HUT64315A - Process for producing pyrethrinoid esters from thiazolic alcohols, insecticidal compositions and method for destruction of insects - Google Patents

Process for producing pyrethrinoid esters from thiazolic alcohols, insecticidal compositions and method for destruction of insects Download PDF

Info

Publication number
HUT64315A
HUT64315A HU9300366A HU9300366A HUT64315A HU T64315 A HUT64315 A HU T64315A HU 9300366 A HU9300366 A HU 9300366A HU 9300366 A HU9300366 A HU 9300366A HU T64315 A HUT64315 A HU T64315A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
alcohol
halogen
alkyl
group
Prior art date
Application number
HU9300366A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9300366D0 (en
Inventor
Marc Benoit
Jean-Pierre Demoute
Christian Wehrey
Original Assignee
Roussel Uclaf
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roussel Uclaf filed Critical Roussel Uclaf
Publication of HU9300366D0 publication Critical patent/HU9300366D0/hu
Publication of HUT64315A publication Critical patent/HUT64315A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/22—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/24—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/34—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/36—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

PÉLDÁNY . ...
Eljárás piretnnoid-észterek tiazolyalkoholokbol történő előállítására V'exWkyA (
Roussel Uclaf, Párizs, Franciaország
A bejelentés napja:
1993. 02.
’-s
Elsőbbsége:
1992. 02.
(92-01556)
Kivonat
X jelentése hidrogénatom, ciano-, alkil-, alkenil- vagy alkinil-j-csoport ;
jelentése egy piretrinsav maradék és az R^, R2 és R3 csoportok közül azja két csoport, amelyek jelentése (a) általános képletű csoporttól eltérő, azonosan vagy eltérően hidrogénatomot, halogénatomot, adott esetben szubsztituált alkil-, alkenil- vagy alkinilj-csoportot, vagy a következő csoportok valamelyikét jelenti: hidroxil-, adott esetben szubsztituált Ο-alkil-, O-alkenil-, O-alkinil-, CO2-alkil-, CO2-alkenil-, C02-alkinil-, S(0)n-alkil-, S(O)n-alkenil-, S(0)n-alkinil-csoport, ahol n = 0, 1 vagy 2, vagy adott esetben a szubsztituált aril-, 0-aril- vagy tio^ril-csoport, vagy valamilyen heteroaril- vagy heteroaril^xi-csoport, vagy ciano-, amino- vagy nitrocsoport.
Az (I) általános képletű vegyületek peszticid hatásúak.
Képviselő:
DANUBIA SZABADALMI ÉS VÉDJEGY IRODA KFT
Budapest • · ·«·· · ·«·· ··
KÖZZÉTÉTELI A A 1 5 : PÉLDÁNY .Dtó 1 Ü tó (A;
b p*. |? U Γύν tód+£
Eljárás piretrinoid-észterek tiazoyalkoholokbol torteno előállítására tókltódp.' c( i tódtól f - f ' ; r <Ή '\tó őtó<».’ ><Ctó
Roussel Uclaf
Párizs, Franciaország
Feltalálók:
BENŐIT Marc,
DEMOUTE Jean-Pierre,
WEHREY Christian,
Roquevaire,
Neuilly Plaisance,
Fontenay Sous Bois,
Franciaország
A bejelentés napja:
1993. 02. 12.
Elsőbbsége:
1992. 02. 12. (92-01556)
76718-1748 TF/SM ·· ···« · ···· · · * * · ···· · • · · · · •··· · ··♦··· ····
- 2 <·».
A találmány tárgya tiazol alkoholokból származó új
JT piretrinsav észterek, előállítási eljárásuk és peszticid szerként való alkalmazásuk. A találmány tárgya közelebbről hatóanyagként (I) általános képletű piretrinsav észterek lehetséges sztereoizomerjeik, valamint keverékeik és eljárás a hatóanyag előállítására. Az (I) általános képletben Rl, R2 vagy R3 egyikének jelentése (a) általános képletű csoport, ahol X jelentése hidrogénatom, ciano-, 1-4 szénatomos alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoport, és A jelentése vagy egy (b) általános képletű csoport, ahol Ζχ hidrogénatomot jelent és - Z2 jelentése vagy egy (c) általános képletű csoport, ahol Z3 hidrogénatomot vagy halogénatomot jelent, Τχ jelentése hidrogénatom, halogénatom, adott esetben halogénatommal, mono-, di- vagy trifluor-metil-, vagy ciano-csoporttal szubsztituált 1-8 szénatomos alkoxi- vagy alkilcsoport; vagy adott esetben halogénatommal szubsztituált fenilcsoport, T2 jelentése hidrogénatom, halogénatom, adott esetben halogénatommal szubsztituált 1-8 szénatomos alkoxicsoport, vagy halogénatommal, mono-, di- vagy trifluor-metil- vagy cianocsoporttal szubsztituált 1-8 szénatomos alkilcsoport, vagy adott esetben halogénatommal szubsztituált fenilcsoport, vagy Τχ és T2 együtt egy (d) általános képletű 3-6 szénatomos cikloalkilcsoportot jelent, ahol B jelentése oxigén- vagy kénatom;
• · · · · · · • · * · · • · · · · • · · ··· ··· · ♦ · ·
- vagy Z2 jelentése egy (e) általános képletű csoport, ahol a, b, c és d azonos vagy eltérő halogénatomot jelent,
- vagy Z2 jelentése egy (f) általános képletű csoport, ahol D jelentése hidrogénatom vagy halogénatom vagy 1-8 szénatomos alkoxicsoport,
G jelentése oxigénatom vagy kénatom és
J jelentése vagy adott esetben egy vagy több azonos vagy különböző funkcionális csoporttal szubsztituált 1-8 szénatomos telített vagy telítetlen, egyenes láncú elágazó láncú vagy ciklikus alkilcsoport, vagy adott esetben egy vagy több azonos vagy különböző funkciós csoporttal szubsztituált 6-14 szénatomos arilcsoport, vagy adott esetben egy vagy több azonos vagy különböző funkcionális csoporttal szubsztituált heterociklusos csoport, vagy A jelentése egy (g) képletű csoport vagy egy (h) általános képletű csoport, ahol U a benzol gyűrű bármely helyén halogénatomot, 1-8 szénatomos alkilcsoportot, 1-8 szénatomos alkoxicsoportot jelent, m jelentése egész szám, amelynek értéke 0, 1 vagy 2, és ha m=2, az U szubsztituens azonos vagy eltérő lehet, és az Rj_, R2 és R3 csoportok közül azon két szubsztituens jelentése, melyek az (a) általános képletű csoporttól eltérő jelentésűek, azonos vagy eltérő és jelentésük hidrogénatom vagy halogénatom, vagy legfeljebb 8 szénatomos alkil-, alkenil- vagy alkinil-csoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal vagy a következő csoportok ·« · · ·· · · · · ·· « · · · · · · • · · · · ···· · ······ ···«
- 4 egyikével lehet szubsztituálva: hidroxil-csoport, legfeljebb 8 szénatomos Ο-alkil-, O-alkenil-, O-alkinil-, , CO2-alkil-, CO2-alkenil-, CO2-alkinil-, S(0)n-alkil-, S(O)n~alkenil- vagy S(0)n-alkinil-csoport, ahol n jelentése egész szám, melynek értéke 0, 1 vagy 2, és amely csoportok egy vagy több halogénatommal vagy legfeljebb 8 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkil-, alkenil- vagy alkinil-csoporttal szubsztituált legfeljebb 14 szénatomos aril-, O-aril- vagy tio-aril-csoporttal lehetnek szubsztituálva, valamint észterezett vagy éterezett szabad hidroxil-csoportok, vagy valamilyen heteroarilvagy heteroaril-oxi-csoport, vagy ciano-, amino- vagy nitrocsoport. Ha X jelentése alkilcsoport, ez előnyösen metil- vagy etilcsoport.
Ha X jelentése alkinilcsoport, ez előnyösen etinilcsoport.
Ha Τχ, T2 vagy Z3 jelentése halogénatom, ez előnyösen fluor-, klór- vagy brómatom.
Ha Ti vagy T2 jelentése alkil- vagy alkoxicsoport, ez előnyösen metil-, etil-, propil-, metoxi-, etoxi- vagy propoxi-csoport.
a, b, c és d előnyösen klór- vagy brómatomot jelent.
Ha D jelentése halogénatom, ez előnyösen fluor-, klórvagy brómatom lehet.
Ha J jelentése egy vagy több funkciós csoporttal szubsztituált alkilcsoport, az alkil rész előnyösen 1-8 szénatomos gyököt jelent, így pl. metil-, etil-, propil-, izo-
- 5 propil-, butil-, izobutil- vagy terc-butil-csoportot; a funkciós csoport pedig az 50534 számú európai szabadalmi leírásban ismertetett csoportok egyike.
J jelenthet aril-csoporttal szubsztituált alkilcsoportot is, ez előnyösen egy adott esetben szubsztituált fenilcsoport lehet.
Ha J jelentése egy vagy több funkciós csoporttal szubsztituált alkilcsoport, ez előnyösen a következő csoportokat jelentheti:
“(CH2)nl-c(Hal)3/ ahol ni jelentése egész szám, melynek értéke 1-8 és Hal jelentése halogénatom; például ilyen csoport lehet a -CH2-CCI3, -CH2-CF3, -CH2-CH2-CC13 vagy-CH2-CH2-CF3-csoport;
-(CH2)n2-CH(Hal)2, ahol Hal jelentése a fenti, és n2 értéke 0-8 lehet: ilyen csoport lehet például a —CH2 —CHC12, -CH2-CHF2 vagy -CHF2 csoport;·
-(CH2)ni_CH2(Hal), ahol ni és Hal jelentése a fenti; ilyen például a -CH2-CH2C1 vagy -CH2-CH2F csoport,
-C(CHal3), ahol Hal jelentése a fenti; például -C(CF3)3 vagy —C(CF3) 2-CC13 csoport,
-C(CF3)2-CH3, C(CH3)2-CF3 vagy C(CH3)(CF3)-CH2CH3, -CH(CF3)-CH3 vagy CH(CF3)2, C(CH3)2-CN, CH(CH3)-CN vagy -(CH2)n-CN, ahol n jelentése az előzőekben megadott,
-CH(CN)-C(Hal)3, ahol Hal jelentése az előzőekben megadott, például ilyen a -CH(CN)-CC13 csoport,
-(CH2)np-ORa, ahol ni jelentése a fenti és Ra jelentése hidrogénatom vagy 1-8 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, ilyen például a -CH2-OCH3,
4· · 4 4 • · · «·4 4444
- 6 -CH2-CH2-O-CH3, -CH2-CH2-Ο-CH2-CH3 vagy -CH2-CH2-OH csoport, (i) általános képletű csoport, ahol ni és Ra jelentése a fenti és a két Ra csoport azonos vagy egymástól különböző lehet, például -CH2-CH2-NH-CH3,
-CH2-CH2-N(CH3)2 vagy -CH2-CH2-N(CH3)2-CH2-CH3 csoportok, (j) általános képletű csoport, ahol ni jelentése a fenti, például ilyen lehet a (j') képletű csoport,
-(CH2)nl-CH(°H)-CH2~OH általános képletű csoport, ahol ni jelentése a fenti, például ilyen csoport lehet a -CH2-CH(OH)-CH2-OH csoport,
-(CH2)ηΐ-θ-ΤΗΡ általános képletű csoport, ahol ni jelentése az előzőekben megadott és THP tetrahidropiranil-csoportot jelent, ilyen csoport például —CH2~O—THP vagy -CH2CH2-O-THP képletű csoport, (k) általános képletű csoport, ahol ni jelentése az előzőekben megadott, így például benzil- vagy fenetilcsoport, (l) általános képletű csoport, ahol ni jelentése az előzőekben megadott; ilyen csoport például az (m) képletű csoport.
Ha J jelentése adott esetben szubsztituált arilcsoport, ez előnyösen egy adott esetben szubsztituált fenilcsoportot jelent.
Ha J jelentése heterociklusos csoport, ez előnyösen piridil-, furil-, tienil-, oxazolil- vagy tiazolilcsoportot jelent.
·· · • ♦· · • · · «·· «*· · ·«·
Rl, R2 és R3 jelentésének definíciójában, ha jelentésük (a) általános képlettől eltérő, a halogén előnyösen fluor-, klór- vagy brómatomot jelent, az alkil-, alkenil- és alkinilcsoport előnyösen metil-, etil-, izopropil-, η-butil-, izobutil-, terc-butil-, vinil-, allil-, etinil- vagy propinil-csoport lehet, a halogénatommal szubsztituált alkilcsoport, előnyösen
CF3, CHF2, CHC12, CH2Br, CH2F vagy
-CH=CF2 illetőleg -CH^C=CH csoport lehet, az árilesöpört előnyösen adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált fenilcsoport, például pentafluor-fenil-csoport, vagy egy vagy több CF3 vagy OCF3 csoporttal szubsztituált fenilcsoport lehet, a heteroaril-csoport előnyösen például tienil-, furil-, piridil-, tiazolil-, tetrazolil-csoport lehet.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek közül előnyösek az olyan (I) általános képletű vegyületek, ahol Rj, R2 és R3 egyikének jelentése hidrogénatom, ahol az R^, R2, R3 szubsztituensek közül az a csoport, melynek jelentése (a) általános képletű csoport, a 4-es helyen van, ahol Rí, R2 vagy R3 egyikének jelentése az 5-ös helyen lévő hidrogénatom, ahol Rí, R2 vagy R3 egyikének jelentése adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált, legfeljebb szénatomos alkilcsoport, ahol
Rl, R2 vagy R3 egyikének jelentése adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált O-alkil- vagy S-alkil-csoport, ahol az alkil-, O-alkil- vagy S-alkil-csoport egy • · ·»·« * ···· ·· • · ···· ·· » · · · · · · • · · · · ···· · ·«···· ····
- 8 vagy több fluoratommal van szubsztituálva, ahol Rí, R2 vagy R3 egyikének jelentése CF3 csoport, ahol Rí, R2 vagy R3 egyikének jelentése OCHF2 csoport, ahol X jelentése etinil-csoport vagy hidrogénatom, ahol R^, R2 vagy R3 egyikének jelentése (b1) képletű csoport .
Azon (I) általános képletű vegyületek, amelyek előállítását a kísérleti részben, és főként az 1. példában ismertetjük.
A találmány oltalmi körébe tartozik az (I) általános képletű vegyületek előállítási eljárása is, oly módon, hogy valamely ACO2H (II) általános képletű savat - ahol A jelentése az előzőekben megadott - vagy reakcióképes származékát valamilyen (III) általános képletű alkohollal - ahol R'i, R'2 vagy R'3 egyikének jelentése (X) általános képletű csoport, ahol X jelentése az előzőekben megadott, és a másik két szubsztituens jelentése az előzőekben Rí, R2 és R3 jelentésénél megadott, azzal a feltétellel, hogy ezek (a) általános képletű csoportot nem jelenthetnek - vagy reakcióképes származékával kezelünk.
A (II) általános képletű sav reakcióképes származéka előnyösen valamilyen savklorid lehet.
A (II) általános képletű sav és a (III) általános képletű alkohol reakcióját előnyösen diciklohexil-karbodiimid jelenlétében hajtjuk végre.
A (II) általános képletű savak ismert vegyületek, amelyeket általánosan alkalmaznak a piretrinoid-származékok szintézisében. A (III) általános képletű alkoholok részben új • · • · • · «··· t · • · · · · · · • · · * · ···· · ··· ··· ····
- 9 vegyületek, amelyek közül az ismert vegyüleek például a 402 246 számú európai szabadalmi leírásban, vagy a 2 647 787, 2 289 189, 2 500 451 illetőleg 2 500 452 számú francia szabadalmi leírásban ismertetettek szerint állíthatók elő. Az új (III) általános képletű vegyületek a találmány oltalmi körébe tartoznak és előállításukat a későbbiekben ismertetjük.
Az (I) általános képletű vegyületek alkalmasak arra, hogy belőlük a paraziták leküzdésére használható készítményeket állítsunk elő: a paraziták közül megemlítjük a növényzet, a melegvérűek parazitáit, valamint a lakóterületeken előforduló parazitákat. A találmány szerinti vegyületek használhatók inszekticid, nematocid és akaricid hatású készítmények előállítására .
A találmány tárgya elsősorban az (I) általános képletű vegyieteknek a növényzet, a lakóterületek, valamint a melegvérű állatok parazitáinak leküzdésére szolgáló készítményekként való felhasználása.
Az (I) általános képletű vegyületekből készült készítményeket felhasználhatjuk mezőgazdasági területeken, a különféle rovarok kiirtására, így például a Coleoptera (Diabrotica), pattanóbogár, cserebogár lárvák, százlábúak (Scuitigeridae és Blanjules), kétszárnyúak, így a Cecidomia és Lepidoptera, valamint molyfélék elpusztítására. A hatásos dózis ez esetben 10 és 300 g hatóanyag/hektár között van.
Az (I) általános képletű vegyületeket alkalmazhatjuk a lakóterületek parazitái, így a házilegyek, moszkitók, svábbogarak elpusztítására is.
Az (I) általános képletű vegyületek nem fényérzékenyek és «· ♦ · · · ·· • · · · · · · ···· · ··· ··· ····
- 10 az emlősökre nézve nem toxikusak.
A fenti tulajdonságok együttesen alkalmassá teszik az (I) általános képletü vegyületeket arra, hogy a modern mezőgazdasági követelményeknek eleget tegyenek. E vegyületek megvédik a hasznos növényzetet, de nem ártanak a környezetnek.
Az (I) általános képletü vegyületek az atkák (akaridák) és fonalférgek (nematodák) fajtájához tartozó paraziták leküzdésére is alkalmasak.
Az (I) általános képletü vegyületek felhasználhatók az állati paraziták, így kullancsok ellen is, ezek között említjük meg a Boophilus, Hyalomnia, Amblyomnia és Rhipicepholus fajtájú kullancsokat, eredményesen irtják továbbá a rüh különféle fajtáit, előnyösen a rühatkát, valamint a Sarcopties, Psoroptes és Chorioptes-fajtához tartozó rühöt.
A fentiek értelmében a találmány oltalmi körébe tartoznak a melegvérű állatok, a lakóterületek és a növényzet parazitáinak irtására alkalmas készítmények, melyek legalább egy, célszerűen az 1. példa szerinti (I) általános képletü vegyületet tartalmaznak.
A találmány oltalmi körébe tartoznak különösen a találmány szerinti (I) általános képletü vegyületek közül legalább egy vegyületet hatóanyagként tartalmazó inszekticid kész ítmények.
A találmány szerinti készítményeket az agrokémia területén, az állatgyógyászatban, illetőleg az állatok élelmezésére szolgáló élelmiszerek gyártásában szokásosan használt ismert módszerekkel állítjuk elő.
A készítményeket por, granulátum, szuszpenzió, emulzió, • · · · · · ·· ···· ·· • · 4 · · · · • · « · · • · · · · ·«···· ····
- 11 oldat, aeroszol-oldat, füstölőszerek, csalétek, továbbá egyéb szokásos kiszerelési formában állíthatjuk elő.
A hatóanyag mellett a készítmények általában valamilyen hordozóanyagot és/vagy valamilyen nemionos felületaktív anyagot tartalmaznak, ez utóbbit az egyenletes szétoszlás biztosítására. Hordozóanyagként alkalmazhatunk folyékony anyagot, mint pl. vizet, alkoholt, szénhidrogéneket vagy más szerves oldószereket, ásványi, növényi vagy állati olajat; alkalmazhatunk valamilyen szilárd port, így pl. talkumot, agyagokat, szilikátokat, kieselgélt vagy valamilyen éghető szilárd anyagot.
A találmány szerinti inszekticid készítmények előnyösen 0,005 - 10 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.
A háztartásban alkalmazandó készítményeket célszerűen füstölőszerek formájában használjuk fel.
Ezek a készítmények egy'éghető rovarölő hatásó tekercsből vagy egy nem éghető szálas szubsztrátumból állhatnak. Ez utóbbi esetben a hatóanyaggal való elegyítés után a füstölőszert egy melegítőberendezésbe, így elektromos moszkitóírtó készülékbe helyezzük.
Az esetben, ha egy éghető tekercset állítunk elő, a közömbös hordozóanyag lehet például piretrum-maradék, tabupor (Machilus Thumbergii levél porrá törve), piretrum porrá tört szára, porított cédruslevél, porrá tört fa (például fenyőfűrészpor), keményítő vagy kókuszhéj-por.
A készítmény hatóanyagtartalma ez esetben például 0,03 - 1 tömeg% között lehet.
Abban az esetben, ha nem éghető szálas hordozóanyagot ·· ···· · ···· ·· ·· ···· ·· • · f ··· · • · 1 · · • · · · · ······ ····
- 12 használunk, a hatóanyag dózis például 0,03 - 95 tömeg% között lehet.
A háztartási célra szánt készítményt elkészíthetjük permetezhető olajos készítmény formájában is, továbbá ezzel az olajjal impregnálhatjuk egy lámpa kanócát is, amit aztán elégetünk. Az ilyen olaj hatóanyagtartalma előnyösen 0,03-95 tömeg% lehet.
A találmány tárgyát képezik a hatóanyagként legalább egy (I) általános képletű vegyületet tartalmazó akaricid és nematocid készítmények is.
A találmány szerinti rovarölő, így akaricid és nematocid készítmények egy vagy több más peszticid szert is tartalmazhatnak. A fenti akaricid és nematocid készítményeket célszerűen por, granulátum, szuszpenzió, emulzió vagy oldat formájában állíthatjuk elő.
Akaricid készítményeket előállíthatunk nedvesedő por formájában, amit a növényre permetezünk fel. A készítmény 1-80 % hatóanyagot tartalmaz; a lombozat bepermetezéséhez felhasznált folyadék hatóanyagtartalma 1-500 g/1. A növények levéleztére felpermetezett por 0,05 - 3 % hatóanyagot tartalmaz.
A nematocid készítmény célszerűen folyadék formájában állítható elő; ennek segítségével a talajt kezeljük. Ezek a készítmények 300-500 g/1 hatóanyagot tartalmaznak. A találmány szerinti akaricid és nematocid vegyületeket hektáronként 1-100 g hatóanyag-koncentrációban visszük fel a védeni kívánt felületre.
A találmány szerinti készítmények biológiai hatásának ·· · · növelésére a készítményekhez ismert szinergetikus hatású vegyületek is adhatók, például 1-(2,5,8-trioxadodecil)-2-propil-4,5metiléndioxibenzol (vagy piperonil-butoxid) vagy N-(2-etilheptil)-biciklo(2,2,1)-5-heptén-2,3-dikarboxiimid, vagy piperonil-bisz-2-(2'-n-butoxi-etoxi)-etilacetal (vagy tropital).
A találmány szerinti készítmények igen jól tolerálhatok, ezért a találmány oltalmi körébe tartozik az (I) általános képletű vegyületek kullancs és atka okozta betegségek gyógyításában való alkalmazása ember és állat esetén egyaránt.
A találmány szerinti készítményeket célszerűen tetvek preventív és kúraszerű kezeléssel történő irtására, valamint a rühek elpusztítására használjuk
A találmány szerinti készítményeket felhasználhatjuk külsőlegesen, spray-vel permetezve, samponban, fürdőben vagy felkenve.
A találmány szerinti készítményeket az állatgyógyászatban az állatok hátsó gerincrésze mentén kenjük fel.
A készítményeket biocidszerként, illetőleg növekedést szabályozó szerként is alkalmazhatjuk.
A találmány oltalmi körébe tartoznak az inszekticid, akaricid vagy nematocid hatású kombinációk is, legalább egy (I) általános képletű vegyületet, legalább egy piretrinoid észtert tartalmaznak amelyek egyrészt másrészt a következők közül: alletrolon, 3,4,5,6-tetrahidroftalimido-metil-alkohol,
-5-benzil-3-furil-metil-alkohol, 3-fenoxi-benzil-alkohol, és az -a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol krizanténsav észterei,
2,2-dimetil-3-(2-oxo-tetrahidro-tiofenilidén-metil)-ciklopropán·· ·· • · · · · · · • · · · · ···· · ··· ··· ····
- 14 -1-karbonsav 5-benzil-3-furil-metil-alkohol észtere, 2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav 3-fenoxi-benzil-alkohol, vagy a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol észtere, a 2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol észtere, 2-p-klór-fenil-2-izopropil-ecetsav 3-fenoxi-benzil-alkohol észtere, alletrolon, 3,4,5,6-tetrahidroftalimidometil-alkohol, 5-benzil-3-furil-metil-alkohol, 3-fenoxi-benzil-alkohol, a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol, 2,2-dimetil-3-(1,2,2,2-tetrahalo)-ciklopropán-lkarbonsav észtere, ahol a halogén jelentése fluor- vagy klórvagy brómatom. Az (I) általános képletű vegyületek bármely sztereoizomér formában, valamint a fenti piretrinoid-észterek savas és alkoholos kopulái formájában létezhetnek.
Az alább következő példák a találmányt szemléltetik anélkül, hogy igényünket ezekre a példákra korlátoznánk.
1. példa: 1-[2-(trifluor-metil) -4-tiazolil]-2-propinil-(lR[la,3a(Z)]]-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát, A és B izomer
0,41 g diciklohexil-karbodiimidet és 5 cm3 metilén-kloridot adunk 0 °C-on 0,48 g [lR-[la,3a(Z)]]-3-(2-klór-3,3,3trifluor-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav, 0,41 g következő lépés szerint előállított a-etinil-2-(trifluormetil) -4-triazol-metanolt 20 cm3 metilén-kloridot és 20 mg dimetil-amino-piridint (DMAP) tartalmazó oldathoz.
A reakcióelegyet keverés közben 0 °C-on tartjuk 30 percen át és hagyjuk felmelegedni kb. 20-25 °C-ra. Szűrés után a kapott terméket szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluensként hexán/etil-acetát 9:1 arányú
kromatografáljuk, eluensként hexán/etil-acetát 9:1 arányú elegyet alkalmazva. Ilyen módon 0,6 g kívánt terméket kapunk.
Rf = 0,12.
NMR:
(a ciklopropán 1 és 3 helyén) 2,06 (d, J = 8,5 Hz) és 2,22 (az etinilt tartalmazó szénatom) 6,56 ppm és 6 61 ppm (d, J (etinil)
2,71 ppm (d, J etilenil
H ( Δ Z)
6,88 ppm (d, J = 9,5 Hz) (a kén a helyén)
7,79 ppm és 7,80 ppm.
Az R és S izomereket kromatográfiás szilikagélen választjuk szét eluensként heptán - terc-butil-metil-éter 95:5 arányú elegyet alkalmazva. Az A izomer Rf értéke 0,16, a B izomer Rf értéke 0,12.
Az 1. példában szereplő a-etinil-2-(trifluor-metil)-4tiazol-metanol előállítása cm3 etinil-magnézium-bromid moláris oldatát 2 g 2(trifluor-metil)-4-tiazol-karboxaldehidet tartalmazó tetrahidrofurán oldathoz adjuk. A reakcióelegyet keverés közben 30 percig kb. 20-25 °C-on tartjuk. Ezt követően ammónium-klorid-oldatba öntjük. Ezután metilén-kloriddal extrahálunk, az extraktumot szárítjuk, szűrjük és szárazra pároljuk. Ilyen módon 2,1 g kívánt terméket kapunk.
Az 1. példában ismertetettek szerint eljárva a következő vegyületeket kapjuk:
2. példa: [2-(trifluor-metil)-4-tiazolil]-metil-[1R[la, • · · ·
- 16 3α(Ζ)]]-3-(3-metoxi-3-oxo-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát.
Ορ. 117 °C.
3. példa: [2-(trifluor-metil) -4-tiazolil-inetil-[ ÍR [ la,
3a(Z)]]-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát.
[a]D = +28° (c = 0,35 % CHC13)
4. példa: [2-(trifluor-metil)-4-tiazolil]-metil-[ÍR [la
3a(E)]]-3-(2—fluor-3—(1,1-dimetil-etoxi)-3-oxo-l-propenil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát.
[a]D = +48° (c = 0,35 % CHCI3)
5. példa: [2-(trifluor-metil)-4-tiazolil]-metil-[1R[la,
3a(Z)]]-2,2-dimetil-3-[3-ΟΧΟ-3-[2,2,2-trifluor-1-(trifluor-metil)-etoxi]-1-propenil]-ciklopropán-karboxilát.
[a]D = +35° (c = 0,25 % CHCI3)
6. példa: [2-(trifluor-metil)-4-tiazolil]-metil-[ÍR[la
3a(Z)]]-3-(2,2-diklór-etinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát. [a]D = +8° (c = 0,2 % CHCI3)
7. példa: [2-(pentafluor-fenil)-4-tiazolil]-metil-[ÍR[la,
3a]]-3-(2,2-diklór-etinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát. [a]°D = -2,5° (c = 0,9 % CHCI3)
8. példa: [2-(pentafluor-fenil)-4-tiazolil]-metil-[1R[la,
3a(Z)]]-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát.
[a]D = +16° (c = 0,6 % CHCI3)
9. példa: [2-(pentafluor-fenil)-4-tiazolil]-metil-[ÍR[la,
3a(E)]]-3-(2-fluor-3-(1,1-dimetil-etoxi)-3-oxo-l-propenil)—2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát.
···
- 17 Olvadáspont: 101 °C.
10. példa: [2-(2,3,4,5,6-pentafluor-fenil)-4-tiazolil]-metil-[lR[la,3α (Z)]]-3-(3-metoxi-3-oxo-l-propenil) -2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát.
[a]D = 42,5° (c = 0,6 % CHC13)
11. példa: [2-(pentafluor-fenil)-4-tiazolil]-metil-
-[1R[Ια,3α(Z)] ] -2,2-dimetil-2-[]3-oxo-3-[2,2,2-trifluor-1-trifluor-metil-etoxi]-1-propenil)-ciklopropán-karboxilát. Rf = 0,1, hexán/etil-acetát (9:1)
12. példa: [2-(difluor-metoxi)-4-tiazolil]-metil~[lR[la,3a(Z)]]-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil) -2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,3, hexán/metilén-klorid = 50:50.
2-(Difluor-metoxi)-4-tiazol-metanol előállítása
A 12. példában kiindulási anyagként használt alkoholt az alábbiak szerint állítjuk elő:
A lépés: etil-2-(difluor-metoxi)-4-tiazol-karboxilát előállítása
1,2 g etil-2-oxo-4-tiazol-karboxilátot, 3 g kálium-karbonátot és 10 ml vízmentesített dimetil-formamidot tartalmazó keveréket kb. 80 °C-ra melegítünk klór-difluor-metán jelenlétében. Amikor a reakció lejátszódik az elegyet vízre öntjük, etil-acetáttal extraháljuk, az extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk és szárazra pároljuk. Ilyen módon 3 g terméket izolálunk, amelyet szilikagélen kromatográfiával tisztítunk, szilikagélen eluensként hexán/etil-acetát 80:20 arányú elegyet alkalmazva. Ilyen módon 1,2 g kívánt terméket kapunk.
Rf = 0,3.
B lépés: 2-(difluor-metoxi)-4-tiazol-metanol előállítása
7,2 ml diizobutil-ammónium-hidrid (DIBAL) 1,5 mólos oldatát toluolban, -60 °C-on, 1,2 g az lépés szerint kapott vegyület és 35 ml vízmentes toluol keverékéhez adjuk.
A hőmérsékletet hagyjuk -30 °C-ra felmelegedni, a reakcióelegyet -30 °C-on tartjuk 2 óra hosszat, majd nátrium és kálium kettős tartarátjának mólos oldatába öntjük 0 °C-ra visszahűtve. A keverést 2 óra hosszat folytatjuk környezeti hőmérsékleten, majd etil-acetáttal extrahálunk, vízzel mossuk és szárazra pároljuk. Ily módon 2,4 g terméket izolálunk, amelyet szilikagélen kromatográfiával tisztítunk, eluensként hexán/etil-acetát 50:50 arányú elegyét alkalmazzuk. 840 mg kívánt terméket kapunk.
Rf = 0,2, eluens: hexán/etil-acetát = 50:50.
13. példa: [2-(difluor-metoxi) -4-tiazolil]-metil-
-[1R[Ια,3α(E)]]-3-(3-etoxi-2-fluor-3-oxo-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,25, hexán/metilén-klorid = 20:80.
14. példa: 1-[2-(difluor-metoxi)-4-tiazolil]-2-propinil~[lR[la,3a(Z)]]-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,3, hexán/metilén-klorid.
2-(Difluor-metoxi)-a-etinil-4-tiazol-metanol előállítása
A 14. példában kiindulási anyagként használt alkoholt a következő módon állítjuk elő
a) Az aldehid előállítása cm3 2,47 g 2-(difluor-metoxi)-4-tiazol-metanolt • · · «· » · · • · · ··· · • · · · · ···· · ··· ··· ····
- 19 tartalmazó metilén-klorid oldatot 3 g piridinium-klór-kromátot és 50 cm3 metilén-kloridot tartalmazó szuszpenzióhoz adunk. A reakcióelegyet 25 °C-on tartjuk 1,30 percig, majd szűrjük, a metilén-kloridot elpárologtatjuk, a kapott terméket szilikagélen tisztítjuk hexán/etil-acetát 50:50 arányú elegyével eluálva. Ilyen módon 2,6 g terméket izolálunk.
b) Etinilezési lépés ml etinil-magnézium-bromid 0,5 mólos tetrahidrofurános oldatát 0 °C-on 6 mmól A) lépés szerint előállított termék és 6 ml vízmentes tetrahidrofurán keverékéhez adjuk. A reakcióelegyet keverés közben 0 °C-on tartjuk, majd telített vizes ammónium-klorid oldatba öntjük, etil-acetáttal extraháljuk, az extraktumokat mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk. A kapott terméket szilikagélen kromatografáljuk, eluensként hexán/etil-acetát 70:30 arányú elegyet alkalmazva. Ilyen módon 720 mg kívánt terméket izolálunk.
Rf = 0,25, hexán/etil-acetát (7:3).
15. példa; 1-[2-(difluor-metoxi)-4-tiazolil]-etil-[lR[la,3a(Z)]]-3- (2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Az 1. példa szerint eljárva, kiindulási anyagként a következő lépés szerint előállított oldatot és [1R-[la,3a(Z)]]-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavat alkalmazva a kívánt terméket kapjuk. Rf = 0,3 (eluens: hexán/metilén-klorid /70:30/).
1-Γ2-(difluor-metoxi)-4-tiazolil1-etanol előállítása
Metil-magnézium-bromid tetrahidrofuránban készített 3 ···<
• · · « · ···· · ··· AA· A · A A
- 20 mólos oldatát 0+5 °C-on 6 mmol 14. példa a) lépése szerint előállított aldehid 15 ml tetrahidrofuránban készített oldatához adjuk. A reakcióelegyet keverés közben 15 percing 0°C-on tartjuk, majd 10 %-os ammónium-klorid-oldatba öntjük, etil-éterrel extraháljuk és az extraktumokat magnézium-szulfát felett szárítjuk. 70 ml oldatot izolálunk, amely a következő lépésben kiindulási anyagként használatos alkoholt tartalmazza.
16. példa: (4-tiazolil)-metil-[ÍR-[la,3a(Z)]]-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát Rf = 0,08, hexán/etil-acetát (9:1).
17. példa: [2-(1-metil-etil)-4-tiazolil] -metil-[1R-[1α,3α(Ζ)]]-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát [a]D = +19° (c = 1,3 % CHC13).
18. példa: (2-fluor-4-tiazolil)-metil-[1R[la,3a(Z)]]-
-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,25, hexán/metilén-klorid = 50:50.
2-Fluor-4-tiazol-metanol előállítása
A 18. példában kiindulási anyagként használt alkoholt a következők szerint állítjuk elő.
A lépés
Etil-2-fluor-4-tiazol-karboxilát előállítása
2,1 g etil-2-klór-4-tiazol-karboxilátot, 15 ml dimetil-szulfoxidot és 2 g kálium-fluoridőt tartalmazó szuszpenziót 140 °C-ra melegítünk 20 óra időtartamra. A kapott terméket kromatografáljuk, eluensként hexán/etil-acetát 80:20 arányú elegyet alkalmazva. Ilyen módon 0,82 g kívánt terméket «· ··«· · ···· ·· ·· ♦ · · · ·· • * · · · · · • · · · · •··· · ··· ··« ····
- 21 izolálunk. Olvadáspont: 74 °C.
B lépés
2-Fluor-4-tiazol-metanol előállítása
600 mg, az A lépésben kapott terméket és 20 ml tetrahidrofuránt tartalmazó oldatot -60 °C-ra lehűtünk. -60 °Con 4,5 cm3 toluolos, 1,5 mólos DIBAL oldatot adunk hozzá. A hőmérsékletet hagyjuk felmelegedni -10 / -20 °C-ra. Ezt követően 34 mg nátrium-bórhidridet adunk hozzá, 30 percig 0 °C / - -5 °Con keverjük. A reakcióelegyet ezt követően nátrium és kálium kettős tartarát mólos oldatába öntjük. A keverést tovább folytatjuk 1 óra hosszat környezeti hőmérsékleten, majd etilacetáttal extrahálunk, az extraktumokat mossuk, magnézium—szulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk. A kapott terméket kromatografáljuk, eluensként hexán/etil-acetát 50:50 arányú elegyét alkalmazva. Ilyen módon 450 mg kívánt terméket kapunk. Rf = 0,25.
19. példa: (2-fenoxi-4-tiazolil) -metil-[ÍR-[la,3a(Z) ] ]-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil) -2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát [a]D = + 16,5° (c = 1,1 % CHC13).
20. példa: [2-[4-(trifluor-metoxi)-fenil]-4-tiazolil]-metil-[1R[la,3 a(Z)]]-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát [a]D = + 12,5° (c = 1,15 % CHCI3).
21. példa: [2-[3-(trifluor-metoxi)-fenil]-4-tiazolil]-metil-[1R[la,3a(Z)]]-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)—2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát [a]D = + 16,5° (c = 1 % CHCI3).
·· ·»·· ···· ·· • * · ·· 9 · a • · · »· · » • · · · · • ··· · «····« ····
- 22 -metil-[1R[Ια,3α(Z)]]-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát [a]D = + 14,5° (c = 1,15 % CHC13).
23. példa: [2-[4-(trifluor-metil)-fenil]-4-tiazolil]-metil-[1R[Ια,3a(Z)]]-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát [a]D = + 14° (c = 1,2 % CHCI3).
24. példa: [2-[2-(trifluor-metil)-fenil]-4-tiazolil]-metil-[ÍR-[la,3a(Z)]]-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát [a]D = + 19,5° (c = 0,85 % CHCI3).
25. példa: [2-(2-etil-4-tiazolil)-4-tiazolil]-
-metil-[1R[Ια,3a(Z)]]-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát [a]D = + 11,5° (c = 1 % CHCI3).
26. példa; (2-klór-4-tiazolil)-metil-[1R[la,3a(Z)]]-
-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát [a]D = + 24,5° (c = 1,05 % CHC13).
27. példa; [2-(2-tienil)-4-tiazolil]-metil-[ÍR[la,
3a(Z)]]-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát [a]D = + 14,5° (c = 1 % CHCI3).
28. példa; (2-metiltio-4-tiazolil)-metil-[1R[Ια,3a (Z)]]-3—(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát [a]D = + 20° (c = 1,05 % CHCI3).
··· ·· • · · ν· · a · • · · » · · « • · · · · ···· · ··* «·« ··«·
- 23 29 .példa: (2-inetil-4-tiazolil) -metil-[1R[Ια,3α(Z) ] ] -3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Rf = + 0,14°, hexán/etil-acetát (9:1).
30. példa: (2-klór-5-tiazolil)-metil-[ÍR[la,3a(Z)]]-
-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát [a]D = + 59° (c = 1,1 % CHC13).
31. példa: (5-tiazolil)-metil-[1R[Ια,3α(Z) ]]—3—(2 — -klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát [a]D = + 45° (c = 1,1 % CHCI3).
32. példa: (2-fenoxi-5-tiazolil)-metil-[ÍR[la, 3 a (Z)]]-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát [a]D = + 14° (c = 1 % CHCI3). . .
33. példa: (2-fenoxi-5-tiazolil)-metil-[1R[la,3a(E)] ] -3-(3-etoxi-2-fluor-3-oxo-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát [a]D = + 29° (c = 1 % CHCI3).
34. példa: (4-tiazolil)-metil-[1R[Ια,3α(E) ]]-3 - (3-etoxi-2-fluor-3-oxo-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,13, hexán/etil-acetát = 8:2.
35. példa: [2-(1-metil-etil)-4-tiazolil]-metil-[1R- [Ια,3α(E)]]-3-(3-etoxi-2-fluor-3-oxo-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,29, hexán/etil-acetát - 8:2.
» · ···· · · · · · »· • · ···· · · • · · · · · · • · · · · ···· · ······ · · · ·
36. példa: 1-(2-metil-4-tiazolil)-2-propinil-[1R- [Ια,3α(Z)]]-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,21, hexán/etil-acetát = 8:2.
g-Etinil-2-metil-4-tiazol-metanol előállítása
Az 1. példában az a-etinil-2-(trifluor-metil)-4-triazol-metanol előállításánál ismertetettek szerint eljárva 2-metil-4-tiazol-karboxaldehidből kiindulva, megkapjuk a kívánt terméket.
Olvadáspont: 94 °C.
37. példa: 1- [2-(trifluor-metil)-4-tiazolil]-etil-
-[1R[la,3a(E)]]-3-(3-etoxi-2-fluor-3-oxo-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,13, hexán/etil-acetát = 8:2.
1- Γ2-trifluor-metil-4-tiazolil1-etanol előállítása az 1. példában az a-etinil-2-(trifluor-metil)-4-triazol-metanol előállításánál ismertetettek szerint eljárva, 2-trifluor-metil-4-tiazol-karboxaldehidből és metil-magnézium-bromidból kiindulva megkapjuk a kívánt terméket.
Rf = 0,17, hexán/etil-acetát = 7:3.
38. példa: 1-(2-bróm-4-tiazolil]-2-propinil-[ÍR[la,3a (Z) ]]-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Olvadáspont: 76 °C.
2- Bróm-a-etini1-4-tiazol-metanol előállítása
Az 1. példában az a-etinil-2-(trifluor-metil)-4-triazol-metanol előállításánál ismertetettek szerint eljárva, 2-bróm-4-tiazol-karboxaldehidből és etinil-magnézium-bromidból • · · · • ·
- 25 kiindulva megkapjuk a kívánt terméket.
Rf = 0,17, hexán/etil-acetát = 7:3.
39. példa: (2-bróm-4-tiazolil)-metil-[1R[Ια,3α(E)]]-3-(3-etoxi-3-fluor-3-oxo-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,11, heptán/etil-acetát = 9:1.
2-Bróm-4-tiazol-metanol előállítása
A lépés
Etil-2-bróm-4-tiazol-karboxilát előállítása ml diklór-etánt tartalmazó keveréket 4 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alatt 2,87 g foszfor-bromid és 1,73 g etil-oxo-4-tiazol-karboxilát keverékének társaságában. A reakcióelegyet 4 óra forralás után víz és jég keverékébe öntjük. Ezt követően metilén-kloriddal extrahálunk. Az extraktumokat magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és szárazra pároljuk. A kapott terméket szilikagélen kromatografáljuk, eluensként hexán/etil-acetát 7:3 arányú elegyét alkalmazva. Ilyen módon 1,2 g kívánt terméket kapunk. Olvadáspont: 69 °C.
B lépés
2-Bróm-4-tiazol-metanol és 2-bróm-4-tiazol-karboxaldehid előállítása
141 ml 1,2 mólos hexános DIBAL oldatot -60 °C-on 20 g A lépés szerint előállított termék 200 ml tetrahidrofuránban készült oldatához adjuk. A reakcióelegyet 1 óra hosszat keverjük. Ezután a hőmérsékletet hagyjuk -20 °C-ra felmelegedni, majd a reakcióelegyet nátrium és kálium kettős tartarát mólos oldatába öntjük. Ezt követően etil-acetáttal ·· · · · · * ···· 4* • · ♦ · 4 · ·· • · · 4 · · · • 4 4 * · ···· 4 ··· 4·· ·4··
- 26 extrahálunk, az extraktumokat szárítjuk, szűrjük és szárazra pároljuk. A kapott terméket szilikagélen kromatográfáljuk, hexán/etil-acetát 7:3 arányú elegyével eluálva. Ilyen módon
14,9 g 2-bróm-4-tiazol-metanolt, Rf = 0,06, és 1,1 g 2bróm-4-tiazol-karboxaldehidet kapunk, Rf = 0,29, olvadáspont: 124 °C.
40. példa: [2-[4-(trifluor-metoxi)-fenil]-4-tiazolil]-metil-[1R[Ια,3α(E)]]-3-(3-etoxi-2-fluor-3-oxo-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,34, hexán/etil-acetát = 8:2.
41. példa: (2-Klór-4-tiazolil)-metil-[1R[la,3a(E)]]-
-3-(3-etoxi-2-fluor-3-oxo-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,30, hexán/etil-acetát = 8:2.
42. példa: (2-metiltio-4-tiazolil)-metil-[1R[Ια,3a (E)]]-3-(3-etoxi-2-fluor-3-oxo-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Olvadáspont: 76 °C.
43. példa: 1-[2-(trifluor-metil)-4-tiazolil]-etil-
-[1R[la,3a(Z)]]-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,09, heptán/etil-acetát = 9:1.
44. példa: (2-bróm-4-tiazolil)-metil-[ÍR-[Ια,3α(Z)]]-
-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,17, heptán/etil-acetát = 9:1.
A 39. példában előállított 2-bróm-4-tiazol-metanolt alkalmazzuk.
• » • · · ·
45. példa: ciano-[2-(trifluor-metil)-4-tiazolil]-
-metil-[ÍR[la,3a(Z)]]-3-(2-klór-3 ,3,3-trifluor-1-propenil)—2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Olvadáspont: <50 °C.
Rf = 0,32, hexán/etil-acetát = 8:2.
46. példa: [2-(1-fluor-1-propinil)-4-tiazolil]-metil-
-[1R[la,3a(Z)]] -3- (2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,11, hexán/etil-acetát = 8:2.
2-(1-fluor-2-propinil)-4-tiazol-metanol előállítása
A lépés
2— (Bróm-metil) -4-[ [tetrahidro-2H-pirán-2-il) -oxi-] -metil] -tiazol
A terméket dihidropirán és a kívánt terméknek megfelelő alkohol reagáltatásával állítjuk elő.
Rf =0,46, hexán/etil-acetát = 1:.1,.
B lépés
4-[[(Tetrahidro-2H-pirán-2-il) -oxi]-metil]-2-tiazolkarboxaldehid g A lépésben előállított termék, 50 cm3 metilén-klorid és 90,5 g N-metil-morfolin-N-oxid-monohidrát keverékét 20 °C-on 1 óra hosszat keverjük. A kapott terméket szárazra pároljuk, majd szilikagélen kromatografáljuk, ciklohexán/etil-acetát 7:3 arányú elegyével eluálva. Ilyen módon 2,8 g kívánt terméket kapunk. Rf = 0,27.
C lépés a-Etinil-4- [ [(tetrahidro-2H-pirán-2-il)-oxi]-metil]-2-tiazol-metanol • · • · ·
- 28 A terméket a B lépésben kapott vegyület és etinil-magnézium-bromid reagáltatásával, az 1. példában az a-etinil-2-trifluor-metil-4-tiazol-metanol előállításánál ismertetett módszer szerint eljárva kapjuk meg. Rf = 0,11, hexán/etil-acetát = 7:3.
D lépés
2-(l-Fluor-2-propinil)-4-tiazol-metanol
0,53 ml dietil-amino-szulfid-trifluoridot (DAST) adunk kb. -60 °C-on lg, C lépésben kapott vegyület és 5 cm3 metilén-kloridban készült oldatához. A reakcióelegyet keverés közben 2 óra hosszat -55 °C-on tartjuk, majd nátrium-hidrogénkarbonát oldatba öntjük. Ezt követően metilén-kloriddal extrahálunk, az extraktumokat magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és szárazra pároljuk. A kapott maradékot 5 ml metanolban felvesszük és 20 mg p-toluol-szulfonsavat adunk hozzá. A reakcióelegyet keverés közben 1 óra hosszat 20 °C-on tartjuk, majd szárazra pároljuk. Végül a terméket szilikagélen kromatografáljuk eluensként hexán/etil—acetát 7:3 arányú elegyét alkalmazva. Ilyen módon 0,16 g kívánt terméket kapunk. Rf = 0,10.
47. példa: 1-(metiltio-4-tiazolil)-2-propinil-[1R- [Ια,3α(Z)]]-3—(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,16, heptán-AcOEt = 8:2.
2-ÍMetiltio)-g-etinil-4-tiazol-metanol előállítása
2-Klór-4-tiazol-karboxilátot reagáltatunk nátrium-tiometoxiddal nátrium-bórhidrid jelenlétében. Ilyen módon 2-metil-tio-4-tiazolil-metanolt kapunk, amelyet mangán-dioxiddal ··· • 4 4 · · *·· • 4 · 4 4 4· • · 4 ·· • 444 4 4 4 · ·4 4 4 4 · «
- 29 kezelünk a megfelelő aldehid keletkezése közben, majd a kapott terméket etinil-magnézium-bromiddal reagáltatjuk a 14. példában a 2-(difluor-metoxi)-a-etinil-4-tiazol-metanol előállításánál ismertetett módon eljárva. így megkapjuk a kívánt alkoholt.
48. példa: 1-(2-metiltio-4-tiazolil)-2-propinil-3-(3-etoxi-2-fluor-3-oxo-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,13, heptán/AcOEt = 8:2.
49. példa; 1-(2-fluor-4-tiazolil)-2-propinil-[1R- [Ια,3α(Z)]]-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,2, CH2C12/hexán = 5:5.
2—Fluor—a—etini1—4-tiazol—metanol előállítása
A 14. példában ismertetettek szerint eljárva a 18. példában kapott alkoholt használva kiindulási anyagként megkapjuk a kívánt alkoholt.
50. példa; 1-(2-klór-4-tiazolil)-2-propinil-[1R[1α,3α(Ζ)]]-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,2, diklór-metán/heptán = 5:5.
2-Klór~Q!-etinil-4-tiazol-metanol előállítása
Éti1-2-klór-4-tiazol-karboxilátót reagáltatunk nátrium-bórhidriddel metanol jelenlétében a megfelelő aldehid keletkezése közben, amelyet etinil-magnézium-bromiddal reagáltatunk a 14. példában a 2-difluor-metoxi-a-etinil-4-tiazol-metanol előállításánál ismertetett módon eljárva. így megkapjuk a kívánt alkoholt.
51. példa: 1-(2-klór-4-tiazolil) -etil-[1R- [Ια,3α(Z) ] ] - 3 - (2-klór-3,3,3-trif luor-1-propenil) -2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,2, diklór-metán/heptán = 5:5.
52. példa: 1-(2-etinil-4-tiazolil)-metanol-[1R[la,
3a(Z)]]-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,2, diklór-metán/heptán = 8:2.
2-Etinil-4-tiazol-metanol előállítása
A 39. példa megfelelő részében kapott 2-bróm-4-tiazolil-metanolt trimetil-acetilénnel reagáltatjuk réz-jodid, bisz(trifenil-foszfin)-palládium-klorid és trietil-amin jelenlétében, majd a reakcióelegyet vizes ammóniumklorid oldatba öntjük és megkapjuk a kívánt alkoholt.
53. példa: 1-(2-etinil-4-tiazolil)-2-propinil-[1R- [la,3a(Z)]]-3 - (2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Rf kb. 0,2, heptán/diklór-metán = 4:6.
2-Etinil-a-etinil-4-tiazol-metanol előállítása
A 14. példában a 2-(difluor-metoxi)-a-etinil-4-tiazol-metanol előállításánál ismertetettek szerint eljárva és az 52. példában kapott 2-etinil-4-tiazol-metanolt alkalmazva megkapjuk a kívánt alkoholt.
54. példa:
R- és S-ciano-metil-1-(2-klór-4-tiazolil)-[1R[Ια,3α (Z) ] ]-3- (2-klór-3,3,3-trif luor-1-propenil) -2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,25, diklór-metán/heptán = 7:3.
55. példa: 1-(2-bróm-4-tiazolil) -2-propinil-[1R[la, 3a(E)]]-3-(3-etoxi-2-fluor-3-oxo-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,19, heptán/AcOEt = 9:1.
56. példa: [2- (pentafluor-etil) -4-tiazolil]-metil- [lR[la,3a(Z)]]-3-(2-klór-3,3,3-trif luor-2-klórfenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,14, heptán/diklór-metán = 7:3.
2-pentafluor-etil-4-tiazol-metanol és 2-pentafluor-etil-4-tiazol-karboxaldehid előállítása
Etil-bróm-piruvátot reagáltatunk pentafluor-propántio-amiddal etanolos közegben etil-2-pentafluor-etil-4-tiazol-karboxilát keletkezése közben, majd a 39. példa B lépésében ismertetettek szerint eljárva megkapjuk a kívánt terméket.
57. példa: 1-[2-pentafluor-etil) -4-tiazolil]-2-propinil-1R[la,3a(Z)]-2,2-dimetil-3-(3,3,3-trifluor-3-klór-propenil)-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,12, heptán/AcOEt = 9:1.
2-pentafluor-etil-a-etini1-4-tiazol-metanol előállítása
Az 1. példában az a-etinil-2-trifluor-metil-4-tiazol-metanol előállításánál ismertetettek szerint eljárva az 56. példában kapott 2-pentafluor-etil-4-tiazol-metanolból és 2-pentafluor-etil-4-tiazol-karboxaldehidből kiindulva megkapjuk a kívánt alkoholt.
58. példa: 1-[2-(difluor-metoxi) -4-tiazolil]-2-propinil1R[la,3 a(E)]-3-(2-fluor-3-metoxi-3-oxo-l-propenil-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
- 32 s
2-(Difluor-metil)-a-etinil-4-tiazol-metanol előállítása
Az 1. példában az a-etinil-2-trifluor-metil-4-tiazol-metanol előállításánál ismertetettek szerint eljárva 2difluor-metil-4-tiazol-karboxaldehidből kiindulva megkapjuk a kívánt alkoholt.
59. példa: [2-(difluor-metil)-4-tiazolil]-metil-
-1R[la,3a(Z)] - 2 ,2-dimetil-3-(3,3,3-trifluor-2-klór-propenil)-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,12, heptán/AcOEt = 95:5.
60. példa: [2-(difluor-metil)-4-tiazolil]-metil-lR[la,3a(E)]-3-(2-fluor-3-metoxi-3-oxo-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,10, heptán/AcOEt = 95:5.
61. példa: 1-[2-(difluor-metil)-4-tiazolil]-2-propinil-lR[la,3a(E) ]-3-(2-fluor-3-metoxi-3-oxo-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,11, heptán/diklór-metán = 4:6.
62. példa: 1-[2-(difluor-metil)-4-tiazolil]-2-propinil—1R[la,3a(Z)]-2,2-dimetil-3-(3,3,3-trifluor-2-klór-propenil)-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,12, heptán/diklór-metán = 5:5.
63. példa: [3 - (difluor-metil)-2-oxo-5-tiazolil]-metil-lR[1α,3α(Ζ)] - 2,2-dimetil-3-(3,3,3-trifluor-2-klór-propenil)-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,19, heptán/diklór-metán = 1:1.
2-Oxo-3-difluor-metil-5-tiazol-metanol és a megfelelő
4,5-dihidro termék előállítása
Meti1-2-oxo-5-tiazol-karboxilát dimetil-formamidban • · · · • · · ·
- 33 ν * készített oldatát és kálium-karbonátot 80 °C-ra melegítünk és freon gáz jelenlétében reagáltatunk metil-2-oxo-3-(difluor-metil)-5-tiazol-karboxilát keletkezése közben. Ezt aztán nátrium-bórhidridben kezeljük metanol jelenlétében és megkapjuk a kívánt alkoholt.
64. példa: (2-(pentafluor-etil)-4-tiazolil]-metil-
-[Ια,3α(E)]-3-(2-fluor-3-metoxi-3-oxo-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,11, heptán/diklór-metán = 8:2.
65. példa: [3-(difluor-metil)-2-oxo-5-tiazolil]-metil-lR[la,3α(E)]-3-(2-fluor-3-metoxi-3-oxo-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
66. példa: 2-oxo-3-difluor-metil-4,5-dihidro(3H)-5-tiazolil-metil-lR[la,3a(E)]-3-(2-fluor-3-metoxi-3-oxo-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,15, heptán/AcOEt =8:2.
67. példa: 1-[3-(difluor-metil)-2-oxo-5-tiazolil]-2-piridil-lR[la,3a(Z)]-2,2-dimetil-3-(3,3,3-trifluor-2-klór-propenil)-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,09, heptán/diklór-metán = 5:5.
2-0XO-3-(difluor-metil)-g-etinil-5-tiazol-metanol előállítása
A 14. példában előállított 2-(difluor-metoxi)-a-etinil-4-tiazol-metanol előállításánál ismertetettek szerint eljárva és a 63. példa megfelelő részében előállított alkoholt használva kiindulási anyagként, megkapjuk a kívánt alkoholt.
68. példa: [2-(trifluor-metil)-5-tiazolil]-metil-
-1R[la,3a(Z)]-2,2-dimetil-3-(3,3,3-trifluor-2-klór-propenil)• · ···
-34-ciklopropán-karboxilát
69. példa: l-[2-(trifluor-metil)-5-tiazolil]-2-piridinil-1R[Ια,3α(Z)]-2,2-dimetil-3-(3,3,3-trifluor-2-klór-propenil)-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,2, heptán/diklór-metán = 5:5.
2-Trifluor-metil-a-etinil-5-tiazol-metanol előállítása
Az 1. példában az a-etinil-2-(trifluor-metil)-4-tiazol-metanol előállításánál ismertetettek szerint eljárva, és 2-(trifluor-metil)-5-tiazol-karboxaldehidből kiindulva, megkapjuk a kívánt alkoholt.
70. példa: [2-(difluor-metil-tio)-4-tiazolil]-metil-lR[la,3a(Z)]-2,2-dimetil-3-(3,3,3-trifluor-2-klór-propenil)-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,14, heptán/diklór-metán = 5:5.
71. példa: l-[2-(trifluor-metil) -4-tiazolil]-2-propinil-lR[la,3a]-3-(2,2-diklór-etinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,14, heptán/diklór-metán = 5:5.
72. példa: l-[2-(trifluor-metil) -4-tiazolil]-2-propinil-lR[la,3a(Z+E)]-2-klór-2-fluoretenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,11, heptán/diklór-metán = 5:5.
73. példa: [2-(trifluor-metil)-4-tiazolil]-etenil-1R[la,3a(Z)-2,2-dimetil-3-(3,3,3-trifluor-2-klór-propenil) -ciklopropán-karboxilát
74. példa: 1-[2-(trifluor-metil)-4-tiazolil]-2-propinil-lR[la,3a(Z)-3-(2-metil-l-propenil) -2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát ♦ ··· • · ···· ·· • · · · · · · • · · · · ···· · ··· «·· ····
Rf = 0,24, heptán/tBuOCH3 = 9:1.
75. példa: 1- [ 2-(trifluor-metil)-4-tiazolil]-2-propinil-lR[la,3a]-3-(2,2-difluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,22, heptán/tBuOCH3 = 9:1.
76. példa: 1-[2-(trifluor-metil)-4-tiazolil]-2-propinil-lR[Ια,3B(Z)]-3-(2-fluor-3-metoxi-3-oxo-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,23, heptán/AcOEt = 7:3.
77. példa: 1-[2-(trifluor-metil)-4-tiazolil]-2-propinil-lR[la,3a(Z)]-3-(3-oxo-(2-trifluor-metoxi-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,19, heptán/diklór-metán = 5:5.
78. példa: [2-(trifluor-metil)-5-tiazolil]-metil-
-1R[la,3a(E)]-3- (2-fluor-3-metoxi-3-oxo-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,24, heptán/diklór-metán = 7:3.
79. példa: 1-[2-(1-metil-etil)-4-tiazolil]-2-
-propinil-lR[la,3a(Z)]-2,2-dimetil-3-(3,3,3,-trifluor-2-klór-propenil)-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,26, heptán/AcOEt = 9:1.
2-(Metil-etil)-g-etinil-4-tiazol-metanol előállítása
Az 56. példában a 2-pentafluor-etil-4-tiazol-metanol és 2pentafluor-etil-4-tiazol-karboxaldehid előállításánál ismertetettek szerint eljárva tio-izobutiramidból kiindulva 2- (metil-etil)-etil-4-tiazol-karboxilátot kapunk, amelyet metanollal és nátrium-bórhidriddel reagáltatunk 2-(metil-etil)-4-tiazol-metanol előállítása közben. Ezt aztán mangán-dioxiddal • · ·
- 36 kezeljük és megkapjuk a megfelelő aldehidet, amelyet aztán a
14. példa B lépésében ismertetettek szerint reagáltatva megkapjuk a kívánt terméket.
80. példa: l-[2-(difluor-metoxi)-4-tiazolil]-2-propinil-lR[ la, 3a (E) ]-3- (2-fluor-3-metoxi-3-oxo-l-propenil-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,10, heptán/izopropil-éter = 9:1.
81. példa: 1-[2-(metil-etil) -4-tiazolil]-2-
-propinil-lR[ la, 3a (E) ]-3-(2-f luor-3-metoxi-3-oxo-l-propenil) -2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,20, heptán/AcOEt = 8:2.
82. példa: l-[2-(difluor-metoxi)-4-tiazolil]-2-propinil-lR[ la, 3a] -3- (2,2-difluor-etenil) -2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
83. példa: 1-[2-(difluor-metoxi)-4-tiazolil]-2-propinil-lR[ la, 3a] -3- (2,2-dif luor-etenil) -2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
84. példa: 1-[2-(difluor-metoxi)-4-tiazolil]-2-propinil-lR[la,3a(Z+E)]-3-(2-klór-2-fluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
85. példa: [2-bróm-3-(trifluor-metil)-5-tiazolil)-etil-lR[la,3a(Z)]-3-(2-klór-3,3,3-triklór-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
86. példa: [2-bróm-3-(trifluor-metil)-5-tiazolil)-metil-lR[la,3a(Z)]-3-(2-klór-3,3,3-triklór-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
87. példa:
Oldható koncentrátum előállítása
··· ·
Az alábbi összetételű homogén
1. példa szerinti vegyület keveréket állítjuk elő:
0,25 g
Piperonil-butoxid
1,00 g
Tween 80
0,25 g
Topanol A
0,1 g
Víz
98,4 g
88. példa:
Emulgeálható koncentrátum előállítása összekeverjük:
1. példa szerinti vegyület
0,015 elő.
Piperonil-butoxid
Topanol A
Tween 80
Xilol
89. példa:
0,5
0,1
3,5
95,885
Emulgeálható koncentrátum előállítása
Homogén keveréket készítünk
1. példa szerinti vegyület
Tween 80
Topanol A
Xilol
90. példa:
Granulátumok előállítása az alábbi összetételben:
1,5
20,00
0,1
78,4
0,1 % - 5 % hatóanyagtartalmú granulátumokat állítunk
A találmány szerinti vegyületek biológiai hatásosságának vizsgálata
A. Hatásvizsgálat Diobratica lárváival szemben
- 38 A vizsgálathoz végső lárvastádiumban lévő Diobratica lárvákat használunk. Egy Petri-csésze aljára helyezett 9 cm átmérőjű szűrőpapírt a vizsgálandó készítmény 2 cm3 acetonos oldatával kezelünk. Száradás után dózisonként 10 lárvát helyezünk el a szűrőpapíron és a kezelés után 24 órával elvégezzük a mortalitási vizsgálatot.
ppm dózistól a találmány szerinti vegyületeket jó aktivitást mutatnak különösen az 2., 62., 71., 72., 75., 83. és 84. példa szerinti vegyületek.
B - Knock-down hatás vizsgálata házilegyeken.
A vizsgálathoz 4 napos nőstény házilegyet használunk. A rovarokat Kearns és March-féle kamrában permetezzük be. A kezeléshez 5 %-os acetonos oldat és Isopar L (oldószer) elegyével fújjuk be. Másodpercenként 2 ml oldatot permetezünk fel. A kezeléshez 50-50 rovart használunk. 10 percig percenként végezzük az ellenőrzést, majd további ellenőrzést végzünk a 15. percben. A KT50 értéket szokásos módon állapítjuk meg. 1 g/1 dózisban a találmány szerinti vegyületek jó hatást mutatnak.
C - Letális hatás vizsgálata házilegyeken.
A vizsgálathoz 4-5 napos nőstény házilegyet használunk. A vizsgálatot a vizstgálni kívánt készítmény 1 yul acetonos oldatának helyi alkalmazásával végezzük; a rovarok dorzális thoraxát Arnold-féle mikromanipulátor segítségével bekenjük. Vizsgálatonként 50-50 legyet használunk. A kezelés után 24 órával értékeljük a rovarok pusztulásának mértékét.
mg/1 dózisban az 1. példa szerinti vegyület mutat jó aktivitást.
·· «V·· W ··«« ·· • · 4 ·4 « · · • · · · · 4 · • · · · 4 ·♦·· 4 ·4· ·44 4444
- 39 Λ/

Claims (18)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Eljárás az (I) általános képletű vegyületek - ahol Ri,
    R2 vagy R3 egyikének jelentése (a) általános képletű csoport, ahol
    X jelentése hidrogénatom, ciano-, 1-4 szénatomos alkil-, alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoport, és
    Α jelentése vagy egy (b) általános képletű csoport, ahol
    Ζχ hidrogénatomot jelent és
    - Z2 jelentése vagy egy (c) általános képletű csoport, ahol Z3 hidrogénatomot vagy halogénatomot jelent, Τχ jelentése hidrogénatom, halogénatom, adott esetben halogénatommal,.mono-, di- vagy trifluor-metil-, vagy ciano-csoporttal szubsztituált 1-8 szénatomos alkoxi- vagy alkilcsoport; vagy adott esetben halogénatommal szubsztituált fenilcsoport, T2 jelentése hidrogénatom, halogénatom, adott esetben halogénatommal szubsztituált 1-8 szénatomos alkoxicsoport, vagy halogénatommal, mono-, di- vagy trifluor-metil- vagy cianocsoporttal szubsztituált 1-8 szénatomos alkilcsoport, vagy adott esetben halogénatommal szubsztituált fenilcsoport, vagy Τχ és T2 együtt egy (d) általános képletű 3-6 szénatomos cikloalkilcsoportot jelent, ahol B jelentése oxigén- vagy kénatom;
    - vagy Z2 jelentése egy (e) általános képletű csoport, ahol a, b, c és d azonos vagy eltérő halogénatomot jelent,
    - vagy Z2 jelentése egy (f) általános képletű csoport, • 4 ·4·4 4 ·««··· • « · «4 ··« • · · *·4V • · · · · ···» « ·*· «···4·4
    - 40 ahol D jelentése hidrogénatom vagy halogénatom vagy 1-8 szénatomos alkoxicsoport,
    G jelentése oxigénatom vagy kénatom és
    J jelentése vagy adott esetben egy vagy több azonos vagy különböző funkcionális csoporttal szubsztituált 1-8 szénatomos telített vagy telítetlen, egyenes láncú elágazó láncú vagy ciklikus alkilcsoport, vagy adott esetben egy vagy több azonos vagy különböző funkciós csoporttal szubsztituált 6-14 szénatomos arilcsoport, vagy adott esetben egy vagy több azonos vagy különböző funkcionális csoporttal szubsztituált heterociklusos csoport, vagy A jelentése egy (g) képletű csoport vagy egy (h) általános képletű csoport, ahol U a benzol gyűrű bármely helyén halogénatomot, 1-8 szénatomos alkilcsoportot, 1-8 szénatomos alkoxicsoportot jelent, m jelentése egész szám, amelynek értéke 0, 1 vagy 2, és ha m=2, az U szubsztituens azonos vagy eltérő lehet, és az Rj, R2 és R3 csoportok közül azon két szubsztituens jelentése, melyek az (a) általános képletű csoporttól eltérő jelentésüek, azonos vagy eltérő és jelentésük hidrogénatom vagy halogénatom, vagy legfeljebb 8 szénatomos alkil-, alkenil- vagy alkinil-csoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal vagy a következő csoportok egyikével lehet szubsztituálva: hidroxil-csoport, legfeljebb 8 szénatomos O-alkil-, Ο-alkenil-, 0-alkinil-, CC>2-alkil-, CC^-alkenil-, CC^-alkinil-, S(0)n-alkil-, S(0)n-alkenil- vagy S(0)n-alkinil41 csoport, ahol n jelentése egész szám, melynek értéke 0, vagy 2, és amely csoportok egy vagy több halogénatommal vagy legfeljebb 8 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkil-, alkenil- vagy alkinil-csoporttal szubsztituált legfeljebb 14 szénatomos aril-, 0-aril- vagy tio-arilcsoporttal lehetnek szubsztituálva, valamint észterezett vagy éterezett szabad hidroxil-csoportok, vagy valamilyen heteroaril- vagy heteroaril-oxi-csoport, vagy ciano-, amino- vagy nitrocsoport -, izomerjeik vagy ezek keverékeinek előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely ACO2H (II) általános képletű savat - ahol A jelentése az előzőekben megadott - vagy reakcióképes származékát valamilyen (III) általános képletű alkohollal ahol R'i, R*2 vagy R'3 egyikének jelentése (X) általános képletű, csoport, ahol X jelentése az előzőekben megadott, a másik két csoport jelentése az R^, R2, R3 csoportoknál megadottal azonos, azzal a feltétellel, hogy jelentésük (a) általános képletű csoport nem lehet - vagy reakcióképes származékával reagáltatunk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (III) általános képletű alkoholként olyan vegyületet alkalmazunk, ahol R'i, R'2, R,3 egyikének jelentése hidrogénatom.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (III) általános képletű alkoholként olyan vegyületet alkalmazunk, ahol R'i, R'2, R,3 egyikének jelentése egy 4-es pozícióban lévő (X) általános képletű csoport, ahol X jelentése az 1. igénypontban megadott.
    • ·
  4. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (III) általános képletű alkoholként olyan vegyületet alkalmazunk, ahol R'j, R^r R,3 egyikének jelentése hidrogénatom.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (III) általános képletű alkoholként olyan vegyületet alkalmazunk, ahol R'i, R'2, R,3 egyikének jelentése adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport.
  6. 6. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (III) általános képletű alkoholként olyan vegyületet alkalmazunk, ahol R'i, R'2, R,3 egyikének jelentése adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált O-alkilvagy S-alkilcsoport.
  7. 7. Az 5. vagy 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (III) általános képletű alkoholként olyan vegyületet alkalmazunk, ahol R'i, R'2/ R,3 egyikének jelentése adott esetben egy vagy több fluoratommal szubsztituált alkil-, O-alkil- vagy S-alkilcsoport.
  8. 8. Az 5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (III) általános képletű alkoholként olyan vegyületet alkalmazunk, ahol R'i, R'2/ R*3 egyikének jelentése CF3 csoport.
  9. 9. Az 5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (III) általános képletű alkoholként olyan vegyületet alkalmazunk, ahol R'i, R'2z R'3 egyikének jelentése OCHF2 csoport.
  10. 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal
    V t
    jellemezve, hogy (III) általános képletü alkoholként olyan vegyületet alkalmazunk, ahol R'i, RR, R'3 egyikének jelentése egy (X) általános képletü csoport, ahol X jelentése etinil-csoport.
  11. 11. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (III) általános képletü alkoholként olyan vegyületet alkalmazunk, ahol R'i, RR, R'3 egyikének jelentése egy (X) általános képletü csoport, ahol X jelentése hidrogénatom.
  12. 12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletü savként olyan vegyületet alkalmazunk, ahol A jelentése (b') képletü csoport.
  13. 13. Az 1. igénypont szerinti eljárás. 1-[2-(trifluor-metil)-4-tiazolil]-2-propinil-[ÍR-[Ια,3α(Z)]]-3-(2-klór-3,3,3-
    -trifluor-1-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát előállítására, azzal jellemezve, hogy a megfelelő (II) és (III) általános képletü vegyületeket alkalmazzuk.
  14. 14. Eljárás a növényzet, a lakóterületek és a melegvérű állatok parazitáinak irtására alkalmas készítmények előállítására, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként legalább egy, az 113. igénypontok bármelyike szerint előállított (I) általános képletű vegyületet alkalmazunk.
  15. 15. eljárás inszekticid hatású készítmények előállítására, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként leglább egy, az 1-13. igénypontok bármelyike szerint előállított (I) általános képletü vegyületet alkalmazunk.
  16. 16. A 15. igénypont szerinti eljárás Diabrotica és más talajkártevők ellen hatásos inszekticid készítmények előállítására, azzal jellemezve, hogy a hatóanyagot erre a célra alkalmas formában alkalmazzuk.
    ·· ···· · · • · · · · · · •··· · *·· ··· ··«·
  17. 17. eljárás akaricid hatású készítmények előállítására, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként legalább egy, az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti (I) általános képletű vegyületet alkalmazzuk.
  18. 18. Inszekticid, akaricid vagy nematocid hatású készítmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként legalább egy (I) általános képletű vegyületet és az alábbi piretroid észterek közül legalább egyet tartalmaz:
    alletrolon, 3,4,5,6-tetrahidroftalimido-metil-alkohol, -5-benzil-3-furil-metil-alkohol, 3-fenoxi-benzil-alkohol, és az -a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol krizanténsav észterei,
    2,2-dimetil-3-(2-oxo-tetrahidro-tiofenilidén-metil)-ciklopropán1-karbonsav 5-benzil-3-furil-metil-alkohol észtere, 2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav 3-fenoxi-benzil-alkohol, vagy a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol észtere, a 2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol észtere, 2-p-klór-fenil-2-izopropil-ecetsav 3-fenoxi-benzil-alkohol észtere, alletrolon, 3,4,5,6-tetrahidroftalimidometil-alkohol, 5-benzil-3-furil-metil-alkohol, 3-fenoxi-benzil-alkohol, a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol, 2,2-dimetil-3-(1,2,2,2-tetrahalo)-ciklopropán-1-karbonsav észtere, ahol a halogén jelentése fluor- vagy klórvagy brómatom. Az (I) általános képletű vegyületek bármely sztereoizomér formában, valamint a fenti piretrinoid-észterek savas és alkoholos kopulái formájában létezhetnek.
    29. A (III) általános képletű vegyületek közül az alábbiak:
    - 2-(1-fluor-2-propinil)-4-tiazol-metanol
    - 2-bróm-4-tiazol-metanol
    2-bróm-a-etinil-4-tiazol-metanol
    - l-[2-(trifluor-metil)-4-tiazolil]-etanol
    - a-etinil-2-metil-4-tiazol-metanol
    - 2-fluor-4-tiazol-metanol
    - 1-[2-(difluor-metoxi)-4-tiazolil]-etanol
    - 2—(difluor-metoxi)-a-etinil-4-tiazol-metanol-2-(difluor-
    -metoxi)-4-tiazol-metanol
    - a-etinil-2-(trifluor-metil)-4-tiazol-metanol
    - 1-(2-klór-4-tiazolil)-etanol
    - 2-klór-a-etini1-4-tiazol-metanol.
    A meghatalmazott:
    DANUBIA
    Szabadalmi és Védjagy Iroda Kft. ; /... 29, «· <*««
    KÖZZÉTÉTELI
    PÉLDÁNY
    2/1 aco2h ( II ) ( III ) a- CO2-CH( a ) (b*) (c) ______ DANUBIA
    Szabadalmi és Védjegy Iroda Kft p·. ' • · · ··* · • · • · · · * · ···« · · ···· ··
    2/2
    CH3 xch3
    CH
    I
    NH —CH( 9) ch3 ^ch3
    -(CH2)n1-N ( i ) _(CH2)nl - CH- — CH2- CH — CH2 ch3 ch3 x“
    CH2 — ( 1 )
    DANUBIA Szabadalmiig Védjegy Iroda 29. .
HU9300366A 1992-02-12 1993-02-12 Process for producing pyrethrinoid esters from thiazolic alcohols, insecticidal compositions and method for destruction of insects HUT64315A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9201556A FR2687149B1 (fr) 1992-02-12 1992-02-12 Nouveaux esters pyrethrinouides derives d'alcools thiazoliques, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU9300366D0 HU9300366D0 (en) 1993-05-28
HUT64315A true HUT64315A (en) 1993-12-28

Family

ID=9426557

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9300366A HUT64315A (en) 1992-02-12 1993-02-12 Process for producing pyrethrinoid esters from thiazolic alcohols, insecticidal compositions and method for destruction of insects

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5395845A (hu)
EP (1) EP0556123A1 (hu)
JP (1) JPH0625196A (hu)
CN (1) CN1081675A (hu)
AU (1) AU665228B2 (hu)
BR (1) BR9300543A (hu)
FR (1) FR2687149B1 (hu)
HU (1) HUT64315A (hu)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5264456A (en) * 1989-12-29 1993-11-23 Allergan, Inc. Acetylenes disubstituted with a furyl group and a substituted phenyl group having retinoid like activity
FR2678612B1 (fr) * 1991-07-04 1995-01-20 Roussel Uclaf Nouveaux esters pyrethrinouides de l'alcool 2,3-dihydro 4-methyl 2-oxo 3-(2-propynyl) thiazol 5-yl methylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
FR2708930B1 (fr) * 1993-08-10 1995-09-08 Roussel Uclaf Nouveaux esters dérivés de l'acide 2,2-diméthyl 3-(3,3,3-trifluoro-1-propényl) cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides.
US6333420B1 (en) 1999-06-08 2001-12-25 Showa Denko K.K. Process for producing epichlorohydrin and intermediate thereof
US7214825B2 (en) * 2003-10-17 2007-05-08 Honeywell International Inc. O-(3-chloropropenyl) hydroxylamine free base
CA2598667C (en) 2003-11-20 2012-04-03 Solvay (Societe Anonyme) Process for producing a chlorinated organic compound
EP1870412A4 (en) * 2005-04-12 2009-12-30 Meiji Seika Kaisha 2-THIOETHENYLCARBAPENEM DERIVATIVE
US7687490B2 (en) 2005-04-12 2010-03-30 Meiji Seika Kaisha, Ltd. 2-thioethenyl substituted carbapenem derivatives
JPWO2006109823A1 (ja) * 2005-04-12 2008-11-20 明治製菓株式会社 ２位チオエテニル系カルバペネム誘導体
JP5066843B2 (ja) * 2006-06-15 2012-11-07 住友化学株式会社 エステル化合物及びその有害生物防除用途
KR20100125424A (ko) * 2008-03-19 2010-11-30 바이엘 크롭사이언스 아게 살진균제 히드록시모일-테트라졸 유도체
TWI368616B (en) 2008-08-01 2012-07-21 Dow Global Technologies Llc Process for producing epoxides
TWI368615B (en) 2008-08-01 2012-07-21 Dow Global Technologies Llc Process for producing epoxides
TWI461415B (zh) 2008-08-01 2014-11-21 Dow Global Technologies Llc 製造環氧化物的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR41021E (fr) * 1931-11-27 1932-10-20 Der Holler Schen Carlshuette A Baignoire de montage
DE2719561A1 (de) * 1976-05-05 1977-11-17 Ciba Geigy Ag Chrysanthemumsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und schaedlingsbekaempfungsmittel
FR2482955A1 (fr) * 1980-05-23 1981-11-27 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR2500451B1 (fr) * 1981-02-26 1986-09-26 Roussel Uclaf Esters d'alcools heterocycliques derives du thiazole ou du thiadiazole, leur procede de preparation et les compositions pesticides les renfermant
DE4111619A1 (de) * 1991-04-10 1992-10-15 Bayer Ag (alpha)-(5-aryloxy-naphthalin-1-yl-oxy)-carbonsaeure-derivate
CA2111446C (en) * 1991-07-22 1997-12-16 George J. Quallich Chiral intermediates for the preparation of antidiabetics thiazoles

Also Published As

Publication number Publication date
HU9300366D0 (en) 1993-05-28
AU3299293A (en) 1993-08-19
EP0556123A1 (fr) 1993-08-18
BR9300543A (pt) 1993-08-17
JPH0625196A (ja) 1994-02-01
US5395845A (en) 1995-03-07
AU665228B2 (en) 1995-12-21
FR2687149B1 (fr) 1995-11-03
CN1081675A (zh) 1994-02-09
FR2687149A1 (fr) 1993-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS5813522B2 (ja) 新しいシクロプロパンカルボン酸エステルを含有する殺虫、殺ダニ剤
HUT64315A (en) Process for producing pyrethrinoid esters from thiazolic alcohols, insecticidal compositions and method for destruction of insects
HU195759B (en) Insecticide and acaricide comprising as active ingredient cyclopropanecarboxylic acid esters analog to pyrethrin acid and process for producing cycopropanecarboxylic acid esters
HU191031B (en) Process for preparing cyclopropane-carboxylic acid derivatives
KR0140208B1 (ko) 살충, 살비활성의 피리다지논
KR960005514B1 (ko) 피레트르산에 관련된 시클로프로판카르복실산 에스테르, 이들의 제조방법 및 해충박멸을 위한 이들의 사용방법
FR2670087A1 (fr) Utilisation de thiazolylalkoxyacrylates pour la fabrication de compositions insecticides et/ou acaricides.
US5405865A (en) Pyrethroid esters
JP3974635B2 (ja) ２，２−ジメチル−３−（３，３，３−トリフルオル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸から誘導される新規のエステル、その製造方法及び害虫駆除剤としてのその使用
JPH02233644A (ja) 新規の２，２―ジメチル―３―（２―モノハロエテニル）シクロプロパンカルボン酸誘導体、それらの製造方法及び害虫駆除剤としてのそれらの使用
JPH05112519A (ja) ３−［２−シアノ−２−ハロゲノエテニル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の新エステル誘導体、それらの製造法及び殺生物としての使用
JPH02225442A (ja) ３―エテニル―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボン酸の新規な弗素化誘導体、その製造方法、害虫駆除剤としてのその使用及びそれを含有する組成物
JPH072808A (ja) チアゾリルアルコキシアクリル酸エステルからなる殺虫剤及び（又は）殺ダニ剤組成物
HU196951B (en) Process for production of 2,2-dimethil-3-/2-fluor-2-cyane-ethenil/-cycloprophane carbonic acid esthers
JP3269854B2 (ja) １，３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−１，３−ジオキソ−２ｈ−イソインドール−２−イルメチルアルコールの新規なピレスリノイドエステル、それらの製造法及びそれらのペスチサイドとしての用途
JPS63122661A (ja) シクロプロパンカルボン酸エステルの新エチレンオキシム誘導体、その製造方法及び中間体並びに寄生虫駆除への使用
US4450169A (en) Insecticidal esters
JPH05194445A (ja) １−ナフタリン酢酸の新誘導体、それらの製造法及びそれらのペスチサイドとしての用途
JP3320453B2 (ja) ４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオルフェニルメチルアルコールの新規なピレスリノイドエステル、それらの製造法及びそれらのペスチサイドとしての用途
FR2629452A1 (fr) Nouveau procede de preparation de derives trifluoromethylvinyliques a partir de derives halogenovinyliques correspondants
JPH0625096A (ja) ３位に１−ブテン−３−イニル鎖を有する２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の新誘導体、それらの製造法及びそれらの有害生物駆除剤としての用途
DE3879018T2 (de) Pyrethrinoid-derivate, die ein n-heteroring enthalten, verfahren und zwischenprodukte zu deren herstellung, deren anwendung als pestizide, und diese enthaltende zusammenstellungen.
JPH06507421A (ja) イソオキサゾール又はイソチアゾール系アルコールから誘導される新規なピレスリノイドエステル、それらの製造法及びそれらの有害生物駆除剤としての使用
JPH05310641A (ja) ２，２−ジメチル−３−［（２，２−ジフルオルシクロプロピリデン）メチルシクロプロパンカルボン酸の新誘導体、それらの製造法及びそれらの有害生物駆除剤としての用途
JPH04211649A (ja) ピロールの新誘導体、それらの製造法及び殺生物剤としての使用

Legal Events

Date Code Title Description
DFC4 Cancellation of temporary prot. due to refusal