leírás 97/3, 95/5,

92,5/7,5, 90/10, 85/15 L-/D,L-laktid arányú L-laktid és D,L-laktid kopolimereket ismertet. Valamennyit úgy jellemezték, mint műtéti célokat szolgáló szálakat. A szakítószilárdság kb. l,07xl0¹⁰ Pa, a nyúlás kb. 20 % volt.

A haj 1íthatóság biztosítására lágyítót használták. 15 tömeg %-nál kevesebb D,L-laktid tartalmú kompozíciókat igényeltek.

A 923,245 sz. kanadai szabadalmi leírás L- és D,Llaktid kopolimereket ismertet (15. példa). A 90/10 arányú kopolimert, mint hófehér polilaktidot írták le. A szabadalmi leírás szerinti módszerrel előállított polilaktidőkről azt állítják, hogy alkalmasak a hagyományos hőre lágyuló gyanta előállítási módszerekkel gyártott filmek és fonalak előállításra.

A 4,719,246 sz. amerikai szabadalmi leírás poli Lés a poli(D-laktid) egyszerű keverékét ismerteti. Úgy hivatkozik rájuk, mint poli(S-laktid) és poli(R-laktid), azok keverékeinek legalább egy példák mind tulajdonságai

polimerjei és az L-laktidnak vagy a D-laktidnak nem laktid komonomerrel való kopolimerjei. A fizikai keverékek.

racém vegyület képződéséből származnak. (A szénvegyületek sztereokémiája

Mc Graw-Hill ,·

P-45, /1962/) racém vegyületek keresztkötéses enant iomerékből állnak. A Dcsökkentheti vagy emelheti a kristályok olvadáspontját attól függően, hogy a D-D (vagy az

L-L) közötti erők nagyobbak vagy kisebbek mint a D-L közötti erők. A polimer racém vegyületektől elvárt, hogy erősítsék (és a 4,719,246 sz. amerikai szabadalmi leírás 4. oszlopa 48.

sorában állítottak) azt a hatást, amellyel a homopolimerek vagy a hosszú láncú polimerek mind a D, mind az L formáknál rendelkeznek. Ezeknek a szerkezeteknek a nagy szimmetriája vagy rendezettsége lehetővé teszi, az egymáshoz való illeszkedést vagy a nagyon szabályos poláris erőkkel keresztkötések létrehozását azért, mert azonosak vagy mert tükörképek. Ez jellegzetes kristályszerkezethez vezet. A racém vegyületek tudományának hosszú története van, ami a

A technika állásában sehol sem ismertetik, hogy a klasszikus kémiába nyúlik vissza.

A 4,661,530 sz. amerikai szabadalmi leírás ismerteti a poli(L-tejsav) és/vagy a poli(D,L-tejsav) és a szegmentált poliészter-uretánok, vagy a poliéter-uretánok keverékeit. Olyan biológiailag lebontható anyagokat hoznak létre, amelyeket a plasztikai sebészetben a biológiai szövetek és szervek helyettesítésére használnak.

- 15 laktid polimerek hajlítható, nagyon jól nyújtható kompozícióvá alakíthatók, ha lágyítóként laktid monomereket, tejsavat vagy tejsav oligomereket vagy laktidot alkalmazunk. A fenti keverékek egyike sem felel meg a termoplasztikus műanyagiparban a csomagoló anyagokkal szemben támasztott, jól definiált igényeknek.

A szakember számára nyilvánvaló, hogy ha egy hőre lágyuló műanyagot egy másikkal összekeverünk, akkor az új keverék tulajdonságait nem lehet előre megjósolni. így van ez a kristályos polisztirol vagy az OPS esetében is. A polisztirol kielégítő viselkedésével szemben is léteznek egzakt követelmények, amelyeket sok év alatt fejlesztettek ki úgy, hogy megfeleljen a gyártás és a végső felhasználó által a különböző OPS minőségekkel szemben támasztott előírásoknak.

A	találmány általános és az első tárgyát L-laktid,
D-laktid és	D,L-laktid homopolimerjei és ezek keverékeinek
kopolimerjei,	, amelyeket laktid monomer(ek)-r(k)el, tejsavval
vagy laktid	vagy tejsav oligomerekkel lágyítunk és ezek az

anyagok ugyanúgy viselkednek, mint a hőre lágyuló műanyagok és nagyon hasonló tulajdonságokkal rendelkeznek, mint a környezetben nem lebontható műanyagoknak (pl. a polietilénnek és a hasonlóknak).

A találmány szerinti kompozíció (I) általános képletű polimert és lágyítót, előnyösen (I) általános képletű laktidot, tejsavat, tejsav oligomert és ezek keverékét tartalmazza. A tejsav oligomér előnyösen (II) általános képletnek felel meg, ahol m értéke 2 < m < 75, előnyösen 2 <

« · · * · « »«· • · «··· ·· · m < 10 egész szám. A lágyító mennyisége a polimerre vonatkoztatva előnyösen 2 tömeg %. A polimerek az

L-laktid, D-laktid, mező D,L-laktid monomerekből vagy ezek keverékéből állíthatók elő. n értéke előnyösen 150 S n £

20.000.

keverék polimerre vonatkoztatva 5-40 tömeg % laktid monomert és

2-60 tömeg % laktid oligomert vagy tejsavat és oligomerjeit tartalmazhatja. Ez az összetétel lehetővé teszi, hogy a kompozíció a polietilén sok olyan kívánt tulajdonságával rendelkezzen, mint a hajlékonyság, az átlátszóság és a szilárdság.

találmány szerinti kompozíciót úgy állítjuk elő, hogy egy vagy több laktid monomert es katalizátort összekeverünk, melegítünk és megolvasztunk az oldatban lévő monomereket olyan alacsony hőmérsékleten polimerizáljuk, amely lehetővé teszi, hogy a polimerizációs reakciót a polimerizáció a befejeződése előtt leállíthassuk, a monomer mennyiségét folyamatosan mérjük, a monomer méréssel meghatározott mennyiségnél leállítjuk a reakciót mielőtt a polimerizáció teljesen befejeződne úgy, hogy a reakcióba nem lépett monomert a polimert magába zárja.

Kidolgoztuk továbbá polimerizált tejsavból álló lágyított polimer előállítására szolgáló eljárást is, amelynek során egy vagy több laktid monomert és katalizátort összekeverünk, melegítünk és megolvasztunk, az oldatban lévő monomereket a reakció leállítása nélkül polimerizáljuk es a polimerbe lágyítót, előnyösen ' D-laktidot, L-laktidot, mező

D,L-laktidot, tejsavat, tejsav oligomert és ezek keverékét • · * « »4·· ··

- 17 keverünk.

A találmány második tárgyát képezi poliszitol helyettesítésére alkalmas, környezetben biológiai úton lebontható kompozíció és a környezetben biológiailag lebontható kompozíció előállítására szolgáló eljárást is. A kompozíció (I) általános képletű polimerizált tejsav egységekből áll, ahol n értéke 75 és 10.000 közötti egész szám és az alfa szénatom az L-és D-konfigurációk keveréke, az L- vagy D-egységek túlsúlya mellett, ahol a polimer 85-95 tömeg arányban L-laktidból vagy D-laktidból és 15-5 tömeg arányban D,L-laktidból áll és ahol a nem orientált polimer szakítószilárdsága legalább 5,35xl0⁵ Pa és tangens modulusza legalább 2,14xl0¹⁰ Pa és 0,1-5 tömeg % diszpergált lágyítót tartalmaz.

A találmány harmadik tárgya eljárás a környezetben biológiai úton lebontható kompozíció előállítására és egy környzetben lebontható kompozíció, amely tejsavpolimerek fizikai keverékeit és etilén-tereftálát polimerből, sztirol, etilén, propilén, vinil-klorid, vinil-acetát, alkil-metakrilát, alkil-akrilát polimerjéből és kopolimerjéből egyet vagy többet vagy ezek fizikai keverékét tartalmazza.

A találmány negyedik tárgya eljárás a környezetben biológiai úton lebontható kompozíció előállítására és egy környzetben lebontható kompozíció, amely tejsavpolimerek fizikai keverékeit és olvadék-kompatibilis elasztomereket tartalmaz, amelyek a homogenizált kompozíciónak javított ütésállóságot kölcsönöznek. Ilyen elasztomer lehet lehet például a Hytrel™, egy szegmentált poliészter, amely a

polibutilén-tereftalát kemény kristályos szegmenseinek és a a poliéter-glikol lágy, hosszú láncú szegmenseinek tömb kopolimerje.

Hytrel™ 4056 elasztomer.

Az ábrák ismertetése

Az

1. ábra a kompozícióban lágyítóként alkalmazott laktid mennyisége (%-ban) és a szakítószilárdság közötti összefüggést bemutató diagram.

A 2. ábra a kompozícióban lágyítóként alkalmazott laktid mennyisége (%-ban) és a rugalmassági modulusz közötti összefüggést bemutató diagram.

3. ábra a kompozícióban lágyítóként alkalmazott oligomer mennyisége a szakítószilárdság közötti összefüggést bemutató grafikon, ahol az

A görbe a 90/10 arányú kopolimerre

B görbe pedig a

92,5/7,5 arányú kopolimerre vontkozik

4. ábra kompozícióban lágyítóként alkalmazott oligomer mennyisége összefüggést ábrázoló grafikon, ahol a A görbe a 90/10 arányú kopolimerre, a B görbe pedig a 92,5/7,5 arányú kopolimerre vonatkozik.

Az

5. ábra az 5B.

példa szerinti, hőkezeletlen

90/10 arányú

L-/ D,L-laktid kopolimer differenciál scanning kalorimetriás görbéjét (DSC) mutatja be.

6. ábra az 5B. példa szerinti anyag DSC görbéjét mutatja be

70’C hőméréskleten 100 percig tartó hőkezelés után.

A 7. ábra az 5B. példa szerinti anyag DSC görbéjét mutatja be egy éjszakán át tartó 85 ’C hőmérsékleten végzett hőkezelés után.

A 8. ábra az 5B. példa szerinti 5 % kalcium-laktátot tartalmazó anyag DSC görbéjét ábrázolja.

A 9. ábra a polisztirol és a 8B. példa szerint előállított laktid polimer olvadék viszkozitását hasonlítja össze a nyíró sebességgel.

A 10. ábra a 8B. példa szerinti kopolimer DSC görbéjét ábrázolja.

A 11. ábra a 8B. példa szerinti kopolimerhez adott L-laktid homopolimer DSC görbéjét mutatja be.

A 12. ábra az L-laktid homopolimerből és a 8B. példa szerinti kopolimerből, a 23. példa szerint előállított kompozíció DSC görbéjét mutatja be.

A 13. ábra 5 tömeg % polisztirollal elegyített 90/10 arányú L-/D,L-laktid kopolimer DSC görbéjét mutatja be.

A környezetben biológiai úton lebontható, találmány szerinti kompozíciók teljes mértékben lebonthatók a környezet szempontjából elfogadható és környezetbarát anyagokká. A lebomlás közbenső termékei: a tejsav és a rövid szénláncú laktid vagy a tejsav oligomerek széleskörben elterjedt, természetben előforduló anyagok, amelyeket a szervezetek széles köre könnyen át tud alakítani. Természetes lebomlási végtermékük a széndioxid és a víz.

Ezekkel a kompozíciókkal egyenértékűeknek tekintjük azokat a keverékeket, amelyek kisebb mennyiségben más, töltő vagy térfogatnövelő anyagokat

is tartalmaznak. Ezek a környezetben szintén teljesen lebonthatók lehetnek találmány szerinti kompozíciók környezeti szempontból elfogadható anyagok mert a fizikai szétesésük és lebomlásuk sokkal gyorsabb és teljesebb, mint azon hagyományos, nem lebomló műanyagoké, amelyeket ezek helyettesítenek. Továbbá, mivel a kompozíciók teljesen vagy nagyobb hányadban tejsav polimerek és/vagy tejsavból származó laktidok vagy oligomerjei, azok vagy teljesen lebomlanak vagy csak kis hányaduk lesz lassabban lebomló maradék. Ez a maradék nagyobb felületű lesz, mint a maradék nagy mennyiségének és így várhatóan lebomlási sebessége is nagyobb.

A találmány első tárgyát képezik a D-laktid, az

L-laktid és a D,L-laktid homopolimerjei, valamint a D-laktid, az L-laktid kopolimerjei; a D-laktid, a D,L-laktid; az L-laktid, a D,L-laktid; valamint a D-laktid, az L-laktid és a D,L-laktid, amelyek mindegyike alkalmas arra, hogy a találmány szerint laktid monomerekkel, tej savval, laktid oligomerekkel tejsav oligomerekkel és ezek keverékével lágyítsuk.

lágyítást úgy is elérhetjük hogy leállítjuk a reakciót polimerizáció befejeződése előtt. Előnyösen további, laktid monomereket (D-laktid, L-laktid, D,L-laktid vagy ezek keveréke), tejsavat, laktid vagy tejsav oligomereket és ezek keverékét tartalmazó lágyítókat is adhatunk a polimerhez. A polimer az (I) általános képletnek felel meg, ahol n a polimerizáció fokát ( az ismétlődő egységek számát) jelenti, amelyet annak a monomernek a részleges polimerizációjából származó lágyítóval lágyítunk, ··· ««··

- 21 amelyet a polimer előállításához használunk. A lágyító minél jobban beépül a polimerbe, annál jobbak a polimer tulajdonságai. Kívánt esetben további monomert vagy oligomert adhatunk bármelyik, a kompozícióban maradó monomerhez vagy oligomerhez. A lágyítóként használt tejsav oligomerjeit a

(II) általános képlet	j ellemz i,	ahol m értéke	2 < m < 75,
előnyösen 2 < m < 10 eg	ész szám.
Az L-laktid,	D-laktid	és	D , L-lal t id	aránya nem
feltétele annak, hogy	rugalmas,	hő	e 1 á g y u 1 ó	műanyagokat
kapjunk. Az L-laktid,	D-laktid	és	D,L-laktid	részaránya

széles tömegarány intervallumban változhat a homopolimer vagy kopolimer előállítása során. A találmány szerint felhasznált laktid monomerek kereskedelemben kapható termékek, ezért sem maga a reakcióban résztvevő monomer, sem pedig annak előállítási eljárása nem tárgya a találmánynak.

D-laktid egy dilakton, azaz a D-tejsav gyűrűs dimerje.

Hasonlóképpen az

L-laktid az L-tejsav gyűrűs dimerje.

mező

D,L-laktid a D- és az L-tejsav gyűrűs dimerje.

racem

D, L-laktid a D- és az L-laktid keverékét tartalmazza

Ha D

L-laktid kifejezést önmagában használjuk, akkor ezen a mező D,L-laktidőt vagy a racém D,L-laktidot is értjük.

J.

Az irodalomban leírt, egyik módszer szerint a laktidot úgy állítják elő, hogy tejsavat dehidratálnak nagy vákuumban. A terméket kis nyomáson és magas hőmérsékleten desztillálják. Laktidokat és előállításukat ismertetik a következő irodalmi helyeken: W.H. Carothers, G.L. Dorough és

M.J. Johnson (J.Am. Chem. Sic. 54, 761-762, /1932/);

· ·« · ·♦

Gay-Lussac és J. Pelouse (Ann. 7, 43, /1833/); C.A. Bischoff és P. Kaidén (Chem. Bér. 26, 263, /1903/; Ann. 279, 171,

/1984/);	és	Heinrich Eyk (Ger. Pat.	267.826 /1912/; Chem
Abstr. 8,	5 54	, 2034, /1914/).
	Az	optikailag aktív savakat	csaknem minden nem

mérgező szénhidrát termékből melléktermékből vagy hulladékból számos Lactobacillus baktérium törzs pl. Lactobacillus delbrueckii, L. salivarius, L, casei stb. felhasználásával közvetlen fermentációval elő lehet állítani.

Az optikailag aktív savakat racém elegy cink, ammónium, morfinnal képzett sóján 144 molekulatömegű, szerinti eljárás során használunk, akkor metil-izobutil-ketonból hófehér kristályai 9 6*-98°C

A D, L-laktid kereskedelemben kapható szintetikus úton a hidrolízisével, vagy szénhidrát termék, Lactobacillus fermentációjával molekulatömege forgalomban találmány metil-i úgy is előállíthatjuk, hogy a vagy alkaloidokkal, mint pl. reszolváljuk. Az L-laktid Amennyiben a találmány kereskedelmi terméket őnyösen vízmentes

Az L-laktid olvadnak.

használt D,L-tejsav a

D,L-tejsav előállítható (acetaldehid-cianohidrin) valamennyi nem toxikus vagy hulladék számos 1 végzett közvetlen A D,L-laktid fehér por, szennyezett, a kereskedelmi alkalmazunk a jelen akkor ajánlatos azt átkristályosítással keresztül fehér por.

szennyezett, azt el átkristályosítjuk. hőmérsékleten előállítására termék. A laktonitril csaknem melléktermék baktérium törzzsé állítható elő

144. Amenniben beszerezhető terméket szerinti megoldás során zobutil-ketonból történő megtisztítani. Egy ilyen kereskedelmi terméket, amely

90-130°C hőmérsékleten kásásán, félszilárdan olvadó anyag, metil-izobutil-ketonból kristályosítottunk át és aktív szénnel szintelenítéttűk. Ezzel a módszerrel végzett háromszori átkristályosítás után . a terméket vákuumban lebegtetve szárítottuk nitrogén áramban szobahőmérsékleten,

8-24 órán át. Az így nyert hófehér kristályok a D,L-tejsavnak

115-128°C hőmérsékleten olvadó keveréke.

A találmány szerinti kompozíciókat előnyösen úgy állítjuk elő, hogy a reakciót folyadék fázisban, zárt üstben, vákumban legfejlebb 18 szénatomos karbonsav ón-észtere jelenlétében folytatjuk le.

kompozíciók azonban atmoszférikus nyomáson is előállíthatok, ha a polimerizációs rendszert inért gázzal, például nitrogénnel töltjük fel. Ha a polimerizációt oxigén vagy levegő jelenlétében végezzük, bizonyos mértékű elszíneződés következik be, amely molekulatömeg és szakítószilárdság csökkenéssel jár együtt. A eljárás végrehajtható azon a hőmérsékleteken, amelyen a polimerizáció a későbbi fázisokban elég lassú ahhoz, hogy a viszkózus polimer olvadék magába zárja a maradék monomert.

Ennek a célnak az elérésére az eljárást általában a tiszta

L-laktid és a tiszta D,L-laktid olvadáspontja közötti vagy

95-127 ’C közötti hőmérsékleten follytatjuk le. Anélkül, hogy a találmány oltalmi körét bármilyen mértékben korlátoznánk, jelenleg azt tételezzük fel, hogy kb,129’C hőmérséklet alatt az alábbiak történnek:

1. Az L-és D,L-laktid monomerekből álló laktid monomer keverék megolvad, eutektikus keveréket képez, amely mozgékony folyadékká olvad, vagyis egy, kettő vagy három monomer valódinak tűnő oldata.

2. A folyékony olvadék a katalizátor segítségével egyre növekvő viszkozitású oldatot képezve polimerizálódik és végül az el nem reagált monomer oldatként bezáródik a

polimerbe,	elkülönült heterogén fázis alkotva. A monomer
nem képes	tovább reagálni, mert a reakciót főként a

diffúzió szabályozza és a monomer nem képes érintkezésbe lépni az alacsony a koncentrációban jelenlévő aktív polimer végcsoportokkal.

3. A polimerizáció leáll vagy jelentősen lelassul úgy, hogy szobahőmérsékleten a monomer és a polimer elegye szilárd oldat, amely plaszticitást, tisztaságot és hajlíthatóságot kölcsönöz a kompozíciónak.

4. A katalizátor úgy dezaktiválódik, hogy egy későbbi olvadék képződés nem indítja el újra a polimerizációt.

5. A plasztikus kompozíció meglehetősen stabil, mert a maradék monomer nagyon magas hőmérsékleten forr, például a laktid forráspontja 8 torr nyomáson 142’C, és a monomer erősen asszocialódik nyílt láncú tautomerjéhez, a polilaktidhoz.

Az eljárás végrehajtható az L-laktid olvadáspontja és 200 ’C közötti bármely hőmérsékleten is, és ezt követően a tejsavat vagy a laktidot olvadék vagy oldószer-ömledék formájában juttatjuk a polimerbe. 200 ’C fölötti hőmérséklet nem kívánatos a kopolimer degradálódási hajlama miatt. 95-200°C közötti tartományban a hőmérséklet emelésével rendszerint nő a polimerizáció sebessége. Jó eredmény érhető • · el az L-lakatid és a D,L-laktid keverékének a 110 és 160°C közötti hőmérséklet tartományban történő melegítésével.

találmány szerint alkalmazott katalizátorok legfeljebb 18 szénatomos karbonsavak ón-észterei. Ilyen savak például hangyasav, ecetsav. propionsav, vajsav, valeriánsav kapronsav, kaprilsav, pelargonsav, kaprinsav, laurinsav, palmitinsav, sztearinsav és benzoesav.

Jó eredménnyel alkalmazható az ón-acetát és az ón-kaprilát katalizátort a szokásos katalitikus mennyiségben alkalmazzuk

A katalizátor mennyisége általában az L-laktid és a D,L-laktid összes tömegére vonatkoztatva 0,001-2 tömeg

%. Előnyös katalizátor koncentráció 0,01-1 tömeg %. Jó eredmény érhető el, ha a katalizátor 0,02-0, tömeg % koncentrációban alkalmazzuk. Az esetekben a katalizátor pontos mennyisége nagymértékben függ az alkalmazott katalizátortól, es az üzemi paraméterektől, beleértve az időt és a hőmérsékletet is. A konkrét feltételeket szakember könnyen meghatározhatja.

A polimerizáció reakcióidejét a reakció többi változó paramétere, így a reakció hőmérséklete, az alkalmazott katalizátor, a katalizátor mennyisége szabja meg és az hogy alkalmazunk-e folyékony vivőközeget. A reakcióidő változhat a percektől órákat vagy napokat kitevő között, az alkalmazott sajátos körülményektől időtartamok függően. A monomerkeverék hevítését addig folytatjuk amíg a polimerizáció a fokát a maradék kívánt szintet el nem éri. A polimerizáció monomerek mennyiségének meghatározásával lehet meghatározni. Ahogy azt az előzőekben már leírtuk, a reakció hőmérsékletét úgy választhatjuk meg, hogy az elősegítse a monomer bezáródását és biztosítsa, hogy lágyított kompozíciók távozzanak. A reakciót közvetlenül a polimerizáció reaktorból le lehet állítani abban az időpontban, amikor bekövetkezett monomernek a polimerré való konverziója, azaz kívánt eseteben akkor, amikor a kívánt plaszticitást elértük. A találmány szerint az elérni kívánt plaszticitástól függően, előnyösen mintegy 2-30 % laktid marad reagálatlanul.

Általánosságban polimerizációt aktív hidrogént tartalmazó szennyeződésektől mentesen előnyös lefolytatni, mert az ilyen szennyeződések dezaktiválhatják a katalizátort és/vagy megnövelhetik a reakció megindulásához szükséges időt. Szintén előnyös, ha a polimerizációt lényegében vízmentes körülmények között folytatjuk le.

találmány szerinti kopolimereket tömb-, szuszpenziósvagy oldatpolimerizációval állíthatjuk elő. A polimerizáció kivitelezhető olyan inért, normál körülmények között folyadék halmazállapotú, szerves vivőanyag, mint amilyenek például az aromás szénhidrogének úgymint benzol, toluol, xilol, etil-benzol és hasonlók oxigéntartalmú szerves vegyületek, mint például anizol vagy az etilén-glikol dimetil- vagy dietil-észterei;

nyílt láncú, normális körülmények közötti folyadék halmazállapotú telített szénhidrogének, gyűrűs és alkilcsoporttal helyettesített gyűrűs, telített szénhidrogének', mint például hexán, heptán, ciklohexán, alkil-ciklohexánok, dekahidronaftál in és hasonlók jelenlétében .

fél folyamatosan polimeri zác i ős és folyamatosan eljárás szakaszosan, vezethető. A polimerizáció előtt a laktid monomerek és a katalizátor bármilyen sorrendben összekeverhetek egymással az ismert polimerizációs technikáknak megfelelően.

így a katalizátor bármelyik monomer reagenshez hozzáadható.

Ezután a katalizátort tartalmazó monomer hozzákeverhető másik monomerhez.

A monomer is összekeverhetek . Ekkor a katalizátort adagolhatjuk a reagensek keverékéhez. Kívánt esetben, a katalizátor feloldható vagy szuszpendálható normál körülmények között folyadék halmazállapotú, inért szerves oldószerben. Kívánt esetben a a monomer reagensek inért szerves oldószeres oldatuk vagy szuszpenziójuk formájában hozzáadhatok a katalizátorhoz, a katalizátor oldatához vagy a katalizátor szuszpenziójához. A katalizátor és a monomerek továbbá szimultán módon a reakció tartályba adagolhatok. A reakció tartály felszerelhető hagyományos hőcserélővel és/vagy keverő készülékkel. A reakció tartály bármilyen a polimerek előállítására általában használatos készülék lehet.

Megfelelő például egy saválló acélból készült tartály.

jelen találmány szerint előállított, környezetben biológiai úton lebontható kompozíciók, az

L-laktid, a

D-laktid, a mező

D,L-laktid arányoktól függően olyan termékek gyártására használhatók fel, mint a hagyományos gyártási módszerekkel előállított filmek, szálak, sajtolt, préselt és rétegelt ’ termékek. Ezek a termékek a szokásos környezetben nem lebomló műanyagokat

helyettesíthetik, de nem orvosi, azaz testen kívüli felhasználásra szolgálnak.

A szálakat például úgy lehet előállítani, hogy a kopolimer olvadékát extrudáljuk fonócsövön át. A filmeket a biológiailag lebontható kompozíciók oldataiból öntéssel, majd az oldószer eltávolításával, szilárd biológiailag lebontható kompozíciók esetén fűtött felületű hidraulikus présen való sajtolásal vagy megfelelő szerszámon át történő extrudálással állíthatjuk elő.

Sajtolt tárgyak előállításakor a találmány szerinti kopolimerekből különböző technikák alkalmazhatók, beleértve a lassú és a gyors hűtést is.

A találmány szerinti kompozíciók ekvivalenseinek tekinthetők azok a kompozíciók, amelyek kis mennyiségben tartalmaznak előállított keresztkötést töltőanyag és

A keresztkötés kialakítható, ha a kompozícióhoz szabadgyök képzőt, például a kumol-hidrogénperoxidot keverünk és azután megemelt hőmérsékleten sajtoljuk. Ezzel javítható a hő és az oldószer állóság. Kikeményedést eredményezhet, ha a más anyagokat. A jelen találmány szerint kopolimerek kívánt esetben módosíthatók létrehozó anyagok, más lágyítók, színezőanyag, hasonlók hozzáadásával.

kopolimert	többfunkciós vegyületekkel, mint például
többértékű	alkoholokkal keverjük össze és megolvasztjuk vagy
melegítés	és vákuum alkalmazása mellett hőformázzuk. A

poliészterek kikeménvedését előidéző ojtott-extruder reakció a kopolimerek keresztkötésének létrehozására és a lánc növelésére szolgáló nyilvánvaló módszer.

Sajtolt termékek előállításakor a töltőanyagot belekeverhetjük a kompozíciókba a kikeményítést megelőzően. A töltőanyagnak a sajtolt termék tulajdonságainak módosításában van szerepe, beleértve a keménységet, a szilárdságot, hőmérsékletállóságot· stb. Az ismert töltőanyagok közé tartozik az aluminiumpor, a porított kalcium-karbonát, a szilicium-dioxid, a kaolinit (iszap), a magnézium-szilikát és hasonlók. Különösen előnyös a keményítő, amely jól elegyedik a kompozíciókkal, és amelynek alkalmazásával a környezetben biológiailag teljesen lebomló elegyet kapunk. Egyéb tulajdonságokat módosíthatunk ha a kompozíciókat más laktidok, glikolidok és kaprolakton polimerjeivel és kopolímerjeivel homogenizáljuk olvadékban.

A jelen találmány szerint előállított kompozíciók erősített, többrétegű fóliák ismert módon történő előállítására használhatók fel. A rétegelt anyagok általában rostból készült hálóval vagy több anyagból álló lapokból, készülnek úgy, hogy mátrixot képeznek, amely azután egységes szerkezetté áll össze oly módon, hogy a megolvasztott prekurzor vagy kompozíció átfolyik a rostos anyagon és kikeményíti azt, miközben a sajtolás vagy a folyadék nyomás polimer képződését váltja ki. A mátrix előállítására használt természetes és mesterséges rostos anyagok például a fából származó cellulóz, a gyapot, a vászon, a kender, az üveg, a nylon, a cellulóz-acetát és hasonlók.

A találmány szerinti kompozíciókat és azok előállítási eljárását a következő példák segítségével szemléltetjük.

• ·« . Példa.

80/20 arányú L-laktid/racém D,L-laktid

160 g L-laktidot és 40 g racém D,L-laktidot mindkettő nagytisztaságú (Purac, Inc. háromszor átkristályosított) - 500 ml térfogatú gömblombikba töltöttünk és száraz nitrogénnel öblítettük egy éjszakán át. 10 ml ón-oktoátot feloldottunk 60 ml vízmentes toluolban és 10 ml oldószert Dean-Start rendszerű csapdába desztilláltunk át azért, hogy ennek a katalizátor oldatnak a vízmentességét azeotrop desztillációval biztosítsuk. A 10 ml ón-oktaát 50 ml száraz toluolos oldatából fecskendővel kivettünk 0,2 ml-t és a reakció lombikban lévő laktidba injektáltuk. A nitrogént folyamatosan áramoltattuk egy olyan fecskendő tűn keresztül, amely a reakció lombikba egy gumi tömítésen át lép be és egy gázmosóhoz csatlakozó csodarabon át távozik. 1-3 buborék másodpercenkénti nitrogénáramlást tartottunk fenn. A lombikot 123-127‘C hőmérsékletű olajfürdőn melegítettük. A melegítés első szakaszában a laktidok megolvadnak és örvényáramlás útján összekeverednek. Ennek következtében a termék meglehetősen viszkózussá válik. 20 órás melegítés után a lombikot melegítő és a színtelen, átlátszó terméket levettük a fürdőről, lehűtöttük, a lombikot összetörtük és termékről az eltávolítóttűk.

A kopolimert fűtött hidraulikus présben megolvasztottuk.

Az olvadékot két perc alatt, 170’C hőmérsékleten,

9072 kg nyomással 0,127-0,254 mm vastag filmekké lehetett préselni. A filmek szakítási tulajdonságait

Instron rendszerű műszeren vizsgáltuk meg, az eredményeket az

1. táblázatban foglaltuk össze. 3 mm vastagságú mintákat is megolvasztottunk ütőszilárdság vizsgálat céljából. A termék termogravimetriás elemzését ( a továbbiakban TGA) úgy végeztük, hogy a mintát 4 perc alatt 150 ‘C-ra melegítettük

60 percig

ezen a hőmérsékleten tartottuk, miközben a

melegítés következtében fellépett tömegveszteséget mértünk. A minta tömegvesztesége 19,5 % volt és 60 percen belül csaknem teljesen befejeződött. A tömegveszteséget a laktid monomer

eltávozásának	tulajdonítottuk. A differenciál scanning
kalorimetria	(DSC) eredményei azt mutatták, hogy az anyag

körülbelül 10°C-nál kezdődő endoterm tulajdonsága 200’C-nál még kifejezettebbé válik. Olvadáspontot nem figyeltük meg. A

mintákat égj	• éjszakán át 85'C-on hőkezeltük és újra
megvizsgáltuk.	. A'tlátszóak, színtelenek és hajlíthatóak
maradtak. A	kopolimer hatszor ujraolvasztható anélkül, hogy
élsz ineződne	vagy észrevehetően veszítene szilárdságából. A
vékony filmek	tiszták, átlátszóak, színtelenek és az ismételt

olvasztás ellenére meglehetősen rugalmasak voltak.

• ·· ·* · ·· ·· · · · · ·· · · • · ··· ··· • · ♦ · · · ····«·· · · · · φ ,,

1. Táblázat

Laktiddal lágyított L-laktid kopolimerek'^a'

Példaszám	1	2	3
Filmvastagság [mm]		0,2	λ n v } í.	0,25
Szakitószilárdság,
ASTM D638 [10s Pa]		4,2	1 >8	8,5
Nyúlás [%]		28	806	3,5
100 % modulusz [108	Pa]	0,79	-	-
200 % modulusz [108	Pa]	1,28	-	-
Tangensmodulusz[108	Pa]	39,2	-	309
Izod ütőszilárdság
[m-kg/cm* b > ]		0,63	-	0,4
Mw, 1000		540	281	341
Mn, 1000		270	118	97,5
Maradék laktid<c) [%]	9,5	27,8	2,7

(a) 80/20 tömegarányú L-/racém D,L-laktid (b) 3 mm, hornyolt minta (c) Izoterm TGA tömegveszteség 150”C-on

2. Példa literes gömblombikba az 1. példához hasonlóan,

1,84 kg L-laktidot, 0,46 kg racém D,L-laktidot és 2,3 ml ón-oktoátot töltöttünk. A keveréket 3 órán át argonnal hőmérsékleten, 125’C öblítettük, azután egyenletes hőmérsékletű olajfürdőn melegítettük. A keverék amelyet alaposan összekevertünk. Homogén, átlátszó, folyadék képződik, amelynek viszkozitása néhány jelentősen fürdőből, átlátszó

megolvad , színtelen óra után megnő. 64 óra múlva a lombikot kivettük a melegítő lehütöttük és a lombikot eltávolítottuk a tiszta, szilárd termékről. A gumiszerű kompozíciót felszeleteltük és szárazjeges darálóban 3 mm vagy ennél kisebb méretűre őröltük. Az őrleményt légcirkulációs szárítószekrényben

37^cC hőmérsékleten néhány óra hosszat, majd szobahőmérsékleten egy éjszakán át vákuumban szárítottuk. Nyomás alatt ömlesztve filmeket készítettünk belőle az 1. példában leírtak szerint.

Megvizsgáltuk as f iÍrnek ny ú 1 á s i tulajdonságait es

TG A módszerrel tömegveszteségűkét

Az eredmények az táblázatban láthatók.

3.Példa

250 ml-es gömblombikba adagoltunk

79,98 g

L-laktidot 20,04 g racém D,L-laktidot és 0,20 ml ón-oktoát oldatot az 1. példához hasonlóan. A lombikot a bevezető és a kivezető nyílásokon át vezetett nitrogénnel öblítettük és 125

C-os olajfürdőn melegítettük. A keveréket színtelen folyékony folyadékká olvasztottuk, amelyet a lombik rázásával alaposan összekevertünk. Két óra múltán az olaj fürdő hőmérsékletét 147’C-ra emeltük és 14 órás összes melegítési idő után a hőmérsékletet 131°C-ra csökkentettük.

Az összes melegítési idő 18 óra volt. A termék átlátszó, színtelen és üvegszerű.

Az előző példákhoz hasonló módon értékeltük és az eredményeket az 1. táblázat tartalmazza.

Az 1-3 példák bemutatják a a kompozíció képződése

S Ο Γ<ϊ1ι

reakció hőmérsékletének kapott kopolimerek tulajdonságaira gyakorolt hatását.

4. Példa

Az 1-3. példák kcpolimerjeiből készült filmeket néhány hónapra vízbe merítettük. Három hét után az 1. példa kopolimerje homályossá vált, míg a 3. példa kopolimerje körülbelül 2 hónapig tiszta maradt. 3 hónap után a 3. példa filmje észrevehető módon homályossá, az 1. példa filmje fehérré és opálossá vált. Az 1. példa filmjével érintkező viz savas Ízűvé vált, ugyanakkor a 3. példáé íztelen maradt.

Az 1. táblázat adatainak vizsgálatából kiderül, hogy az 1. példa kopolimerje a polietilénnek a környezetben biológiailag lebontható helyettesítője. Szakember számára világos, hogy a kopolimer kiváló fizikai tulajdonságai miatt sok csomagolási területen alkalmazható. Nyújtási szilárdsága és kezdeti tangens modulusza összemérhető a polietilén kompozíciókéval, amelyeket szívesen alkalmaznak például műanyag szemetes zsákok, általában film formájú csomagolóanyagok, műanyag bevásárló táskák, szendvics csomagoló anyagok, hatos gyüjtőcsomagolások, előállítására és hasonlók célra.

feszültség-nyúlás görbék alakj a megközelítően azonos a mindkét kopolimerre és kis sűrűségű lineáris polietilénre kapottal, amelyet általában a szemetes zsák kompozíciókhoz használnak.

A tulajdonságok összehasonlítását mutatja be a 2. táblázat.

ο

J ellemző	pppp-' a ) NA 2 72	L* ppp* < b )	Laktid kopolimer' c*
Szakítószilárdság	2,33	3,1	4,2
[10s Pa] ASTM standard ’C
Nyúlás [%]	261	500	280
Tangens modulusz	58,7	54,5	39,2
[10s Pa]
100 % modulusz	1,89	-	0,79
[10s Pa]
200 % modulusz	1,82	-	1,20
HDT,< d > [2,82xl07Pa;“C]	35	37	50

(a) Lineáris, kis sűrűségű polietilén, 0,127-0,254 mm,

5,08 cm/perc (b) Lineáris, kis sűrűségű polietilén, adatok a számítógépről (c) L-laktid/racém D,L-laktid kopolimer, 1.példa (d) Lehajlási hőmérséklet, melegítésre

A laktid polimerizációt ellenőrzött módon leállíthatjuk, mielőtt a monomer-polimer átalakulás befejeződne. Ezt illusztrálja az 1. és a 2. példa. A laktid monomer erősen kötődik a laktid polimerekhez. A kompozíciók ·«♦ előállíthatok úgy is, hogy a laktidot összekeverjük az előzőleg előállított polimerrel. Ez esetben a laktidok sztereokémiái szempontból azonosak vagy különbözőek lehetnek azokkal a laktidokkal pl. L-, D- vagy D,L-laktid, amelyekből a polimereket előállítottuk.

A reakció megvalósítható úgy, hogy a megolvasztott polimert lakt id monomerrel szokásos feldolgozó vagy kalander) összekeverjük. A normál állapotban merev, üvegszerű laktid polimereket a laktid meglágyítja es átlátszóvá, színtelenné és csaknem szagtalanná válik.

laktid nem nagyon illékony, ezért a gravimetrikus analízis során a laktid eltávolítása 170-200’C hőmérsékleten

20-60 percig végzett melegítést és nitrogénöblitést igényel. A laktid a filmekben optikai mikroszkóp alatt sem látható. A laktid részecske csak ultramikroszkóppal látható.

A tejsavpolimernek az ily módon végzett lágyítása azt sugallja, hogy a poliolefinek helyett eeldobható csomagoló fóliák céljára használjuk fel, mivel a környezetben biológiai úton lebonthatók.

5-16, példák

Kísérlet sorozatot végeztünk, amelynek során L- és racém D,L-laktid kopolimereket állítottunk elő. Az olvadékokat különböző mennyiségű laktiddal kevertük össze és a keverékek fizikai tulajdonságait a laktid kompozíciók szerepe szempontjából értékeltük. A laktid monomer tartalmát egy korábban kifejlesztett izotermikus termogravimetriás analízissel (a továbbiakban TGA) mértük. A laktid tartalmat a

• · a ♦·· ·<·· reakció és a filmmé olvasztás előtt és után mértük.

Azt tapasztaltuk, hogy nyitott, két hengeres őrlés arra hajlamosít, hogy a laktid elpárologjon a nagyon magas molekulatömegű laktid kopolimerek előállításához szükséges hőmérsékleteken. Ezek a veszteségek minimálisra csökkenthetők előkeveréssel vagy kisebb molekulatömegű laktid kopolimerek alkalmazásával (és az ezzel együttjáró alacsonyabb keverési hőmérséklettel). Jobb keverési és homogenizálási módszer a hagyományos iker-csigás extruder, ami minimalizálja a párolgási veszteségeket. Néhány eredményt a 3. táblázat mutat be. A laktid polimer és a laktid lágyító keverékei meglehetősen hajlékonyak és a növekvő laktid tartalommal a hajlékonyság nő. Színtelenek és átlátszóak. Csak nagyon finom (kellemes) laktid illat volt észlelhető és a laktidnak jellemző ize nem volt. A 3. táblázatban szereplő lágyított film minták szakításállók, könnyen hajtogathatok voltak és hasadás vagy szakadás nélkül átszúrhatók. Ha hűtőszekrénybe (5’C), helyezzük a mintákat valamelyest megmerevednek, de rugalmasak és törés nélkül összegyűrhetek maradnak. Ezek a filmek észrevehető módon meglágyulnak ha kézbe vesszük őket, jelezvén, hogy kristályszerkezet változási hőmérsékletük 37 C alatt van. Ha a laktidtartalom 20 % alatti, a film a poliolefin filmre jellemző zörejt hallat. Magasabb laktid tartalomnál a filmek a PVC-re jellemző tapintást és meleg érzést keltenek.

A 3. táblázat adataiból látható, hogy a rugalmassági moduluszok (kezdeti tangens moduluszok) viszonylag nagyok lehetnek, hasonlóan egy lineáris, kis sűrűségű polietilénhez (LLDPE).

alakstabilitás je le.

♦ · ♦ * · · ·· * t • · ··· * * · • · w « · · ♦·· ···· »· ··· ··

Ez a potenciális polietilénhez (LDPE) válnak hasonlóvá.

2. ábrán ábrázoltuk. A

3. táblázat szerint körülbelül 17-20 <y /o laktid tartalom esetén a nyújtási tulajdonságok hasonlóak szemetes és a bevásárló zacskókhoz használt polietilénéhez.

Kisebb laktid tartalomnál a keverékek polipropilénhez hasonlóak.

Néhány adatot a 3. táblázatban hasonlíthatunk össze. A 4.

táblázat az összehasonlításképpen használt hagyományos műanyagokat definiálja.

_ 31 Lágyított PLA^(a5 nyújtási tulajdonságainak összehasonlítása

Μ
• Η	'0)
ω	ω
ό3	-ρ
Τ,	rp
05	:^5	Γ—1
	Ν	κο σχ
CÖ	ω	1——J
Ν	Φ
ω	<Η
	υη	Γ—»
•Η	'(ΰ	CÖ
ω	ω	ÍL
'05
Τ5	Ρ	CH
«3	'03	Ο
	rp	r-4
<0	•Ρ	K..U
Ν	Ν
ω	C0 υη 'Φ
Ή	ω
ω	Ρ
'CÖ	ηΡ
		Γ~Ί
rP	Ν
ο	ω	U—J
ÍP	φ Ρ

•Η	03
ω	Ρ	CL
'«5	'03
	Ρ	ÍH
Γ—I	05	Ο
0	, £	τ—(
U4		U—J

ω
£	Ν	Γ—Ί
'CÖ	ω	ο3
*Φ	3 rp	fXl
Ν	Ζ5	CO
ω	7J 0	Ο τ—<
XQ οχ r-4	£	ι—1

•Η
υη
'05	Ν
ω	W	r—ι
ω		oj
ο3	rP	Ρ+
e	í-r
rP	X)	cr>
03	ο	Ο
υη	θ	r-4
2		k—j
C4

•H

-p ’

Oj fp hJ (1) ₄J 'Φ 4^

Φ

N ω ω :θ ι

cü ό e rH 'CÖ 'φ Ν η, ω

	co	Ο	co	03	CD
CO	co	CO	co	CO	rr
	CM	ΙΟ	CM	CO	IO

	iO	p		r-4	r-4
o	P	IO	CM	CO	CO
	♦»				·»
co	CM	P	CM	CM	CM

’-r in p*

1.0 P

	co	r—1		cn
	00	i—t	co	Cl	co
				».	TS
o	CM	CM	r*4	i—1	o

P co

	*> CJO	σ>	00	IO
rH	r—	rx	r.	r»	r.
ι-H	CM	CD		00	P
CO	r-4	co	O)	IO	Cl

CM	07	CM
-	-		07	CO	o
CD	l'--	CM
O	Cl	O	P	07	co
CO	r-4	rP	CD	IO	co

co	CO	Cl	<.O	IO	IO
r-4	h-	CD	CD	O	IO
	rP	r-4	r-4	CM	CM

ο r“4 ο σ>

ρ Φ e • Η

• · ·	*
T	φ
• ·<*>··
r-4 o3	β
Φ	'φ ϋ
	G5
'Φ	Ρ
•H	73
44	♦Η
	Ρ ϋ
	05
Ű	ιΡ
í,75 +J	1
4->	r
Φ	Q
P N	<ö
ω Φ
rp	u
s	Ρ
:O	ο
'Φ	Ρ< β
β	ο
fp	X.
•P	β
P	ο
'^5	Ρ*
un	ΙΟ
'03
W	CM
t)0 03	β
+J	φ
ω	X)
cö	Ρ
>	φ
β	ιη Φ
g IO	β φ
P	*Ό
CM	rj
	•Η
o	β
<>·	υη
CM	'φ
r~i	ω
	(Λ
o	φ
-P	φ
4->	σι
ix5
rH	•Ρ
(ΰ	ω
w	'Φ +J
'05	Ή
β	Ν
o	(0
	φ
	ς-4
•P	α5
'd P	«·»
	4J
•H	•Η
β	'CÖ
β	Ρ £
φ	♦Η
73	β
α •Η	ο3
β	73
,*.	rP 'Φ
CM	Λ
CO CO	Φ
7Ί	κ? r-4
Η ω	ω
	'Φ

ιη to ι- co σ> ο «J

3. Táblázat (folytatás)

Lágyított PL.V ^a’ nyújtási tulajdonságainak összehasonlítása

t>n
•H	'Φ
w	V)
'0?	-P
T5	rH
o5		r—i
>/*	IM
d	to	l—
N	(D
CO	cm
	tn	r—i
•H	'd	cö
ω	to	(x
'05	TJ
T5	X	<jr>
05	'05	o
	<—1	rH
d	•rl	1________>
N	N
ω	to ΌΠ 'Φ
•X	W
ω	-P
'd	rH
		f—|
rH	N	\O ox
O	ti)	t________í
X	(D

•H	d
to	X	a,
'd	'05
	•P	oo
r—1	d	O
0	x:	rH
		U—J

to	r—i
	N	d
'05	w	IX
44	X
Φ	rH	co
N	73	O
to	Ti	rH
	O	1—»
\o O'.	β
rH

•r|
to
'd	N
to	ω	r—i
to	M	o3
d	rH	X
β	M
r—|	TÍ	QO
05	o	o
tn	β	rH
73		l—J

Ti •rH •p < r-»

C o'® d X

X

0) -P '<D •p (L>

N ω to :o i

tí £ rH

Ό N X to

10	o	co	o	CD
CD	σ>	co	Ή	rH
CO	1.0	co	σ)	CM

rH	CO	rH	CD	σ>	IO
t—		rH	IO	o	00
r	r	-	r	•0
*—1	tH	liO	IO	CM

L— CD CD rH rH r-4

CM	l?-	rH
CD	£—	co
·»	*·
r~1	1—1	rH

Oö IO o cm rf co rH CO I.Q

Tf	t-	o	Cl	’Ή	CM
	*»	r	r	«%	o
co	IO	T*	rH	&)	CD
T	Ή		rfi	CM	CO
				rH	rH

CM	IO	CD
r	*·	·*
ή	r-	rH
τ	Ή	Ή

rH	l'	CM
r	«X	·>
CO	CD	CD
co	CO	CO
	i—1	rH

ιι ιιι ιι ιιι

T5 M

X -

		oí to	•P rH *
	o	'05	'«5	<-
jo		rH	-μ
	W	•rH	C
W	a,	ki	<d	M
CL,	Q	d	•H	O,
Q	_1	•rH	μ =	Q	X
_4		CO	o		X

i—l CM CO rH rH rd

Γ-

IO
	CM
.	o
•—'	CM
co	CD
r-J
CM	w
	X			o
O	K-l			Cű
’Z.	X			o
	·>—'			in
α	g			Z
<L>	'(1)			Z
X!	rH
-P	•rH			.—-
o	+->
f-.	<D			C
P	• rí			'<U
CD	rH			rH
ft	o			•rl
—-	0,			-P
				Φ
c	5r-»			•rH
'0»	vn			rH
r-l	Ό			0
• rl	to			fX
P
(1)	X
•rH				t)0
rH	to			'<D
0	to			to
X	•rl
			l··»	X
«Γ3			£
ti)	to		'tC	V)
'(D	•r|			l>>
w	X		H	tn
»73	'Cu		Ά	d
X	Φ		'0)	g
*73	rj	•	υη
to	•H	í>»		to
to	Γ—1	d	P	IX
•rH		'd	N	•H
	g	X	ω	r—1
	0	•rH	o>	rH
1—1	rí	Ό. rH	ÍH	•r|
co	rí	MU	0)	X
X	Pl	CJ	W	X

CM IO o

(g) Chisso polipropilén (XF 1932, olvadási inde?;

-ς/i •Η ωl·' 'CdΘ

7373 cdC >»r4 r-4 Ο υ

(D

Ρ4

Ο

1—I

Μ

	cd
•Η			Ρ
υο		Ο
'cd	Ν		»η
W	C0	ω	Ο
ω		'cd	τ—4
Cd	Γ—I	Ρ	X
Π	3	Ή	1(3
rH	73	ι—1
cd	Ο	,r3
υο	£	cd	(-
Σ5			03
			U—1

	οι
ο	ο	ο	C0	1(3	03
--					·»
C0	Ο)	00	ο	ο	τ—4

Τ--1

Ο

Ρ·

Ο

Για ο·

I —

CD ΟΙ gyártók adatai

υη
,	'cd ω	r-4 'Cd
Ό	73	£
+J	£	ω
	'Cd	'cd
£	<—ι
cd	•Η	P
Ν	Ν	o
03	ω	ρ
43	•Η	P (V i—1
Ρ	ω
0	'(d	'CD
γΗ	73	ω
£	cd	£
'cd		'<D
Ό	r—|	£
<	Ο	*o

_£ cd ΙΡ m Ο ι—I r—t Ο

I— *r 03

CQ ο-ι

I

ΟΙ

C0 τ—4 ο οι τ-4 m

03

1—1 03 οι I

CO τ-4 1—I οι οι

ΙΟΙ

OJ CD

Ο

ΟΙ I

Ο!

ΟΙ

1(3 Ρ

Ο OJ ϋθ

'0)		*7	CD	o	1—
ω	í=	(N	Ol	m	Ol	r-4	1(3
	u	O>	03	03	o>	03	O
		*
»2	tn	o	o	O	CO	O	7—4

ω

6	>>	<D
r~4	t>0
a>	cd		<D
p	í>	tn	Λ	03	Γ-
(U		'CD	+>	r-4	1(3
	ω	ω	o	01	-
	'0)	«ο	μ		Ol
d>		£	+J	♦	o
ÍH	>	•Η	«>	o	Ol
a>	'0)	s	PH		CD
bá	£

4->	M
ÍH	tó	tó
'tö	Ph	Q
!>>	G	tó
O	G	tó

o
CD			^—-	Ol
O	<o	£	'£	03
1(3	co	'cd	ώ	05
		P	•r4	r-4
z	X	44	N
z	tó	O	'cd	P		hd
re	tó	—	43	X		tó
	Ö
	o						-
—
ω	’Z	r-4	•n
íP	M	0	cd
♦r4	—	Q4	r-4	£
r—1			O	Ό	-----	r—1
r-4	w			r-4	0	o
•H	Oh	w	•r4	•H	ω	Pi
tó	ö	P	ω	tó	ω	•H
tó	tó	n	'cd	o	Ή	4->	.—.
'—	tó		N	u	41	N	o
			o	tó	Ο	tfí	υ
W		ο·ί	Ό0	•H		r4	o
tó			1—|	r—|	Ρ	r-4	6
Q	o	o	0	0	P	0	<
M	co	Cl	73	ex,	—	tó	—-

A 3. táblázat a laktid és laktid polimerek keverékeire vonatkozó néhány adatot mutat be. Az eredmények nem különböznek jelentősen az 1. és 2. példa szerint, más módon előállított keverékek jellemzőitől. Szakember azonban felismeri, hogy a pontos fizikai tulajdonságok valamelyest változnak a keverék belső viszonyaitól, a nyújtási vizsgálat körülményeitől és a film előállítására alkalmazott műszaki megoldástól függően.

táblázat adatainak összehasonlításából kiderül, hogy a laktid polimer kompozícióknak széles, kézben tartható összetételű skálája van amely kompozíciók nagyon hasonlítanak sok hagyományos, nem elő lebontható műanyag típusra.

17. Példa

Tejsav oligomert (a továbbiakban OPLA) állítottunk a tejsavpolimerekkel való keverés céljára az alábbiak és higanyos hőmérővel felszerelt nyakú lombikba (1 liter) töltöttük.

reakciókeveréket nitrogén öblítés mellett

150-190

C hőmérsékleten

2,66-10⁴

Pa nyomáson 1 órán át az elméleti higítóviz eltávozásáig betöményitettük. Katalizátort nem használtunk, csak a tejsavhoz és oligomerjeihez. Ezt a hőmérsékletet és vákuumot tartottuk fenn és a desztillációt 2 órán át folytattuk, amíg a dehidratálásnál elméletileg leadott víz 73 %-át el nem távolítottuk.

A teljes reakcióidő 3 óra volt. Ekkor a reakciót leállítottuk. A vízmintákat és a reakció edényben lévő oligomert 0,5 n NaOH-dal titráltuk. A ledesztillált vízben kevés, 26,2 g tejsav volt. A reakció edényben lévő oligomert

(OPLA) fölöslegben vett 0,5 n NaOH-dal is refluxáltuk, majd visszatitráltuk normál kénsavval, Az adatok az 5. táblázatban közöljük. Az OPLA melegen jól folyik és bizonyos mértékű hideg folyást is mutat. Polimerizációs foka 3,4. A 20. példában használtuk fel, amikoris a 19. példa polimerjével olvadékban összekevertük.

5. Táblázat

Az 1. példa tejsav oligomerjének jellemzése

Víztelenített %, elméleti	Titrálható savtart. [%]	Titrálható észtertart. [%]	Összes Polimeri- tejsavban záció fok kifejezve [%]
58	34,4	82,4	116,8 3

18. Példa

A 17. példa szerinti eljárást ismételtük meg azzal az eltéréssel, hogy a desztillációt lasabban végeztük. 8 órás melegítés után, amelynek folyamán 2,66xl0⁴ Pa nyomáson a hőmérsékletet lassan 63’C-ról 175’C-ra emeltük, a lombikból vett mintát megtitráltuk, hogy megbizonyosodjunk az elméleti víztartalom 62,2 százalékának eltávozásáról. A titrálással meghatározott polimerizációs fok 4,3 volt. Az OPLA molekulatömegét tovább növeltük több, mint 2 órán át 179*C hőmérsékleten végzett melegítéssel, vákuum szivattyú használata mellett. Az OPLA már nem oldódott 0,1 n NaOH-ban, vízfehér volt és hidegen folyt. Ez az • · ·

anyag

OPLA második példája és polimerizációs valamivel nagyobb, mint az 1. példa szerint előállítotté. Ezt a 22. és 25. példa szerint polilaktiddal kevertük becsült polimerizációs fok 6-10 körül volt.

19. Példa

3. példához hasonló módszerrel laktid össze. A polimert állítottunk elő. A 90/10 tömeg % arányban

L-/racém

D,L-laktidot tartalmazó kopolimert olvadékban polimerizáltunk úgy, hogy száz részenként 0,02 rész vízmentes ón-oktoát katalizátort alkalmaztunk. Hasonló módon 100 % L-laktid homopolimert (L-PLA) állítottunk elő. A kopolimert olvadék f ormájában összekevertük homopolimerre1

176°C hőmérsékleten iker-csigás extruderben,

90/10 köpο1imer/homopolimer arányban.

keverék gél áteresztő kromatográfiával (a továbbiakban súlyozott molekulatömege (Mw)

182.000 és szám átlagolt molekulatömege (Mn) 83.000 volt. A termogravimetriás analízissel (TGA) meghatározott maradék laktid monomer 1,7 tömeg% volt.

Ezt a keveréket a

20. példa szerinti termék előállítására a 17.

példa tejsavoligomerjével (OPLA) kevertük össze.

A nyújtási tulajdonságokat a 6. táblázatban soroltuk fel.

20. Példa

19. példa polimerjét a 17.példa

OPLA-javai összekevertük egy nyitott, 2-hengeres malomban, percig,

162’C hőmérsékleten. A keveréket nyomás alatt filmmé ömlesztettük és a 6. táblázatban bemutatott paraméterekre vizsgáltuk. A GPC módszerrel mért molekulatömegek egyenletes, monomodális eloszlásokat mutattak (Mw/Mn=2,6) Mw=192.000 és

Mn=73.000 értékek mellett.

PS -

io 1	1 co	Cl	03	m	m
in	i m	p	03	co	03

ü P Φ

P a

o

6. Táblázat

90/10 arányú polilaktid és tejsav oligomer olvadék keverékének tulajdonságai

•H	t>0
ω	'0
vtó	ω
73	p
tó	r—1	—.
Pí	’P	tó
tó	N	—'
N	ω
ω	Φ
	P
		tó
	1)0	s^
	'tó
Ό	V?	r—-i
P	73	tó
'rí	P	ÍP
	'tó
tó	rd	in
N	•rd	O
ω	N	t—1
	ω	1—J

rd
		tó
'tó		•—'
ω	N
ω	10	r—i
tó	tó	tó
a	rp	ÍP
P	tó
tó	73	co
	0	O
tó	a	yd
ώ		k—1

Ί3
•rd
P	< r-,
	Φ Sí
tó P	H -<

r—bí φ S :o P

P φ -p 'Φ -P

Φ

N

VJ ω :o

CQ CM 03

CM lO

Cl

CM y*4

in	yd	>—1	co	co	r-	03
CM	p	o	o	P	συ	CO
O	IQ	o	P	in	p	CM
03		co	in	co	Cl	yd

σ>	P	o	σι	co	03	συ
yd	συ	03	I —	p	yd	03
03	CM	03	σι	σι	yd

t'- co <V β o υη •rd P o p

Φ •rd o cu

I oj a P 'tó '0) N fP ω o συ o

συ o

	y	—	-
o o	o	CO	CO
03	p	IQ	co

y.	y	y	y	y
Φ	Φ	φ	Φ	o
	-—
o	o	o	o	O
o	r—	co	in	ρ
yd

t>D
'Φ		•
ω	•	συ
(Λ	φ	w-4
φ	k
Ρ	P	-		•
φ	'Φ	Φ		Φ
ω	a	P4		P
		'Φ		'Φ
•Η	P	P		P
ω	tó	Φ		Φ
'tó	k	>		k
Ρ	'tó	Φ		Φ
·*η	•rd	Pi		P
'tó	P
ki	43
tó	Φ	73		73
	a	•rd		♦H
. -	•rd	43		P
Λί	P	Pi		P
Φ	o	tó		tó
a	rp	i—1		rp
Ρ	tó	1		1
•rd	Pl	P		P
Ρ
	vn	• H		•H
P	tó	r-4		rP
P	•rd	o		o
o	tó	ÍP		ÍP
P	tó
N	tó
ω	u
tó		o		o
k		v4		Cl
yd	rp
o	'tó	ω		ω
tn	•rd	'Φ		'Φ
Φ	U
a	tó	P		P
	Φ	Φ		a;
43	P	a		a
43	Φ	•rd		• P
tó	P	fP	•	rH
rp	ρ	o	ITj	O
tó	•rd	IP	·'·>	IP
	73	o	|	o	>
ω		p:		P	ÍM
'tó	44	*		H	Φ
a	(1)	73	Cl,	73	G
o	rp	•»4		•rd	O
ki		4->	L,	4->	t>n
£	'Φ	Pí	Φ	P	•rd
	ω	tó	G	tó
		rp	O	P	o
♦ «	Ό	1	t)0	I
a	e	P	• H	P
a	sO			-	-J
	P	Q	0		Cl,
p
in	•H	1	• H	I	•rd
Cl	(Λ	P	+J	P	+>
	'tó
o	rp	'tó	•H	'tó	•rd
1	tó	ki	P	ki	C,
0-	Pí	tó	Φ		Φ
σι	tó	'tó	N	'tó	N
yd	P	P	ω	P	(0
-	tó	tó		tó
o	43		tó		<3
	'tó	o	n3	O	Ό
• ~	1	t-4	rp	yd	rp
CM	ki		'Φ		'Φ
CO	rp	o	!P	o	ÍÍ4
co	'tó	03		συ
	43		•		•
ki	ω		r^_		03
H	• H		r~4		yd
ω	P	o		C4
*<	k.4	03		00	p

'Φ o tó P r-I CM 03

CM CM

CM

P ID σι cm

Íj 73

Φ Cp * * ·

- 46 21-25. Példa.

A 19. példa szerint előállított kopolimert 20 %, a

19. példában leírt L-PLA-val kevertük össsze. A keverék a 6. táblázatban a 21. példaként szerepel, ahol az analízis eredményeket és a nyújtási tulajdonságokat adjuk meg. A 21. példa anyagát azonban különböző mennyiségű, a 18. példa

OPLA-val kevertük össze ömledékben és ezt az

előbbiek	szerint \	vizsgáltuk.
példaként	tüntettük	fel a 6.
ezeknek	a vegyületeknek

Az eredményeket a 22.-25.

táblázatban. A 7. táblázatban a GPC módszerrel mért molekulatömegeit soroljuk fel. A szakítószilárdságot és moduluszokat az OPLA tömegszázalékok függvényében a 3. és 4. ábrákon (alsó görbék) ábrázoltuk.

90/10 arányú polilaktid és tejsav oligomer keverékének molekulatömege és üvegessé alakulási hőmérséklete

H	ω <—·	5 8	CM -r	00 co	vo co	*n co
	c
		CO	o	co	co	ΓΛ-
	’s	·*	·»		r	·*
		C\1	CM	τ-d	r-d	r-d
	N	o	CD	rd	CO	Γ—
	£3	r-d	CD	r-d	CM	o
			CM	CM	CM	CM
X?		IC	co	CM	’-f	o
	Ξ3	r-	CO	rd	r-d	CM
rr>		r-d	rd	rd	r-d	rd
Ó
5—<
					r-	/—·
ω			Ό0		ttfl	ω
					»-
o	c	CO	t'-	r-d	CM	CD
	X3	o-	co	CO	co	CO
fÖ
	P
''φ	Φ	CO	*Ψ	O	o	O
T5	s	*·	r	·*	r·
cö	o	r-d	o	o	o	o
P	£
05	o
	6
	í-4
	Φ
	6		z—	r-		z—
W	O		Uu	Φρ	Qp	Mm
Φ	ΐ)Π					·_
G	•rd	o	o	O	o	O
:o	r—d		CQ	*-r	IO	CO
-P	o
<-P
Φ	rH
-P	Φ
'<L>	β
-P	•rd					z-.
Φ	r*P	-ö	Φ	Φ	Φ	Φ
N	o		>»
ω		o	O	o	o	o
(fi	o	o	t?-	co	»o	rf
:O	u;	t—|
l c5
Ό	G
<—'	'05
'<D	N	rH	CM	co		IO
0.	ω	CM	CM	CM	CM	CM

Φ .* 'Φ p

φ

Φ ej

Λ

0) £

P

Φ •rd r~1 o

P⁴ >

ω •o

Φ -P

I c

'05 +J ω '05 <—i '05

N •rd £ Φ M

O

G

Ο 1-^4

KO OK	J-<3 'Φ
			o			P
		•	r-d			Φ
		4_J				>
		Φ	w			Φ
		rd	'Φ
		Λ4				1
		'Φ				32
			”φ			φ
		£	c			T5
		'Φ	P			05
		a	Φ			>
			e			H
•			•H			0
Φ >			rp
*	•rd	o			N
£	Φ	ω	ft			05
'Φ	>	'03	o
E	P	r-d
	'Φ	'03				ű
r-d	B	>	T5			0
Φ			•rd			1
td	rp	'Φ	-P			o
rd	Φ	w				o
Φ	p	ω	űí			04
N	P	φ	r—4			tű
ω	Φ		1			<-4	•
	N	Φ	hJ				B
'0	tf)	>	r>				'Φ
£	73	•^3	Cl			0	o
	Ό					Φ	05
	s	•P	I			P	P
0			t-1			Φ
H	O	'Φ				υη	Ό
	CP	E	'3				•rd
íd	o		·>»			Φ	4->
Φ		«—1	£3			rü	>4*
G	t>n	Φ	'CÖ				oS
o	φ	P	£d			«0	r-d
£	B	p				<—(	|
o	:0	Φ		•	•	P	r-1
6	+>	N	O	ti	03	«0
	o5	Cfl	r-d		T3		Q
	f—1	Ό	'''x		r-d	•P
'Φ	5	Ό	o	'Φ	'Φ	P	•rd
7J		S	CD	Pd	Pd	o
cö	φ					-P
£	r-d	O		•	•	•rd	£
sS	0	CQ	o	r-d	co		Φ
	>1	Q	CD	CM	rd	z.	e
							o3
	·—		p—.	.	-«-		t—d
cö	rO	o	τ?	Φ	<d-d
	-----		—-

· · · «* ·· · ··

26-30. Példa

Kopolimerek ma s c d i k sorozatát OPLA-val kevertük össze. A 19. és 21. példákhoz hasonló módon állítottunk elő 92,5/7,5 arányú L-/D,L-laktid kopolimert. Ez a 8. és 9. táblázat 26. példája. Ezt a 18. példában szereplő OPLA-val ömlesztve kevertük össze egy nyitott 2-hengeres malomban, 162°C hőmérsékleten, kb. 20 percig. A keveréket nyomás alatt megömlesztve 1,5-3-mm vastagságú filmmé alakítottuk és meghatároztuk a film tulajdonságait és GPC módszerrel mért molekulatömegét.

jellemzőket a 8. és a 9. táblázatban tüntetjük fel és a 3. és 4. ábrákon mutatjuk be. A keverékek második sorozatánál a nyújtási jellemzőkre jelentősen magasabb értékeket adódtak annak ellenére, hogy a molekulatömegek kisebbek voltak. Ez az alacsonyabb laktid monomer tartalomnak és/vagy a magas polimer tartalmú keverékben bekövetkező változásnak tulajdonítható. Az összes OPLA-laktidpolimer keverék könnyen ömleszthető filmmé, amely nem ragadós és átlátszó.

f—I

Ό0 U

H ⁰

tó	CM	CO	ο	ο
Ο	ΙΩ	tó	CO	ΟΊ

8. Táblázat

92,5/7,5 arányú polilaktid és tejsav oligomer olvadék homogenátumának tulajdonságai

	ΐ>η
•Η	Ό
ω	ω
'Cd	Ρ
73	Γ—1	Γ~1
cd	ί£3
	Ν	ι—»
cd	ω
Ν	φ
ω	tó

υη
•Η	'cd
ω	ω
'cd	75	r—ι ,>—·*.
73	ρ	Ctí CÍ
cd	'03	η. —
ty*	Γ—1
cd	•Η	ιη
Ν	Ν	Ο
ω	W	tó U-.-J

tó
υο
Ό5	Ν
ω	ω	Γ~”1
ω		cd
cd	Ρ	tó	ρ—·-
S	3		cd
tó	X)	00
cd	0	Ο
υη	Ε	τ—1
		L—1
tó

•rd p tÖ

P

W

Φ e :o P o P Ό P

Φ N to ω :O

Sí¹ cm co cn

tó	tó	cm	ο	C0
co	co	Γ>	ι—Η	C 1
CM	1-	ο	ο	τ—1
♦	•	•	•	•
tó	σ>	CO	co	CM

CM iá rο o co t- CO CM c?

CO CO CM

Φ e o υη •H rH o

i aj

XJ E rH '«J 'Φ N a. w

CM	CQ	οι	co	ΙΟ
«*		Λ		*κ
Ο	Ο	ο	Ο	tó

CM co p i O

O O o co

co i'- co

CM CM CM cn

Cl o

IO o co ’on 'Φ ω ω n> X w

ω-ρ '<ΰ<υ χ,—ι •ό 'Ρ'Φ ω α a 'Φ

G

Μ«Ο <1)X r-dtó •ηω tó'0$ r-d ρρ

ΡΡ φ<—ι ρ«

Ν<—I ωσ' ο

ρό

Ε>

:Ο

Ρ

Ρ(1)

ΡΝ α3ω ρυη (ΰ(1) > (Λ:Ρ '«5

SΡ

ΟΡ !>ί'Φ

CΕ '5 σ)

ΙιΟ '03	'«3	Ρ
ι»		•Η	φ
Ό0		Ρ	Ε
03		Ρ	• Η
4J		φ	r~4
ω		Ε	Ο
03		•Η	tó
>		Ρ	Ο
		ο
β		r 1 ο5	73		e
		44	tó
ιθ			Ρ		o
ΙΟ		Μ	>✓<		«3
ΟΙ		c	cd		í-l
**		•Η	γ—I
Ο		£	I		73
1		α	tó		• rd
ο-	-	cd			tó
Ο1	0	0	Q		tó
tó	Ρ	ω	\		cd
·*	φ		I		tó
ο	PU	r-H	tó		|
		'«J		•	tó
. r.	e	•rd	-	05
CM	Ε	ο	ÍO	73	n
co	\	0		tó
co	Ε	0)	ι>	'Φ	• rd
	Ε	Ρ		tó
2*3		φ	m		rj
Η	ο	«Η		•	c
ω		•Η	οι	CO	Φ
«ΐ	ι—1	Q	cn	1—<	E
					cd
ρ—·.				/—-	tó
cd		XI	υ	T3
—·			'—'	—'

Ο

			9. Táblázat
	92,5/7,5	arányú	L-/racém D,L-laktid kopolimerek
			molekulatömege
Példa-	OPLA	GPC	x 10- 3 ( a )
szám	[%]	Mn	Mw Mz Mk /Mn

26	A U	63	124	228	1 , 95
2 7	20	60	108	189	1,81
28	30	48	80	125	1,66
29	40	5 9	96	151	1,65
30	50	5 6	92	141	1,64

(a) GPC és 32. Példa

Lágyítóval és anélkül készült filmeket márciustól májusig, tengervíz hatásnak tettünk ki Daytonánál, Floridában. A víz pH-ja 7,3-tól 7,6 értékig, sótartalma 33,2 és 38,4 ppt (part per billiomod (10^-12 ) között változott. A kísérlet folyamán a víz fokozatosan 15“C-ról 27’C-ra melegedett. A mintákat csikókra vágtuk és megvizsgáltuk nyújtási tulajdonságait a tengervízbe helyezés előtt és után, valamint bizonyos időközönként a tengervízben tartózkodás ideje alatt is. Az eredményeket a 10. táblázatban foglaltuk össze. Minden minta fehéredést és fizikai bomlást mutatott, ami az idő teltével arányosan haladt előre. A lágyító nélküli minták fehéredést és lebomlást mutattak a tengervízben töltött hat hét után. Az OPLA laktid polimer keverék gyorsabban bomlott, 3 hét után egyértelmű lebomlási jeleket mutatva. 20 % laktid tartalom egy hetes kísérlet után azonnali kifehéredést és nyilvánvaló lebomlást váltott ki.

ς-4

Λ4 •Ο

Ν e (D ι—I rp (D Ό •Η

Cd

Μ •Η

Ν • Η Ρ

Ρ '0)

S £ 'cd -Ρ ω Ό -Ρ α>

β <υ

Χ>

Ν •Ρ tu ’οη C α)

4->

•Ρ οί

Ν 'CÖ γΡ 'CÖ Η

Ο τ—Η

Γ

P

CD co

co

CM

1.0

CO

CM

IO

co

ΙΟ Ο P

».o

cd

'Ctf t>n

co

CO

P

CD

I —

P

P

tP

1- t- 1-

CD

O

ω N • H

(a) 0,3-0,43 mm vastag, 12,7 χ 127 mm-es film csíkok; feszítési sebesség 1 mm/mm/perc (b) 15-21°C sós tengervíz, rendszeresen cserélve. (d) 22-23°C sós tengervíz, rendszeresen cserélve.

(c) 20-22°C sós tengervíz, rendszeresen cserélve. (e) 22-27°C sós tengervíz, rendszeresen cserélve.

I

I

CM

CM

CD

CD

P

r—1

co

CM

o

σ>

tP

o

CD

yp

i—1

Yp

CM

CO

P

co

CD

o

CD

r—1

r-i

P

P

P

CO

CO

'5

CO

CO

CQ

CM

co

CM

co

CM

r~1

r~4

CO

CO

CO

CM

yP

CD

t--

CD

o

P

rP

co

CD

O

yp

CM

o

CM

ID

CM

co

CO

p

co

CD

▼P

CD

CM

P

CM

rP

P

P

CO

co

co

CM

co

CM

CO

CM

CM

rP

CO

CO

co

CM

υ

P

Φ

o

Ό

Φ

u

*0

Φ

Φ

S^·

»_

O co

CD

CD

CM

o co

CD

CD

CM

O co

<D

CD

CM

tP

H

P

tP

	P	P	rp	P	<P	• H
	φ		Φ	<D	Φ	fd	rp	rp
	6		β	P	β	>	o	cd
rP	•H		•H	P	•P	í>	Λ	T5
<y	iP		rp	Φ	rP	cd	0	TJ
-P	0		o	β	o	u)		• P
'<V	Λ		a	o	a	í-l		-P
-P	o		o	υη	o	cd	IÍD	44
a>				•H	Pi	B		cd
N		Oh		r—d		3		rp
ω	o	1	o	O	o	cp	\
ω	P	u	tP		rP		m
:θ				se
	o	se	o	o	o		CM	Ö
	CD	in	CD	rP	CD	P	CD	CM

I

cd
T3	B
P	'cd
'Φ	N
a	U)

ο CM

CM

CO

A fenti példák megalapozzák azt, hogy egy teljesen tejsavból álló kompozíció hajlítható adhat, amely konténerek készítésére használható.

nem

L-laktid homopolimer nagymértékben kristályos.

polimer, amelynek szakítószilárdsága mintegy

7,49x10® Pa nyúlása

1% és kiindulási modulussá 5,35xl0¹⁰. Ez az opálos és könnyen repedezik.

Nem viselkedik úgy, mint egy hőre lágyuló műanyag és nem is átlátszó.

A poli(racém

D,L-laktid) amorf, üvegszerű és mintegy 50 ’C válik üvegszerűvé.

Szakítószilárdsága kb.

74x10® Pa, nyúlása kb. 12 % kezdeti modulusza 1,71x1ο^{1 0} Pa. Ez is nagyon rideg, bár átlátszó.

Ezzel szemben laktid monomerrel racém D

L-laktid kopolimer számottevően különbözik a fentiektől. Például, a lágyított polimereknek megközelítőleg 4,17x10® Pa a szakítószilárdsága, nyúlása

431 % és kezdeti modulusza

5,99 xlO⁹

Pa. A lágyított polimer tiszta, színtelen és keveréket 100 ’C feletti hőmérsékletre kell melegíteni ahhoz hogy a lágyítót eltávolítsuk.

lágyítás hajlékony

Jóllehet az eredményeként átlátszó elmélet , ezért stabil amorfabb egyrészt szerkezetet jósol a az meglepő, hogy kompozíciók keletkezhetnek, másrészt pedig az, hogy ezek bizonyos polietilén csomagolási alkalmazási területeken megkívánt tulajdonságoknak csaknem teljesen megfelelnek. Ez a találmány abban az időpontban született, volt egy olyan kezdeti tuladonságokkal rendelkező anyagra, amely lassan, a környezetben biológiai úton lebomlik, így enyhítheti a műanyagok okozta szennyezés problémáját.

Szakember számára nyilvánvaló, hogy a nagy polimerizációs fokú műanyagoknak lágyítókkal végzett nagyon jól homogenizált keverékei ritkaságnak számítanak. A lágyításnak köszönhetően a kezdeti fizikai tulajdonságok és a környezetben végbemenő biológiai lebomlás ideje széles határok között változhat.

A polimerben alkalmazott lágyító mennyisége a kívánt összetételi jellemzőktől függ. Amennyiben laktidot alkalmazunk lágyítóként, akkor mennyiségét előnyösen 5-40 tömeg % között választjuk meg, ha azonban csak laktid vagy a tejsav oligomerjét alkalmazzuk, ez a tartomány 2-60 tömeg % lehet. Meglepő módon oligomert egészen 30 százaléknyi mennyiségig lehet hozzáadni anélkül, hogy az a szakítószilárdságot vagy a moduluszt lényegesen befolyásolná (lásd a 3. és a 4. ábra). 30-60 tömeg % oligomer hozzáadása jelentős lágyulást és a fizikai tulajdonságok nagyságrendi változását váltja ki. Ez nagymértékben javítja a kompozíció gazdaságosságát, tekintve, hogy a tejsav oligomer olcsóbb, mint a nagyobb polimerizációs fokú tejsav polimer. Az oligomert tej savból vagy bármelyik laktidból elő lehet állítani

Fontosnak tartjuk megjegyezni, hogy a tejsav oligomer normális esetben jelentős mennyiségű tej savat tartalmaz hacsak el nem távolítják azt belőle

Ez fontos szempont speciális tulajdonságokkal rendelkező kompozíciók megtervezésénél. Szakember ezen találmány ismeretében a megfelelő lánchosszúságú polimer előállításához szükséges

reakciókörülményeket meg tudja választani és a polimer lágyító arányt képes úgy beállítani, hogy olyan kompozíciókat kapjon, amelyek a hagyományosan használt hőre lágyuló csomagoló anyagokéhoz hasonló fizikai tulajdonságokkal rendelkeznek és amelyek ráadásul viszonylag gyorsan lebomlanak. Például a lágyító nagyobb mennyisége megnöveli a polimerek rugalmasságát és egyre erősebb fizikai tulajdonságokat eredményez, de a lebomlási sebesség is megnő. Rövidebb polimer lánchosszúság esetén kevesebb lágyítóra van szükség ahhoz, hogy ugynazokat a tulajdonságokat kapjuk, mint hosszabb láncok esetén.

A találmány első megvalósítása továbbá eljárás a környezetben biológiai úton lebontható kompozíció, az (I) képletű lágyított tejsav polimer előállítására. Az eljárás során egy vagy több laktid monomert és katalizátor állítunk

I elő; a monomereket - a polimerizációs reakciónak a polimerizáció befejeződése előtti leállítását lehetővé tevő alacsony hőmérsékleten polimerizáljuk; a monomer szintet a maradék monomer mennyiségének meghatározása céljából nyomon követjük; és a reakciót a polimerizáció befejeződése előtt, egy meghatározott monomer mennyiségnél leállítjuk úgy, hogy az előre meghatározott mennyiségű nem reagált monomer a polimerrel asszociálva bezáródjék. Az eljárás laktid monomerjei D-laktid, L-laktid, mező D,L-laktid, racém D,L-laktid és az előbbiek keverékei. Lehetséges további lágyítót is felhasználni a polimerhez, így alkalmazható

L-laktid,

D-laktid, racém D', L-laktid, mező D,L-laktid, tej sav tejsav oligomerek laktid oligomerek és ezek keverékei. A monomerek polimerizációját 129°C alatti végezzük. A lágyított polimer végtermékké amely lehetővé teszi a hőmérséklet lehet olyan alacsony hogy a lágyító

29 ° C fölötti.

hőmérsékleten végezzük, polimerben maradjon. Ez

Ha további monomert és/vagy oligomert adagolunk a kompozícióhoz, a monomer visszatartása természetesen nem annyira kritikus.

A találmány első megvalósítási módja még az (I) amely szerint egy vagy több laktid monomert és katalizátor állítunk elő;

a monomert polimerré polimerizáljuk; és egy külön lépésben bedolgozzuk a lágyítót a polimerbe, ahol a lágyító D-laktid , D,L-laktid, tejsav oligomerek és ezek keveréke lehet.

3, 21xl0⁷-2,14xl0⁹ találmány szerinti kompozícióknak

Pa szakítási szilárdsággal, 50-1000 % elszakadásig mért nyúlással és 2,14xl0⁹-2,67x1ο¹⁰ Pa tangens modulusszal kell rendelkezniük. A poliolefint helyettesítő kompozícióknak előnyösen legalább 3,21xl0⁸ Pa a szakító szilárdsága, legalább 250 % az elszakadásig mért nyúlása és legalább jelen

5,35xl0⁹ Pa a tangens modulusza.

találmány szerinti homopolimerek és kopolimerek vízben oldhatatlanok, de ha vízzel tartósan érintkeznek, akkor lassan lebomlanak. Ez a lebomlás azonban gyorsnak mondható, ha a találmány szerinti kompozíciókkal helyettesített poliolefin kompozíció lebomlásához hasonlítjuk. így az ezekből a polimerekből készült eldobható tárgyak környezeti szempontból azért előnyösek, mert lassan ártalmatlan anyagokká bomlanak le. A találmány szerinti polimerekből készült tárgyak elégetéskor tiszta, kék lánggal égnek.

A találmány első megvalósítása módja a fentieken kívül eljárás orientálható -polimer egységeket tartalmazó termoplasztikus kompozíciónak a találmány szerinti biológiai úton lebontható kompozícióval történő helyettesítésére oly módon, hogy az eredeti kompozíció orientálható polimer egységeit egy másik orientálható polimer egységeivel helyettesítjük, amely második egység orientálatlan állapotban mért szakítószilárdsága 3,21xl0⁷ - 2,14x 10⁹ Pa, szakadásig mért nyúlása 50-1000 %, tangens modulusza pedig 2,14xl0⁹-2,67xlO^x0 Pa. Az (I) általános képletü második egységeket tartalmaz, ahol az ismétlődő egységek száma, amelynek értéke 150 < n <

20.000 közötti egész szám. A második polimert laktiddal, oligomerekkel, laktid oligomerekkel és ezek keverékével lágyítjuk. Az eljárás alkalmazható poliolefin kompozíciók, különösen polietilén és polipropilén esetén ugyanúgy, mint polivinil-klorid és polietilén-tereftálát esetében. A fenti felsoroláson kívül alkalmas az eljárás sztirol vinil-acetát, alkil-metakrilát, alkil-akrilát helyettesítésére is. Magától értetődik, hogy a felsorolt csoportok monomerjeinek keverékeiből előállított kopolimerek és a fenti csoportok polimerjeinek és kopolimerjeinek fizikai keverékei is helyettesíthetők.

A találmány második tárgya olyan kompozíciókra vonatkozik, amelyek a környezeti szempontból elfogadhatóak és környezetbarát anyagokká teljesen lebonthatóak. A lebomlás közbenső terméke a természetben nagyon gyakran előforduló tej sav , amelyet az élő szervezetek széles köre könnyen lebont.

A tej sav széndiox d és a víz. Ekvivalens kompozícióknak tekinthetők azok a keverékek amelyek kis mennyiségben más, pl. töltő vagy térfogat növelő anyagokat tartalmaznak. A segédanyagok megfelelő megválasztásával ezek a kompozíciók szintén teljesen lebonthatóak a természetben. Az itt említett kompozíciók a környezet szempontjából elfogadható anyagok, mert fizikai szétesésük és lebomlásuk sokkal gyorsabb és teljesebb, mint azoké a hagyományos nem lebontható műanyagoké, amelyeket helyettesítenek.Továbbá kompozíciók teljesen vagy nagyobb részben tejsavpolimerek és/vagy tejsavból származó laktidok vagy oligomerek, maradék nélkül lebomlanak vagy csak egy kis mennyiségű lassabban lebomló maradék marad vissza belőlük. A maradéknak nagyobb a felülete, mint a maradék nagy mennyiségének, ezért várhatóan gyorsabbal bomlik le.

A jelen találmány szerinti kompozíció előnyösen az (I) képletű ismétlődő egységekből álló polimerizált tejsav egységeket tartalmaz, ahol n értéke 75-10.000 közötti egész szám, és D és L (vagy R és S) konfigurációjú a szénatomokkal rendelkező polimerek véletlenszerű keveréke, az egyik tiszta enantiomer túlsúlya mellett. Ha az n értéke kicsi, a tejsavpolimer (PLA) könnyen feldolgozható, de jelentősen gyengébb, mint amikor n értéke nagyobb. Ha n értéke elég nagy, pl.7000 vagy még nagyobb, akkor a PLA meglehetősen • *· · 4 « · 4 erős, de • 4 ·«· ··· • · · · · « ··· ···· ·· ··· ·« nehéz fröccsönteni. Az ömlesztve feldolgozhatóság és felhasználás során jelentkező fizikai tulajdonságok legjobb előnyösen

500-3000 közötti.

Az polimerizált tejsavnak vagy annak gyűrűs dimerjenek, a laktidnak L (vagy D)/D,L arányaiban a monomereket későbbiekben tárgyalt módon választjuk

Mind a tejsav, mind a laktid megközelíti a fent bemutatott ismétlődő PLA egységeket, de a laktid előnyösebb, mert az könnyebben éri el a jó fizikai tulajdonságokhoz szükséges magasabb molekulatömeget.

Tekintve, hogy a képletű laktid két aszimmetrikus a szénatommal rendelkezik három laktid, a D,D,L,L-(vagy L-); és a mező

D,L-laktid létezik

A D-laktid a dimere. Hasonlóképpen az

D-tejsav dilaktidja, vagy gyűrűs

L-laktid az L-tejsav gyűrűs dimerje.

A mező D,L-laktid pedig a D- és az L-tejsav gyűrűs dimerje. A rácén 0,L-laktid 50/50 arányban D- és L-laktidot tartalmaz. A

D,L-laktid megnevezésen, ha azt a jelen leírásban önmagában használjuk, mező D,L-laktidot vagy racém D,L-laktidot értünk. A diszpergált fogalom itt azt jelenti, hogy az anyagot homogenizáltuk és alaposan összekevertük a polimerrel.

A tiszta L-PLA-nak rosszak a feldolgozási tulajdonságai, könnyen repedezik és opálosodik. A tiszta D,L-PLA könnyen feldolgozható, de nem elég szilárd ahhoz, hogy megfelelő OPS helyettesítő legyen.

A találmány szerinti termékben a 85/15-től a 95/5-ig terjed, előnyösen 90/10 az L-laktid/D,L laktid kopolimer arány. A 95/5 fölötti arányoknál a kopolimert nehéz

UkSUOKK^Sü*

- 59 repedezés nélkül hőformázni és szobahőmérsékleten könnyen opálosssá válik. A 85/15-nél alacsonyabb arányoknál a laktid kopolimerek az OPS helyettesítőktől elvártnál alacsonyabb moduluszokat adnak. Ezen határértékek közötti arányú kopolimerek olvadékát a jellegzetesen a műanyagtechnológiában használt gyártó/feldolgozó készülékben hirtelen lehűtjük, hogy tiszta, színtelen és nagyon merev filmeket és sajtolt tárgyakat kapjunk. Az előzőekben ismertetetteknek megfelelően előállított anyagok tulajdonságai közel állnak az OPS tulajdonságaihoz.

teljes

Ennek a találmánynak mértékben tej savból a másik álló alapanyagokat, takarmányokat képes kukoricából és keményítőből

L-, akár racém

D,L tej savvá mikroorganizmustól függően.

előnye az, hogy a kopolimer olcsó hasznosítani. A készült kukorica szirupot akár fermentálhatjuk, az alkalmazott

A racém D,L-tejsav olcsón nyerhető ügy, ha etilént acetaldehiddé oxidálunk, az acetaldehidet hidrogéncianiddal reagáltatva laktonitrillé alakítjuk, majd ez utóbbit racém D,L-tejsavvá hidrolizáljuk.

Laktidot egyszerűen a tejsav desztillációjával nyerünk. A tejsav laktiddá alakítása során szokásos desztillációs/kondenzációs módszereket alkalmazva az aszimmetrikus szén térszerkezetében nem következik be változás.

Az L-laktid és a D,L-laktid reakciójának tárgyalása alapján kézenfekvő, hogy az L-laktidra leírt reakciók a D-laktiddal is végbemennek. így a D-laktid és a D,L-laktid a fent leírt módszernek megfelelő reakciója azzal * ·« * · ♦ · · «· · ·« « · · * · • · ··« » · · « · · · · · ·«· ···· ·· ·«· ·· ekvivalens terméket ad, azzal az egyetlen különbséggel, hogy ez a fényt másik irányba forgatja.

A jelen találmány szerinti kopo1imereket előnyösen a monomerek keverékének melegítésével állítjuk elő úgy, hogy homogén ömledéke.t képzünk és hozzáadjuk a katalizátort azért, hogy a laktidok gyűrű felnyitással együttjáró polimerizációját előidézzük. A poliraerizációt inért, vízmentes atmosztférásan például nitrogénben vagy argonban vagy vákummban előnyös végrehajtani. Katalizátorként alkalmazhatunk kétvegyértékű fém-oxidokat és szerves fémvegyületeket, például ón-oktoátot, cink-acetátot, kadmiura-acetátot, aluminium-acetátot vagy -butanoátot, ón-kloridot, ón-benzoátot és antimon-oxidot. Az ón-oktoát azért előnyös katalizátor, mert nagy a monomerekben az oldhatósága, könnyű vízmentes formában előállítani és csak kismértékben toxikus. A katalizátor mennyisége a monomerre számítva megközeítőleg 0,02-2 tömeg % között változhat, előnyösen mintegy 0,2 %. A kopolimerek molekulatömegét és az olvadék viszkozitását a katalizátor mennyiségével lehet szabályozni és/vagy az olyan lánc-transzfer anyagokkal, mint amilyen a glikolsav. A polimerizáció reakcióhőmérséklete körülbelül 100 és 200’C között van. A legkisebb mértékű elszíneződés 140“C alatt következik be és a polimerizáció sebessége pedig 135°C fölött a legnagyobb. Tekintve, hogy a racém D,L-laktid 127’C hőmérsékleten olvad a monomert legelőnyösebb 127*C fölötti hőmérsékleten polimerizálni.

Abban az esetben, amikor tisztaság és átlátszóság a követelmény, mint például az OPS helyettesítők esetén, akkor · · *<« ·*» • · * · · · · · ·· * 4 ·«· · ·· « · · * · · • ·· ·♦·· ·♦ ·«· ·♦

- 61 az e találmány tárgyát képező gázatmoszférában, olvadáspont j uk fölötti, rendszerint

125-150’C hőmérsékleten polimerizáljuk.

A megolvadt laktid kopolimer a polimerizáló berendezésből fonalakká, rudakká extrudálható, hirtelen lehűthető, pelletálható és a későbbi megolvasztás i es extrudálási műveletekben történő felhasználásig zsákokban tárolható.

Hasonlóképpen a hőformázott csomagolásra alkalmas filmeket és a különböző alakú termékeket is úgy állítjuk elő, hogy a kopolimert olvadáspontja fölött megolvasztjuk és extrudáljuk és az előállított tárgyat hirtelen lehűtjük. Ily módon a kopolimerek átlátszóak maradnak, hacsak nem hevítjük fel őket néhány órára a kristályosodási hőmérséklet (Tg) fölé és az olvadáspont (Tm) alá. A hőformázott lapok, kockák, filmek és ömlesztett cikkek lassú hűtése gömb-kristályosodást válthat ki a kopolimerekben, ami javítja a gyártott tárgyak hőstabilitását, de bizonyos mértékben csökkenti az átlátszóságot. Az olyan gócképző anyagok, mint amilyen a nátrium-benzoát, a kalcium-laktát és hasonlók, szintén gyors és jelentős mértékű kristályosodást válthatnak ki. A kopolimernek a Tg és Tm közötti hőmérsékleten végzett mérsékelt nyújtása a polimer molekulák orientációját váltja ki és ezzel jelentősen javíthatja a fizikai tulajdonságokat az átlátszóság csökkenése nélkül.

A különböző típusú laktid polimerek és kopolimerek összekeverése jelentősen megváltoztathatja a fizikai tulajdonságokat. Például a magas olvadáspontú L-laktid polimerek valamely alacsony olvadáspontú laktid kopolimerrel • · i 1 mi a filmek átlátszósága, nagy kém oysege, hődeformálódási hőmérséklete, hcstabilit és a környezetben történő biológiai lebonthatósága a tulajdonságok ritka konib 1 n3crója ·

Ezen tulajdonságok következtében a polimerek keverhetők, gócok képezhetők bennük, orientálhatok és valamint a kész a molekulatömeggel széles határok között szabályozható.

A jelen találmány kopolimerek nedvesség jelenlétében tejsavvá hídról ízálnak.

Környezeti levegő és múlva válik egyértelművé. A kopolimerek akkorra válnak ragadóssá, meglehetősen opálossá és nagyon törékennyé. Ha a merítjük 1-4 hónap múlva a hidrolízis nyilvánvaló jeleit mutatják, amelyek összetételüktől, molekulatömegüktől környezeti hőmérséklettől, felület-térfogat arányuktól és különösen attól a vizes környezettől függenek, amelybe a kopolimereket helyeztük. A mikroorganizmusok a tejsavat tovább bonthatják széndioxiddá és vízzé. A kopolimerek polctartóssága megközelítőleg néhány hónap, de ha nagyon nedves a környezetük körülbelül egy év alatt eltűnnek.

A találmányt az alábbi példák segítségével szemléltetjük. Az 1B-7B.

példa egy kompozíció sorozat előállítását és értékelését ismerteti. Felismertük, hogy a

-z-Cy^.KS:---:^-t?-'LS7^_t^l^£.

- 63 technika állásával ellentétben az L-laktid/D,L-laktid kopolimerek eltérően viselkednek a feldolgozás során és fizik a i t1 ilajdonságaik tekintetében is határozott eltérések mutatkoznak a technika állásához képest.

1B. Példa

500 ml-es száraz gömblombikba helyeztük 160 g L-laktidot (Purac, Inc. háromcsillagos minőség) és 40 g racém D,L-laktidot (Purac, Inc., háromcsillagos minőség). Ezt a keveréket körülbelül 1 órán át 123-129°C hőmérsékleten, nitrogén öblítés mellett melegítettük úgy, hogy a nitrogént a lombik lezárására szolgáló dugón keresztül vezettük be és ki. A monomerek tiszta olvadékot képeznek, amelyet az olvadék keverésével homogenizálunk. Katalizátor oldatot állítottunk elő, amelyet azeotróp desztilláclóval szárítottunk meg oly módon, hogy 10 ml ón-oktoátot (Polysciences, Inc.) 60 ml toluolban feloldottunk, 10 ml víznyomókat tartalmazó toluolt

Dean-Stark csapdába desztilláltunk, amelynek kilevegőztetése szárító csövön át történt. 0,2 ml ón-oktoát oldatot az olvadékba pipettáztunk és alaposan összekevertük. További nitrogén öblítés közben az olvadék a 3 óra múltán egyre viszkózusabbá vált. Az olvadékot 20-24 órán át 123-127°C hőmérsékleten tovább melegítettük. A keveréket hagytuk szobahőmérsékletűre lehűlni és a lombikot nitogénnel tovább hűtöttük, védő pajzsot használva. A lombikot összetörtük és a polimerről ütögetéssel távolítottuk el. A kopolimer tiszta, színtelen és a 1B.

táblázatban bemutatott vizsgálat sorozattal értékeltük ki.

A filmeket 170°C hőmérsékleten, nyomás alatti ömlesztéssel, fütött hidraulikus présben állítottuk elő a későbbi nyújthatósági vizsgálathoz. 3,2 mm vastagságú rovátkáit lemezeket ömlesztettük Izod, ASTM,

D256 módszerrel végzett ütésállóság vizsgálathoz és hőlehajlási méréséhez (ASTM, D648. )

Az .ivegszerűvé válás hőmérsékletét (Tg) és az olvadáspontot ( Tm, endoterm centrum) di f f erenc iái scanning kalorimetriával (DSC ) határoztuk meg.

2B-7B. Példa

Az	1B.	példa
eltérésssel,	hogy	az L-
változtattuk	meg ,	ahogy

szerint azt es a jártunk el azzal az racém D,L-laktid arányát úgy a vizsgálati eredményeket tartalmazó 1B. táblázat mutatja.

A 7 B. példa szerinti tiszta

L-laktid polimer, 170-200 ’C hőmérsékleten nem mindig akart jól olvadni, mert az olvadék kihűlése során gyakran csúnyán megrepedezett. A hűtés során gyakran opálossá vált.

-651Β. Táblázat

L-laktid/racém D,L-laktid kopolimerek tulajdonságai

L-lakt id/D,L-laktid (racém)

Összetétele,

[tömegarány]	| 80/20	85/15	87.5/12.5	90/10	90/10	95/5	100/0
Példaszám	1B	2B	3B	4B	5B	6B	7B
Szin/
átlátszóság	színtelen					->	f ehér
	átlátszó						opálos

Filmvastagság	0,25	0,13	0,38	0,28	0,13	0,25	0,13
[ mm ] Szakítószilárdság	8,5	7,4	8,9	9,2	8,8	9,8	(a)
[10® Pa] ASTM D882 Nyúlási [%]	3,5	5,8	6,0	7,1	7,2	5,1	(a)
Tangensmodulusz	309	236	743	225	287	800

[10® Pa]

Izod ütésállóságé)

ft-	lb/inch	-	0,44	0,34	0,31	-	0,41 (a)
Mw ,	1000	-	928	-	-	-	-
Mn ,	1000	-	218	-	-	-	-
Tg ,	C< c )	53	53	48	44	-	46
Tm ,	C< c 1	-	-	125	133	-	152 190

(a) hűtés során repedezik, túl rideg a vizsgálathoz (b) rovátkáit minták, a rovátkáit oldalon ütögetve a 3 mm vastagságú mintadarabot (c) differenciál scanning kalorimetria nitrogénben 10C/perces fűtési sebességgel « ·· ·· · ··. ·’· :

··· · :

·· ···

8Β. Példa

4B. és az 5B. példákhoz hasonlóan 90/10 tömegarányú

L-laktid/racém D,L-laktid kopolimert állítottunk elő. Száraz, nitrogénnel öblített 2 . literes lombikba töltöttük 1045,8 g L-laktidot és 116,4 g racém D,L-laktidot.

1,0 ml vízmentes ón-oktoát (0 ,2 ml/ml toluol) oldatot adtunk hozzá. A lombikot nitrogénnel öblítettük egy éjszakán át és

141’C hőmérsékletű olajfürdő addig melelgítettük, monomerek megolvadtak, majd jól összekevertük, és a amig a fűtést lasssan 125

C-ra csökkentettük és órán át tovább folytattuk a melegítést. A polimer lehűlés közben lassan kifehéredik.

Az üveg eltávolítása után a zavaros, színtelen, üvegszerű kopolimert megvizsgáltuk.

Gél-permeációs kromatográf iával 522.000 tömeg-átlagolt molekulatömeget .( Mw ) és 149.000 szám-átlagolt molekulatömeg (Mn) kaptunk.

A laktid polimer DSC görbéje nagy Tm értéket mutat (10. ábra).

145'C hőmérsékletnél

A laktid polimert megolvasztottuk , hirtelen lehütöttük hogy ne mutasson kristályosodási vagy olvadás pontot és

DSC módszerrel ismét megvizsgáltuk.

Azonban körülbelül 50-55 ’C hőmérsékleten Tg jelenik meg. Az eredmények azt mutatják, hogy a melegítés módjától függően a polimer kristályos vagy amorf lehet.

9B-12B. Példa

Az 1B.

példa szerint jártunk el a kompozíció sorozatokat kibővítve úgy hogy más L- és racém D,L-laktid arányokat alkalmaztunk és a hőkezelést 2 órán át 125’C, 14 órán át

125-147°C, majd órán át 147-131’C hőmérsékleten végeztük

Az eredményeket a

2B. táblázat mutatja.

- 67 2Β. Táblázat

L-laktid és D,L-laktid kopolimerek nyújtási és modulusz tulajdonságai

L-laktid/ D·, L-laktid (racém) összetétele

[tömegarány]	70/30	60/40	20/80	0/100
Példaszám	9B	10B	11B	12B
Szin/átlátszóság	sz intelen/
	tiszta
Filmvastagság [mm]	0,15-0,23	0,1-0,15	0,1-0,13	0,13-0,18

Szakítószilárdság'^a >

ASTM D6 38f a ’
[10® Pa]	7,4	7,2	6,2	6,0
Nyúlás [%]	3,2	3,0	2,7	2,8
Tangens modulusz
[10® Pa]	307	314	294	297
(a) a filmet egy	5 mm/perc	mérőpofa	leválási és
0,13mm/perc	műszerpapir	sebesség	mellett húzva

A fenti példák eredményei azt mutatják, hogy csak bizonyos kompozíciók rendelkeznek egy OPS helyettesítőtől elvárt tulajdonságokkal. Valamely OPS-hez hasonló anyaggal szemben támasztott fő követelmény a tisztaság, a szintelenség és hogy, szakító szilárdsága 7,5x10® Pa-nál, tangens ··· ·♦·· modulusza (a merevség mértéke) 4,28xl0¹⁰ Pa-nál nagyobb legyen, valamint jó termoplasztikus tulajdonsággal rendelkezzék. A 3B. táblázat felsorol néhány összehasonlítást a kristályos polisztirol (OPS) és egy 87,5 tömeg % L-laktidot és 12,5 tömeg % racém D,L-laktidot tartalmazó kopolimer között.

3B. Táblázat

Fizikai jellemzők összehasonlítása

Tulajdonság Tejsavpolimer	Kristályos
3B	példa	polisztirol
Ütőszilárdság, hornyolt	0,4	0,4
Izod [ft-lb/in.9
Végső szakítószilárdság,
[108 Pa] 8	,88	7,92
Nyúlás [%]	6,0	4,0
Rugalmassági modulusz	7,43	4,81
[1010 Pa]
Lehajlási hőmérséklet
2,82xl07 Pa terheléssel
[’C]	(a)	93
Fajsúly	1,25	1,05
Rockwell keménység	(b)	M75
Vicát lágyulási pont [’C]	(c)	107
Ömledék folyási sebesség	40-46(d>	1,7 g/10 perc(e1
D1238(G)		1,6 g/10 perc({>

• ·*·♦

• · ««« *4 (a) a hőkezeléstől függ (b) próbarúd D=97 (c) DSC, Tm = 125’C, 10 fok/perc sebességnél (d) a folyási sebesség csökken alacsonyabb hőmérsékleten (e) a gyártó közlése (f) a mi kísérletünknél

13B. Példa

A 2B. példa kopolimerjét megolvasztottuk, majd néhányszor ismételten megolvasztottuk annak meghatározására, hogy a film elszineződik-e és hogy a molekula tömegek magasak maradnak-e.

Ettő függ, hogy a polimer többször felhasználható-e, ami a gyártási gyakorlat szempontjából fontos körülmény. A 4B. táblázat eredményei azt mutatják, hogy a kopolimer ismételt melegítés és felolvasztás után teljesen átlátszó és színtelen maradt annak ellenére, hogy ismételten magas hőmérsékletű levegőnek volt kitéve.

4Β. Táblázat .

A felolvasztás hatása a laktid kopolimerre

Példaszám Előélet	Megjelenés	Mw 1000	Mn 1000
2B( a 5 példa Nem ömlesztve,	Γβΐjesen	928	218	-
közvetlenül	színtelen
a polimerizá-	és átlátszó
c ióból
13Bfa’ példa A 2B példából		301	135	2,22
megolvasztás
után(a) (b)
13Bfa) példa A 2B példából	t»	137	56,7	2,42
hatszori megöl	-
vasztás	után' b >

(a) 85/15 arányú L-laktid/racém D,L-laktid kopolimer (b) Nyomás alatt 167’0 hőmérsékleten (333 F), 7 perc időtartamú, 0,12 mm vastagságú filmmé olvasztás

14B-18B, Példa

A 2B., 3B. és a 6B. példák kopolimerjeit nyomás alatt körülbelül 0,5-0,75 mm vastagságú filmekké ömlesztettük és melegített Instron vizsgáló berendezésbe helyeztük, ahol a filmeket 83’C hőmérsékleten eredeti hosszuk ötszörösére nyújtottuk 12,7 mm/perces sebességgel. A filmeket az Instron készülékből való eltávolítás után gyorsan lehűtöttiik és körülbelül 0,127 mm-es vastagságúnak találtuk. Tiszták és színtelenek voltak. Nyújtási tulajdonságaikat megvizsgáltuk és az eredményeket 5B. táblázatban adtuk meg. Amikor a filmeket eredeti hosszúságuk 8-10 szeresére nyújtottuk, akkor azok homályossá váltak és bizonyos mértékig csökkent az átlátszóságuk, amely jelenségek a filmek kristályképződéséről tanúskodnak.

Az eredmények azt bizonyítják, hogy elő lehet állítani olyan nagyon vékony filmeket, amelyek megfelelő keménységük és átlátszóságuk folytán alkalmasak az OPS helyettesítésére. így a laktid kopolimerek polisztirolhoz viszonyított nagyobb sűrűsége ellenére is kevesebb anyagot lehet felhasználni a kemény OPS helyettesítésére.

5B. Táblázat

L-laktid/racém D,L-laktid kopolimerek tulajdonságai orientálóió<^a1 után

L-laktid/D,Llaktid(racém)

Összetétele [tömegarány] 85/15 85/15 85/15 87,5/12,5 95/5

Példaszám	14B	15B	16B	17B	18B
Filmvastagság [mm]	0,14	0,127	0,165	0,127	0,101
Szakítószilárdság	15,0	15,7	16,0	13,9	17,1
[108 Pa]
Nyúlás [%]	31,5	15,4	30,0	23,8	37,4
Tangens modulusz	-	603	448	462	549

[10^s Pa] • ·

- 72 (a) 83°C hőmérsékleten és 12,7 mm/perc húzási sebességet alkalmazva Instron készülékben 5-ször orientálva

19B. Példa

Az 1B. táblázat szerinti laktid kopolimerekből készült filmeket néhány hónapos időtartamra vízbe merítettük. A kopolimerek körülbelül 2 hónapig tiszták maradtak; 3 hónap után enyhe homályosság alakult ki. Nedves levegőn polcra helyezve és gyakran megforgatva őket, a filmek megközelítőleg egy évig gyakorlatilag változatlanok maradtak, bár a szilárdságra és a nyúlásra vonatkozó Instron adatok lassú csökkenést mutatnak néhány hónap után. A talajba temetett filmek a nedvességtől, a pH-tól, a hőmérséklettől, az összetételtől, a felületnek a térfogathoz viszonyított arányától és a talaj biológiai aktivitásától függően 6 hónaptól 2 éveg terjedő időtartam alatt tűnnek el. A filmek mindegyike tiszta, kék lánggal ég.

Példa

Az 5B. példa szerinti laktid kopolimerjét (hirtelen

lehűtött,	nyomás alatt ömlesztett film) DSC módszerrel
vizsgáltuk	és azt tapasztatuk, hogy 130’C közelében a
kristályos	részarány kisebb, mint 2% (lásd 5. ábra) Az 5B.

példa szerinti kopolimerből készült 3,2 mm vastagságú filmet ’Chőmérsékletű kemencében 16 órán át hőkezeltük. A minta homályossá vált és a DSC vizsgálat kifejezett növekedést mutatott a kristályosodás mértékében (lásd 7.ábra). A minta hő hatására bekövetköző lehajlási hőmérséklete (HDT) 90-95°C 28,2x10® Pascal nyomáson. Egy hasonló, de nem hőkezelt minta hő hatására bekövetkező lehajlási hőmérséklete 50-50°C, amely megfelel a minta Tg értékének.

21B. Példa tömeg % kalcium-laktátot fűtött hengerszéken az

5B. példa szerint laktid kopolimerrel kevertük össze 170 °C hőmérsékleten körülbelül 5 percig. A keveréket hengerről lemez formájában húztuk le és megvizsgáltuk. A lemez merev, erős és homályos volt.

82-szeres nagyítású optikai mikroszkóppal vizsgálva, a néhány mikrontól 30 mikronig terjedő mérettartományban heterogén területek válnak láthatóvá. 145 ’C körüli hőmérsékleten a DSC a kristályosodás lehűtés és újbóli felmelegítés után is megmarad.

Összehasonlítva a 8B., 20B. és 21B.

példákat a fenti eredmények azt mutatják, hogy a kristálygóc képző anyagok gyorsabban és hatékonyabban váltják ki a kristályosodást a laktid kopolimerekben.

Gócképző anyagként, a karbonsavak sói, előnyösen a tejsav sói alkalmazhatók.

22B. Példa

Mechanikus keverővei és nitrogén be- és kivezetéssel ellátott

500 ml térfogatú, nyakú gömblombikba,

180,7 g

L-laktidőt és 40,2 g racém D

L-laktidot (mindkettő

Böhringer és Ingelheim, S minőség) adagoltunk. A lombik tartalmát nitrogén öblítés mellett

110 ’C hőmérsékletre melegítettük a laktid megolvasztása céljából és 20,1 g polisztirolt (Amoco

R3, olvadási index 3,5g/10 perc) adtunk hozzá. A polisztirol nagymértékben megduzzadt és egy éjszakán át keverve részben feloldódott, miközben a hőmérsékletet

185°C-ra emeltük. A hőmérsékletet 141'C-ra csökkentettük és 0,2 ml vízmentes ón-cktcát oldatot adtunk az elegyhez (0,2 ml/ml toluol) . A keverést leállítottuk és a laktidot 3 napig 141’C hőmérsékleten hagytuk polimer!zálódni. A nagymértékben megduzzadt polisztirol feljött a felszínre a keverés leállítása után. A polilaktidot tartalmazó alsó fázist lehűtettük és DSC módszerrel megvizsgáltuk.

A minta Tg hőmérséklete alacsony, megközelítőleg 25C° és nincsenek nyilvánvaló hőmérséklet átmenetek. A nyomás alatt megolvasztott filmek tiszták, színtelenek és jól hajlíthatóak. Ezek az eredmények azt mutatják, hogy a polisztirol teljesen leállítja a kristályszerkezet kialakulását.

23B. Példa

A 8B.

példa szerinti kopolimert hengerszéken összekevertünk 20 tömeg %

7B.

példa szerint előállított

L-laktid homopolimerrel.

A homopolimerből vett mintát DSC vizsgálatnak vetettük alá (lásd 11. ábra). A homogenizált minta DSC módszerrel végzett vizsgálata 59-63°C Tg hőmérsékletet és 150 és 166'C hőmérsékleten határozott Tm értéket mutatott (lásd 12. ábra). A filmek, a feldolgozás utáni lehűtési sebességtől függően az átlátszótól az enyhén homályosig változtak. A hirtelen lehűtött minták megközelítőleg 80-90’C hőmérsékletűre felmelegítve könnyen kristályosodnak. A homogenizált anyag már meglehetősen magas lehajlási hőmérsékletet mutatott. A keverék 80-90°C hőmérsékleten homályossá válik, de melegítés hatására nem hajlik le azon hőmérsékleten, amelyen a nem kevert 90/10 arányú kopolimer. A nem orientált, nyomás alatt olvasztott filmek nyújtási adatait, amelyek a

6B. táblázatban láthatóak, összehasonlítottuk a polisztirol hasonló módon kapott adataival.

fi kJ I Ö

6Β. Táblázat

A 23B. példa, szerinti polilaktid keverék összehasonlítása a kristályos polisztiróllal

	23B' a ’ példa	Kristályos polisztirol'a > b’
Filmvastagság [mm]	0,2	0,35
Szakítószilárdság,	8,24	6,42
ASTM Ό882,
[109 Pa]
Nyúlás [%] szakadásig	6,5	3,2
Tangens modulusz	346	286
[10s Pa]

(a) vékony filmek, nem orientált nyomás alatt olvasztott minták (b) olvadási index 1,7

Ez a példa azt illusztrálja, hogy a keverék olvadékban történő előállítása a kopolimer tulajdonságainak javítására szolgáló kiváló módszer, amelynek segítségével a polisztiroléhoz hasonló, előnyös tulajdonságok érhetők el.

Minél nagyobb mennyiségű

L-laktid (vagy D-laktid) alapú homopolimert keverünk a polimerhez, annál magasabb hőmérsékleten hajlik le hő hatására, de egyúttal homályossá is válik. A homopolimer hozzáadást olyan más módszerekkel kombinálhatjuk, amelyek javítják a po 1isztiroléhoz hasonló tulajdonságokat, miközben a termék még átlátszó is marad.

példázzák,

8-10-szeres polimerből előállított orientált filmek azt hogy javulnak a nyújtási tulajdonságok.

nyújtással még javulnak a fizikai tulajdonságok,

de az anyag homályossá válik. Az orientáció mértékét tehát szabályozni kell és össze kell kapcsolni az egyéb tulajdonságokat megváltoztató módszerekkel, hogy a polisztiroléhoz hasonló, legelőnyösebb tulajdonságokat érjük el.

24B - 27B. Példa

A 24B-27B. példák szerinti, szabályozott mennyiségű láncátadó anyag jelenlétében végrehajtott laktid polimerizációk azt mutatják, hogy a molekulatömeget szabályozni lehet glikolsav láncátadószer segítségével. Az eredményeket a 7B. táblázatban mutatjuk be. Közel lineáris kapcsolat van az átadó anyag mennyisége és az átlagos molekulatömeg tömeg-átlagolt átlagának reciprcka között.

Előnyös láncátadó anyag a tejsav.

• ·

t

« · * · • ··

Példaszám	A láncátadó pph értékei	anyag a )	Mn ( b 1	Mw1 b ’	Mw/Mn
24B	0,22		13.500	107.300	8,!
25B	0,45		12.800	66.700	5,:
26B	0,90		7.300	29.900	4,
27B	1,80		4 . 700	13.900	2,

(a) Glikolsav láncátadó anyag részaránya (CTA) száz rész a polimerizációs receptben szereplő tejsavra vetítve (b) A tetrahidrofurán oldatban 23’C hőmérsékleten, 10⁶,

ΙΟ³, 10⁴ és ΙΟ³ angström méretű oszlopokon gél-áteresztő kromatográfiával meghatározott molekulatömegek szám szerinti átlagát (Mn) és tömeg-átlagolt átlagát (Mw) hasonlítottuk mcnodiszperz polisztirol standardokhoz

28S. Példa

A 2B. példa szerinti 0,1 mm vastagságú, nyomás alatt olvasztott laktid kopolimer filmet záró fóliaként ASTM

(American

standard test method) módszerekkel minősítettünk.

Az eredményeket a 8B. táblázat tartalmazza. A laktid

kopolimer	sokkal jobban visszatartja a szén-dioxidot és az
oxigént,	mint a polisztirol. Néhány más gázvisszatartó

fóliához hasonlítva, a laktid' kopolimer számos csomagolási alkalmazásnál megfelelő záróréteget képez.

Λ *

·«··

- 78 8Β. Táblázat

A 2SR. példa szerinti anyag gázáteresztő tulajdonságai

Egységek 2B. példa Kr istályos'^b ’ Tereftalát Vini1 idén-^(b’ laktid polisztirol -klorid és vinilkopolimerje -klorid kopolimer kb. 645 cm²/24 óra légköri nyomáson

C02	32,1	900	15-25	3,8-44
C02	19,	350	6-8	0,8-6,9

(a)

ASTM D1434-75, a

2B. példa szerinti anyag 0,1 mm-es nyomás (b) alatt ömlesztett

A Modern Műanyag film volt

Enciklopédiá-ból származó értékek

29B. Példa

Az 1B-6B.

példák szerinti laktid kopolimerek 0,32 mm vastagságú iveit egy éjszkára petroléter és metilén-klorid elegyébe merítettük.

70/30 és 60/40 közötti arányú petroléter/metilén-kloridők alkalmazása esetén a kopolimerek habosodnak, ha forró vizbe helyezzük azokat. Szabálytalan, de nagy kiterjedésű hab képződik.

Kereskedelmi

Chemical Corp. 201 laktidpolimer olvadék

30B. Példa kristályos polisztirol (Huntsman típus) és a 8B. példa szerinti viszkozitásait hasonlítottuk össze. A polisztirol olvadási indexe (ASTM D1238(G) ) 1,6 g/10 perc volt 200’C hőmérsékleten, 5 kg súlyú standardot alkalmazva. A ·»*

- 79 laktidpolimer olvadási indexe 40-46 g/10 perc volt, ugyanilyen feltételek mellett, de 160°C hőmérsékleten 8,0 g/10 perc értéket kaptunk. Az olvadék viszkozitások sokkal részletesebb összehasonlítását kaptuk, amikor· a két polimer olvadékban mért viszkozitását Instron kapilláris viszkoziméterrel vizsgáltuk meg. Az összehasonlító eredményeket a 9. ábra mutatja. Extrudálás és fröccsöntés során szabványos ütközéssel mért nyírási sebességek körülbelül 100-1000/másodperc közötti értékűek. A 9. ábra adatai azt mutatják, hogy a laktid polimer olvadék viszkozitása 160’C hőmérsékleten nagyon hasonlít a polisztirol 200'C hőmérsékleten mért olvadék viszkozitására.

A fenti eredmények azt szemléltetik, hogy a laktid polimerek olvasztott formában a polisztirolnál alalcsonyabb hőmérsékleten, de nagyon hasonló módszerekkel dolgozhatók fel.

31B-34B, Példa

Tisztított (átkristályosított és szárított) mező laktid (mező D,L-laktid) kis mennyiségét vizsgálati célra homopolimerré és kopolimerré polimerizáltuk. A molekulatömegeket GPC módszerrel határoztuk meg és összehasonlítottuk az analóg D,L-laktiddal. Az eredményeket a 9B. táblázat mutatja. A polimereket ömlesztve sajtoltuk filmekké, értékeltük és összehasonlítottuk fizikai tulajdonságait (lásd 10B. táblázat). A lapok vastagságának és molekulatömegének kísérleti ingadozásain belül a kopolimerek hasonlóak, az értékek a kísérleti hibán belül vannak. A mezolaktid homopolimerje valamivel gyengébb.

·: - ··;

,t. .··· ·· *·· ··

- 80 9B. Táblázat

Xezc és r	acéni laktid polime mért molekulatömeg	rck C'S kopoliiüGrck GPC rn	ódszerrel
ének összehasonlító	S 3
Példaszám	Összetétel	Maradék GPC	x 10	- 3
		nonomer [%] Mn	Mw	M2 Mw/Mn
31B	D.L-PLA	— 9 7,5	341	757	3,49
32B	Mező PLA	2,76 62,5	152	264	2,42
33B	90/10, L-/mezo	1,67 29	142	301	1 ,67
34B	90/10, L-/D.L	91,3	201	350	2,20

•Η ti •Η

Ν •Η

cC
		Gj
		0)
	o	'ti
		-P
	<P	Ή
	E	r-1
	-H	£
	i—1	o
	O	ω
	a	ti
	o	41
•P	is*	φ
ti		N
N	U)	ω
'ti	Ό	ω
r*^		:o
	44
'ti	”o	Λί
H	P	ti
	Φ	ti
•	β	•Η
pq	•1—1	ti
O	r-H	υη
r~l	o	'ti
	a	U) ¢.
	73	ο
	•iH	T5
	P	*r>
		ti
	05	r—11
	r-H
	1 O N Φ fi ti Φ 'Φ 1 ►P	4J

•γΗ

ω 'φ Ρ	ti) 'φ ω	ο Ρ Ο	ΙΟ	IO	1(0	IO
Ή	ω	a		co		CO		co		co
Ν	ω			·»		*>
ω		Ε		CD		CD		CD		CD
φ	φ	£
Ρ<	ω	U—1
	υη			00
	'ti			r—1				CO		IO
	CQ							co		r—1
fi	υη	<—t		o		CO
ΐ“Η	ti	Ε		1		Cl		o		O
•Η	Ρ	Ε		CQ		-		1		1
Ιχ»	ω	1-------		t—4		o		co		1—4
	ti			*				*»
	>			o				o		o
	b0
ω	•Η
'ti	ω			co		IO		co		CD
γΗ	'ti	Γ—-ι		-W		-
'μ	>>s	δ·?		CM		co		co		’Tf
	r~i	1—<
<*Χι	Ο
	cm
	υη	ι—1
1	'ti	'ti	r~—>
Ό	ω	ti	ti
Ρ	Τ5	ω	ÍM
Ή	Ρ	'ti		O		1-4		1.0		CXl
	'ti	>>		-						*
ti	ι-Η	r-4	o	CD				co		CD
Ν	•Η	Ο	t—4
ω	Ν	cm	l______1
	ω
•Η
υη
'ti
ω	Ν		1----------1
ω	C0		ti
ti	ti		p4	1--		cd		co		CD
fi	tH			CD		CD		o
rH	Μ		ι-	CM		co		Cl		co
ti	Τ5		Ο
bn	Ο		i—1
μ	fi		1--»
Cri
									p		í<
									0)		fl)
									E		E
								1	H		rí
								o	r—í		r-í
					P	T3	P	N	O	1	O
				73	Φ	Ή	Φ	Φ	a	P	a
	Ό			•H	E	P	E	fi	o	Q	O
	•Η			P	•H	Pí	•H		44		44
Ρ	Ο				rM	ti	r~H	P-l
d>	'Ρ			ti	o	r-M	o		73		73
e	Ν			r~í	Λ	1	a	O	•rí	o	•H
•Η	Ο			1	o	o	o	í-í	-P	t—1	-P
r-Ί	ίΡ			h4	fi	N	E	-x			44
0	fi			-	o	Φ	0	o	Oj	o	03
a.	Ο			n	r-ti	fi	r{	CD	I—1	CD	r-3
1 «J
73	fi
ι—1	'ti			m		CQ		CQ
Ό	bj			t—1		CM		CO		rr
a	ω			CO		CO		co		co

(a) Nyomás alatt ömlesztett filmek.

A találmány második tárgyát általánosságban az (I) általános képletű, biológiailag lebontható polimerizált tejsav egységeket tartalmazó polimer kompozíció képezi, az szám és az alfa szénatom az L- és D-konfigurációjú szénatomok keveréke , egységek túlsúlya mellett, és a polimer alkalmas a polisztirol helyettesítésére. A polimer Dés L-egységeit előnyösen 85-95 tömegrész L-laktidból vagy

D-laktidból és

15-5 tömegrész D,L-laktidból állíthatjuk

o.

Javított, a polisztirtolhoz még közelebb álló tulajdonságokkal rendelkező, környezetben biológiailag lebontható az a kompozíció, amely az (I) általános képletnek megfelelő polimerizált tejsav egységek fizikai keverékét tartalmazza, az értéke 75 és 10.000 közötti egész szám és az alfa szénatom az

L- és a

D-konf igurációjú szénatomok véletlenszerű keveréke, a D- vagy az L-konfigurációjú szénatomokat tartalmazó egységek túlsúlya mellett, és a polimer a

D-laktid vagy az L-laktid homopolimerje.

Azon kompozíciók esetén, amelyek képletében n értéke 150 és

10.000 közötti egész szám, egyensúlyban van a szilárd és az olvadék formában való feldolgozhatóság.

találmány második kompozíciót úgy állítjuk

1« o

hogy a monomereket katalizátorral keverjük össze, felmelegítjük, 85-95 tömegrész

L-laktid vagy

D-laktid monomert és 15-5 tömegrész D,L-laktid monomert megolvasztunk;

a kapótt'oldatot polimerizáljuk; és a polimert kezeljük, hogy tulajdonságai úgy módosuljanak, hogy

- 83 alkalmassá váljanak a polisztirol helyettesítésére. A kompozíció tulajdonságai gócképző any Η g 1'10 Z 2 3 clClcl Sa V al is beállíthatók oly módon, hogy D-laktid vagy L-laktid homopolimerből keveréssel fizikai keveréket állítunk elő; a polimert orientáljuk; gócképző anyagot és D-laktid vagy L-laktid polimert keverünk hozzá; a polimer keverése és orientálása közben gócképző anyagot és D-laktid vagy L-laktid polimert adunk hozzá; a polimerizációs lépésben láncátadó anyagot adunk hozzá, hogy a polisztirol helyettesítéséhez szükséges jellemzőket beállítsuk, emelt hőmérsékleten hőkezeljük és további lágyítót adunk hozzá, ahol a lágyító D-laktid, L-laktid, mező D,L-laktid, tejsav, laktid oligomer, tejsav oligomer és ezek keveréke lehet. Egyedülálló kompozíciót nyerhetünk, ha olyan monomert választunk lágyítóként, amely az sztereokémiailag különbözik a kompozícióban lévő, a polilaktid előállítása során felhasznált monomertől. Hasonlóképpen különleges terméket eredményez, ha lágyítóként a polimer polimerizációja során kapott oligomertől sztereokémiailag különböző oligomert alkalmazunk. Színes részecskék képződése úgy kerülhető el, ha a polimerizációt inért atmoszférában, lehetőleg 140’C vagy annál alacsonyabb hőmérsékleten folytatjuk le. Az optimális jellemzők elérésére a fenti kezelések különböző kombinációit alkalmazhatjuk, amelyeket szakember meg tud határozni a találmány kitanításának ismeretében.

Ahogy az a találmány első tárgyát ismertető részből kiderül, nagyobb mennyiségű monomernek vagy oligomernek jelentős hatása lehet. A találmány második megvalósításakor a

szilárdság

biztosítása érdekében előnyben részesítjük a

monomer és az oligomer kisebb mennyiségét. Előnyösen 0,1 - 5

% lágyítót	alkalmazunk. A kompozíció rendszerint olyan
mennyiségben	tartalmaz lágyítót, amelyet a polimerizáció
körülménye i	vagy a polimerizáció után hozzáadott mennyiség
határoz meg	. A lágyítóként alkalmazott monomer D-laktid,

L-laktid, mező D,L-laktid, racém D,L-laktid és ezek keveréke lehet. Hozzáadhatunk laktid oligomereket vagy tejsavat is.

Különleges kompozíciókat kaphatunk, ha lágyítóként a kompozícióban alkalmazottaktól sztereokémiailag eltérő monomert vagy oligomert alkalmazunk.

A találmány további második tárgya eljárás hőre lágyuló kompozíciónak a találmány szerint biológiailag lebontható kompozícióval való helyettesítésére úgy, hogy az eredeti hőre lágyuló kompozíció orientálható polisztirol egységeit, egy másik orientálható polimerrel helyettesítjük, amely második polimer orientálatlan állapotban mért szaki tószilárdsága legalább 5,35x10® Pa és tangens modulusza legalább 2,14xl0¹⁰ Pa; és ahol a második polimer (I) általános képletű tejsavpolimer egységeket tartalmaz, ahol n értéke 75 és 10.000 közötti egész szám és az alfa szénatom az L- és D-konfigurációjú szénatomok keveréke a Dvagy az L-egységek túlsúlya mellett. A polimert 85-95 tömegrész L- vagy D-laktidból és 15-5 tömegrész D,L-laktidból állítjuk elő és 0,1-5 tömeg % laktiddal, tejsav oligomerekkel, laktid oligomerekkel és ezek keverékével lágyítjuk.

A találmány szerinti kompozícióival egyenértékűek

azok az anyagok, amelyek kisebb mennyiségben tartalmaznak egyéb anyagokat. A jelen találmány szerint előállított kompozíciók kívánt esetben kereszt kötést létesítő anyagokkal, egyéb lágyítókkal, színezőanyaggal, töltőanyaggal és hasonlókkal modifikálhatok.

Ezek a kompozíciók olvadékból kiinduló gyártással dolgozhatók fel olyan önhordó szerkezetű gyártmányokká, mint amilyen az eldobó palackok, az evőeszközök, tálcák, tányérok, ivó-poharak, egyszer használatos felszolgáló tálcák, fecskendők, orvosi tálcák, csomagoló filmek és egyebek. Ezek a kompozíciók azért előnyösek, mert rendelkezhetnek az ismert polisztirolok tulajdonságaival és így helyettesíthetik azokat és még a természetben le is bomlanak. A kompozíciók különösen alkalmasak olyan cikkek előállítására, amelyeket csak egyszer vagy eldobásuk előtt csak rövid ideig használnak.

A találmány harmadik tárgya tejsavpolimert (PLA ) , polisztirolt (PS), polietilént (PE), polietilén-tereftalátot (PÉT) és polipropilént (PP) tartalmazó keverék. A találmány ezen megvalósítási formája nyilvánvalóvá teszi, hogy a tejsav polimer olvadék alakban kompatibilis a felsorolt hagyományos hőre lágyuló műanyagokkal és azt, hogy a tejsav polimer befolyásolja a többi polimer fizikai tulajdonságait.

Ezek a környezetben lebontható kompozíciók legalább részben lebonthatók. A kompozíció tejsavpolimer alkotója a keverék stabilabb részeihez képest gyorsabban bomlik le és ezzel a keverék fizikai szétesését okozza. Például, ha a kompozíciók kisméretű részecskék’ alaposan összekevert homogén keveréke, akkor a tejsavpolimer fiziikai bomlás lebontja az eredeti terméket. Ezek a kompozíciók környezetbarátok, mert fizikai hagyományos kompozíció jelentős hányada származéka a laktid vagy a laktid oligomerje lehet, így a lassabban lebomló, hőre lágyuló komponens (pl. polisztirol) csak kis hányadban marad vissza. Ennek a maradéknak nagy felülete lesz és várhatóan gyorsabban bomlik le, mint hőre lágyuló komponensből előállított termék.

A D-laktid a gyűrűs dimerje.

Hasonlóképpen az

L-laktid az L-tej sav gyűrűs dimerje.

mező

D,L-laktid

D- és az L-laktid gyűrűs dimerje.

racém

0,L-laktid a

Dés az L-laktid 50/50 arányú keverékéből

Ha leírásunkban külön nem jelöljük, akkor a

D,L-laktid

D,L-laktidőt jelenteni. A tejsav-polimereket előállíthatjuk a fenti anyagok közül egyből vagy többől kiindulva.

IC. Példa

Polisztirolt homogenizáltunk oldószerben tej savpolimerrel és diklór-metán oldószerből öntéssel mintákat készítettünk, hogy meghatározzuk az optimális kompatibilitást. Az oldószerből öntött filmek áttetszőek voltak és szemmel láthatólag nem voltak sajtszerűek. A minta szabad szemmel homogénnek tűnik és a hajtogatásnak és a feldolgozásnak töredezés nélkül ellenáll. 310-szeres nagyítású optikai mikroszkóppal vizsgálva 3 mikronos vagy kisebb heterogén szigetek válnak láthatóvá. A keverék nyilvánvalóan nagyon kompatibilis. Színezőanyag kivirágzása tekintetében két év alatt nem mutat változást és fizikai lebomlás jeleit.

2C .

Példa

Hercules típusú, polipropilén 8525-öt hasonlóképpen olvadékban homogenizálunk tejsav polimerrel Brabender készülékben

204’C hőmérsékleten. 90/10 és 75/25 arányú és kontroll céljára

100/0 arányú PP/PLA kopolimereket állítottunk elő .

állítottuk

3C-5C. Példa

Nagy molekulatömegű (Piccolastic, E-125,

Hercules) es kis molekulatömegű (Piccolastic, D-100 ) poisztirolt is vizsgáltunk. Általános alkalmazási célú polisztirolt (Huntsman polisztirol 208) szintén megvizsgáltunk.

Ezeket

Brabender készülékben, 160’C hőmérsékleten különböző arányokban tejsavpolimerrel kevertük

Össze.

Kontroll céljára

100/0 arányú polisztirol/tejsavpolimert alkalmaztunk,

Huntsman általános felhasználási célú polisztirolhoz 90/10 és 75/25 arányú polisztirol/tejsavpolimert használtunk.

6C-7C. Példa

Két tipusu poietilén-tereftalátot (Goodyear gyártmányú Clearstuff, és Eastman gyártmányú Kodapak TN-0148) használtunk fel. Ezeket egy éjszakán át 90‘C hőmérsékleten szárítottuk és 270’C hőmérsékleten Brabender készülékben olvadék formájában' csupán pár percig tejsav polimerrel homogenizáltuk. A tejsav polimer csökkentette az óvadék viszkozitását.

8C-16C. Példa

A kontroll anyagokat és a 2C-7C. példákból származó polipropilént, általános célú polisztirolt és polietilén-tereftalátot (Eastman gyártmányú) tartalmazó keveréket

Abbey malomban kb.

0,127 mm-es filmekké alakítottuk.

A polipropilén-tejsavpolimer filmeket 204’C körüli polisztirol-tejsavpolimer filmeket 121-149°C körüli (polietilén-tereitalát)-tej savpolimer filmeket pedig

274’C körüli hőmérsékleten olvasztottuk fel. A vizsgálatot 23’C hőmérsékleten, 24 órán át, 50 % relatív nedvességtartalom mellett kondicionálva Instron készüléken végeztük. A kontrollokat hasonló kezelésnek vetettük alá. A nyomás alatt olvasztott film mintáinak időjárásállóságát

Atlasz Weather-O-Meter készülékben vizsgáltuk (102 perc napsütés és 18 perc eső ciklusokkal). A vizsgálati eredményeket az IC. táblázat tartalmazza.

17C-19C. Példa

Poli(D,L-tej sav) felhasználásával

100 tejsavpolimert tartalmazó három, 0,25-0,38 mm vastagságú mintát állítottunk elő a fentiek szerint. A vizsgálatokat az alábbi

20C-27C. példákban leírtakkal azonos módon végeztük el azzal az eltéréssel, hogy a második mintát 22,2°C hőmérsékleten, 50 % relatív nedvességtartalomnak tettük ki 82 óra hosszat

20C-27C. Példa

Nagy sűrűségű polietilént (HDPE, 0,960 g/cm³) olvadékban tejsavpolimerel Brabender Plasticorder készülékben

151°C hőmérsékleten 10 percig homogenizáltuk. A nagysűrűségű polietilén/tejsavpolimer keverék arányok 90/10, 80/20 és

50/50 voltak, a kontrollcknál 100/0. Mindegyik összetételből két-két mintát készítettünk. A keverékeket Abbey malomban megőrültük és nyomás alatt megöinlesztve 0,25-0,38 mm vastagságú filmekké alakítottuk. A filmeket egy olyan Atlas Weather-O-Meter készülékben vizsgáltuk, amely 51 percig kvarc fényre és 9 percig víz bepermetezésre volt beállítva. A hőmérsékletet a szobahőmérséklettől 60 ’C-ig változtattuk. Mértük a minták szakítószilárdságát, a szakadásig mért nyúlását és a szakadási hibákat osztályoztuk. Az eredményeket a 2C. táblázat tartalmazza.

28C - 33C. Példa

Kis sűrűségű polietilént (LDPE, 0,917g/cm³) tejsavpolimerrel Brabender Plasticorder készülékben 151° C hőmérsékleten, 10 percig olvadékban homogenizáltunk. A kis sűrűségű polietilén/tejsav polimer arányok 90/10 és 50/50, a kontrolioknál 100/0 voltak. Mindegyik összetételből két-két mintát készítettünk. A mintákat a 20C - 27C. példákban leírtakkal megegyezően kezeltük és értékeltük. Az eredményeket a 2C. táblázat mutatja.

34C. Példa

Mechanikus keverővei és nitrogén be- és kivezetéssel felszerelt 500 ml-es gömblombikba 180,7 g

L-laktidot és 40,2 g racém D,L-laktidot adagoltunk (mindkettő

Boehringer és Ingelheim, S minőségben). A lombik tartalmát, nitrogén átáramoltatás közben, 110’C hőmérsékletűre melegítettük a laktid megolvasztása céljából, majd 20,1 g polisztirolt (Amoco R3, olvadási inde?; 3,5 g/lOperc)

éjszakán át keverve nagymértékben megduzzadt és részlegesen feloldódott. A hőmérsékletet 141’C-ra csökkentettük és hozzáadagoltunk 0,2 ml vízmentes ón-cktoát (0,2 ml/ir.l toluol) oldatot. A keverést leállítottuk és a laktidckat 141 °C napig polimerizálódni hagytuk.

nagymértékben megduzzadt polisztirol a keveré s leállítása után felúszott a felszínre. Az alsó, polilaktid fázist lehűtöttük és diffenrenciál scanning kalorimetriás méréssel megvizsgáltuk mintának alacsony, mintegy 35C volt a Tg hőmérséklete , másrészt láthatóan hiányoznak a hőmérséklet

A nyomás alatt olvasztott filmek tiszták, színtelenek es nagyon hajlékonyak. Ezek az eredmények azt mutatják, hogy ezen körülmények között a polisztirol teljesen megszakítja a kristályszerkezet kialakulását.

35C. Példa

Tejsavpolimert kristályos polisztirollal kevertünk össze hengerszéken. A keverék kiváló kompatibilitást mutatott a tejsavpolimerben diszpergált polisztirollal. Ilymódon 5 tömeg % polisztirolt diszpergáltunk 90/10 arányú L-/racém D,L-laktid-kopolimerben, 170'C hőmérsékleten, kéthengeres malomban. Az anyag homályossá vált és a termál analízis jelentős mértékű kristályosságot mutatott. Ez a példa azt bizonyítja, hogy ilyen körülmények között a polisztirol könnyen kristályosodást indukál a tejsav polimerben. Az anyag termál analízise (lásd 13. ábra) azt mutatja, hogy az anyag még akkor is kristályos marad ha felhevítjük és ezt követően e h u t j u k *

A 34C. és a 35C. példa azt mutatja, hogy az itt említett, a környezetben nem lebontható műanyagokkal kevert tejsav polimer az alkalmazott keverési vagy homogenizálási technikától függő végső tulajdonságokat kölcsönözhet a keveréknek.

A Brabender készülékben olvadék állapotban előálltott minden típusú keverék 10 mikronos vagy annál kisebb méretű heterogén részecske méreteket eredményezett. A szakítószilárdságokat az időjárás hatásának szimulálása előtt és után is kiértékeltük. Az Atlas Keather-O-Meter készülékben eltöltött 1248 óra (52 nap) után valamennyi polipropilén minta kifehéredett, rendkívül törékennyé vált és nem volt vizsgálható. A polipropilén mintákat rövidebb időközönként újra megvizsgáltuk, ahogy azt az IC. táblázat is mutatja. Az Atlas Keather-O-Meter készülékben - időjárási hatásnak kitéve eltöltött közel 300 óra után, a minták szignifikáns, környezeti hatásra bekövetkező lebomlást mutattak.

A tejsavpolimerrel homogenizált polisztirol keverékek 300 óra hosszat tartó szimulált időjárási hatás után észlelhető, környezeti hatásra bekövetkező lebomlást mutattak. A polietilén-tereftálát keverékek környezeti hatásra szemmel láthatóan szintén bomlásnak indultak mintegy 300 óra alatt.

IC. Táblázat

Filmek szakítószilárdsága gyorsított időjárárási hatás kísérlet előtt és utáni a)

Keverési arány Szakítószilárdsági^bi/Nyúlás [%] és anyag [10⁵ Pa] utána Tóra]

	előtte	310	400
100/0 PP/PLAiO	1782/G1	626/1,6	529/1 , 7
90/10 PP/PLA	1465/51	1021/3,2	370/--
75/25 PP/PLA	1203/14	396/1 , 1	272/1,0
100/0 PP/PLAid>	3424/2,0	1141/1,0	--
90/10 PS/PLA	2514/2,0	623/1,0	--
75/25 PS/PLA	1598/1,6	518/1,0	--
100/0 PET/PLAie)	3249/--	3755/3,0	--
90/10 PET/PLA	2297/--	1474/3,0	--
75/25 PET/PLA	2935/--	2184/3,0	—

(a) Weather-o-meter, 102 perc napsütés, 18 perc eső ciklust alkalmazva.

(b) 1,27 mm/perc, Instron készüléken mérve.

(c) Hercules polipropilén 825.

(d) Hunstman 208.

(e) Tennessee Eastman, Kodapak TN 0148.,

Megvizsgáltuk a tejsav polimer, a nagy sűrűségű polietilén, a kis sűrűségű polietilén és ezek keverékeinek fizikai szilárdságát szimulált időjárási hatás előtt és után. Az . eredményeket a 2C. táblázat tartalmazza.

·· «« * w ♦ « < »·· • · ··· ·» • «

··· · ·

	'd
		P P
	•A d	co
	υη	'Φ
	'd 10	-P
	rj	+j
	o	*o
	Tí	r—I
	Ό	(17
	d rA	-P
	Zp	d
	-P	r—4
	•A	'd
	d	l/l
		N
	•A	•A
	N	>
	•A	tn
	• p	vd -P
	Φ	d
		PZ
	•A	Ί
	Φ	cn
4J		'd
ti	'Φ	P
N	P	'd
'd	φ	,ro
r—4	>	*o
Xí	Φ
'd		•A
H	ω	4-7
•	'Φ	r—4
U		'd
Cl		r—4
	<	P
	U	E
	IX	Ή
	----	N
	> d	in P
	ω	•P
	'Ό	Φ
	Φ	N
	4-7	Ό0
	P	ΚΦ
	Φ E	P
	•A	Φ
	i—H	X’
	O
	X	'Φ
		i—4 ,P r-1
	-	N
	«	ω
	X	'Φ
	£ '5 r—4 •A -P Φ •A r-4 0 X

ω '<ΰ (ΰ

Ci 10 (ΰ ft

N Ή m p

t’»	p		<D	p>	(V	k*>		K*>	l·*»	r·.
P		0	N	P	N	£	P	£	ö	c
0)	<D	ID	<D	φ	CD	CD	Φ	CD	<υ	CD
Pí		P	73	rP	73	44	m r—1	Λ	p:	Pl
'Φ	'<D	'<D	Φ	'Ül	0)	'<L>	'<υ	'0	'Φ	'CD
P	f-l	Ci		P	n, i—4		P	P	p	P
:O	:O	:O	a>	:O	dl	:O	;o	:O	:O	:0
P	P	P	Cl	P	Cl	P	P	P	P	P

c-

1

υη 'd

P Φ

P d rP r-4

í>> P Φ

Ό P H5 4p

'0

W

Λί

'd

i—I

P

Ί5

d

Cl

Τ'-

Ό

t>n

00

O)

•vT

o

co

o

o

'0)

'd

Ή

P

X

LO

co

P

10

co

σ>

Cl

-rf

o

co

i~4

P

tjf

M

'd

ά

o

:O

N

r-

’T

Γ-

co

-r

co

CD

:O

ω

d

r-4

tn

co

co

P

•H

co

T-Η

ΟΟ

T~4

co

Cl

CJ

P

N

N

•A

O

•r-4

(/)

N

i—1

i—|

r-4

>

cn

'P

£

'P

4-7

0

4-J

E

—

P

Θ

	r—·i d
	P
0	'0
p	1—*
01	ω
P	'd
dl	P
	d
|	rP
o	1
1	ω
P	'd
ω	P
	'd
P
d	«0
φ
	•r4

£ p

C < 'Cí P u CL, «5 \

Cl •H(D ωs '<D -H Cl P <DO >Ά <D Cd có ΰη d

P> P

<+<

O O Cl co

O CO	o co	O 1.0 o	co
CO	o	Cl	co
Cl	Cl	r·4	Cl

	o	O	O	o	o	o
o	o	o	o	co	r4	r-4	Cl	Cl	IO	IO
o	co	o	\	\
v-l	tP	r-4	o	c?	o	o	co	o	o	o
			o	co	CD	CD	co	co	IO	IO
o	o	o	r-4	r-4

Φ

<	<	<
P	P	P
(L	cu	P
&?		Ο X
o	o	o
o	o	o
T-H	i—4	r-<

C'xo\

OO

OO

		<!
P	P	P
P	P4	P
w	P	w
P	P	P
Q	ö	Q
W	w	W

< P	< P	< P
P	P	P
w	w	w
P	P	Pl
Q	Q	n
M	X	PC

Ή
		N
		O
		4-/
		r-4			•
		'd			£
	•	>			'd
	Φ				o	•
	>					o
	P	•A				P
	Qj	1			-P	Φ
	>	o			d	X
	Φ	Cl			r-4
	Pp	o			'aj	o
		CD			i?n	i—4
	|--*	r-4			in
	d				ívj	υη
		47			•A
	»/*	Φ			P	CD
	VU	1-4				r
		PP			4-7	o
	d	'Φ			+7
	P	ω			Φ	>1
•	r-4	X			N	Φ
4xí	o	'Φ				T5
0		G			'Φ	P
E	£	*€)			'r'	•A
r4	Φ	, d
Ή	-P				P	•A
tH	Φ				0	in
	r—1				l	'd
4-7	PP	•			o	P*
r—(	'Φ	-P			o	r—4
	ω	φ			Cl	O
n	Í4	E			Cl	X
ω	'Φ	P
'(D	E	Φ			4-7	·»
Xí	*o	fp			4->	m
	r~]	N			Φ	E
(D		Ά			r—4	u
>	o	>			r—4	\
44	a				Φ	υη
N	r-4	O			R
in	IO	P				o
(D	r-4	Φ			s	CD
r—4		X			o	CD
β			•		r—4	r
:o	tn	CD			d	CD
	•rí		'd		-p
-P	o	r	E		P	υη
40	X		X		d	'Φ
d	Φ	ÍZ	E		-P	in
rP	IX	'Φ	‘H			«3
d			ι'ί		'Φ	P
	o		d		m
tn	i—4	d	E		in	in
'd		rx			(I)
e	c	E	Φ		{.»	r
o	Ili	'd	P3		T5	a
Pí	P	»—1	P		Φ	'Φ
d	ú	o	:o		P	rA
	Φ	ÍH	Ό0			• A
*	73	cö			>	4-7
w	ni	>	υο		'A	Φ
d	o	P	'Φ		47	•A
-P	u			•	d	rA
ω	•r4	o	-Ρ	—<	rA	O
d	4J	p	t—1	>	Φ	X
>	(0	CD	ΪΜ	d	P
	d	P	N	co
e	r~4		CO	’rD		t>0
6	P	r-4	Φ	Φ		'Φ
		IO	P4	+7	o	cn
co	P		1	1	IO
co	Φ	4-7	co	►X		P
r	73		'd	r	in
o	r;	'Φ	r-4	Ω	'd	cn
1	Φ	P4	'P		P
	P	d		•H	'0	P>
04	ti	'd	P	r-4		υη
r	P	P		0	Cl	d
o	m	o		X	co

Φ <M

• ·· • · ··· · · · • < · ♦ · · ·»· ···· ·· ··· ·*

	4J	-P	•P	-P	-P
ω		4J	-P	P	•P	-P
'tű		Φ	φ	Φ	Φ	Φ	>>
TJ	tű	N	N	N	N	N	β
(Ö	w	Φ	Φ	Φ	Φ	Φ	φ
	5	Ό	Ό	T>	Ό	Ό	22
tű	A	Φ	Φ	Φ	Φ	Φ	'Φ
N	Ή	a	a	A	A	a	P
ül	4J	φ	φ	Φ	Φ	φ	:o
		ρ	P	P	P	P	•P

2C. Táblázat (folytatás)

	e	ŰD
	tn	•H
	'tű	to
β	rp	'«J
'<Ű	'3	>»
-P		i—1
3	22	0
t és		«Ρ ŰO
-P	1	'tű
»0	'0	üi
I—1	P	T5
Φ	Ή	P
	22	'tű
-P	tű	r~4
tű	N	•H
r—1	CO	N
'tű		M
ŰO tn N • rl >
w		CÖ Í-,
'tű	0	'0
P		1—J
tű	P
42	Φ	ω
1	4->	'ctf
w	Φ	-P
'tű	Sí	cö
P	1
'tű	O	1
•n	1	ω
«0	P	'cö
Ό	Φ	ÍH
•H	42	'05
	•P	•o
P	ttí	*0
í—1	Φ
'<0		•rd

CM		co	LO	T“4	'Φ	tn
rH	co		t—1	•’Φ	P	ω
rr	co	CM	o	CM	:0	N
tH	tH	rH		í-H	-P	•H

o	o	o	o	o	o
\	\	x—I	tH	m	ΙΟ
o	o			\
o	o	o	o	o	o
rH	rP	cn	σι	ΙΟ	m

M	W
a	a	<		<!
Q	Q		J	a	A
u	j	A	a	a	a
		\	\
	s?	M	Cd	Cd	Cd
o	o	a	a	a	a
o	o	Q	P	Q	(=)
t“4	i—1	Pl	Pl	Pl	Pl

22
		•H
		N
		0
		-P
		i—1
		'tű
	•	>		•
	Φ			υ
	>			Ρ
	P	•H		φ
	Φ	1		a
	>	o
	Φ	9		ο
	22	o		τΗ
		CD
	β	ip		ŰD
	tű
	42 22	4J		ιη
	Φ		CM
	'Φ	i—1
	Ό	22		Ο
	tű	'Φ
	>	ω		X
*	iá	P		φ
22	Ο	'Φ		Ό
Φ		β		β
e	c	«ο		• Η
<—1	Φ	42
•H	P			Ή
tp	Φ	<		ω
	rp			'ÍŰ
-P	22	.
f—1	'Φ	-P		I—I
:3	ü)	Φ		ο
N	P	e		«ρ
W	Ό	P
'Φ	6	φ		-
42	»o	a		m
	42	N		β
Φ		Ή		Ο
>	Cl	ί>		\
-P	e			Μ
N	rH	Ο
ül	in	P		σ>
Φ	▼“·(	φ		ι>
rH		Λ		νΗ
s				σι
:O		cn	C	*
	•H		'ttí	ο
P	υ		β
P		>>	3	Ű0
tű	<P	S2	Β	'φ
i—1		'Φ	•Η	W
tű		«Η		‘3
	o		tű	Ρ
ω	T“H	tű	Β	»3
'tű		a		Ü1
β	c	β	φ
o	Φ	'tű	42
c*>	x>	ι—1	Ρ	β
c	P	υ	:θ	'φ
	Φ	Ρ	W	rP.
-	Ό	tű		•Η
ŰO	P	ί>	W)	-Ρ
tű	0	22	'Φ	φ
P	o		ω	•Η
ω	•H	Ο	-Ρ	ι-Ρ
tű	-P	Ρ	ι—1	0
>	ω	φ	ι3	a
	tű	a	Ν
6	rp		ω	»3
6	A	τΡ	φ	W)
		ΙΟ	Cp	'φ
00	P		1	ω
co	Φ	-Ρ	(Λ	«3
-	Ό	C	'tű	Ρ
o	β	'Φ	ι-P	‘3
1	Φ	22	'3	ω
tf	20	Ö	£*»
C-J	tű	'tű	β	ω
	P	Ρ		Ή
o	m	ο	<	C2
,~k	._________		._______
tű	42	υ	TJ	42

A tejsavpolimer és keverékei a környezetben sokkal könnyebben lebonthatóak, mint a tiszta kis vagy nagy sűrűségű polietilén. Míg nagysűrűségű polietilén minták lényegében súlyveszteség nélkül bomlottak le, addig a nagysűrűségű polietilén - tejsavpolimer keverékek súlyyeszteséget mutattak, különösen amikor a mikroszkopikusan látható tejsav polimer a filmek felszínén helyezkedett el. A nagysűrűségű polietilén, mint az mikroszkóppal látható volt, sugárzó fény hatására bomlott le.

Az összes mintánál a tejsav polimer részarányának növelésével csökkent a szimulált időjáráshatás előtt és után lebomlást eredményezett a polipropilén, polisztirol, polietilén-tereftálát valamint a nagy- és kissűrűségű polietilén keverékeiben.

fény, mind a poliészterek hidrolízise lebontja a polimert . A keverék kis méretű, gömb alakú, heterogén részecskékből álló szigetei kétségkívül tejsavpolimerek, ami rendszerint a felszín alatt helyezkedik el. Ezért a tej savpolimer hidrolízise lassú

A hidrolízis útján akkor lehet gyorsabb lebomlást elérni, ha szabályozzuk a tej savpolimer elhelyezkedését. Ez azonban hatással van a keveréknek az olvadék formában történő összekeverése során mutatott

Teológiai tulajdonságaira. A diszpergált heterogén szigetek kis mérete a kevert-polimerek jó kompatibilitását jelzi.

Fénnyel megvilágított modell-mezőn a kontrollok és a keverékek sokkal lassabban bomlottak le. Hidrolízis hatására csak a tejsav polimer minták fehérednek ki lassan, a keverékek a vizsgált időszak alatt minőségileg változatlanok

Fordított esetben, amikor kompatibilis keverékek előállítása céljából a tejsavpolimerhez kisebb mennyiségű le nem bontható hőre lágyuló műanyagot, például polipropilént, polisztirolt, polietilén-tereftalátot és nagy és kissűrűségű polietilént kevernek, ezek késleltetik a tejsavpolimer lebomlási sebességét. A kompozíció előnyösen 80-99 tömeg % tejsavpolimert tartalmaz.

A környezetben lebontható kompozíciók általánosan olyan fizikai keverék, amely tejsavpolímert (polilaktid) és etilén-tereftálát polimer, sztirol, etilén, propilén, vinil-klcrid, vinil-acetát, alkil-metakrilát vagy alkil-akrilát polimerjét vagy kopolimerjét és ezek fizikai keverékeit tartalmazzák. A többi lehetséges összetételű kompozíciót alább, a találmány szerinti eljárás tárgyalásánál soroljuk fel.

A találmány szerinti keverékek előnyösen olyan fizikai keverékek, amelyek (I) általános képletü tejsavpolimert - e képletben n értéke 75 és 10.000 közötti egész szám - és polisztirolt, polietilént, polietilén-tereftalátot és polipropilént és egyéb, a későbbiekben közölt komponenseket tartalmaznak. Előnyős az a

kompozíció,	amely	5-50 tömeg %
előnyösebb,	ha a	kompozíció
tartalmaz.
A	fenti	polimereket

adagolhatjuk a

tejsavpolimert tartalmaz. Még

10-20 tömeg % tejsavpolimert

Önmagukban vagy kombinációban találmány szerinti kompozíciókhoz.

keverékben alkalmazható komponensek nem korlátozódnak a fent említettekre tekintve, hogy más polimertípusokról is megállapítottuk, hogy kompatibilisek a tejsavpolimerrel. Ezek a polimerek és kopolimerek az alábbiak lehetnek: az etilén, propilén, sztirol, vinil-klorid, vinil-acetát, alkil-metakrilátok és az alkil-akrilátok. Kopolimeren azokat a kopolimereket értjük, amelyek a fent felsorolt monomerek keverékéből lehet előállítani. A fenti csoport polimerjeinek es kopolimerjeinek fizikai keveréke szintén felhasználható a találmány szerinti kompozíciókban.

találmány szerinti megoldás olyan kompozíció előállítási eljárására is vonatkozik, amely szerint tej sav és polietilén-tereftalát polimert vagy sztirol , etilén, propilén, vinil-klorid, vinil-acetát, alkil-metakrilát, alkil-akrilát polimerjét vagy kopolimerjét, vagy ezek fizikai keverékeit homogenizáljuk. A homogenizálást végezhetjük olvadékban hengerszéken vagy extruderben vagy más mechanikus eszközzel is. Az alkalmazott tejsavpolimer előnyösen az (I) általános képletnek felel meg.

A találmány szerinti eljárással olyan kompozíció is előállítható, amely laktidként D-laktidot, L-laktidot, mező D,L-laktidot, racém D,L-laktidot vagy ezek keverékét és sztirol, etilén, etilén-tereftálát, propilén, vinil-klorid, vinil-acetát, alkil-metakrilát, alkil-akrilát polimerjét vagy kopolimerjét vagy ezek fizikai keverékét tartalmazza. A kiválasztott laktidot és polimert összekeverjük és felmelegítjük azért, hogy a laktid felolvadjon és hogy a polimer legalább részben feloldódjék. Végül a laktidot lagalább részlegesen polimerizáljuk, hogy polilaktid, polimerizálatlan laktid monomer és a kiválasztott polimer keverékét kapjuk. A poliroerizáciőt előnyösen a maradék laktid mennyiségének követésével szabályozzuk és a kívánt szinten megállítjuk. Kívánt esetben a polimerizációt teljessé tehetjük. Lágyítóként további laktid monomert, tejsavat, laktid oligomert, tejsav oligomert és ezek keverékét adhatjuk a keverékhez hajlékonyság biztosításhoz szükséges mennyiségben, hogy a kompozíció olyan kívánt jellemzőkkel rendelkezzék, mint amilyeneket a találmány elsőként említett megvalósítási formájánál ismertettünk.

Szakember számára nyilvánvaló, hogy a tejsavpolimer és a hozzáadott polimer részaránya azok kölcsönös oldhatóságától függően széles tartományban változhatnak. Az oldhatóság azonban a keverés mértékétől és a keverési hőmérséklettől függ. Mig azonos oldószerben a tejsav polimer és a hozzáadott polimer is teljesen feloldódik, addig számos nagyüzemi folyamatban nem célszerű oldószert alkalmazni.

Célszerűbb a keverést hengerszéken vagy e?;truderben megolvasztással, fizikai úton elvégezni, de az alapos eloszlatás érdekében a keverést szabályozni kell, azaz nagy nyíróerőt kell alkalmazni a kívánt eloszlatás elérése érdekében.

Még alapos keverés esetén is előfordulhat, hogy a különböző polimerek nem kompatibilisek, azaz viszonylag nagy, például 10-100 mikron vagy még nagyobb méretű heterogén képezve különülhetnek el. Az ilyen keverék szerkezete saj tszerű vagy' szerény tulajdonságokkal rendelkezik.

Meglepő, hogy a polimer tejsav igen könnyen

homogenizálható egyéb polimerek széles körével, beleértve a poláros és a nem poláros polimereket

A tejsavpolimernek más polimerekkel való olvadék formájában végzett homogenizálása során a hőmérséklet változtatható a tejsav polimer és az egy vagy több hozzáadott polimer arányainak belállítása céljából. Előfordulhat, hogy alacsonyabb hőmérsékleten az odhatóság nem megfelelő, a túl őmérséklet pedig a keverék lebomlását hőmérséklettartománya általánosan

130-180’C. Ugyanilyen jelentősége van komponensek olvadék viszkozitásának, gyorsan nő a viszkozitás. A polimer vagy polimerek a keverés módjának és szabályozásával így például polimerbe magas h keverés előnyösen polime r molekulatömeggel a hozzáadott hőmérsékletnek, molekulatömegének a skáláját kaphatjuk, diszpergálhatjuk a hozzáadott fordítva, és a diszpergált mértékben - a kis hosszúságú fonalakig tulajdonságok és a te okozza. A 100-200'C, a különböző

A növekvő tejsavpolimer és arányainak, a idejének és a a keverékek széles a tejsav polimert vagy polimerekbe vagy fázis alakja és mérete nagy a különböző átmérőjű és Ezért a fizikai lebomlási idők igen ömböktől változhat.

rmészetben történő különbözőek lehetnek. A tejsav polimernek a kiválasztott polimerhez viszonyított tömeg % aránya 99:1 és 1:99 között lehet.

Amikor a hozzáadott polimert a laktid monomer segítségével oldjuk fel, majd ezt követően polimerizáljuk a laktidot, a keverés és a polimerizáció hőmérsékletét a kölcsönös oldhatóságok és a laktid reaktivitása közötti

100 egyensúly szabja meg. A magasabb hőmérsékletek rendszerint a kisebb mokekulatömegű tejsav polimerek keletkezésének megvalósítása során egy bizonyos hőmérsékleten végezzük keverést és egy másik hőmérsékleten polimerizálunk azért, hogy a diszpergált fázis geometriájában a fentiekben tárgyalt váltazotakat érjük el.

Ezek az olvadékban előállított kompozíciók olyan hasznos termékekké dolgozhatók fel, amelyeknek önhordó szerkezetük van, mint például az eldobható konténerek, evőeszközök tálcák tányérok ivópoharak, egyszemélyes felszolgáló tálcák, f ecskendők, orvosi tálcák, csomagoló fóliák és hasonlók

A találmány szerinti kompozíciók azért előnyösek, mert rendelkeznek hagyományos műanyagok tulajdonságaival és ezért helyettesítik azokat és ezen túlmenően a természetben még le is bomlanak. Ezek a kompozíciók különösen alkalmasak olyan cikkek készítésére, amelyeket csak egyszer vagy eldobás előtt csak rövid ideig használnak.

A találmány negyedik tárgya azokra a hatásmódosítókra vonatkozik, amelyek a rugalmasságot javítják és kompatibilisek a tejsavpolimerrel olvadék állapotban. Az olvadék kompatibilis kifejezéssel jelölünk valamennyi olyan polimert, amelyeket a tejsavpolimerben keverés útján, a találmány előző megvalósítási formájánál leírtak szerint tökéletesen el lehet oszlatni.

keveréket eredményez.

A találmány szerinti, a környezetben lebomló keverékek legalább részben lebonthatóak. Ez azt jelenti, hogy • «

101

a kompozíciók tejsavpolimer része a keverék stabilabb részéhez viszonyítva gyorsan lebomlik fizikai szétesését okozza. Például, ha a kompozíciók alaposan összekevert kisméretű szigeteket tartalmazó homogén keverékek, akkor a fizikai lebomlás az eredeti . termék szétesését okozza.

A találmány szerinti kompozíciók környezetbarát anyagok, mert fizikai széthullásuk és lebomlásuk sokkal gyorsabb, mint hagyományos, nem lebontható műanyagoké. Továbbá, mivel kompozíció nagyobb hányada tejsavpolimer és/vagy tejsavból származó laktid vagy oligomerje, csupán kisebb hányadban marad vissza a sokkal lassabban lebomló műanyag maradék (pl.

szegmentált poliészter)

Ez a maradék nagyfelületű és várhatóan gyorsabban bomlik le mint egy ömlesztett formájú, nem homogenizált termék.

Az alábbi példák tejsavpolinternek (PLA) egy szegmentált poliészterrel polibutilén-tereftalát kifejezetten kristályos szegmenseinek és a poliéter-glikol hosszú láncú lágy szegmenseinek a blokk kopolimerjével (Hyrtel™), való összekeverését mutatják be.

A példák azt is illusztrálják, hogy a tejsavpolimer olvadékban kompatibilis ezzel az elasztomerrel és bemutatják az elasztomer fizikai tulajdonságaira gyakorolt hatását is.

A D-laktid egy dilaktid, vagy a D-tejsav gyűrűs dimerje.

Hadsonlóképpen a L-laktid az

L-tejsav gyűrűs dimerje.

A mező

D,L-laktid a D,L-tejsav gyűrűs dimerje. A racém D,L-laktid

50/50 arányú keveréke a

D- és az

L-laktidnak. Ha itt a

D,L-laktid fogalmat önmagában

102 racem jelenteni. A tejsavpolimert előállíthatjuk a fenti anyagok közül egyből vagy többől kiindulv

1D. példa

Az

229,939 sz. USA-beli szabadalmi leírás 1B.

példája szerint Hytrel™ szegmentált poliészter nélküli polilaktid kopolimert állítottunk elő és megvizsgáltuk Izod ütőszilárdságát. Az eredményeket az ID.

táblázatban foglaltuk össze. További összehasonlítás céljából, az 1B. táblázat felsorolja az

L-laktidtól a

D,L-laktidig terjedő egyéb arányokhoz tart ózó ütőszilárdságokat.

2D. példa

250 ml-es, háromnyakú gömblombikba 1

0,96 g

D,L-laktidot,

108,86 g

L-laktidot és 5,27 g Hytrel™

4056 szegmentált poliésztert (Du Pont, hőre lágyuló műanyag) mérünk. A Hytrel 4056 szegmentált poliészter egy olyan poliészter elasztomer, amelynek rugalmassági modulusza (Shore

Durométerrel mérve) kicsi, olvadékviszkozitása nagy, olvadási inde?;e 7, fajsúlya 1,17, olvadáspontja 168°C, lágyulási hőmérséklete 112’C és extrudálási hőmérséklete

171-204’C. A lombik mechanikus keverővei és nitrogén be- és kivezetéssel van ellátva. Tartalmát olajfürdővel melegítjük.

A Hytrel™ szegmentált poliészter 170°C hőmérsékleten feloldódik a megolvadt laktidokban. Katalizátor oldatot állítunk elő úgy, hogy 10 ml ón-oktoátot 60 ml toluolban feloldunk és 10 ml-t a toluolba desztillálunk. 100 pl katalizátor oldatot a laktid és Hytrel™ szegmentált poliészter oldatába injektálunk. A keveréket 155’C hőmérsékleten, nitrogén áram alatt,

103 körülbelül 64 órán át keverjük.

A viszkozitás gyorsan nő az elegy zavarossá válik.

A termék kemény és opálos. A termékből 155’C hőmérsékleten, nyomás alatt megolvasztva 0,2-0,23 mm vastagságú filmeket készítettünk és mértük a nyúlási tulajdonságokat, amelyet az

1D. táblázat mutat.

0,3 mm vastag lemezeket nyomás alatt megolvasztottuk és mértük azok Izod ütőszilárdságát, 907 grammos ingát használva. Az eredményeket az 1D. táblázatban adjuk meg, ahol az adatokat az 1D. példa hasonló, de Hytrel szegmentált poliészter nélküli polilaktid kopolimerjével és a 7D. példa úgynevezett közepes ütőszilárdságú poliszt íróijával hasonlítjuk össze.

3D. példa

800,0 g L-laktidot és 202,3 g racém D,L-laktidot kopolimerizálunk 1,0 ml katalizátor oldat felhasználásával a 2D. példához hasonló módszerrel, a Hytrel™ szegmentált

poliészter	kihagyásával. A laktid kopolimer tiszta és
színtelen.	Ettől a polimerizációtól elkülönítve 104,0 g
L-laktidot	olvadékban polimerizálunk 100 μΐ katalizátor

felhasználásával. A polimer (L-PLA = L-tejsav polimer) fehér, kristályos és hajtogatva könnyen törik.

Kéthengeres elektromosan fűtött hengerszéket 190’C hőmérsékletűre melegítünk, majd 8,4 g Hytrel™ szegmentált poliésztert és 19,2 g L-PLA-t összekapcsolunk a hengeren. Ehhez 172,4 g tejsav kopolimert adtunk. A keverék könnyen elegyedik, amelyet a hengerekről' eltávolítva megolvasztjuk és 2D. példában leírtakkal azonos módon megvizsgáljuk. Az

104

erdményeket az 1D. táblázat tartalmazza.

4D. példa g 3D. példa szerinti laktid kopolimert, 10 g 3D. példa szerinti L-PLA-t és 10 g Hytrel™ 4056 szegmentált poliésztert kéthengeres malomban őrölve a 3D. példában leírtak szerint e légy ítünk. A keveréket az előzőek szerint vizsgáltuk és az adatokat az 1D. táblázat rögzítettük.

5D, példa

A 3D. példa szerinti keverék 100 g-ját tovább kevertük 20 g Hytrel™ 4056 szegmentált poliészterrel. A keverék könnyen keveredett a hengeren és láthatólag eléggé kompatibilis volt. A fizikai tulajdonságát az előzőekben leírtak szerint mértük és az 1D. táblázatban adtuk meg.

6D. és 7D. példa

Jellegzetesen kristályos polisztirolt és közepesen ütésálló polisztirolt vizsgáltunk meg, amelyet összehasonlító kontrollként használtunk.

A fenti eredmények világosan mutatják, hogy a polilaktidok ütési tulajdonságokat módosító hatásúak. A keverékek Izod ütőszilárdsága jelentősen nagyobb volt, mint a kristályos polisztirol kontrolié és kicsit kisebb vagy azonos ütőszilárdságúak voltak, mint a közepes ütőszilárdságú polisztirol. Szakember számára nyilvánvaló, hogy az 1D. táblázatban szereplő ütőszilárdság értékeket tovább lehet javítani, ha az ütési tulajdonságot módosító anyag mennyiségét és típusát optimalizáljuk.

Tekintve, hogy az előzőekben bemutatott polilaktidok számos más anyagokkal és hőre lágyuló .: .··. .**, .» · • · ·«· · · • · · · · · ···«··« ·· ·*· ··

- 105 műanyagokkal elegyíthetők, a polilaktidok ütési tulajdonságainak módosítására irányuló eljárás általánosan alkalmazható azokra a polilaktid és elasztomer keverékekre, amelyek elegy-kompatibilisek. Szakember számára az is világos, hogy az ID. táblázat adatai javulnak, ha a keverékeket a nyomás alatti olvasztással ellentétben injektálva olvasztjuk meg, tekintve hogy ez utóbbi gyakran elősegíti a komponensek térhálósodását és következésképpen ezzel az ütőszilárdság jelentős javulását is kiváltja.

—JOG ü

1	to 'd	—
>0	ω	í4
-P		P
	P	\
	'd	42
	P	P
Ö	•H	1
N	tM	P
l-l	LO	P

-	o	iP	co	P	03
o	P	LO	m	CD	τ—4
1		—	·*
03	o	o	o	o	Ci
o

IP, Táblázat

Módosított ütésállóságú polilaktidok fizikai tulajdonságainak összehasonlítása

co rj	Í.Q	T7
o		£
	r-4
£	£	KT
	o	o
	0	r-4
	g	<--f

Ό P P íz¹ d ω

ι d

T5 £ P 'd Ό N IP ω

co	b-	b-	CM
o	o	LO	LD
C J	LD		O
•	•	• 1'	1
1.0	P	O 1	1 LO
P	03		03
co	03	03	Cl

c*

co	o	o	o	co
o	P	b- 1	1 P	i—4
CJ	CM	00 1	1 LO	LO
00	o	03	o	CO

·<—<	z—.	z—*	z—X.
P	r]	r-*	44
·>-—
CM	CM	o	CD
•K	-	—	z.
O P	’tt*	o	o o o
		τ—1	CM

o CM

CO O CD

CD O b- O

	o	to	tű
			S^z·	^z
	co	CM	o	CM
	·»	·*	Z.	r.
o	LO	CD	o	P o o
CO	CD	co	co	b-

Q	P	Q
1-4	CM	00

Q Q P LO •H

Q Q CD b-

Φ P

P

	P P 0 TJ P
4i					0
Φ
g					c
o					Φ
P					n
N ró					β
d					6
r-4					O
CL·					r-i
					O
r4			P		s
o			ú)
-7			£
íj			p		‘H
10			P		P
'Φ			0		44
P			Λ		d
P	•		0		P
0	tű		4á
D?	• ej.			•	P
	Lú		Ί?	r—1	P	u
Ό	tű		P	új	%o	Φ
rP	d		P	£	P	g
£	P	•	44	•r4	Φ	♦ r4
>>	ω	4á	d	P		P
tű	d	ű	lp	o	Ό	0
'd	>	tű	1	P4	P	Í4
1—1	rp	d	P	o	O	0
	P	r*>	\	4^	'd	M
Φ	p	£	Q		N
C4		d	1		P
*0	£		P		u	•r4
44	£	P		P	Φ	P
		P		I >	g	44
*	03	0	>5		•r4	d
cd	CO	P	£	d	P	P
U0	*	N	'•d	P	0	t
o	o	íű	P	1	P	P
P	1	d	d	p		\
	co	>			P	Q
jr	i—l	P	P	P	P	1
H	*	O	1—i	1	Φ	P
P	o		\	p	tM
Φ		P	o		to
P		P	CD	\£	vp	>>
H	CJ	d		s	>	£
r*»	co	P	z.	ül		'd
44	03	d	P		£
			P	P	0	d
P	Q	ω	0	d	1
d		'd	p		o	o
o	3Z		P	CD	o	CM
p<	H	0	z-1		o
3	C/3	>>	0	i—l	o·	O
Q	<	&	44	CD	i—l	CO

(h) 2-hengeres hengerszéken, 185-190’N-on keverve.

(i) Kontroll, kristályos polisztirol, folyási index (j) Kontroll, közepesen ütésálló polisztirol.

találmány

107 kompozíciók hőre mű anyagok amelyek olvadék formában ismert « *· • * » « • * • · • · · ····

lágyuló módon extrudálással és fröccsöntéssel dolgozhatók fel.

A keverékekhez előnyösen (I) általános képletű tejsav polimert - e képletben n értéke 75 és 10.000 közötti egész szám és szegmentált poliészter polimert használunk. Alkalmas összetételű az a kompozíció, amelyben 50-90 tömeg % tejsavpolimer van. A kompozíció előnyösen 70-80 tömeg % tejsavpolimert tartalmaz.

A kompozíció előállítására szolgáló általános eljárás két megvalósítási módja a következő:

(1) a PLA-t olvadékban elegyítünk egy olyan keverék-kompatibilis polimerrel, amely szegmentált poliészterhez hasonlóan megnöveli az ütésállóságot vagy (2) a PLA polimerizációja során az oldatot a 2D. példában leírtak szerint keverjük, ahol a Hytrel™ szegmentált poliésztert oldottuk a PLA-ban. A keletkező tejsavpolimer előnyösen az (I) általános képletnek felel meg. Kívánt esetben a hajlékonyság kialakításához szükséges mennyiségű lágyítót adhatunk a keverékhez, amelyek a következők lehetnek: laktid monomer, tejsav oligomer, tejsav és ezek keveréke. A lágyító hozzáadása további, az előzőekben ismertetett, különleges fizikai tulajdonságokat biztosít.

A Hytrel™ szegmentált poliészter/tejsav polimer keverék mikroszkópos vizsgálata kimutatta, hogy a diszpergált

Hytrel™ szegmentált poliészter néhány mikronos vagy még kisebb méretű gömbalakú szigetek formájában van jelen. A szigetecskék méretét a keverési körülményekkel, azaz az idő, • · • ·· ··

108 a keverési sebesség és hőmérséklet megfelelő megválasztásával lehet beállítani.

Ezért, például a tejsavpolimerhez adagolt polimer vagy polimereknek általában kicsi, 10 mikronnál kisebb méretű heterogén szigeteknek kell lenniük, de lehetnek mikroszkopikusnál kisebb méretűek vagy feloldódhatnak a tejsavpolimerben. Ezen túlmenően ennek az ütésállóságot módosító anyagnak rugalmas is kell lennie.

Bár nem kívánjuk magunkat semmilyen különleges elmélethez kötni úgy gondoljuk, hogy a jelen találmány a te j savpol imerek folytonos mátri?cát szolgáltatja, amely a Hyrtel™ szegmentált poliészter nagyon finoman elkevert, mikroszkopikus méretű szigeteit tartalmazza, amely megakadályozza a törékenységet, mivel ez utóbbi a tejsavpolimerrel kompatibilis hőre lágyuló elasztomer.

Az e célra szolgáló az ütésállóság-módosítónak rugalmasnak kell lennie és a tejsavpolimerhez - finom heterogén fázisként - bensőségesen kell kötődnie. A rugalmas viselkedés biztosítására alkalmas hozzáadott, ütésállóságot módosító polimer lehet valamely hőre lágyuló elasztomer vagy keresztkötéseket tartalmazó gumi. Ilyenek például a természetes gumi és a sztirol-butadién kopolimer.

Kísérletképpen egy anyagot öt hónapra vizbe merítettünk, a vizsgált minta vizbe nem helyezetthez képest töredezetté vált. Ezen kívül a viz savas kémhatásúvá vált, jelezve a tejsavpolimernek tejsavvá való lebomlását. Az is nyilvánvaló volt, hogy a tiszta tejsavpolimer gyorsabban lebomlott, mint a Hytrel™ szegmentált poliészter/tej109 savpolimer keverék. Emiatt a Hvtrel™ szegmentált poliészter arra is alkalmas, hogy a tejsavpo1imer lebomlását

Jobb kompatibilitás elérése érdekében a találmány szerinti keverékhez olyan harmadik komponenst is hozzáadhatunk, amely kompatibilis a fent ismertetett többi komponenssel. így, abban az esetben ha a tejsavpolimerrel rossz az ütésállóságjavító anyag kompatibilitása, egy harmadik komponenssel javíthatjuk a kompatibilitást. Ezért a harmadik komponenst rendszerint akkor adjuk a keverékhez, ha ez külön-külön kompatibilis a másik kettővel és ha az eredeti két komponens, a tejsavpolimer és az ütésállóságot javító komponens nem eléggé kompatibilis. A harmadik komponens növeli a felszíni kötődést a tejsavpolimer és a ütésállóságot javító elasztomer között. A legmeglepőbb az, hogy a tejsavpolimer az egyéb poláros vagy nem poláros polimerek széles körével kompatibilis. Erre építhetünk a találmány harmadik fő vegvalósitása során.

A találmány szerinti kompozíciók alkalmasak arra, hogy belőlük olvadék technológiával az alábbi termékeket állítsuk elő: konténerek, evőeszközök, tálcák, tányérok, ivópoharak, egyszemélyes felszolgáló tálcák, fecskendők, orvosi tálcák és hasonlók. Ezek a kompozíciók különösen alkalmasak olyan cikkek előállítására, amelyeket csak egyszer használnak vagy eldobás előtt csak rövid ideig használnak.

Annak ellenére, hogy a találmány megvalósítását az előzőekben különböző speciális példák segítségével szemléltettük, a találmány nem korlátozódik a bemutatott

- 110 példákra és megvalósítási módokra, hanem kiterjed bármely igénypontok terjedelmén belüli alkalmazásra.

Claims (36)

1. a lkai lebontható kompozíció, azzal e képletben

   20.000 közötti egész szám - és lágyítóként laktidot, tejsav oligomert, laktid oligomert vagy ezek keverékét tartalmazza,

   S.' az őri entálatlan kompoz íció szakítószilárdsága

   321xl0⁵-21.40Cxl0⁵ Pa, szakadási nyúlása 50-1.000 % és tangens modulusza 21. ÍOCxlO⁵ -267.SOOxlO⁵ Pa.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a polimer monomerje L-laktid, D-laktid, mező D,L-laktid vagy ezek keveréke.
3. 3. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű tejsav oligomert vagy laktid oligomert tartalmaz, ahol m értéke 2 < n < 75 közötti egész szám.
4. 4. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a kompozícióban diszpergált lágyítóként D-laktid, L-laktid, mező D,L-laktid, racém D,L-laktid monomert vagy ezek keverékét tartalmazza és a diszpergált monomernek legalább egy része szereokémiailag különbözik a polimer előállítására használt monomertől.
5. 5. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a kompozícióban diszpergált oligomerként olyan oligomert tartalmaz, amely a polimerzáció során nem keletkezik.
6. 6. Eljárás a környezetben biológiai úton lebontható

   - 112 tejsavpolimer kompozíció előállítására, azzal jellemezve,

   a. ) laktid monomert és katalizátort készítünk elő;

   b. ) az (a) lépés monomerjét olyan alacsony hőmérsékleten polimerizáljuk, amelyen a reakció leállítható polimerizáció befejeződése előtt;

   c. ) a (b) lépés maradék monomer szintjét folyamatosan mérjük, a maradék monomer mennyiségének meghatározására;

   d. ) a (b) lépés polimerizációját a (c) lépésben meghatározott monomer mennyiségnél a reakció befejeződése előtt leállítjuk úgy, hogy az előre meghatározott mennyiségű, reakcióba nem lépett monomert a polimer magába zárja.

   A 5.

   igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, kompozícióba

   D-laktid,

   L-laktid, mező

   D,L-laktid, tejsav, tejsav oligomer vagy ezek keverékét tartalmazó lágyítót keverünk.

   igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerhez adagolt monomer sztereo kémiailag eltér a polimer előállítására használt monomertől.
7. 9. Eljárás a környezetben biológiai úton lebontható tejsavpolimer kompozíció előállítására, azzal jellemezve, hogy

   a. ) laktid monomert és katalizátort készítünk elő;

   b. ) az (a) lépés monomerjének oldatát polimerizáljuk;

   c. ) a (b) lépés polimerjébe D-laktid, L-laktid, D,L-laktid, tejsav oligomer, laktid oligomer vagy ezek keverékét tartalmazó lágyítót keverünk'.
8. 10. Eljárás orientálható polimer egységeket

   113 lágyuló polimer kompozíciónak a környezetben lebünthstova alakitasara, azzal jellemezve, tartalmazó, hőre biológiai úton hogy az eredeti polimer polimerrel helyettesítjük, mert szakító · szilárdsága nyúlása 50-1.000

   21.400xl0⁵-267.SOOxlO⁵ képletű tejsav számát jelenti és a második oligomerrel
9. 11 .

   tartalmazó, polimer képletében és értéke 150 < n <

   vagy ezek keverékével

   Eljárás orientálható egységeket egy másik orientálható amelynek orientálatlan állapotban 32lxl0⁵ -21.400x10⁵ , szakadási és tangens modulussá a második (I) általános n az ismétlődő egységek 20.000 közötti egész szám tejsav oligomerrel, laktid lágyítjuk.

   polimer egységeket giai poliolefin kompozíciónak a környezetben bioló úton lebonthatóvá alakítására, azzal jellemezve, hogy az eredeti polimer egységeket egy másik orientálható polimerrel helyettesítjük, amelynek orientálatlan állapotban mért szakító szilárdsága 321xl0⁵-21.400xl0⁵, szakadási nyúlása 50-1.000 % és tangens modulusza 21.400xl0⁵-267.500xl0⁵

   Pa; ahol a második (I) általános képletű tejsav polimer képletében n az ismétlődő egységek számát jelenti és értéke 150 < n í 20.000 közötti egész szám és a második polimert laktiddal, tejsav oligomerrel, laktid oligomerrel vagy ezek keverékével lágyítjuk.
10. 12.

    környezetben

    Polisztirol helyettesítésére alkalmas, a biológiai úton lebontható kompozíció, azzal hogy (I) általános képletű tejsavpolimer egységeket tartamaz, az (I) általános képletben n értéke 75 és 10.000 közötti egész szám és az alfa szénatom az L-és

    - 114 D-konfigurációk keveréke, az L- vagy D-egységek túlsúlya mellett, ahol a polimer 85-95 tömeg arányban L-laktidból vagy D-laktidból és 15-5 tömeg arányban D,L-laktidból áll és ahol a nem orientált polimer szakítószilárdsága legalább

    5,35xlO^s Pa, tangens modulusra legalább 2,14xl0¹⁰ Pa és 0,1-5 tömeg % diszpergált lágyítót tartalmaz.
11. 13. A 12. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a kompozícióban diszpergált monomerként D-laktid, L-laktid, mező D,L-laktid, racém D,L-laktid monomert vagy ezek keverékét tartalmazza és a diszpergált monomernek legalább egy része szereokémiailag eltér a polimer előállítására használt monomertől.
12. 14. A 12. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy olyan oligomert tartalmaz, amely sztereokémiailag eltér a polimerzáció során keletkező oligomertől.
13. 15. Polisztirolt tartalmazó kompozíció helyettesítésére alkalmas, a környezetben biológiai úton lebontható kompozíció, azzal jellemezve, hogy

    a. ) (I) általános képletű tejsavpolimer egységek, az (I) általános képletben n értéke 75 és 10.000 közötti egész szám és az alfa szénatom az L-és D-konfigurációk keveréke, az L- vagy D-egységek túlsúlya mellett; és

    b. ) D-laktid vagy L-laktid homopolimer fizikai keverékének homogenátumát tartalmazza és az orientálatlan kompozíció szakítószilárdsága legalább

    5,35xl0^s Pa és tangens modulusza' legalább 2,14xl0¹⁰ Pa és diszpergált lágyítót tartalmaz.

    115
14. 16. A 15. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy 0,1-5 tömeg % lágyítót tartalmaz diszpergált formában.
15. 17. A 15. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hegy 98-75 tömeg % plimerizált tejsavat és 2-25 tömeg % laktid homopolimert tartalmaz.

    szerinti kompozíció, azzal

    D-laktidot, L-laktidot, mező oligomert, laktid oligomert szerinti kompozíció, azzal

    D-laktid, L-laktid, mező
16. 18. A 15. igénypont jellemezve, hogy lágyítóként

    D,L-laktidot, tejsavat, tejsav vagy ezek keverékét tartalmazza.
17. 19. A 15. igénypont jellemezve, D,L-laktid, tartalmazza hogy lágyítóként racém D,L-laktid monomert vagy ezek keverékét és a diszpergált monomernek legalább egy része.

    szereokémiailag különbözik a polimer és a homopolimer előállítására használt monomertől.
18. 20. Eljárás a 12. igénypont szerinti kompozíció előállítására, azzal jellemezve, hogy

    a. ) monomereket katalizátorral keverünk össze, felmelegítjük,

    85-95 tömegrész L-laktid vagy D-laktid monomert és 15-5 tömegrész D,L-laktid monomert megolvasztunk;

    b. ) a kapott oldatot polimerizáljuk; és

    c. ) a (b) lépés polimerjét tulajdonságainak javítása érdekében kezeljük.
19. 21. A 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kezelést úgy végezzük, hogy D-laktid vagy L-laktid kopolimert adagolunk a polimerbe keverés közben.
20. 22. A 20. igénypont szerinti eljárás, azzal

    - 116 jellemezve, hogy a kezelést úgy végezzük, hogy gócképző anyagot és D-laktid vagy L-laktid polimert adagolunk a polimerbe keverés közben.
21. 23. A 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kezelést úgy végezzük, hogy

    a.) láncátadó anyag adagolásával szabályozzuk a (b) lépés polimerizációját; és

    b.) gócképző anyagot és D-laktid vagy L-laktid polimert adagolunk a polimerbe keverés közben.

    24. A 20. igénypont szerinti eljárás , azzal jellemezve, hogy a kezelést úgy végezzük, hogy a kompozícióhoz D-laktid. , L-laktid, mező D,L-laktid, tej sav, tejsav oligomer vagy ezek keverékét tartalmazó lágyítót keverünk. 25. A 20. igénypont szerinti eljárás , azzal

    jellemezve, hogy legalább egy monomer sztereokémiailag eltér az (a) lépés monomerjétől vagy monomerjeitől.
22. 26. Eljárás orientálható polisztirol egységeket tartalmazó, hőre lágyuló polimer kompozíciónak a környezetben biológiai úton lebonthatóvá alakítására, azzal jellemezve, hogy a polisztirol egységeket egy másik orientálható polimerrel helyettesítjük, amelynek orientálatlan állapotban mért szakító szilárdsága legalább 5,35xlO^s Pa és tangens modulusza 21.400xl0⁵ Pa; ahol a második (I) általános

    képletű tejsav polimer képletében n értéke 75 és 10.000 közötti egész szám és az alfa szénatom az L-és D-konf ig urác iók keveréke, az L- vagy D-egységek tú 1súlya

    mellett, ahol a polimer 85-95 tömeg arányban L-laktidból vagy • ·« ··· ····

    - 117 D-laktidból és 15-5 tömeg arányban D,L-laktidból áll.
23. 27. Környezetben lebontható kompozíció, azzal jellemezve, hogy

    a. ) tejsavpolimert; és

    b. )· etilén-teref tálát polimert, sztirol, etilén, propilén, vinil-klorid vini1-acetát, alkil-metakrilát, alkil-akrilát polimert vagy kopoliraert vagy ezek fizikai keverékét tartalmazza.
24. 28. A 27. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a tejsavpolimernek a kiválasztott polimerhez vizsonyított aránya 99:1 és 1:99 között van.
25. 29. Eljárás a 27. igénypont szerinti kompozíció előállítására, azzal jellemezve, hogy

    a. ) tejsavpolimert; és

    b. ) polietilén-tereftálát polimert vagy sztirol, etilén, propilén, vinil-klorid, vinil-acetát, alkil-metakrilát, alkil-akrilát polimerjét vagy kopolimerjét, vagy ezek fizikai keverékeit

    c. ) homogenizáljuk.
26. 30. A 27. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy lágyítóként D-laktidot, L-laktidot, mező D,L-laktidot, tejsavat, laktid oligomert, tejsav oligomert vagy ezek keverékét tartalmazza.
27. 31. Eljárás a környezetben biológiai úton lebontható kompozíció előállítására, azzal jellemezve, hogy

    a. ) D-laktid, Lylaktid, mező D,L-laktid, racém D,L-laktid monomert és ezek keverékét; és

    b. ) etilén-tereftálát polimert, sztirol, etilén, propilén,

    118 vinil-klorid, vinil-acetát, alkil-metakrilát, alki1-akri1 át polimert vagy kopolimert vagy ezek fizikai keverékét előkészítjük;

    c. ) az (a) pont monomerjének és a (b) pont polimerjének valamelyikét összekeverjük és felmelegítjük úgy, hogy a laktid megolvadjon és a polimer legalább részben feloldódjék; és

    d. ) a (c) lépés keverékében lévő laktidot polimerizáljuk úgy, hogy polilaktid és polimer homogenizátumot kapjunk.
28. 32. A 31. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy

    e. ) a homogenizátumot önhordozó szerkezetű anyaggá alakítjuk.
29. 33. A 31. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a maradék monomer mennyiségét mérjük és a (d) lépés polimerizációját úgy szabályozzuk, hogy maradék monomert tartalmazó homogenizátumot nyerjünk.
30. 34. A 31. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy

    e.) a polimerizáció után lágyítóként laktid monomert, laktid oligomert, tejsav oligomert, tejsavat vagy ezek keverékét adagoljuk a keverékhez.
31. 35. Környezetben lebontható kompozíció, azzal jellemezve, hogy

    a. ) tejsav polimer; és

    b. ) a tejsavpolimer ütőszilárdságát javító keverék-kompati- bilis polimer fizikai keverékének homogenátumát tartalmazza.
32. 36.

    jellemezve, hogy

    50-99

    119 igénypont szerinti kompozíció, azzal
33. 37. A jellemezve, hogy a keverék-kompatibi1is polimerként szegmentált poliésztert tartalmaz.
34. 38. A

    37.

    igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a keverék-kompatibilis polimerként polibutilén-tereftalát kemény kristályos szegmenseinek és poliéter-glikol lágy, hosszú szénláncú szegmenseinek blokk kopolimerjét tartalmazza.
35. 39. Eljárás a 35.

    igénypont szerinti kompozíció előállítására, azzal jellemezve hogy

    a. ) tejsavpolimert készítünk elő;

    b. ) az ütésállóságot növelő keverék-kompatibilis polimert választunk ki; és az (a) és (b) lépések polimerjeit homogenizáljuk.
36. 40.

    jellemezve, hogy keverék-kompatibilis polimerként szegmentált poliésztert alkalmazunk.

    A 39 igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy keverék-kompatibilis polimerként polibutilén-tereftalát kemény kristályos szegmenseinek és poliéter-glikol lágy, hosszú szénláncú szegmenseinek blokk kopolimerjét vagy vagy természetes gumit és sztirol-butadién kopolimereket alkalmazunk.

    42.

    Eljárás a 35. igénypont szerinti kompozíció előál1ítására azzal jellemezve, hogy

    a.) egy vagy több a D-laktidot, L-laktidot, D,L-laktidot vagy

    - 120 ezek keverékeit összekeverjük majd a kompozíció

    b. ) ütésállóságát homogenizáljuk;

    javító, keverék-kompatibilis polimerrel a keverék-kompatibilis polimert melegítjük és feloldjuk az (a) lépés laktidja(i)ban; és

    c.) az oldatban lévő laktidot vagy laktidokat polimerizáljuk.

    43 A 42. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kompozíciót öml esztéssel hasznos termékké alakítjuk. 44 A 42. igénypont szerinti eljárás, azzal

    jellemezve, hogy keverék-kompatibilis polimerként szegmentált poliésztert alkalmazunk.

    45. A

    42 .

    igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy keverék-kompatibilis polimerként polibutilén-tereitalát kemény kristályos szegmenseinek és poliéter-glikol lágy, kopolimerj ét vagy vagy természetes gumit és sztirol-butadién kopolimereket vagy ezek keveréké alkalmazzuk.

    46.

    igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy

    e.) lágyítóként laktid monomert, laktid oligomert, tejsav oligomert, tejsavat vagy ezek keverékét alkalmazzuk.