HUT56868A - Process for applying macrocyclic compounds in ferroelectric liquid crystal mixtures - Google Patents

Description

A találmány olyan eljárásra vonatkozik, amely szerint makrociklusos vegyületeket adagolnak ferroelektromos, folyékony kristály©legyekhez és az adalékolt kristályelegyeket elektrooptikai kapcsolási elemekben, valamint kijelzőkben alkalmazzuk.

A ferroelektromos, folyékony kristályelegyeket tartalmazó, elektrooptikai kapcsolási elemek és kijelzők /FLC-fényszelepek/ ismeretesek: igy például az ΞΡ-Β 0 0J2 $62. sz₀ leírásból, amely megfelel a 4 567 924. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásnak. A folyékony kristályos fényszelepek olyan szerkezetek, amelyek - például elektromos áram bekapcsolására - olyan módon változtatják meg optikai transzmissziós tulajdonságaikat, hogy a rajtuk áteső - és adott esetben visszavert - fény intenzitása módosul. Ilyen alapon működnek például az ismert órakijelzők és zsebszámláló-kijelzők vagy a folyékony kristályos képernyők az automatizált irodaberendezésekben és a televíziózás területén. Ide kell azonban sorolni az optikai zárószerkezeteket, az úgy nevezett light shutter-eket, amelyeket például másológépekbe, nyomtatószerkezetekbe, hegesztőszemüvegekbe és háromdimenziós látást biztosító poláris szemüvegekbe építenek be. Az úgy nevezett ”spatial light modulator-ok /háromdimenziós fénymodulátorok/ is alkalmazási területet jelentenek a folyékony kristályos fény szelepek számára /Liquid Crystal Device Handbook [Folyékony kristályos készülékek kézikönyve] , Nikkan Kogyo Shimbun, Tokió, 1989» ISBN 4-526-02590-90 3θ54 és az ebben a műben hivatkozott munkák/.

Az elektrooptikai kapcsolási elemek és kijelzők úgy vannak • « felépítve, hogy az FLC-réteget két oldalról olyan rétegek veszik körül, amelyek az FLC-rétégtől kifelé haladva általában a következő sorrendben követik egymást: legalább egy villamos szigetelő réteg, elektródák és egy határolókorong /lezárótárosa/, például üvegből. Ezenkívül magukban foglalnak még egy polarizátort - abban az esetben, ha guest-host” vagy reflexiós módban üzemelnek, illetve két polarizátort, ha az üzemelés során a transzmissziós /áthatolási/ kettőstörést használják ki /birefrigence mode”/·

Tekintettel arra, hogy a határolókorongok között megfelelően kicsi a távköz, az orientációs rétegek a ferroelektromos folyékony kristályelegy FLC-molekuláit olyan konfigurációba hozzák, amelynél a molekulák hossztengelyükkel párhuzamosan helyezkednek el egymás mellett, és a szmektikus síkok az orientációs réteghez képest merőlegesen vagy keresztirányban vannak elrendezve. Ismeretes, hogy ebben az elrendezésben a molekuláknak két egyenértékű orientációjuk van, amelyek között egy elektromos erőtér pulzáló működtetésével a molekulák elforgathatok, vagyis az FLC-display-k bistabil módon kapcsolhatók. A kapcsolási idők fordítva arányosak az FLC-elegy spontán polerizálódá-

Ezeknek az FLC-display-knek az a legnagyobb előnyük az ipari gyakorlatban mindezidáig még lényegében használatos LC-display-kkel szemben, hogy alkalmazásukkal elérhető a multiplex üzemmód; vagyis időszekvenciális eljárással /“multiplex eljárással/ maximális számú sor irható ki. Ez a szám FLC-display-k esetében szignifikánsan nagyobb, mint a hagyományosan alkalmazott display-knél. Ez az elektromos vezérlés lényegében •· ···« «· · • · · · · · • · · · · · • · · · · ♦ « • · · · · · · · ·

- 4 az előzőkben említett és a SÍD 85 DIGEST /1985/ 131· oldalán példaképpen leirt pulzációs adresszáláson alapszik.

Az FLC-display-knek azonban az a nagy hátrányuk, hogy vezérletlen állapotban /többnyire/ a direktorok nem kívánt módon egyenetlenek /vagyis a molekulák nem kitüntetett módon irányítottak/ és ennek következtében egy vagy több úgy nevezett twist állapot lép fel /M.A. Handschy, N. A. Clark, S.T. Lagerwall: Phys. Rév. Lett.,51. 471 /1983/; M. Glogarova, J. Ravel: J. Phys. /Franciaország/, 45. 143 /1984/; N. Higí, T. Ouchi,

H. Takezoe, A. Fukuda: Jap. J. Appl. Phys., 27· 8 [1988]/.

Ez az egyenetlenség memória-állapotban és multiplex üzemmódban a kontrasztosság nagymértékű csökkenését eredményezi a display-nél; különösen azáltal, hogy fényzáró állapotban jelentős mértékű lesz a kivilágítás /szürke sötétállapot/. Ezenkívül, a twist-állapot fellépésével hullámhossz-diszperzió jár együtt, amely a display-ben elszíneződéshez vezethet.

Már azzal is kísérlete ztek, hogy az orientációs rétegek megfelelő kiválasztásával elfojtsák a zavaró twist-állapotokat, de mindezideig csak mérsékelt sikereket tudtak ezen a területen felmutatni. Nagyon gyakran instabilnak bizonyultak a néha kialakuló közel egyenletes állapotok - amelyek például SiO keresztirányú felgőzölögtetésekor jöttek létre - és ismételten szétestek twist-állapotokra. ' '

A twist-állapotok fellépése különösen a nagy spontán polarizációja ferroelektromos folyékony kristályelegyek alkalmazásakor tűnik előnyösnek /M.A. Handschy és N.A. Clark: Ferroelectrics, 59· 69 [1984]/.

• 4 · 4 · 4 4 * • · · · 44 • · « · · · ·

4 ·« ··4 * 4

- 5 Az ilyen kristályelegyek azonban elsősorban a nagy információtömeget kijelző display-k kifejlesztéséhez alkalmasak, minthogy; túl rövid kapcsolási időt eredményeznek.

Találmányunk kidolgozásakor azt a feladatot tűztük ki magunk elé, hogy olyan FLC-elegyeket állítsunk elő, amelyeknek alkalmazásakor nem alakulnak ki twist-állapotok az FLC-display-kben, hanem egyenletes elrendeződés jön létre, amely jó kontrasztosságot biztosit.

Meglepetéssel tapasztaltuk, hogy abban az esetben, ha az FLC~elegyekhez speciális ionoforokat adunk, az előbb ismertetett twist-állapotokat el lehet fojtani.

A DE-A 59 59 697· sz. leírásban már ismertetésre került, hogy folyékony kristályélegyekét kriptátokkal /Kryptanden/ és koronavegyületekkel /Coronanden”/ adalékolták, hogy elnyomják az úgy nevezett szellemképeket. A már alkalmazott ionoforok kereskedelmi termékek, amelyeket például ionszelektiv elektródákhoz használnak. Ezek a végyületek- a twist-állapotok fellépését a mindenkor alkalmazott orientációs rétegtől függetlenül gátolják·'.

A fogalommeghatározások például a következő szakirodalmi helyen találhatók meg: O.A. Neumüller kiadó: Römpps Chemie-Lexikon, 8. kiadás, Franck’hsche Verlagshandlung, Stuttgart, 1985.

A problémát úgy oldjuk meg, hogy készítünk egy olyan, folyékony, ferroelektromos kristályelegyet, amely legalább két komponensből áll és ezek közül a komponensek közül legalább egy olyan makrociklusos vegyület, amelynek [I] általános képletében • «

- 6 - a, b, c, d, e és f jelentése - egymástól függetlenül 0, 1, 2, 5 vagy 4; azzal a kikötéssel, hogy a hat index összege legalább 7;

- A, B,	C, D, E	és F jelentése - egymástól függetlenül -
-ch2-	, -CHR’	-CH=CH-Z -CR=CR’-Z -C=C-Z	0 -CH-CH·
-co-,	-COO-,	-0C0-, -CONH-Z -C0NR’-, -NR’-	/
	»1	II 0	R 1
-c- . 1' .	-cl|	z -CH- z -CH-	1 -Si- . I
NR'	N- NR‘2	0-CO-NHR’ O-CO-R’	k

vagy az [a]-[m] csoportok valamelyike, amelyekben R

1-12 szénatomos alkilcsoportot és R* fenilcsoportot, klóratomot, fluoratomot, cianocsoportot vagy olyan,

1-12 szénatomos alkilcsoportot jelent, amelyben egy metiléncsoport helyettesítve lehet egy oxigénatommal, -COO-csoporttal vagy -OCO-csoporttal.

Előnyösen alkalmazhatók azok a-ferroelektromos folyékony kristályéiegyek, amelyek olyan, makrociklusos vegyületeket tartalmaznak, amelyeknek [I] általános képletében

- a, b, c, d, e, f, R, R* jelentése az előzőekben már megadott;

- B, C, E, F jelentése metiléncsoport; és

- A, valamint D jelentése - egymástól függetlenül -

-CH₂-z -CHR’-, -CH=CH-_Z -CR=CR'-_Z -CH-CH-,

-CO-, -COO-,	-OCO-, -CONH-	, -CONR’-, - NR' -
	li • o	R 1 -Si- ,
-CH- |	-CH-
Ö-CO-NHR’	Í-C0-R'	A

• · • · • · • · vagy a [h] - [m] csoportok valamelyike.

Különösen előnyös azoknak a makrociklusos vegyületeknek az adagolása, amelyeknek [I] általános képletében a, b, c, d, e, f jelentése - egymástól függetlenül 0,

1, vagy 5;

- B,

E és F jelentése metiléncsoport; és

- A,

C, valamint D jelentése - egymástól függetlenül -

-ch2-,	-CHR’-	, -CH='
-co-,	-COO- ,	-oco-, II 0
-CH-	f	-CH-
O-CO-	NHR’	| O-CO

vagy a [j] - [m] /

-R’

-CONH-, -CONR’-,

CH-, -CH-CH-, csoportok valamelyiké.

Különösen jó eredményeket érhetünk el olyan makrociklusos vegyületek alkalmazásával, amelyeknek [I] általános képletében A és D általános kémiai szimbólumok jelentésé:

A találmányunk szerinti folyékony kristályelegyek általában 0,01-10 mól' %-ban - mindenekelőtt 0,1-10 mól %-ban - tartalmazzák a [I] általános képletű makrociklusos vegyületeket.

Elvileg a makrociklusos vegyületeknek egy szélesebb spektruma - vagyis a ÍJ vagy akár több gyürütagból felépülő vegyületek is - alkalmas a folyékony kristályélegyekben való fel használásra - ezeknek a vegyületeknek a behatárolása a következő szakirodalmi helyen található meg többek között: 0. A_o Neumüller kiadó, Römpps Chemie-Lexikon, 8. kiadás, Franck’sche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart, 1989 - a twist-állapotok elnyomásához mégis elsősorban az ismertetett, [I] általános képletű makrociklusos vegyületek felelnek meg.

A találmányunk szerint alkalmazott kristályélegyek több különböző, [I] általános képletű vegyületet is tartalmazhatnak. Az FLC-elegyben összesen 0,01 - 10 mól %-ban vannak jelen makrociklusos vegyületek.

A folyékony kristályelegyek rendszerint 2-20, előnyösen 2-15 komponenst tartalmaznak; közöttük legalább egy makrociklusos vegyületet.

A többi komponenst előnyösen az ismert, nematikus állapotú, koleszterinfázist alkotó és/vagy megfelelő szmektikus állapotú vegyületekből választjuk ki; például ezek közé a vegyületek közé tartoznak a következők: Schiff-bázisok, bifenil, terfenil, fenil-ciklohexán, ciklohexil-bifenil, pirimidin, fahéjsav-észterek, koleszterin-észterek, valamint a p-alkil-benzoesavak különböző áthidalt, véghelyzetben poláros, többgyűrűs észterei₀

A kereskedelemben kapható folyékony kristályelegyek általában már a találmányunk szerinti vegyület/ek/ hozzáadása előtt különböző komponensekből állnak, amelyek közül legalább egy mezogén, vagyis mint vegyület - származék formában vagy meghatározott kokomponensekkel elegyítve folyékony kristályos fázist mutat; vagyis számítani lehet legalább egy enantiotrop vagy monotrop mezofázis képződésére. /Enantiotrop vegyületeknél a kitisztulási hőmérséklet nagyobb az olvadáspontnál, a • · ·

- 9 monotrop vegyületeknél pedig a kitisztulási hőmérséklet kisebb az olvadáspontnál./

Az ismertetett folyékony kristályélegyeket előnyösen lehet alkalmazni elektrooptikai kapcsolókban és kijelzőkben.

A találmányunk szerinti kapcsolók és kijelzők /FLC-fényszelepek, illetve display-k/ egyebek között a következő alkotóelemekből állnak:

- egy találmányunk szerinti folyékony kristályelegyből, amely valamilyen makrociklusos vegyületet tartalmaz;

- tartólemezekből, amelyek például üvegből vagy műanyagból készülhetnek;

- a tartólemezekre rétegezett, áttetsző elektródákból /két elektródából/;

- legalább egy orientációs rétegből;

- tévköztartókból;

- ragasztókeretből;

- polarizátorokból; valamint színes kijelzők esetében

- vékony szinszürőrétegekből.'

További lehetséges alkotóelemekként megemlítjük a következőket: reflexiógátló rétegek, passzíváié rétegek, kiegyenlítő rétegek és záró rétegek, valamint elektromos szempontból nemlineáris alkotóelemek, például vékonyréteg-tranzisztorok /TÉT/ és fém-szigetelő-fém /MIM/ alkotóelemek.

A folyékony kristályos kijelzők általános felépítését részletesen ismertetik az ezzel a témával foglalkozó monográfiák /például: E. Kaneko: Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays”, KTK Scientific Publishers, 1987, 12-50· és 165-172. oldalak/·

9

Az FLC-fény szelepek közül előnyösen lehet alkalmazni azokat a kapcsolószerkezeteket, amelyek multiplex üzemmódban, használhatók. Különösen előnyösen alkalmazhatók azok a folyékony kristályos cellák, amelyek SSFLC /“surface stabilized ferroelectric liquid. crystal/ technikával - vagyis felületen stabilizált ferroelektromos folyékony kristállyal - működnek. Ezeknél a rétegvastagság - vagyis a határolókorongok közötti hézag 1-20 /Um, előnyösen 1-10 kettős törés esetén különösen előElőnyösen alkalmazhatók továbbá a találmányunk szerinti vegyületek SSFLC-kijelzők üzemeltetéséhez, az úgy nevezett guest-host” üzemmódban, amelynél az optikai effektus nem a kettős törés jelenségére, hanem dikroikus színezékek anizotrop abszorpciójára vezethető vissza. A dikroikus színezékek valamilyen FLC-matrixban vannak feloldva.

A találmányunk szerinti vegyületek elnyomják az SSFLC-cellában a szmektikus állapotok különböző geometriáinál a ”twist-állapotok” kifejlődését /lásd például: H. R. Dubai, C. Escher, D. Ohlendorf: Proc. 6th Inti. Symp. on Electrets, Oxford, Egyesült Királyság, 1988/. Az elmondottak kiváltképpen érvényesek az úgy nevezett virgin /szűz/ kristálytexturára, amelynél a szmektikus állapotok szögben futnak le /”Chevron”-geometria/, valamint a ”bookshelf” vagy quasi-bookshelf” geometriákra, amelyeknél a szmektikus rendezettség merőleges az üveglemezekre /Y. Sato és munkatársai: Jap. J. Appl. Phys., 28. 483 /1989//. A találmányunk szerinti vegyületeknek a felhasználása ilyen bookshelf” geometriánál különösen előnyös, mivel alkalmazásukkal nemcsak jó zárási állapotot, hanem - nagy effektív kapcso11 lási szögük miatt - a nyitási /világos/ állapotban nagy transz missziós értéket lehet elérni.

Mindezeken kivül kimutatták, hogy a találmányunk szerinti vegyületek FLC-elegyekben megkönnyítik valamilyen homogén, quasi-bookshelf geometria létrejöttét a téreró'sség hatására /Yo Sato és munkatársai: Jap. J. Appl. Phys<>, 28. 483 /1989//.

A találmányunkat a következő példákkal ismertetjük részletesebben. Ezzel kapcsolatban megemlítjük, hogy makrociklusos vegyületeket - itt elsősorban a [I] általános képletüekre gondolunk - a következő módszerekkel lehet előállítani:

1. Gyürüzárás Ziegler-féle hígításos módszerrel /Ziegler, Houben-Weyl, 4/2. 738-740. és 755-754. oldalak/ például alfa, omega-diészterekből alkálifémekkel aciloinok előállítása /Finley: Chem. Rév. 64. 573-589 [1964]/ vagy Dieckmann-féle észterkondenzáció hosszuláncu alfa,omega-diészterekből vagy alfa, omega-dinitrilekből /Bloomfield: Tetr. Lett., 591 [1968]/.

2. Gyűrűbővitési reakciókkal könnyen beszerezhető C-^vagy C^g-karbociklusos ketonokból és/vagy olefinekből kiindulva például E. Müller diazometános módszere szerint /Müller, Heischbiel: Tetr. Lett. 2809 [1964]/ vagy diazo-ecetsav-észterből /Mock, Hartman: J. Org. Chem., 42. 459, 466 [1977]/ savkatalizátorok mellett: Bayer-Villiger szerint persavakkal laktonokká való konvertálással /Krow: Tetrahedron, 57. 2697 /1981// vagy karbonátokká való alakítással /Bailey, Síink: J. Am. Chem. Soc., 104o 1769 [1982]/ vagy a Schmidt szerinti epoxidokká való átalakítással vagy nitrogén-haloidsavak felhasználásával laktonokká való átalakítással /Krow: Tetrahedron 37« 1283 [1981]/.

1. példa: Az /1/ képletü vegyület előállítása ml diklór-metánban 2,0 g 8-ciklohexadecen-l-ont /cisz-transz izomerelegy/ 6,0 g 70 m%-os m-Cl-perbenzoesavval forraltuk visszafolyat ás mellett 16 óra hosszat. Lehűtés után a reakcióelegyből kiszűrtük a kicsapódott m-Cl-benzoesavat, a szűrletet 2 normálos szódaoldattal és vízzel mostuk, szárítottuk és bepároltuk. Ilyen módon 1,95 g anyagot kaptunk, amelyet szili• · · ·

- 13 cium-dioxidon kromatografáltunk. Eluálószerként hexán és etil-acetát 95:5 térfogatarányú elegyét használtuk. Ilyen módon

1,1 g mennyiségben sűrűn folyó, tiszta folyadékot kaptunk, amely állás közben kikristályosodott. NMR-spektroszkópiai és tömegspektroszkópiai adatokkal igazoltuk az /1/ képlet szerinti szerkezetet .

2. példa: A /2/ képletü vegyület előállitása

Hasonló módon állítottuk elő 2,0 g ciklohexadekanonból és 4,0 g perbenzoesavból kiindulva a /2/ képletü telitett laktont, a 2-oxa-cikloheptadekan-l-ont, viasz-szerű, világos kristályos anyag formájában.

5, példa: A /5/ képletü vegyület előállitása ml kloroformban feloldottunk 1 g cikiohexadekanont és a keletkezett oldathoz 20°C-on hozzáadtunk 1 ml koncentrált kénsavat és keverés közben, részletekben 0,5 g nátrium-azidot. Ezt követően az elegyet 1 óra hosszat forraltuk visszafolyat ás közben, majd jégre öntöttük. A kloroformos fázist elválasztottuk és szárítottuk, majd bepároltuk. Ilyen módon 1,0 g mennyiségű anyagot kaptunk, amelyet kromatografálással tisztítottunk, szilicium-dioxicLon. Az eluáláshoz etil-acetátot alkalmaztunk. A kapott, 0,4 g mennyiségű kristályos anyagnak az olvadáspontja 120-121°C volt. Infravörös, NIvíR- és tömegspektroszkópiás mérésekkel igazoltuk a /5/ képletnek megfelelő, 17 tagú gyűrűs laktám-szerkezetet.

4. példa: A /4/ képletü vegyület előállitása

2,0 g 8-ciklohexadecen-l-olt, 20 ml diklór-metánt és 1 g fenil-izocianátot tartalmazó elegyet 5 óra hosszat forraltnak • ·

- 14 visszafolyat ás mellett. /A 8-ciklohexadecen-l-olt a megfelelő ketonból állítottuk elő, nátrium-bór-hidriddel etanolos közegben végrehajtott redukálással./ Az oldatot bepároltuk és szilicium-oxidon krómatográfálássál tisztítottuk. Eluálószerként hexán és etil-acetát 95^5 térfogatarányú elegyét használtuk. Ilyen módon 800 mg mennyiségű kristályos anyagot kaptunk, amely 86-87°C-on olvadt. Az elemzési adatok megerősítették a /4/ képlet szerinti szerkezetet.

5. példa: Az 1. reakcióvázlat szerinti eljárás ml dietil-éterben feloldottunk 20 g 8-ciklohexadecen-1-ont és 1 ml bór-trifluorid-éteráttal reagáltattűk. Jeges hűtés és keverés mellett hozzácsepegtettük ehhez az oldathoz 145 mmol diazo-metán 325 ml dietil-éterrel készült oldatát, amelynek következtében gyors elszíneződés következett be. A hozzácsepegtetést két részletben valósítottuk meg. Az oldat felének hozzácsepegtetése után az elegyhez még 1 ml bór-trifluorid-éterátot adagoltunk, majd a csepegtetés befejeződése után az elegyet nátrium-karbonát-oldattal és vizzel mostuk, szárítottuk, majd bepároltuk. Ilyen módon 24 g nyersterméket kaptunk, amely a GC-analizis szerint dklohexadekanon, cikloheptadekanon, ciklooktadekanon és ciklononadekanon elegyét tartalmazta. Az elválasztás forgókolonnán lehetséges, amelyben az anyagok olvadáspont-különbségeik alapján különülnek el. /Az olvadáspont-különbségek körülbelül 10°C-osak./ A 18 szénatomos keton forráspontja 13,3 fa nyomáson 145°C. A nagytisztaságv. anyagot preparativ GC-módszerrel /gélkromatográfiás módszerrel/ állítottuk elő.

• · ·»«· · · · • · · · · · • · · · · · ♦ · · · · · · • · ·» ·· ···

6. példa: Az /5/ képletü. vegyület előállítása

Az /5/ képletü vegyületet a szakirodalomból ismeretes eljárásokkal lehet szintetizálni /lásd például: B.D. Mookherjee, R.W. Trenkle, R.R. Patel: J. Org. Chem., 56. 5266 [1971]/.

7. példa: A /6/ képletü vegyület előállítása ml etanolban feloldottunk 2 g 8-ciklohexadecen-l-ont, majd az oldatot 0,5 g nátrium-bór-hidriddel reagáltattuk. Az elegyet 5 óra hosszat kevertettük 60°C-on, majd 2 normálos sósavoldattal beállítottuk a pH-t 5-ra és az elegyet szárazra pároltuk. A maradékot felvettük diklór-metánban és az extraktumot semlegesre mostuk. Az oldószereket elpárologtattuk, majd az anyagot át kristályosítottuk hexánból. Ilyen módon 1,8 g mennyiségben kaptuk meg színtelen kristályok alakjában a 8-ciklohexadecen-l-ont, amelynek az olvadáspontja 57-58°C.

1,65 g 8-ciklohexadecen-l-olt feloldottunk 25 ml dietil-éterben, majd a keletkezett oldathoz hozzáadtunk 1,8 g dodekanoil-kloridot és 2,0 ml trietil-amint. Az elegyet 5 óra hoszszat forraltuk visszafolyat ás mellett, majd 100 ml vízhez öntöttük. A szerves fázist elválasztottuk, a vizes fázist 25 ml dietil-éterrel extraháltuk és az egyesitett szerves fázisokat vákuumban bepároltuk. A maradékot szilikagélen végzett kromatografálással tisztítottuk. Eluálószerként diklór-metán és hexán 1:5 térfogatarányú elegyét használtuk. Ilyen módon 1,05 g mennyiségben, viszkózus olaj formájában kaptuk meg a 8-ciklohexadecen-l-il-dodekanoátot.

8. példa: A /7/ képletü vegyület előállítása ml ortohangyasav-metil-észterben feloldottunk 10 g

8-ciklohexadecen-l-ont, majd a keletkezett oldathoz hozzáadtunk

A • · ·

0,1 ml koncentrált sósavoldatot.· A re akcióé légyhez 12 óra elteltével hozzáadtunk 0,1· g benzolszulfonsavat, majd a hőmérséklet lassú növelése mellett először a metil-formiátot, majd az ortoészter-felesleget desztilláltuk le. Az elegynek a pH-ját 0,4 ml 30 m%-os metanolos nátrium-metilát-oldat beadagolásával 10-esre állítottuk és az elegyet 100-110°C hőmérsékleten és 13,3 Pa nyomáson ledesztilláltuk. Ilyen módon - cisz-transz-elegyek formájában - l-metoxi-ciklohexa-l,7-diénből, valamint l-metoxi-ciklohexa-l,8-diénből álló elegyet kaptunk, 8,1 g menynyiségben.

9. példa: A /8/ képletü vegyület előállítása ml tétrahidrofuránban feloldottunk 1 ml /3,8 mmol·/ 8-ciklohexadecen-l-ont, majd a keletkezett oldatot 0,3 ml Ν’jN’-dimetil-hidrazinnal elegyítettük. A keletkezett elegyhez 3 S-ös, aktivált molekulaszürőt adtunk és 70 óra hosszat kevertettünk 65°C-on. Ezt követően elválasztottuk a nolekulaszürőt, majd az elegyet 133 Pa nyomáson megszabadítottuk az alacsony forráspontu komponensektől. A 0,72 g mennyiségű maradék a gélkromatográfiás analízis szerint 95 m%-os tisztaságú termék. Az infravörös spektrumban nem mutatkozik már 1710 cm”^-en a karbonilsávja a kiindulási anyagnak, hanem a hidrazon karbonilsávja látszik 1650 cm ^-en. Az ^-NMR-ben feltűnik 2,4 ppm-nél egy szingulett,a metilcsoportokra jellemzően.

10. példa: A /9/ képletü vegyület előállítása ml tetrahidrofuránban feloldottunk 1,0 g 8-ciklohexadecen-1-amint, majd a keletkezett oldatot 1 ml trietil-aminnal és 0,72 ml oktánsav-kloriddal elegyítettük. /A 8-ciklohexadecen-l-amint - a Synthesis, 135 [1975] szakirodalmi helyen leírtakhoz hasonló módon - 8-ciklohexadecen-l-on reduktív ami- 17 • · · · · · ·· · • · · * · · • · · · · · ······ ·

Hálásával állítottuk elő./ Az elegyet 5 óra elteltével szűréssel megszabadítottuk a képződött csapadéktól és a szürletet szárazra pároltuk vákuumban. A maradékot kétszer kristályosítottuk át etil-acetátból. Ilyen módon színtelen kristályok formájában kaptuk meg a /9/ képletü vegyületet, amelynek az olvadáspontja 87-90°C.

11. példa: A /10/ képletü vegyület előállítása ml tetrahidrofuránban feloldottunk 0,85 g mennyiségű 8-ciklohexadecen-l-olt, amelyet a 7· példa szerint állítottunk elő. A keletkezett oldatot 0,55 g oktil-izocianáttal és 0,05 ml trietil-aminnal elegyítettük. Az elegyet 100 óra hosszat 60°C-on tartottuk, majd szárazra pároltuk vákuumban. A maradékot szilicium-dioxidon végzett kromatografálással tisztítottuk. Eluálószerként metilén-kloriaot használtunk. Ilyen módon 0,75 g mennyiségű színtelen, kristályos anyagot kaptunk, amelynek az olvadáspontja 45°C.

12. példa: A /11/ képletü vegyület előállítása ml dimetil-szulfoxidhoz hozzáadtunk 0,7 g 80 m%-os nátrium-hidridet, majd - a reakció befejeződését követően -

4,5 g trimetil-szulfoxónium-jodidot. Az elegyet 50°C-on tartottuk 50 percen keresztül, majd hozzáadtunk 5 ml 8-ciklohexadecen-l-ont és az igy kapott elegyet 50°C-on tartottuk 2 óra hosszat. A szokásos vizes feldolgozást követően a maradékot szilicium-dioxidon végzett kromatografálással tisztítottuk. Eluálószerként hexán és etil-acetát 95'5 térfogatarányú elegyét alkalmaztuk. Ilyen módon első frakcióként 1,6 g anyagot kaptunk, viszkózus olaj formájában.

• · · • · • · · · ♦ · • · · · · « « · · · · · ·

- 18 15. példa: A /12/ képletű vegyület előállítása

A /12/ vegyületet - amelynek olvadáspontja 294°C - P. Rothemund és C.L. Gage módszene szerint állítottuk elő /J. Am. Chem. Soc., 27. 5540 [1955]/.

14. példa: A /15/ képletű vegyület előállítása

A /15/ képletű vegyületet - amelynek az olvadáspontja 241°C - M. De Sousa-Hecely és A.J. Rest módszere szerint állítottuk elő /J. Chem. Soc. Chem. Comm., 149 [1981]/.

15. példa: A /14/ képletű vegyület előállítása

A /14/ képletű vegyületet - amelynek az olvadáspontja 56°C L. Kíandolini és B. Masci módszere szerint állítottuk elő /J. Org. Chem., 42. 2840 [1977]/.

16. példa: Alkalmazások

Nyolc komponens felhasználásával LC_alapelegyet készítettünk a /15/-/22/ képletű vegyületek felhasználásával, a vegyületek képlete mellett feltüntetett molszázalékoknak megfelelő arányban.

Az elkészített elegy a következő fázissorrendet mutatta:

S_c 69 S_A 76 N 92 I

Az alapelegybe példaként a /25/-/25/ képletű adalékanyagokat tettük /Dl, D2, D5/.

Az ismertetett összetételű elegyből, az adalékanyagokból és a példákban definiált makrociklusos vegyületekből az ismertetett adatok figyelembevételével készítettük el a következő alkalmazási példák szerinti ?LC-elegyeket. A twist-állapotok elfojtásának mértékeként meghatároztuk az adott elegyekkel a »9 · « · · • · · · · · ······ · • « ·« ·· ·«·

- 19 mérőcelláknál elért kapcsolási szöget, transzmissziós tulajdonságokat, valamint kontrasztosságot. / A mérőcellák gyártója: Ε. H. C. Inc., Tokió./

Al. alkalmazási példa:

Az FLC-összehasonlitó elegy összetétele:

	mól %
- LC-alapelegy	78,3
- Dl-es adalékanyag	4-,7
- D2-es adalékanyag	9,0
- D3-as adalékanyag	8,0

_2

Ennek az elegynek a fázissorrendje 55 nC cm értékű spontán polarizálódás mellett: S_C ^X 60 S^^X 70 N^X 79 I.

Erre az összehasonlító elegyre, valamint egy olyan FLC-elegyre, amely a fentieken kívül még tartalmazta a 6. példa szerinti makrociklusos vegyületet is, meghatároztuk a kapcsolási szög /2 Θ _eff/ értékét. A mérés elvégzéséhez a megfelelő FLC-elegyet tartalmazó mérőcellát beállítva elhelyeztük egy forgóasztallal felszerelt polarizációs mikroszkópban. A cella irányának változtatásával meg lehet állapítani a kapcsolási szöget a mikroszkópasztal elforgatásából. A megfelelő makrociklusos vegyület beadagolása után az FLC-elegy kifejezetten jobb tulajdonságokat mutatott a mérési eredmények tanúsága szerint .

A2 - A 5· alkalmazási példák:

Az Al. alkalmazási példánál ismertetett módon olyan FLC-elegyeket készítettünk, amelyek az 1., 3·, 4. és 5· példa szerinti makrociklusos vegyületeket tartalmazták. Minden egyes • · ··· ·

- 20 elegyre vonatkozóan meghatároztuk az effektiv kapcsolási szöget /2 ögff/·

Az I. táblázatban összefoglalt eredmények világosan jelzik a kapcsolási szög - és ezzel összefüggésben a kijelzőben a kontrasztosság - javulását az összehasonlító példához viszonyítva; vagyis azokhoz az elegyekhez viszonyítva, amelyek nem tartalmaztak makrociklusos vegyületet.

·*

- 21 •rí cn 'Ctí ctí ι—I ctí id ι—l ctí

U> <4

I rd <4

KJ ctí \ cl Φ

Φ >b tű Φ i~4

Φ

I o P Pq ctí cn 'Ctí P ctí P id φ P

Φ I—í :P

Fi tű Φ >

1	•H	1 id	1 φ	rd Φ
rd				P	•rl	>	P
'Φ	•	o	ctí	cl	O		P
O4		m	Ό	•H	o	cn	Φ
	ctí		ι—1	0	o	o	1—1
•		KI	'Φ	Φ	id	cn	:P
LfA		ctí	04	KI	ctí	P
·=Ί		\		CO	3	i-4	M \
					1	1	«-4
1				•rí	id	Φ	Φ
1—1			Ctí	P	•rí	>	P
'Φ			Ö	O		P
04		•	nj	•rí	o	ui	Φ
	ctí		—1	ÍH	o	o	ι—1
•	Ό	'Φ	Φ	id	cn	:P
d		ctí	04	KI	ctí	P	>5
<4				cn	Θ	1—1	to
							\
					1	Γ	r—1
1				•rí	id	Φ	Φ
1—i				P	•rí	>	P
'Φ			ctí	0	O		P
04	ctí ·	•	Ό	•rí	O	cn	Φ
	Ό	ΚΛ	rd	M	O	o	1—1
•			'Φ	Φ	id	cn	:P
rc\		Ctí	04	to	Ctí	P	>s
«=4				cn	3	ι—I	tű
						\
					1	1	rd
1				•rí	id	Φ	Φ
rd				P	•rí	>	P
'Φ	-	•	ctí	Cl	O		P
Oí		t—i	Ό	•rí	O	cn	Φ
	ctí		rd	0	o	o	ι—1
•		N	'Φ	Φ	id	cn	:p
Ctí		Ctí	O<	ISI	ctí	P	>>
<4				cn	3	rd	to
							\
					1	1	rd
1				•rl	id	Φ	Φ
ι—1				P	•rd	>	P
'Φ				Ö	O		P
04		•	Ctí	•rí	o	cn	Φ
	ctí	vO	Ό	O		o	rd
•			rd	Φ	cn	:p
ι—l		ctí	'Φ	N	Ctí	P
<4			o<	cn	8	r~í	S

co t—1 rd o

Ctí

Lf\ ·* o Ctí co r—1 cn o cn P ι—1 id •rd

O O O id

P ö •rí O

Φ N cn id 'Ctí rd 'Φ cu

1	cn	P
ctí	Ό		1	o	φ	\
Λ	P		o	cn	rd	rd
Φ	•rl	ctí	ÍH	P	:P	:P
KJ	rd	Ό	id	rd		id
cn	P	ι—1	ctí	id	tű	rd
cn	o	'Φ	3	•rd	Φ	'Φ
:o	cn	04		υ	>	P

trx rd

H

)
o
co	—1 «
o 04	O
ctí
id
	bO
í>	:o
•rl	KJ
P	cn
id
Φ	•rí
«Η	cn
4d	'Ctí
	1—1

99

Claims (5)

1. Szabadalmi igénypontok:

   - 22 lo Eljárás makrociklusos vegyületek alkalmazására ferroelektromos folyékony kristályelegyekben, azzal jellemezve , h o g y olyan makrociklusos vegyületeket alkalmazunk, amelyeknek /1/ általános képletében

   - a, b, c, d, e és f jelentése - egymástól függetlenül - 0, 1, 2, J vagy 4; azzal a kikötéssel, hogy a hat index összege legalább 7; - A, B, C, D, E és F jelentése - egymástól függetlenül - ,0 -CH₂-z -chr'-, -CH=CH-, -CR=CR’-_Z -C=C-_Z -cft-ÖH· -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, il -CONR'-_Z -NR’-_Z ·.» o R -c- , -Ο- Ι' 11 NR ’ N- NR‘₂ -CH| z -CH- _z -Si- ι O-CO-NHR' O-CO-R’ k

   vagy az [a]-[m] csoportok valamelyike, amelyekben R

   1-12 szénatomos alkilcsoportot és R’ fenilcsoportot, klóratomot, fluoratomot, cianocsoportot vagy olyan, 1-12 szénatomos alkilcsoportot jelent, amelyben egy me tiléncsoport helyettesítve lehet egy oxigénatommal, -COO-csoporttal vagy -OCO-csoporttal.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jelle- mezve ,hogy olyan makrociklusos vegyületeket alkalma• 4 ···· »· · • · · · · * **«·«· · ·· «· ·* ··«

   - 23 zunk, amelyeknek /1/ általános képletében

   - a, b, c, d, e, f, R, valamint R’ jelentése az 1. igénypontban megadott;

   - B, C, E, F jelentése metiléncsoport; és

   - A, valamint D jelentése - egymástól függetlenül -

   0_χ -CH₂-_z -CHR’-, -CH=CH-_Z -CR=CR’-_z -CH-CH-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CONR’-, -NR’-_Z

   Ii ’ O R

   I

   -CH- , -CH- , -Si- _z

   Ó-CO-NHR’ i-CO-R' A vagy a /h/ - /m/ képletü csoportok valamelyike.
3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jelle mezve , h o g y olyan makrociklusos vegyületeket alkalmazunk, amelyeknek /1/ általános képletében

   - a, b, c, d, e, f jelentése - egymástól függetlenül -

   0, 1, 2 vagy 3;

   - B, C, E és F jelentése metiléncsoport; és

   - A, valamint D jelentése - egymástól függetlenül -

   -ch₂-_z -chr’- , -CH=CH-, -CH-CH-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CONR’-, II 0 -CH- · , -CH- 0-CO-NHR' O-CO-R'

   ahol yagy a [j] - [m] csoportok valamelyikép ··· ·« ···· ·· • · · ♦ · ·« · · · • · · · * · ·· ·· ··

   J b - 24 - — R jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport; és — R’ jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport _o
4. 4o A 3· igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , h o g y olyan makrociklusos vegyületeket alkalmazunk, amelyeknek /1/ általános képletében az A és a D általános kémiai szimbólumok jelentése egymástól függetlenül

   O , / \

   -CH₂-, -CHR -_z -CH=CH-_Z -CH-CH-,

   -CO-_Z -COO-, -OCO-, -CH- vagy __CH_ li ¹ , 1

   O O-CO-NHR' O-CO-R' .
5. 5. Az 1-4 igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a /1/ általános képletű vegyületeket 0,01 - 10 mol%-ban alkalmazzuk a folyékony kristályelegyekben.